JPS5891744A - 成形用粒状ポリオレフィン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤、安定剤、顔料等の配合剤で液種された
成形用粒状ポリオレフィン制別に関する。詳しくは粒状
のポリオレフィンに結合剤及び分散剤を用いて該ポリオ
レフィンの表面に配合剤を層状に付着させｆｃ成形用粒
状ポリオレフィン材料に関する。

従来、ポリオレフィンに充填剤、安定剤、顔料等の配合
剤を添加し、これを加熱溶融重縁しついで造粒し組成物
のベレットを製造し、これを成形加工することは一般に
行われている。

しかし、ベレット化するには多大なエネルギーを賛し、
また高価な装置を使用するため工業的に不利である。そ
れ故、上記造粒工程を経ず、直接に粒状ポリオレフィン
と配合剤を混合して成形加工に供する試みもなされてい
る。しかしなから、安定剤、顔料、充填剤等の配合剤と
粒状ポリオレフィンを単に混合するだけでは配合剤は均
一にポリオレフィン中に分散せず、ひいては得られる成
形品に悪影響を及ぼすという欠点を有する。

特に配合剤の中でも充填剤は安定剤、顔料等と比較して
一般に添加１″が多く、また粒状ポリオレフィンに比べ
微粒であり、嵩比重も小さいため、単に粒状ポリオレフ
ィンと混合しただけでは分級し易く均一に混らず、さら
にこのような混合物を成形加工、例えば射出成形加工に
使用すると次のような問題が生する。

■　ホッパーへの投入、ホッパーからホッパーへの移送
などの操作の際微粉の充填剤が飛散する。

■　成形相のスクリューへの喰い込みか悪く、可塑化の
ための時間が長くなり成形舵力か低下する。それに加え
、包へされる窒気か多く脱気が不十分になり、成形品に
シルバーストリーク、やけ等が発生する。

■　成形品内の充填剤の分散か不均一のため成形品の外
観、機械的物性が劣る。

などの欠点があり、これら欠点は充填剤の添加量か多く
なる桂頒著となる。

上記の理由により、単なる混合物を直接成形加工するこ
とは一般に行われず、混合物を一旦ベレット化し、これ
を成形加工に用いているのが現状である１゜ 本発明者らは先に粒状ポリオレフィンの表面に１種もし
くは２．糧以上の配合剤を結合剤を用いて層状に伺着さ
せた成形用粒状ポリオレフィン制料を見出した。（％ｌ
！１Ｊｌｌ昭５５−１５１６６２）このポリオレフィン
成形材料はベレット化工程を省略でき、直接成形するこ
とが可能な画期的な材料である。

しかしながら、この材料においても、配合剤の中に固体
充填剤が含まれかつ該充填剤の成形材料に対する割合が
多い場合は充填剤が数年することかあるので、充填剤か
多い場合は、結合剤も多くしている。（−かし、結合剤
の割合が増加すると、成形品の剛性度が低下し熱変形温
りか低くなる場合がある。、そのため、該月料を耐熱性
が要求される用途（カーヒーターなど）に用いた場合に
は外柱が不光分のことがある。

本発明名らはこの問題に着目し、鋭意検討した結果、夕
景の分散剤を用いることにより、結合剤の忙を大巾に減
少させることか可ｈニであることを見出した。

すなわち本発明は、嵩比重０．４０以上、平均粒径１５
０〜２０００ミクロンの粒状ポリオレフィンの表面に１
ａ＋もしくｉｊ２種以上の配合剤からなる層を形成して
成る粒状ポリオｌ／フィン材料に関し、配合剤のＷｌが
配合剤のほか結合剤および分散剤によって形成さねてい
ることを特徴とする成形用粒状ポリオレフィン制料であ
る。

本発明の材料は、配合剤の層に分散剤を含有させること
により結合剤の量を大巾に減少させ、相料を成形加工し
て得られる成形品の結合剤に起因する側熱性の世上を抑
制するものである。

