ITMI20112343A1

ITMI20112343A1 - Composizione addittivante per polimeri termoplastici

Info

Publication number: ITMI20112343A1
Application number: IT002343A
Authority: IT
Inventors: Edward Paap
Original assignee: Ifs License B V
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-06-22

Description

DESCRIZIONE della domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo " Composizione addittivante per polimeri termoplastici"

La presente invenzione riguarda una composizione addittivante per polimeri termoplastici, comprendente un antiossidante ed almeno un additivo. Detta composizione consente di rallentare il processo di invecchiamento e di degradazione dei suddetti polimeri, nonché migliorarne le caratteristiche iniziali. Il miglioramento delle caratteristiche iniziali nonché il rallentamento della degradazione permettono di conseguenza, di mantenere inalterate, per tempi decisamente più lunghi, le loro proprietà estetiche e fisico-meccaniche sia in fase di esercizio che durante e/o dopo Γ invecchi amento .

STATO DELL’ARTE

Le materie plastiche, costituite da polimeri sintetici, con aggiunta di vari additivi che ne migliorano le caratteristiche, hanno avuto un incredibile successo nei più svariati campi di applicazione, in quanto dotate di molte proprietà interessanti. Si possono citare per esempio la leggerezza, il potere isolante termico, acustico ed elettrico, una buona resistenza alla trazione, un’ottima resistenza chimica e una resistenza agli agenti atmosferici.

Tra le materie plastiche, si distinguono i polimeri termoplastici, ovvero quelli che acquistano malleabilità sotto l’azione del calore, i polimeri termoindurenti, che dopo una fase iniziale di rammollimento dovuta al riscaldamento, induriscono per effetto di reticolazione tridimensionale, e gli elastomeri, aventi una grande deformabilità ed elasticità e che possono essere sia termoplastici che termoindurenti.

I polimeri termoplastici sono particolarmente interessanti, in quanto possono essere fusi e rimodellati più volte. Hanno una struttura molecolare cosiddetta “a catena aperta”, ovvero presentano un basso grado di reticolazione.

Esempi noti di polimeri termoplastici sono le poliolefine (polietilene, polipropilene), il polistirene, le resine stireniche (copolimero stirene acrilonitrile SAN e acrilonite butadiene stirene ABS), il polivinilcloruro, il policarbonato, le poliammidi, i poliesteri (polietilentereftalato PET, polibutilentereftalato PBT e polietilennaftalato PEN), le resine acetaliche (poliossimetilene POM), i polisolfoni, i polichetoni.

Alla base polimerica, vengono aggiunte diverse sostanze ausiliarie, quali ad esempio plastificanti, coloranti, stabilizzanti di vita e di processo, antiossidanti, lubrificanti, compatibilizzanti, disperdenti, modificanti di reologia, modificanti di impatto, in funzione dell’applicazione cui il polimero è destinato. Tali sostanze hanno quindi la funzione di stabilizzare, preservare, fluidificare, colorare, proteggere dall’ossidazione il polimero, e in genere di modificarne le proprietà reologiche, l’aspetto e la resistenza in funzione dell’applicazione che se ne intende fare.

Dette sostanze, anche chiamate additivi, giocano un ruolo fondamentale sia sulla lavorazione che sulle prestazioni dei polimeri. Perciò, per ottenere un risultato ottimale, esse devono possedere determinate proprietà. Nello specifico, un additivo non deve né volatilizzare durante la trasformazione, né essudare verso la superficie nel corso dell’utilizzazione del manufatto.

Inoltre, non deve precipitare o cristallizzare migrando dalla matrice polimerica durante Γ invecchiamento, dando luogo alla formazione di depositi sulla superficie.

Un problema spesso affrontato nel settore è l’invecchiamento del polimero, definito come il processo di deterioramento dei materiali dovuto agli effetti combinati di radiazioni solari, calore, ossigeno, acqua, micro-organismi e inquinanti atmosferici.

Questo processo si traduce per esempio con l’ingiallimento del polimero (valutato con l’indice di giallo: più l’indice di giallo è elevato, più il polimero possiede basse caratteristiche meccaniche), legato alla fotossidazione e/o alla termossidazione ed alla formazione di composti organici ricchi di ossigeno, l’aumento della rigidità e della fragilità, l’opacizzazione.

Gli additivi normalmente usati per ridurre gli effetti dell’invecchiamento sono gli antiossidanti e gli stabilizzanti ai raggi ultravioletti.

Tuttavia, gli antiossidanti ed i decompositori di perossidi possono solo ritardare le reazioni di fotossidazione e/o termossidazione e vengono purtroppo consumati rapidamente.

E’ quindi sentita l’esigenza di una composizione addittivante in grado di limitare il processo di invecchiamento, migliorando comunque le caratteristiche iniziali.

DESCRIZIONE

E’ stato ora sorprendentemente trovato che una composizione contenente un antiossidante ed almeno un additivo, è in grado di migliorare le caratteristiche iniziali nonché di rallentare il processo di invecchiamento di un polimero termoplastico ed anche di mantenere inalterate o quantomeno di contenere la caduta delle proprietà meccaniche di detto polimero durante l’esercizio e anche durante rinvecchiamento.

