JPS59150719A - ポリプロピレンの粉末成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性樹脂の粉末成形特にポリプロピレン
の粉粒体を用いた粉末成形の方法に関する。粉末成形法
は１１ハのｔ産成形法例えば射出成形法、中空成形法、
押出成形法などに比べ自架をはじめとする設備費が安い
こと、細、長い円筒形や複雑な形状の製品の成形に適し
、池の成形法では困難な分野がカバーでき、肉厚が比較
的均等で、成形歪が少いなどの長所を持ち、著しく発展
しつつある。この粉末成形法には金型の内に樹脂粉末を
入れて加熱するエンデル法、ハイスラー法、回転成形法
など、予熱した金型を浸漬して金型の外面に粉末を付苛
溶融させるハセシプロセスなどがあり、さらにこれらを
広範囲に改良、変形した方法が考案されている、このこ
とは特公昭８７−１６４４８、ＵＳＰ２．７８６．９２
５、ＵＳＰ２，８８１，４７６などの特許公報や樹脂の
粉末加工技術に関する雑誌、図書類、例えば株式会社地
人書館発行高分子工学講座別巻「ラテックス・ペースト
・粉末樹脂加工」などに記載がある。

粉末成形法に用いられる熱可塑性樹脂としては主にポリ
エチレンが用いられる。このことは古くは特公昭８７−
１６４４８、特公昭３７−６１４０、新しくは特開昭５
５−５６１４２、特開昭５７−１４５１８７　、な〉焔
載によっても明らかである。粉末成形法では表面積の大
きい粉粒状の樹脂が加熱された空気雰囲気の中で流動す
るので酸化劣化を受けるし、金型に接触している部分は
熱劣化を受ける。ポリエチレンは比較的この劣化を受け
にくい樹脂である。ポリプロピレンはより高融点でより
剛性に富むがポリマー鎖に分岐が多いｔこめ、はるかに
劣化を受は易い。このことは産業図書株式会社発行「高
分子の劣化−その餞構と防止法−」、日刊工業新聞社発
行［プラスチック材料講座■ポリプロピレン樹脂」など
に示されるごとくである。

このｔこめポリブＩｆｆピレンはこの粉末成形法はあま
り用いられでいない。酸化劣化を防ぐ方法としｒ、今＝
ｐ内の空気を窒素ガスなどの不活性ガスと置換すること
も提案されでいるが、この様な方法は実際の作業に於て
は、時間がかかり王道的には非能率的な方法で、コスト
的にも高くつくし、粉粒体表面に吸暗された酸素の除去
は十分に行われない。

そこでポリプロピレンの粉粒体に粉末状酸化防止剤を混
合し、これを粉末成形にかけることが考えられるが、こ
れでも劣化防止に十分でなく、成形した物品は褐色に変
色しかつ非常にもろいものしか得られない。

又、ポリプロピレンの粉粒体に酸化防止剤を添加し溶融
混練してペレット化することは、極く一般的に行われで
いる工業的手法であるが、このペレットでは粉末成形に
適用すると、ペレットの粒径が大きく金型での溶融不充
分で所定の製品は得られない。さらに酸化防止剤を冬眠
に含有したペレットを粉末化すれば適用できないことも
ないが、粉末化する余分な工程を要し、コストアップに
なり工業的）こは全く不利な成形法となる。そこで本発
明者らは、プロピレンを重合して得られたポリプロピレ
ン粉粒体を余分６加工せず、すなわち溶融混練してペレ
ット化し、さらに粉末化する様な、多くのエネルギー、
時間、を要しコストアップになる余分な工程を要するこ
となく、ポリプロピレン粉粒体を粉末成形することを倹
対し本発明に到った。

すなわち、本発明は製造せんとする物品の形状；こ対応
する形状を有する金型で熱可塑性樹脂粉末を溶融せしめ
て成形し、該金型を冷却してｉＮｉ　１ｍ　安定Ｍの層
を形成させｔこポリプロピレン粉粒体を用いることを特
徴とする粉末成形法である。

本発明に用いられるポリプロピレン粉粒体はプロピレン
の単独重合体エチレンやＦｔｌｘのメオレフインとのラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体／云を苓士葺千論壇
の粉末を基体と１７、この表面に安定剤を含んだ層を形
成させｔこものである。該基体、Ｉ？リブロビレン粉末
は、平均粒径１５０〜１０００εクロン好しくは２００
〜６００ミクロンでその９０重暇％以上が平均粒子径の
１／２〜２倍の範囲の粒径を有する。粒径のそろった均
一な粒径分布を有し、又球形に近い程好ましい、粒径が
小さすぎると飛散し易くなり、特に１００Ｅクロン以Ｆ
の場合粉塵１．爆発を起し易くなるので好しくない。粒
径が大きすぎたり、粒径分布が広くなると後述の安定剤
を含んだ層が不均一に生成するし成形時の溶融が不均一
とな−）で好しくない− 該基体ポリプロピレン粉末の形状は、本質的には、その
製造時に使用する重合触媒によって決まる。