本発明について以下に詳述する。

本発明において用いられる粒状ポリオレフィンとしては
エチレン、プロピレンの単独重合体、エチレンと他のα
−オレフィンとのまたはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダム共１ｒ合体およびブロック共重合体等で
あり、好ましくはこれらのホリオレフィンは結晶性のも
のであって嵩比重０．４０以上、平均粒径が１５０〜２
　（１００ミクロンのものである。嵩比重が０．４０未
満の場合、粒体内部および粒体間の空隙が多く成形加工
時脱気が十分に行えないので好ましくない。粒径が小さ
すぎると飛散し、易くなるうえ、特に１００ミクロン以
下の場合粉塵爆発を起し易くなるので好ましくない。一
方、粒径が太きすぎると得られる成形品における配合剤
の分散が劣るようになる。

また、粒状ポリオレフインの形状としてＶｉ球形に近い
程、また粒径分布が狭い桂好ましい。

粒状ポリオレフィンの性状は基本的にはその製造時に使
用する重合触媒によって決定される。

本発明に適した好猿しい性状のポリオレフィンを得る一
例としてプロピレンを主体とする重合体の製造について
示すと、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、さらに活性化処理して得られる三塩化チタン組成物
と有様アルミニウム化合物と必要に応じて電子供与性化
合物からなる触媒系を用いプロピレンまたはブ′ロビレ
ンと他のオレフィンを不活性俗に￥中または不活性溶媒
の実質的不存在下過剰の液状プロピレン中または気相状
態中で重合させることにより得られる。

また、塩化マグネシウム等の担体にチタン化合物を相持
したいわゆる相持型触媒で得られる粒状ポリオレフィン
も使用用能である。

三塩化チタン組成物あるいは担持型触媒の製法としての
具体例は、特開昭４７−８４４７８号公報、特開昭５１
−７６１９６号公報、特開昭５８−８８２８９号公報、
特開昭５４−１１２９７８月公報、特開昭５４−１１９
５７６号公報、特開ｌ８５４−１１９８５号公報、％１
昭５５−１８６０６５等多く提案されている。

また、本発明でいう配合剤とは従来ポリオレフィンの物
性等を改良するため添加される充填剤、安定剤、顔料お
よび他の各種助剤を意味する。これらの＋Ｊ着ｋｌは従
来ポリオレフィンに添加される量と他ら変わりはない１
゜ 充填剤としてはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化曲鉛、酸化マグネシウム、軽石粉、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、タルク、クレー、マイカ、ガラスピーズ、カーホンプ
ラはないか、通常５０ミクロン以下、好ましくは３０ミ
クロン以下であり、中核となる私ン状ポリオレフィンの
粒径が小さい根細かい充填剤を用いるのが好ましいので
粒状ポリオレフィンの平均粒径を考慮して適宜選択すれ
はよい。

また、充填剤の付着量は粒状ポリオレフィン１００重量
部に対し好ましくは１０〜２００ｉｊ魚部、特に好まし
くは１０〜１５０１量部の範囲である。

安定剤としては従来、ポリオレフィンの安定性、品質向
上のため加えられる各種酸化防止剤、光安定剤等であり
、１種もしくは２種以上が用いられる。

安定剤の一例を摩げれば酸化防止剤として２゜６−ジタ
ーシャリブチルパラクレゾール、ステアリン酸カルシウ
ム、テトラ〔メチレン−３−（８，５ジターシヤリブチ
）ｖ−４−ヒドロキシフエニ）Ｖ〕プロピオネート〕メ
タン等、光安定Ａｌｌとしては２−　（２’−ヒドロキ
シ−５′−メチルフエニｌｖ）ベンゾトリアゾール、２
−ヒドロヤシ−４−オクチルベンゾフェノン等が埜げら
ねこれら安定剤のなかには粒状ポリオレフィンの融点よ
りも低い融点を有するものもあり、これらは結合剤と類
似の作用を有する。しかしながら、一般的にこれらの安
定剤の量ハ、少なく、これらのみでは粒状ポリオレフィ
ンの表面に充填剤や他の安定剤、顔料等が均一かつ強固
に伺着することは因難である。また、顔料としてはポリ
オレフィンの色句けに使用されている有機または無機の
顔料である。