Oggetto della presente invenzione è pertanto una composizione contenente un antiossidante, preferibilmente un arii fosfonito, in combinazione con almeno un additivo, per uso come stabilizzante nei polimeri termoplastici. Secondo la presente invenzione, detto arii fosfonito ha la formula generale (I) seguente:

in cui Ar è un gruppo arile, preferibilmente fenile o bifenile;

Ari è un gruppo arile, preferibilmente fenile o bifenile, eventualmente sostituito con uno o due gruppi C1-C4alchile;

Preferibilmente Ar è bifenile, Ari è fenile sostituito con due gruppi tertbutile.

Un arri fosfonito preferito per gli scopi della presente invenzione è noto con il nome commerciale Hostanox<®>P-EPQ ed ha la seguente struttura chimica:

Detto arii fosfonito è presente nella composizione della presente invenzione in una quantità in peso compresa tra 0,01% e 1%, preferibilmente tra 0,1% e 0,4% in peso, rispetto al peso totale della composizione.

Inoltre, un additivo adatto secondo la presente invenzione è scelto tra:

<■>un estere, scelto tra il behenil behenato, il tetrastearato di pentaeritrite, un estere complesso, un sapone di metallo alcalino terroso, preferibilmente un sapone di Ca;

<■>un candeggiante ottico, preferibilmente 2,5-tiofendiilbis(5-tert-butil-1,3-benzossazolo) (Uvitex<®>OB);

<■>un antifiamma privo di alogeni a base di potassio, preferibilmente potassio difenilsulfon solfonato (KSS) o potassio perfluorobutan solfonato;

<■>uno stabilizzante di tipo fenolico, preferibilmente N,N’-esan-l,6-diilbis [3-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)propionammide] (Irganox<®>1098);

<■>uno stabilizzante contenente rame, preferibilmente ioduro o bromuro rameoso;

<■>uno stabilizzante contenente ipofosfito, preferibilmente sodio ipofosfito;

<■>un polialcol, preferibilmente pentaeritrite;

<■>un poliestere terminato diolo, preferibilmente Arai dite<®>PT 910 o Γ acido trimesinico;

<■>una melammina cianurata;

<■>un polimero siliconico ad altissimo peso molecolare, ovvero superiore a 500.000 Da;

<■>un nucleante, preferibilmente talco, sodio benzoato, sodio montanato, ionomero terminato sodio;

<■>una dianidride, preferibilmente dianidride piromellitica (PMDA), dianidride 3,3',4,4'-benzofenonetetracarbossilica (BTDA), dianidride 3,3',4,4'-bifenil tetracarbossilica (BPDA), dianidride 3, 3', 4,4'-ossidiftalica (OPDA);

<■>il tetrafenilborato;

<■>un monoepossido, preferibilmente il glicidil metacrilato (GMeA);<■>un agente antiurto, preferibilmente etilene-etilacrilato (EEA), etilene-butilacrilato (EBA), metil metacrilato butadiene stirolo (MBS), acrilato;

<■>un polimero a base acrilonitrile-stirene (SAN) ad alto peso molecolare, preferibilmente Luran<®>388 S, o Luran<®>368 R;

<■>un polietilene a bassa densità molecolare (PELD) “aggraffato” con anidride maleica, preferibilmente Fusabond<®>MB 226;

<■>un organosilano, preferibilmente Silquest<®>FR 522;

<■>un idrocarburo saturo, preferibilmente una cicloparaffina, una isoparaffina, preferibilmente un poliisobutene idrogenato fino a 30 atomi di carbonio, un polidecene idrogenato fino a 30 atomi di carbonio, o 2,6,10,15,19,23-esametiltetracosano,

<■>una silice, naturale o sintetica, per l’effetto antiblocking, avente una granulometria compresa tra 1 e 150 pm, preferibilmente tra 2 e 10 pm.

Secondo la presente invenzione, detta cicloparaffina è preferibilmente il diottilcicloesano. Una silice adatta per un impiego come additivo nella presente invenzione è una silice naturale o sintetica, preferibilmente una silice sintetica.

Una silice naturale ha una granulometria compresa tra 40 e 100 pm, e una silice sintetica ha una granulometria compresa tra 2 e 10 pm.

Secondo la presente invenzione, una silice preferita ha una granulometria compresa tra 2 e 10 pm.

Con il termine “candeggiante ottico”, si intende un composto organico, appartenente ad una delle seguenti classi: triazion-(E)-stilbeni, cumarine, imidazoline, diazoli, triazoli, benzossazoline, bifenil-(E)-stilbeni, ed avente la capacità di candeggiare, ovvero di mascherare l’ingiallimento di una superficie.

Con il termine “nucleante”, si intende una sostanza in grado di innescare la nucleazione, ovvero l’accrescimento delle sferuliti attraverso cui avviene la cristallizzazione.

L’ almeno un additivo secondo la presente invenzione è compreso in una quantità in peso compresa tra 0,01% e 10%, preferibilmente tra 0,1% e 6%, rispetto al peso totale della composizione.

Nel caso detto additivo fosse un candeggiante ottico, la quantità viene espressa in ppm.

Detto candeggiante ottico è preferibilmente presente nella suddetta composizione in una quantità compresa tra 0,4 ppm e 50 ppm, più preferibilmente tra 0,5 ppm e 45 ppm.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la composizione comprende un arii fosfonito in combinazione con due additivi.