本発明に適した好しい該基体ポリプロピレン粉末の製造
について示すと四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元し、さらに活性化処理して得られる三塩化チタン
組成物と有餞アルミニウム化合物と必要に応じて電子供
与性化合物からなる触媒系を用いプロピレンまたはプロ
ピレンと池のオレフィンを不活性溶媒中まｔこは不活性
溶媒の実質的不存在ド過剰の液状プロピレン中または気
相状態中で重合させることにより得られる。

また、塩化マグネシウム等の担体にチタン化合物を担持
したいわゆる担持型触媒を用いて得られる粒状ポリオレ
フにンも使用可能である。

三塩化チタン組成物あるいは担持型触媒の製法としての
具体例は、特開昭４７−８４４７８号公報、特開昭５１
−７６１９６号公報、特開昭５３−８８２８９号公報、
特開昭５４−１１２９７８号公報、特開昭５４−１１９
５７６号公報、特開昭５４−１１９８５号公報、特開昭
５７−５９９０７号公報、特開昭５７−５９９１４号公
報など多く提案されている。

本発明でいう安定剤の層は、従来から、ポリオレフィン
の安定性、品質向上のｒこめに加えられる各種、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、銅害防止剤、難燃剤などの
各種安定剤のほか、充填剤、顔料および池のｈａ添加剤
の全部又は一部を溶融させて成る。

さらにこれらの安定剤類を基体ポリプロピレン粉末に強
固に付普させるため、さらには粉末成形時に粉粒体表面
がより低温でより早く溶融し易くするために結合剤を用
いる場合もある。

安定剤の１例としては、酸化防止剤、熱安定剤としてス
テアリン酸カルシウ ム、テトラ〔メチレン−８−（３，５ジク７．−シャ芯
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タン、２．６−ジターシャクブチルパラクレゾール、ペ
ンタエ多スリトールシフオスファイト、ジラウロイルチ
オジプロピオネート等、光安定剤としては、２−（２’
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−とドロキシ−４−オクチルベンゾフェノン等
が挙げられる。

充填剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミ力、酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タル
り、クレー、マイカ、カーボンブラックなどがあげられ
る。安定剤の歌は通常のポリプロピレンに添加しである
欲と同等か、それ以上は製品の使途、成形時の条件など
を考慮して適宜状めればよい。

結合剤としては基体ポリプロピレン粉末（７）融点より
も少くとも３°Ｃ低い融点を有することが望ましく、か
つ基体ポリプロピレンと相溶性の良いものが好ましい。

結合剤の例としてはポリエチ゛レン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共
重合体（例えばエチレンーメチルメクアクリレート共重
合体等）、エチレン、不飽和カルボン、酸金属塩共重合
体（例えばエチレン−アクリル酸マグネシウムまたは亜
鉛共重合体等）、プロピレンと也のオレフィンとの共重
合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体ｉ）、−１ｅ’リエチレンまたはポリ
プロピレンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性
物、エチレン−プロピレンゴム、アククチツクポリプロ
ピレンなどのオレフィン系共重合体、石油樹脂、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレンゲリコール等が挙げられる。オレフィン系重
合体が好ましい。これらのなかから基体ポリプロピレン
粉末の融点を考慮して適宜選べばよい。

結合剤の贋は、層を形成する安定剤、充填剤、顔料の踵
類、電によって異るが一般的には上記結合剤を基体ポリ
プロピレン粉末に対し、０、５−２０重量％、好しくは
３〜１５重里％を用いると粉末成形がより好しく行える
。

これは、結奢剤の方が基体ポリプロピレン粉末より融点
が低く、シかも表面に有るので先に溶融する。これによ
り基体ポリプロピレン粉末へ金型からの伝熱が良くなり
、より短時間で溶融し、成形時間の短縮、熱劣化の低減
になるからである、 結合剤をあまり多く用いると、ポリプロピレン未来の物
性が損われるので、成形品の使途、目的に応じて制限さ
れる。