結合剤としては中核となる粒状ポリオレフィンと相浴件
の良いものが好ましい。相浴性が悪いと結合剤の隼か多
い場合、この成形拐料を成型加工する場合、表面の分散
か悪くなり易く、また成形品の品質が低士する傾向かあ
るので好ましくない。

結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン−Ｂ　Ｍ・
ヒニル共１合体、エチレンー不飽和カルホン酸エステル
共重合体（例えばエチレン−メチルメタアクリレート共
１合体等）、エチレン、不飽和カルボン酪金掬塩共重合
体（例えばエチレン−アクリｔｖ酔マグネシウムまたは
龍鉛共重合体等）　、プロピレンと他のオレフィンとの
共１合体（プロピレン−エチレン共ｍ１合体、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体等）、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸によ
る変性物、エチレンーフ。

ロヒレンゴム、アタクチツクボリフ０ロヒレンなどのオ
レフィン系共重合体、石油樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール婢のポリアルキレングリ
コール等か挙げられる。

特にオレフィン系重合体か好ましい。

一般に充填剤の添加されたポリオレフィンの成形品は無
添加の成形品と比較して剛性は筒まるがｉｌｔＩｔｆｉ
ｔｉ撃強度は低下する。

一方、本発明の成形用粒状ポリオレフィン材料の結合剤
としてオレフィン系重合体を用いたものは耐衝撃強度の
低下か少ないかもしくは該強度が向上するので奸才しい
。

例えは粒状ポリプロピレンを用いた場合、ポリエチレン
、プロピレン−ブテン−を共重合体。

エチレン−プロピレンゴム、アタクチンクボリフ゛ロビ
レンを結合剤として使用すると向・ｊ衝撃強度か向上す
るので好ましい。

これら結合剤は単独、併用のいずれでもよい。

また、結合剤は中核となる粒状ポリオレフィンの融点よ
りも少なくとも８℃低い融点を有するものが製造−ヒお
よび材料の成形加工上好ましく、粒状ポリオレフィンの
融点を考慮して適宜選べはよい３。

分散剤としては滑剤、チタネート系カップリング剤ある
いはシランカップリングＴｈＪが好ましく使用される。

滑剤は、灰化水素ワックス類、アルコール類、脂肪酸ア
ミド類、脂肪酸エステル類、脂肪酸類、金属セッケン類
に分類される。

炭化水素ワックス類としてはｓ　ｉＪＩＬ動パラフィン
、ポリエチレンワックス、塩素化パラフィン、天然パラ
フィンなどかあけられる，。

７　）ｖ　コール類トしては、ステアリルアルコール、
パルシミチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウ
リルアルコールなどの高級アルコール及びエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等の多価アルコールなどかあげられる。

脂肪酸アミド類としてはオレイン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酩アミド、ラウ
リン酸アミド等の脂肪酸アミド及ヒエチレンビスオレイ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス
脂肪酸アミドなどが挙げられる。

脂肪酸エステル類としではステアリン酸ブチル、ステア
リン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド
、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステア
レート等が挙げられる。

脂肪酸類としてはステアリン酸、パルシミチン酪・、ミ
リスチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸があげられる。

金属石けん類はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウムに代表される脂肪酸金城塩かあげられる。

チタネート系カップリング剤としては、テトラステアリ
ルチタネート、テトラ７′ロビルチタネート、テトラブ
チルチタネート、チタニウムエチルアセトアセテート等
が、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ＃）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる
。

これらの分散剤は充填剤の分散をよくするだけでなく結
合剤と類似の作用を有するものが好ましい。その為には
、常温で粘性を有する液体であるかもしくは粒状ポリオ
レフィンの融点より少なくとも８℃低い融点を有するも
のか好適に使用される。