La composizione secondo la presente invenzione comprende un rapporto in peso tra detto arii fosfonito e detto almeno un additivo è compreso tra 2:1 e 1:10, preferibilmente circa 1:4.

Detta composizione può essere preparata mediante metodi convenzionali, ben noti all’ esperto del settore, ed addittivata tal quale al polimero, oppure Taril fosfonito e Talmeno un additivo possono essere aggiunti separatamente al polimero.

Detti metodi convenzionali includono per esempio miscelazione fisica a a temperatura ambiente, miscelazione fisica a caldo, ovvero ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione dei vari componenti e successiva pellettizzazione mediante air-spraying o scagliettatura su nastro freddo, masterizzazione (incorporazione a caldo mediante un estrusore su un polimero di base compatibile con il polimero finale da addittivare). La presente invenzione ha anche per oggetto l’uso della suddetta composizione come stabilizzante per polimeri termoplastici.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un polimero termoplastico, contenente la suddetta composizione.

Detto polimero termoplastico ha preferibilmente un rapporto in peso tra polimero e detta composizione compreso tra 80 e 99,6, rispetto al peso totale del suddetto polimero.

La composizione secondo la presente invenzione può quindi essere formulata in forma solida, quale ad esempio polvere, scaglie, granuli, pellet, in forma semi-solida o in forma liquida.

Detto pellet è preferibilmente il masterbatch, che consiste in un pellet avente una relativamente elevata concentrazione di additivi, che viene miscelato ai pellets di polimero puro durante le lavorazioni del materiale, per rendere più agevole l’aggiunta di additivi.

Detta forma semi-solida è preferibilmente una pasta.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un processo di preparazione di un polimero termoplastico, comprendente l’aggiunta (ovvero l’impiego) della suddetta composizione.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto processo comprende i seguenti passaggi:

a) polimerizzazione di un monomero,

b) compounding del polimero così ottenuto,

c) successiva lavorazione della forma granulare ottenuta.

In una forma di realizzazione della presente invenzione, un monomero, preferibilmente acido carbonico, derivati dell’acido carbonico, fenoli, ammine, esteri, etilene, propilene, glicole etilenico o glicole butilenico, stirene, butadiene, viene messo a polimerizzare ad una temperatura nota all’esperto del ramo, diversa per ogni polimero che si desidera preparare. Detta polimerizzazione viene effettuata mediante tecniche note all’esperto del settore. Si distinguono la polimerizzazione per addizione e la polimerizzazione per condensazione. Preferibilmente detta polimerizzazione è una polimerizzazione per addizione.

Esistono quattro differenti metodi di produzione dei polimeri, che si differenziano a seconda delle fasi coinvolte nel processo, quali la polimerizzazione in massa, la polimerizzazione in soluzione, la polimerizzazione in sospensione, la polimerizzazione in emulsione.

In una forma di realizzazione della presente invenzione, la composizione addittivante viene solubilizzata nel monomero o in un solvente, quindi l’addittivazione avviene direttamente nel reattore via pompe.

Il polimero così ottenuto viene poi “compoundato” o sottoposto a compounding, ovvero portato allo stato fuso, successivamente estruso in spaghetti e quindi tagliato in granuli.

Detto polimero termoplastico si presenta pertanto preferibilmente in forma granulare.

Diverse lavorazioni possono essere effettuate su detti granuli, ovvero essi possono essere sottoposti a compounding , formatura per iniezione e soffiaggio, stampaggio a iniezione, termoformatura, calandratura, spinning, schiumatura meccanica o chimica, estrusione per la produzione di films e foglie, formatura per rotazione.

La composizione addittivante secondo la presente invenzione può essere aggiunta durante uno o più dei passaggi a), b), c) del processo di preparazione del polimero termoplastico di cui sopra, oppure durante una fase intermedia o conclusiva degli stessi.

Secondo la presente invenzione, detta composizione addittivante può essere aggiunta in una fase intermedia, ovvero tra i passaggi a) e b), oppure tra i passaggi b) e c).

In alternativa, la composizione addittivante della presente invenzione può essere aggiunta in una fase conclusiva del processo, ovvero successivamente al passaggio c) di lavorazione della forma granulare e quindi durante la fase di stampaggio ad iniezione (per i manufatti stampati), oppure durante la fase di estrusione (per i manufatti estrusi), oppure in fase di calandratura (per i films e/o foglie calandrate), oppure in fase di rotational molding, oppure in qualsiasi altra fase di quella particolare tecnologia di trasformazione.

In una forma di realizzazione della presente invenzione, detta composizione addittivante viene aggiunta durante il passaggio c), ovvero al momento della lavorazione dei granuli del polimero termoplastico ottenuto allo step b).

Detta aggiunta avviene preferibilmente ad una temperatura compresa tra 200 e 300°C, in funzione del tipo di polimero.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un manufatto contenente un polimero termoplastico ottenuto mediante il processo di cui sopra.

Con il termine “manufatto” si intende qualsiasi oggetto ottenuto dopo lavorazione del polimero termoplastico della presente invenzione.

Detto manufatto può essere preparato mediante tecniche note all’ esperto del ramo, in condizioni diverse per ogni polimero che viene lavorato.

I polimeri termoplastici di cui agli esempi 1 a 11, in forma granulare, sono stati mescolati a temperatura ambiente con la composizione addittivante, fornendo una miscela omogenea.