次に安定剤の層を表面に形成させたポリプロピレン粉粒
体の製法の１例としては特開昭５７−７４８８８公報に
開示されている方法が応用できる。まず使用される装置
としては、外套を備えた魔拌啜付混合喘で高速流動させ
て混合し、内容物を加熱できる混合器で粒粉状の樹脂の
トライブレンド用の高ｍ　２キサ−で例えばヘンシエル
ミキサー、スーパーミキサー（商品名、■用田製作所製
）などである。この混合唱の内で基体ポリプロピレン粉
末と安定剤と池の添加剤を混合しながら安定剤の融点よ
り若干高い温度まで昇温する。これによって溶解した安
定剤が池の添加剤を包含して基体ポリプロピレン粉末の
表面に均一に付管して層を形成する 結合剤を使用する場合には、結合剤の融点より若干高い
温度まで昇温するほかは同様でありこれによって溶解し
た結合剤が安定剤類を包含しデこかｔこちで基体ポリプ
ロピレン粉末の表面に強固かつ均一に付滑する。これを
そのままあるいは若干冷却して取り出すと流動性の良好
なポリプロピレン粉粒体が得られる。

結合剤を用いる場合、結合剤の融点が基体ポリプロピレ
ン粉末より少くとも３℃低いものを使用するのが好まし
いが、これは結合剤は溶融しても、基体ポリプロピレン
粉末が溶融するのを防止するためである。この点のみを
考慮すると融点差は大きい程好ましいう また、結合剤の分散を良くし、短時間で、結合剤を溶融
させるために結合剤は１０００ｊクロン以Ｆの平均粒径
を有し、かつ用いる基体ポリプロピレン粉末の粒径より
も小さいものが適している。

次に本発明のポリプロピレン粉粒体の粉末成形法につい
ては、先に記述のごと（エンデル法、ハイス゛ラー法、
回転成形法、ハセジプロセスおよびこれらの変形しｔこ
方法が適用できる。これらの方法は、まず金型で熱ｏＪ
塑性樹脂粉末を加熱し溶融せしめる。一般的には金型の
なかに引脂粉末を入れて金型を加熱し、金型の内面に所
定の肉厚の溶融した樹脂−を形成せしめる。この時樹脂
粉末を規定暇人れる方法、過剰の樹脂粉末を入れておき
、所定の肉匣となった時、余剰の樹脂粉末を排出する方
法などある。

又、ハセシプロセス■ζおいては、外面で樹脂を溶融せ
しめ成形する金型を用い、あらかじめ加熱高温になった
金型の外面に、流動化させた樹脂粉末を付清せしめる。

以上のごとく金型で加熱して、一旦所定の肉厚の溶融樹
脂層を形成させｔこ後、表面平滑化のため再加熱を行う
場合がある。

次に金型を冷却し、溶融樹脂層を固化させる。

冷却は空冷、散水、水中によって行う。冷却後、樹脂層
すなわち成形品を取り出す。なお金型の加熱、冷却の際
、金型を静止させている方法、回転させる方法、回転に
も単軸回転、２軸回転の方法がある。本発明に示される
ポリプロピレン粉粒体を成形するには成形時の傘型温度
は基体ポリプロピレン粉末の融点以上の１７ｉ度が必要
であるが、あまり高温であると熱劣化をより促進するの
で好しくなく、又融点ぎりぎりの温度では溶融が遅く時
間がかかり成形時間が長くなって好しくなく、このほか
成形品の肉撃によっても変わる。肉厚が薄ければ低目、
曜ければ高目となる。この様に一概に決められないが大
体２２０　Ｃ−２８０’Ｃ程度である。

加熱時間は、温度との関系が深い、のは先に述べた通り
であるが成形品の肉１厚によっても異り、厚い稈長く、
薄い程短（でよい。熱劣化０点では短い報良いが、短か
過ぎると溶融不完全となり表面が平滑でなくなるのでこ
れも一概には決められないが大体５分〜２０分程度であ
る。再加熱とする場合は上記の時間の１／３〜１７６　
程度を当てればよい。冷却は、３〜ＩＯ分程度で人間が
操作できる程度の温度までＦげ成形品を取り出す。

以上のごとく本発明は従来から工業的には、あまり用い
られていなかったポリプロピレンの粉末成形を、容易に
成さしめる方法であり造粒工程、粉砕工程など多くのエ
ネルギーや、手間を要する工程を経ずしで、プロピレン
の重合によって得られた粉末のポリプロピレンを粉末成
形する方法である。

以Ｆに実施例で具体的に示すが、これに限定されるもの
ではない。

実施例１ （１）基体ポリプロピレン粉末ノ製造 内容憤８０００１のかきまぜ式ステンレス製オートクレ
ーブを窒素置換し、乾燥ヘプタノ９０（１？、トリエチ
ルアルミニウム４５０ダ、トールイル酸メチル１８０　
ｆ、特開昭５７−５９９１４号公報実施例１−（Ｄ）で
合成された担持型固体触媒２４１を仕込み、０．１５ｋ
ｇ／ｄの分圧に相当する水素を加えた。オートクレーブ
を７０’Ｃまで昇温し、プロピレンを６　ｋＱ　／　ｄ
　Ｇまで圧入して重合を開始し、この圧力を維持するよ
うプロピレンを補給しながら９０分間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし。