結合剤の量は配合剤及び分散剤の機知と量によって異な
るのでそれらを考慮して適宜法めればよいが、充填剤の
付備量が粒状ボリオレフイ７１００重量部に対し１０〜
２００Ｓ量部の場合、結合剤／充填剤量の重量比は約１
／２０〜約１／２が好ましく、特に好ましくは約ｌ／２
０〜約１１５である。

分散剤の量は充填剤の種類、性状によって異なるが充填
剤１００重量部に対し０５〜２０１−音部か好ましく、
特に好ましくは１〜１０’ｌｊｉ部である。

以下に本発明の成形用粒状ポリオレフィン相料の製造法
の一例について述べる。

使用される装置としては、外套を［ｉえ内容物を加熱で
きるようにした攪拌機付混合機で例えばヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー（商品名、■月日製作所製）な
どである。この混合機の内で粒状ポリオレフィン、結合
剤、分散剤少なくとも１種の配合剤を混合しなから、結
合剤の融点より若干高い温度まで加熱昇温する。

これによって溶解した結合剤が酸８合剤を包含したかた
ちで粒状ポリオレフィン表ｉ１ｉ’ｌに強１１か−）均
一にイ」着する。これをそのままあるいは若干ポリオレ
フィンが得られる。この方法で製造する場合、結合剤の
融点か粒状ポリオレフィンの融点よりも少なくとも８℃
低いものを使用するのが好ましい。これは粒状ポリオレ
フィンが溶融するのを防止するためであり、この点のみ
を考慮すると融点差は大きい栓好ましい。

結合剤の分散を良くし短時四で結合剤を溶融させるため
に結合剤の粒径はできるだけ小さいものが適しているが
、アククチツクポリマーを例にとれば０．５国の平均粒
径を有する粒子でも本発明では十分使用可能である。

次に粒状ポリオレフィン、結合剤、分散剤、少なくとも
１種の配合剤の混合順序、加熱昇温の時期等を通有］変
史することにより、粒状ポリオレフィンの表面に形成さ
れるｊｖＩの組成、構成を変えることができる。

その数例ケ以干に示すか、本発明はこれらに限定される
ものではない。

■　粒状ポリオレフィン、結合剤、分散剤、少なくとも
１種の配台例を一括して混合機内に入れ混合しながら加
熱昇温すると粒状ポリオレフィンの表面に結合剤と配合
剤および分散剤の均一な単一層が形成される。この方法
は配合剤が安定剤、顔料等使用量の少ない配合剤の場合
、もしくは充填剤であっても、その量か少ない場合、こ
の方法で十分である。

■　この方法は配１合剤が充填剤でかつその１が多い場
合好適である。すなわちます充填剤と分散剤と場合によ
っては他の配合剤例えば安定剤、顔料等を一諸に混合機
内に入れ、混合しながら分散剤の融点以上に加熱昇温し
、分散剤を充填剤の表面に均一に伺着させる４１次に粒
状ポリオレフィン、残りの配合剤及び結合剤を混合機内
に入れ（ｌ１ｊｉ序はいずれでも司、予め両名を混合し
ておいても可）、混合しながら粒状ポリオレフィンの融
点よりは低く、結合剤の融点よりは高い温度まで加熱、
昇温する。この方法で得られた成形加工品は充填剤量が
多いにも拘らず充填剤の分散は良好で（１７） ある。またこの方法は結合剤の使用量を著るしく少なく
することができる。。

本発明の成形材料はペレット化工機を経ることなく一般
に知られている射出成形、中空成形、押出成形、シート
成形等の成形加工に供せられる。これら成形法によって
得られる、例えば充填剤量ポリオレフィン成形品は充填
剤の分散が良好で自動車用の部品（カーヒーター、カー
クーラーのケース、インストルメントバネ）Ｖ）、家庭
用電気機器、ふとん乾燥機、掃除機、スピーカー、レコ
ードプレーヤー等の外枠や台、その他の部品として好適
に用いられる、。