Detta miscela omogenea è stata poi estrusa su un estrusore bivite corotante Leistritz (diametro 27 mm, velocità delle viti impostata tra 120 e 300 rpm), utilizzando profili termici adatti al polimero utilizzato.

Ulteriori operazioni, ben note all’esperto del settore, quali per esempio, l’essiccamento, dove necessario, possono essere effettuate durante il processo di preparazione del polimero, sia nella fase di pr e-compounding che nella fase di pre-stampaggio.

Gli spaghetti ottenuti mediante estrusione, sono stati successivamente tagliati in forma di granuli.

In funzione quindi delle caratteristiche da evidenziare, i granuli sono stati : - analizzati nei parametri fluidità (Melt Index, MFI, secondo ASTM D 1238 0 ISO 1133)

- analizzati nei parametri di formazione di sottoprodotti, dovuti ad ossidazione e/o reazioni antagoniste

- stampati ad iniezione per ricavarne provini, da analizzare via scansione termica (DSC) o caratterizzare nei parametri IZOD (ISO 180/1 A), Modulo Elastico (ISO 178), Allungamento e Carico massimo a Rottura (ISO 527), Temperatura di distorsione al calore (HDT a 1,82 Mpa, ISO 75).

1 risultati vengono presentati nella parte sperimentale.

Come si può notare, la composizione della presente invenzione dimostra un macroscopico effetto sinergico; in particolare, si evidenzia un miglioramento delle performances del polimero quando addittivato con la suddetta composizione, ovvero con un arii fosfonito ed almeno un additivo. Tale sinergia si traduce inoltre nella riduzione dei dosaggi di detti additivi, per ottenere il medesimo effetto, come nelTEsempio 3.

I vantaggi ottenuti con Tutilizzo della composizione secondo la presente invenzione sono pertanto tali che a parità di dosaggi, i polimeri comprendenti la composizione della presente invenzione, mostrano performance decisamente più elevate. Inoltre, c’è la possibilità di ridurre drasticamente i dosaggi dei vari additivi, ottenendo comunque performances elevate, equivalenti, in alcuni casi superiori, a quelle ottenute con i vari additivi impiegati da soli.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è pertanto un polimero ottenibile mediante uno dei processi sopra descritti.

PARTE SPERIMENTALE

Esempio 1: Addittivazione di un policarbonato

E’ stato “compoundato” e quindi stampato un policarbonato, derivante da un impianto di polimerizzazione, che presentava un indice di giallo elevato, nonché basse caratteristiche meccaniche, tali da non poter avere alcuna valenza commerciale.

Il policarbonato è stato essiccato a 120°C per 5 h, prima dell’ estrusione. La temperatura media di estrusione è sta impostata sui 265°C ed i giri vite a 200 rpm.

I granuli ottenuti sono stati di nuovo essiccati a 120°C per 4 h, prima dello stampaggio.

Le condizioni di stampaggio sono state impostate come segue :

- velocità vite a 120 rpm

- profili termici (265, 280, 280°C) ; temperatura dello stampo a 80°C;

pressione di iniezione a 100 - 110 bar

La comparazione è stata fatta sul polimero :

1) tal quale

- 2) addittivato con cere (0,25% di behenil behenato o pentaeritrite tetrastearato)

3) addittivato con arii fosfonito (0,25%)

- 4) addittivato con cere arii fosfonito (0,25% 0,25%)

5) addittivato con un candeggiante ottico (40 ppm)

6) addittivato con un candeggiante ottico cere arii fosfonito (3 ppm 0,25% 0,25%)

7) addittivato con un antiurto (tipo MBS) al 2,5% ed al 5 %

8) addittivato con antiurto cere arii fosfonito (2,5% 0,25% 0,25%)

9) addittivato con un agente antifiamma (KSS o K perfluorobutansolfonato allo 0,2%) candeggiante ottico (40 ppm) 10) addittivato con il suddetto agente antifiamma cere arii fosfonito candeggiante ottico (0,2% 0,25% 0,25% 3 ppm) Tabella 1

Secondo gli Underwriters Laboratories (USA) UL 94, VO e V2 sono due sigle che indicano rinfiammabilità. Ad esempio, un polimero è classificato V2 se la fiamma si spegne entro 30 secondi, VO se la fiamma si spegne entro 10 secondi e le gocce non bruciano.

NOTE e COMMENTI

1) Nella tabella sono stati riportati i dati più significativi. Gli altri dati (allungamento %, carico massimo a rottura, etc.) sono risultati in linea con i valori di IZOD (La prova d'urto di Izod è un metodo standard approvato dall'ASTM per la determinazione della tenacità all'intaglio di un materiale) ed allineati con quelli dei policarbonati prodotti da primari polimerizzatori. I valori di Tg, misurati col calorimetro differenziale (DSC), mostrano un valore di circa 100°C (formulazioni 1 e 2), migliorano con la formulazione 3 e raggiungono i 140°C con le formulazioni 4 e 6.