ブタノール６０ｇを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンを一旦遠心ｐ過機で炉別し、乾
燥へブタン３００１で洗浄し、６０°Ｃで減圧乾燥した
ところｌ　９０　ｋｇの粒径の揃った球状のポリプロピ
レン粉末が得られた。このポリプロピレンの融点を示差
熱熱量計（パーキンエルマー社製）で測定したところ１
６５″Ｃであった。

このポリプロピレン粉末の平均粒径は約４００ｊクロン
で嵩比重は約０．４９であった。

（２）ポリプロピレン粉粒体の製造 １００＃のヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い
、このジャケラ、トに２ｋｔｉ／ｄＧスチームを通した
。これに（１）基体ポリプロピレン粉末の製造で得られ
たポリプロピレン粉末２５　ｋｇ、安定剤トしテシラウ
ロイルチオジプロビオネート（融点的４０”Ｃ）５０Ｆ
、２．６−ジターシャ茎ブチルパブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メクバ融点１２０　”Ｃ
）７５　ｆを一括投入し随伴混合し、１３分経過で８０
゛Ｃとなっｔこので内容物を取り出した。安定剤の：王
とんど全量が基体ポリプロピレン粉末表面に層状に付贅
したポリプロピレン粉粒体が得られた。

（８）ポリプロピレン粉粒体の成形 直径約０．６　ｍ　、長さ１ｍ、内容積約３００ｅの同
筒形の金型もらｔこ回転成型典を用い。

上記のポリプロピレン粉粒体約８ｋｑ投入し、バー對−
で加熱、内部温度２４０°Ｃ±５　’Ｃ程度で約１０分
間保持した後、散水して約５分間で５０°Ｃ程度まで冷
却した。金型から肉厚約８騎のバケソ状成形品を取り出
しｔコ。成形品は、無ｗ色で劣化も認められずほぼ均一
に融着して良好な成形品が得られｔこ　。

実施例２ （１）　　ポリプロピレン粉粒体の製造実施例１と同じ
１００１のヘンシェルミキサーを用いて、ジャケットに
２ｋｇ／ｄＧのスチームを通した。これに、実施例１の
（１）で製造した基体ポリプロピレン粉末′２５、ｋＱ
、結合剤としてＬＤＰＥ（スミ勺セン”’Ｇ２０１）の
粉砕品（平均粒径２００μ）を１．５　ｋｇ　、安定剤
として、ジラウロイルチオジプロピオネート５０　’？
［、６ジクソ ーシヤマフチルパラクレゾール１００　ｆ。

テトラ〔メチレン−８−（８，５ジク］−シリ ャ克ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン７５９を、一括投入し攪拌混合した。約２０分間
の経過で内部温度が１２５Ｃとなったので、ジャケット
のスチームを山め：冷却水を通しで６０　’Ｃまで冷却
して内容物を取り出した。

結合剤は完全に溶融して、安定剤を包含し、全量が基材
ポリプロピレン粉末表面に均一な層状シこ強固に付看し
ていた。

（２）ポリプロピレン粉粒体の成形 金型の加熱時間を８分間床持した以外は実施例１−　（
ａ）・と同様に行つｔこ。成形品は表面の平滑さがより
良かった以外は実施例−１−（８）とほぼ同様であった
。

比較例−１ （１）ポリプロピレン粉末と安定剤の混合ヘンシェルの
ジャケットにスチームヲ通さず、攪拌混合も１分間で常
温のままで単に混合した以外は実施例１の（２）と同様
に行い内容物を取り出した。ポリプロピレン粉末と安定
剤は川に混合しているｔごけてあった。

（２）ポリプロピレン粉末と安定剤の混合物の成形 成形するポリプロピレン粉粒体がｔ記のポリプロピレン
粉末と安定剤の混合物である以外は、実施例−１（３）
と同様シこ成形しｔコ。成形品は薄く褐色に変色してい
る部分がｈ所にみられ、劣化をおこしでいることが判明
しｔこ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　製造せんとする物品の形状に対応する形状を
   有する金型で熱ＤＪ塑性樹脂粉末を溶融せしめて成形し
   、該金型を冷却して、金型と熱町ロピレン粉末の表面に
   安定剤の層を形成させたポリプロピレン粉粒体を用いる
   ことを特徴とする粉末成形法。
2. （２）安定剤の層が茎併Ｊリブロビレン粉末の融点より
   少くとも８　’Ｃ以上融点の低い有機高分子化合物と安
   定剤とで形成されている特許請求の範囲第１項記載の方
   法。