以−ト、本発明について実施例により具体的に説明する
か本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （１）　　プロピレンの重合 内容ｆ１″＋８０００１！のかきまぜ式ステンレス製オ
ートクレーブを窒素簡換し、シエチルア／ＩＱ　　　） ルミニウムクロリドｔｓｏｏｙ、特開昭５８−８８２８
９号公報明細省の明細側１５、触媒調製法８で示される
方法によって得られた三塩化チタン固体触媒（Ｂ）　５
０１ｉ’を仕込み、０、５　Ｋｙ　／ａｍ２の分圧に相
当する水素を加えた。

ついで、液体プロピレン８４０Ｋｆをオートクレーブに
圧入し、オートクレーブを６５℃に保って４時間重合を
続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし、メタノール６
０Ｊを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンを遠心沖過機で炉別し、６０℃
で減圧乾燥したところ８９０　Ｋ９０粒径の揃った球状
の粉状ポリプロピレンが得られた。このポリプロピレン
の融点を示差熱熱量計（パーキンエルマー社製）で測定
したところ１６５℃であった。

この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約６００ミクロン
で電比ｌは約０．４９であった。

（２）成形材料の製造 ａｏｏｌ！のスーパーミキサー（商品名物用田製作所製
）に２Ｋｇ／ｃｌＩＩＧのスチームを通した。これＫ　
（１）フ”ロピレンの重合で得られた粒状ポリプロピレ
ン８８．５　Ｋｇと安定剤としてターシャリブチルＰ−
クレゾー）Ｌ／／テトラ〔メチレン−８−（８，５−ジ
ターシャリブチル−４−ヒドロキシフエニ）Ｖ）プロピ
オ＊−ト）メタン＝２７１（重量比））２００ｙ−１結
合剤としてアタックチックポリマーのベレット（融点１
１０〜ｔａＯ℃、住友化学工業■ｋ）１．５Ｋｐ、分散
剤としてステアリン酸アミド０、２　Ｋ９と平均粒径が
８ミクロンのメルク１ＯＫ９を投入して７２０　ｒ、ｐ
、ｍ　　で攪１拌した。攪拌後１５分で１８０　’ＣＶ
Ｃなったので内容物を抜出したところ、球状のサラサラ
した嵩比重の大きい成形用粒状のポリプロピレン相料か
街られた。メルクは均一かつ強固に粉状ポリプロピレン
に付着しており、手のひらにのせて指先で強くこすって
もタルクの剥離はみられなかった。スーパーミキサーの
内壁にはほとんど付着はみられなかった。

（３）成形 この成形用粒状ポリプロピレン材料を射出ａＪ［ｊｌｔ
（ＣＩ１１名機製作所製Ｍ−８２−８Ｊ、スクリュー径
２５襲、射出量１オンス）で成形した。スクリューへの
かみ込みも良好で可動化時間はｔｔ−ｔａ秒であった。

得られた成形品はシルバーストリークや気泡のない良好
な外観を有していた。成形品の一部を熱プレスで薄いシ
ートにしてタルクの分散状態を観察したところ分散は良
好であった。

実施例２ （１）配合 実施例１−０）で得られた粒状ポリプロピレンを用いタ
ルクのかわりに平均粒径２ミクロ状の成形用材料が得ら
れ遊離した炭酸カルシウムはなかった１１ この成形用材料の性状を表−１に示す。

（２）成形 この成形用材料を実施例１−（３）と同じ条件で成形し
た。結果を表２に示す。

実施例８〜６ 実施例１−（１）で得られた粒状ポリプロピレンを用い
、分散剤として下記のものを使った以外は、実施例１−
（２）、１−（３）と同じ方法で成形材料の製造、成形
を行なった。

実施例　　　　　　分　散　剤 ８　　　　　　ステア　リルアルコール　　　　　　　
　　（０，１５Ｋｙ）４　　　　エルカ酩アミド　　　
　　　　　　（０，２Ｋｆ）５　　　ステアリン酸モノ
グリセライド　（０，２Ｋｆ）６　　　ステアリン酸　
　　　　　　　　（０，１５Ｋｇ）結果を表−１及び表
−２に示す。