2) Prove fatte in parallelo con Fosfiti organici, da soli o in combinazione con Antiossidanti primari a base fenolica, hanno evidenziato deboli miglioramenti

3) Il policarbonato ottenuto con le formulazioni 4 e 6 si presta ad essere “compoundato” con l’ABS, polimerizzato in massa, per Γ ottenimento della lega AB S/PC

4) I risultati ottenuti dimostrano l’effetto sinergico dell’aril fosfonito con :

le cere

le cere ed i candeggianti ottici, tenuto conto che l’indice di giallo di un Policarbonato di eccellente qualità (Lexan 121 R 11 Ideila SABIC) è -4,2

gli antiurto (MBS)

gli agenti antifiamma

Esempio 2: Addittivazione di una poliammide PA-6

E’ stata “compoundata” e stampata una PA-6, con i parametri tipici relativi alla PA-6 ( Compounding ad una temperatura media di 237°C ; velocità delle viti : 250 rpm ; essiccazione dei granuli ottenuti a 90°C per 4 h ; temperatura della pressa : 240°C ; velocità delle viti : 130 rpm ; pressione : 70 bar).

I provini ottenuti sono stati invecchiati in stufa ventilata, dotata di controllo digitale, alla temperatura costante di 135°C, quindi valutati dopo 150 h, 300 h, 600 h, 1.000 h, 1.200 h.

La comparazione è stata fatta sul polimero :

1) tal quale

- 2) addittivato con un ipofosfito (0,50%)

3) addittivato con un ipofosfito l’aril fosfonito (0,25% 0,25%) - 4) addittivato con uno stabilizzante fenolico (Irganox<®>1098) allo 0,3%

5) addittivato con uno stabilizzante fenolico arri fosfonito (0,2% 0,1%)

6) addittivato con un sapone di calcio nucleante ipofosfito (0,1% 0,1% 0,5%)

7) addittivato con un sapone di calcio nucleante ipofosfito arii fosfonito (0,1% 0,1% 0,25% 0,1%)

8) addittivato con sapone di calcio nucleante stabilizzante fenolico (0,1% 0,1% 0,3%)

9) addittivato con sapone di calcio nucleante stabilizzante fenolico arii fosfonito (0,1% 0,1% 0,2% 0,1%)

10) addittivato con sapone di calcio nucleante polimero siliconico (a peso molecolare superiore a 500.000) stabilizzante fenolico arii fosfonito (0,1% 0,1% 0,1% 0,2% 0,1%)

11) addittivato con sale di rame (0,5%) sapone calcio nucleante (0,1% 0,1%)

12) addittivato con sale di rame sapone di calcio nucleante arii fosfonito (0,4% 0,1% 0,1% 0,1%)

13) addittivato con uno 0,5 % di polialcool (pentaeritrite)

14) addittivato con un polialcool arii fosfonito (0,4% 0,1%)

Tabella 2

Commenti

1) Sono stati riportati i dati più significativi. Gli altri parametri (Modulo tensile, Modulo a flessione, Izod, ecc.) sono in linea con i dati riportati.

2) I risultati ottenuti dimostrano l’effetto sinergico dell’ arii fosfonito con :

- gli antiossidanti di tipo ipofosfito

- gli antiossidanti di tipo fenolico

- gli stabilizzanti a base di sali di rame

- i saponi, i polialcooli

3) I provini nucleati, secondo le formulazioni 7, 9 e 12, esaminati al microscopio elettronico (SEM), mostrano una tessitura di cri stalliti omogenea e quasi unidimensionale.

4) Prove eseguite in parallelo con fosfiti organici non hanno evidenziato importanti miglioramenti.

Esempio 3 : Addittivazione di una poliammide PA-6

La comparazione è stata fatta sul polimero :

1) tal quale

- 2) addittivato con un chain-extender (poliestere terminato con un diolo) allo 0,5% o un chain-extender (acido trimesinico) allo 0,3% o un chain-extender (poli-epossido) allo 0,7%

3) addittivato con uno dei suddetti chain extenders arii fosfonito (0,4% 0,1% ; 0,2% 0,1% ; 0,5% 0,1%)

Sono state misurate le viscosità (η) tramite soluzione del polimero in acido solforico.

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 3

Commenti

I valori riportati dimostrano T effetto sinergico, nonché omogeneizzante, dell’ arri fosfonito con i chain extenders. Nessun miglioramento con fosfiti organici e/o stabilizzanti a base fenolica.

Esempio 4: Addittivazione di una poliammide PA-12

La comparazione è stata fatta sul polimero :

- 1) tal quale

- 2) addittivato con una di-Anidride (0,1%), preferibilmente la PMDA, - 3) addittivato con una di-Anidride arii fosfonito (0,1% 0, 1%).

I granuli ottenuti per estrusione sono stati valutati nel parametro fluidità (MFI - ISO 1133).

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 4

Commenti

Le misure di MFI, ottenuti dalla formulazione 3, sono omogenei e costanti, con un valore di deviazione contenuto. Questo dimostra Γ effetto stabilizzante dell’ arii fosfonito sui segmenti di polimero fluidificato, il quale, altrimenti, si frammenta in modo random, con un’ampia distribuzione di PM. Nessun miglioramento con fosfiti organici e/o fenoli.

Esempio 5: Addittivazione di una poliammide PA-6 e PA-6.6

La comparazione è stata fatta su una PA - 6, grado da stampaggio (η = 2,7) e grado da estrusione (η = 3,2) ed una PA - 6,6 (grado da stampaggio), compoundate con le seguenti addittivazioni :

1) PA - 6 o PA - 6.6 10% di Melammina Cianurata (MC) 0,5% di un disperdente a base idrocarburica (cicloparaffma, per esempio diottilcicloesano, isoparaffina, ad esempio isoesadecano, poliisobuteni idrogenati fino a 30 atomi di carbonio, polideceni idrogenati fino a 30 atomi di carbonio, oppure 2,6,10,15,19,23-esametil tetracosano)

2) Come 1 0,3% di un arii fosfonito

I compounds ottenuti sono stati quindi stampati e sottoposti alla prova di combustione (secondo normativa Underwriters Laboratories, UL 94).

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 5

Commenti

I risultati ottenuti dimostrano Teffetto sinergico, nonché omogeneizzante, dell’ arii fosfonito nei confronti della melammina cianurata.

Prove eseguite in parallelo con fosfiti organici, da soli o in combinazione con antiossidanti a base fenolica, hanno dimostrato un certo miglioramento, ma non al livello raggiungibile con Taril fosfonito.

Esempio 6: Addittivazione di un poliestere PET

II PET, essiccato a 160°C per 6 h, è stato estruso con profili termici compresi tra 280 e 300°C. I granuli ottenuti sono stati esaminati nel parametro i.v. (viscosità intrinseca), ottenuta da misure di viscosità (soluzione di 1 g di polimero in 100 g di orto-di cl orobenzene/fenolo 1 : 1), nel parametro acetaldeide e nel parametro indice di giallo.

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 6

Commenti

I valori riportati dimostrano gli effetti delTaddittivazione con Taril fosfonito nei termini

Mantenimento della i.v.

- Riduzione delTacetaldeide

- Miglioramento dell’indice di giallo

- Prove eseguite in parallelo con fosfiti organici, da soli o in combinazione con antiossidanti a base fenolica, non hanno dato miglioramenti apprezzabili.

Esempio 7: Addittivazione di un poliestere PET

II PET, trattato come nell’ esempio 6 ed esaminato nel parametro i.v. (viscosità intrinseca), è stato formulato come segue :

1) PET tal quale

- 2) PET estruso senza additivi

3) PET addittivato con lo 0,5% di PMDA (di-anidride piromellitica) - 4) PET addittivato con lo 0,5% di BTDA (di-anidride benzofenontetracarbossilica)

5) PET addittivato con lo 0,5% di BPDA (di-anidride bifeniltetracarbossilica)

6) PET addittivato con lo 0,5% di OPDA (di-anidride ossidiftalica) 7) PET addittivato con lo 0,5% di sodio tetrafenil borato

8) PET addittivato come 3 0,2% di un mono-epossido (glicidil metacrilato)

9) PET addittivato come 3 0,2% di arri fosfonito

10) PET addittivato come 4 0,2% di arri fosfonito

11) PET addittivato come 5 0,2% di arri fosfonito

12) PET addittivato come 6 0,2% di arri fosfonito

13) PET addittivato come 7 0,2% di arri fosfonito

14) PET addittivato come 8 0,2% di arri fosfonito

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 7

Commenti

I valori riportati dimostrano gli effetti dell’ arii fosfonito nei termini :

sinergia con le di-anidridi, con i mono-epossidi, con il tetrafenil borato

- “recupero” dell’indice di giallo

stabilizzazione dei segmenti macromolecolari derivanti dalla rigradazione, senza fenomeni di geli e riduzione dei fenomeni di cross-linking

- prove eseguite in parallelo con fosfiti organici, da soli o in combinazione con antiossidanti a base fenolica, hanno dimostrato limitati miglioramenti.

Esempio 8: Addittivazione di un compound PET / Fibra Vetro

II PET, omopolimero con i.v. = 0,68 dl/g, è stato essiccato (umidità residua = 40 ppm), quindi compoundato con il 30 % di fibra vetro (diametro 4 mm), con appretto adatto ai poliesteri.

I granuli ottenuti sono stati ri-essiccati e quindi stampati ad iniezione (su stampo mantenuto a 120°C) per Γ ottenimento di provini destinati a varie valutazioni.

La comparazione è stata fatta compoundando PET / f.v. (30 %) :

- 1) senza additivi

- 2) addittivato con sodio benzoato o sodio montanato estere complesso (0,5% 0,5%)

- 3) addittivato con uno ionomero terminato sodio estere complesso (4% 0,5%)

- 4) come formulazione 2 arii fosfonito allo 0,5%

- 5) come formulazione 3 arii fosfonito allo 0,5%

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 8

I valori riportati dimostrano Γ effetto dell’ arii fosfonito nei termini :

- “Recupero” del colore, con eliminazione degli ingiallimenti Sinergia con le combinazioni nucleanti distaccanti, dimostrata dall’incremento (10 %) delle termiche (HDT) e delle meccaniche (IZOD)

- Prove eseguite in parallelo con fosfiti organici, da soli o in combinazione con antiossidanti a base fenolica, hanno ottenuto miglioramenti limitati.

Esempio 9: Addittivazione di un poliestere PET

II PET omopolimero, con i.v. = 0,78 dl/g, è stato cristallizzato (1 h. a 110°C), quindi essiccato (6 h. a 160°C) ed infine estruso su un impianto monovite, dotato a valle di un sistema di stiro, idoneo per la produzione di reggia.

I profili termici sono stati impostati tra 285 e 295°C e gli stiri impostati sui seguenti rapporti : 1° stiro (3,9 : 1), 2° stiro (1,3 : 1). La reggia estrusa aveva una dimensione di 15 mm. Le prove meccaniche sono state eseguite su un dinamometro Instron.

La comparazione è stata fatta sul PET :

1) estruso senza additivi

2) addittivato con una combinazione di : 0,3 % di un soppressore di cristallinità (Polimero SAN ad alto Peso Molecolare oppure polimero siliconico a P.M. > 500.000) 0,1% di PMDA 0,3% di un ter-Polimero (EBA, etilenbutil acrilato, funzionalizzato con un mono-epossido, quale il GMeA, glicidil metacrilato)

3) Come 2 0,2% di arii fosfonito

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti

Tabella 9

I valori riportati dimostrano Γ effetto dell’ arii fosfonito nei termini:

sinergia con la PMDA ed i ter-polimeri

stabilizzazione dei segmenti macromolecolari derivanti sia dalla rigradazione che dalla soppressione della cristallinità

- prove in parallelo, eseguite con fosfiti organici, da soli o in combinazione con antiossidanti a base fenolica, hanno ottenuto risultati limitati.

Esempio 10: Addittivazione di un PELD

E’ stato estruso un PELD / Al (contenuto Al : 17 %), derivante da macinati di scarto imballi Tetrapack. Le condizioni operative sono state : profili termici intorno a 170°C ; giri viti : 150 rpm ; 2 degassaggi spinti (di cui uno sottovuoto). I granuli ottenuti sono stati quindi stampati per l’ottenimento di provini da caratterizzare.

La comparazione è stata fatta sul PELD / Al :

1) estruso tal quale

2) addittivato con : 0,3% di essiccante (CaO) 1% di silice (al fine di assorbire i volatili) 5% di un co-polimero a base PELD aggraffato con anidride maleica (Fusabond<®>MB 226 D - Du Pont)

3) addittivato con : 0,3 % CaO 1% silice 5% di un organosilano (Silquest<®>FR 522 - Momentive Performance Materials)

4) come 2 0,3% di arii fosfonito

5) come 3 0,3% di arii fosfonito

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 10

I valori riportati dimostrano Γ effetto dell’ arri fosfonito nei termini:

sinergia con il PELD aggraffato con anidride maleica o con gli organosilani

omogeneizzazione e stabilizzazione dei legami intramolecolari PELD/A1

- prove eseguite in parallelo con fosfiti organici, da soli o in combinazione con antiossidanti a base fenolica, hanno ottenuto validi risultati, comunque inferiori a quelli descritti.

- L’aggiunta alle formulazioni 3) e 4) di un PET di media i.v. (0,70 dl/g) con un dosaggio del 30% e di un compatibilizzante (per esempio, Elvaloy<®>PTW) migliora nettamente la rigidità del compound. In questo caso, l’aril- Fosfonito evita la caduta di viscosità, dovuta al processo di compounding del PET.

Esempio 11 : Addittivazione di un polistirolo

La comparazione è stata fatta su un polistirolo (Styrolux HS 320, Styrolux<®>S, Styrolux<®>T, tal quali e/o miscele dei 2 - 3 tipi) utilizzato per la produzione di sleeves (etichette termoretraibili), estruso come foglia (da 50 a 120 microns) ed addittivato con :

1) lo 0,05 % di silice, quale per esempio Syloid<®>244 o Sipemat<®>44 MS, per assicurare Γ effetto antiblocking

2) Come 1) 0,2 % di Irganox<®>1010

3) Come 2) 0,2 % di una cicloparaffina, quale il diottilcicloesano 4) Come 2) 0,2 % di isoesadecano

5) Come 2) 0,2 % di un poliisobutene idrogenato avente fino a 30 atomi di C

6) Come 2) 0,2 % di un polidecene idrogenato fino a 30 atomi di C 7) Come 2) 0,2 % di 2,6,10,15,19,23 esametiltetracosano

8) Come 3) 0,2 % di arii fosfonito

9) Come 4) 0,2 % di arii fosfonito

10) Come 5) 0,2 % di arii fosfonito

La tabella sottostante riporta i dati ottenuti.

Tabella 11

Gli effetti riportati dimostrano l’effetto dell’ arii fosfonito nei termini :

sinergia con gli idrocarburi saturi, quali diottilcicloesano, isoesadecano, poliisobuteni (fino a 30 atomi di C), polideceni idrogenati (fino a 30 atomi di C), 2,6,10,15,19,23 esametiltetracosano

stabilizzazione dei segmenti stirenici e butadienici (non si formano infusi/geli)

prove eseguite in parallelo con fosfiti organici hanno ottenuto discreti risultati, comunque inferiori a quelli descritti.

Il Mandatario

Dr. Roberto Pistoiesi

della Dragotti & Associati Srl

(Iscr. Albo No. 853)

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente un arii fosfonito ed almeno un additivo.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui detto arii fosfonito ha la formula (I):

in cui Ar è un gruppo arile, preferibilmente fenile o bifenile; Ari è un gruppo arile, preferibilmente fenile o bifenile, eventualmente sostituito con uno o due gruppi Ci-C4alchile.
3. Composizione secondo la rivendicazione 2, in cui Ar è bifenile, Ari è fenile sostituito con due gruppi tert-butile.
4. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, caratterizzata dal fatto che detto arii fosfonito è presente nella composizione in una quantità in peso compresa tra 0,01% e 1%, preferibilmente tra 0,1% e 0,4%, rispetto al peso totale della composizione.
5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, caratterizzata dal fatto che detto almeno un additivo è scelto tra: <■>un estere, scelto tra il behenil behenato, il tetrastearato di pentaeritrite, un estere complesso, un sapone di metallo alcalino terroso, preferibilmente un sapone di Ca; <■>un candeggiante ottico, preferibilmente 2,5-tiofendiilbis(5-tert-butil-1 ,3 -benzos sazolo) ; <■>un antifiamma privo di alogeni a base di potassio, preferibilmente potassio difenilsulfon solfonato (KSS) o potassio perfluorobutan solfonato; <■>uno stabilizzante di tipo fenolico, preferibilmente N,N’-esan-l,6-diilbis [3 -(3 ,5-di-tert-butil-4-idros sifenil)propionammide] ; <■>uno stabilizzante contenente rame, preferibilmente ioduro o bromuro rameoso; <■>uno stabilizzante contenente ipofosfito, preferibilmente sodio ipofosfito; <■>un polialcol, preferibilmente pentaeritrite; <■>un poliestere terminato diolo o l’acido trimesinico; <■>una melammina cianurata; <■>un polimero siliconico ad altissimo peso molecolare, ovvero superiore a 500.000 Da; <■>un nucleante, preferibilmente talco, sodio benzoato, sodio montanato, ionomero terminato sodio; <■>una dianidride, preferibilmente dianidride piromellitica (PMDA), dianidride 3,3',4,4'-benzofenonetetracarbossilica (BTDA), dianidride 3,3',4,4'-bifenil tetracarbossilica (BPDA), dianidride 3, 3', 4,4'-ossidiftalica (OPDA); <■>il tetrafenilborato; <■>un monoepossido, preferibilmente il glicidil metacrilato (GMeA);<■>un agente antiurto, preferibilmente etilene-etilacrilato (EEA), etilene-butilacrilato (EBA), metil metacrilato butadiene stirolo (MBS), acrilato; <■>un polimero a base acrilonitrile- stirene (SAN) ad alto peso molecolare; <■>un polietilene a bassa densità molecolare (PELD) “aggraffato” con anidride maleica; <■>un organosilano; <■>un idrocarburo saturo, preferibilmente una cicloparaffina, una isoparaffina, preferibilmente un poliisobutene idrogenato fino a 30 atomi di carbonio, un polidecene idrogenato fino a 30 atomi di carbonio, o 2,6,10,15,19,23-esametiltetracosano. <■>una silice, naturale o sintetica, per l’effetto antiblocking, avente una granulometria compresa tra 1 e 150 pm, preferibilmente tra 2 e 10 pm.
6. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, caratterizzata dal fatto che detto almeno un additivo è presente nella composizione in una quantità in peso compresa tra 0,01% e 10%, preferibilmente tra 0,1% e 6%, rispetto al peso totale della composizione.
7. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, caratterizzata dal fatto che quando detto almeno un additivo è un candeggiante ottico, è presente nella composizione in una quantità compresa tra 0,4 ppm e 50 ppm, preferibilmente tra 0,5 ppm e 45 ppm.
8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra detto arii fosfonito e detto almeno un additivo è compreso tra 2:1 e 1:10, preferibilmente circa 1:4.
9. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, caratterizzata dal fatto di comprendere un arii fosfonito e due additivi.
10. Uso di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, come stabilizzante per polimeri termoplastici.
11. Polimero termoplastico, contenente una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9.
12. Polimero secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il rapporto in peso tra polimero e composizione è compreso tra 80 e 99,6, rispetto al peso totale del polimero termoplastico.
13. Manufatto contenente un polimero termoplastico, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-12.
14. Formulazione di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, in forma solida, preferibilmente polvere, scaglie, granuli, pellet, in forma semi-solida o in forma liquida
15. Formulazione secondo la rivendicazione 14, in cui detto pellet è il masterbatch.
16. Processo di preparazione di un polimero termoplastico, comprendente l’aggiunta di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9.
17. Processo secondo la rivendicazione 16, comprendente i seguenti passaggi: a. Polimerizzazione di un monomero; b. Compounding del polimero così ottenuto; c. Lavorazione della forma granulare ottenuta.
18. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 16-17, caratterizzato dal fatto che l’aggiunta di detta composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9 può essere effettuata durante uno o più dei passaggi a), b), c), oppure durante una fase intermedia o conclusiva degli stessi,
19. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazione 16-18, caratterizzato dal fatto che detta aggiunta viene effettuata durante il passaggio c) ed avviene ad una temperatura compresa tra 200 e 300°C.
20. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 16-19, caratterizzato dal fatto che detta lavorazione della forma granulare è scelta tra compounding, formatura per iniezione e soffiaggio, stampaggio a iniezione, termoformatura, calandratura, spinning, schiumatura meccanica e chimica, estrusione per la produzione di films e foglie, formatura per rotazione.
21. Polimero ottenibile mediante il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 16-20.