いずれも実施例１とＰＩ様性状、分散とも良好な結果が
得られた。７ 実施例７ （１）成形材料の製法 結合剤としてアタクチックホリプロピレンのかわりにス
ミカセン■ｕｓｏｔ（低密度ボリエチレン、融点１１０
℃、住友化学工業■製）の８０メツシュ通過粉末１．　
ＯＫｓ＋を用いた以外は実施例１−（２１と同様に成形
材料の製造を行なった。攪拌開始後１０分で１１５℃に
なったので内容物を抜き出したところ性状の良好な粒状
ポリプロピレン材料が得られな結果を表−１に示す、。

（２）成形 この成形材料を実施例１−（３）と同様に成形した。

結果を表−２に示す。

実施例８ （１）成形材料の製造 タルク２０Ｋｇ及び分散剤として０．５　Ｋｆのテトラ
ステアリルチタネートをスーパーミキサーに投入した。

ジャケットに２Ｋｇ／ｃｓ”Ｇスチームを通し７２０　
ｒ、ｐｌｍ、で攪拌した。１２０℃になったところで回
転をとめ、実施例１−（１）で得られた粒状ポリプロピ
レン８０Ｋｙ及び実施例１と同様なアタクチックポリプ
ロピレンペレツ）　２．５　Ｋｆをミキサー内に投入し
再び攪拌をはじめた。１８０℃になったところでスチー
ムを止め、冷却水に切替え８６０２−ｒ、ｐ、ｍ、で攬
、拌した。８０℃になったところで抜き出した。球状の
サラサラとした実施例１−（２）と同様な状状の成形材
料か得られた。

（２）成形 この成形材料を実施例１−（３）と同じ条件で成形した
。結果を表−２に示す。

実施例９ 実施例８のテトラステアリルチタネートのかわりに１．
０　Ｋｆのステアリン酸アミドを用いた以外は実施例８
と同様な方法で成形材料の製造および成形を行った。

実施例８−（１）と同様良好な性状を自する成形拐料力
冑智られた、。

結果を表−１及び表−２に示す。

比較例１ （１）　　成形利料の製造 結合剤を使用しない他は実施例１−（２１と同様に行っ
た。

遊離したタルクの多い成形材料しか得られず、一部のタ
ルクは粒状ポリプロピレンに付着していたが指で軽くこ
するだけでタルクがはがれた。

（２）　　成形 この成形材料を実施例１−（３）と同じ条件で成形した
結果を表−２に示す。

比較例２ （１）成形材料の製造 分散剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行なった
。得られた成形品は実施例１と同様球状のサラサラした
嵩比重の大きい成形用ｈ７状のポリプロピレン材料であ
った。

しかしながらこの成形用粒状ポリプロピレン材別を実施
例１−（３）と同様な方法で成形したところタルクの分
散は実施例１に比べ若干不良であった。。

比較例８ 分散剤を用いなかった以外は実施例８と同（２５） 様に成形材料の製造、成形を行なった。。

結果は比較例２と同様、充填材の不着は良好であるか成
形した時のりｐりの分散は不十分であった。

比較例４ 比較例８で、充填剤の分散がやや不良で成形品の表面に
タルクの凝集物が見とめられｆコので、結合剤（アタク
チックポリプロピレン）の量を４　Ｋｇに増加したこと
以外は比較例８と同様に成形材料の製造及び成形を行な
った。

結果を表−１および表−２に示すが、充填剤の分散は非
常に良好であったが実施例８に比べると剛性度が低下し
た。。

実施例−１Ｏ （］）触媒合成 （リ　有機マグネシウム化合物の合成 ｌｖ１拌機、還ぴし冷却器、滴下ロート石・倫えた５　
００　ｎｒｅの四つ目フラスコにグリニヤール用削状マ
グネシウム１６．０７を入れ、系内を窒素にて充分置換
することにより、空ｔ　　２６　） 気および湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ジプチルク
ロリド６８−（０，６５ｍｏｌ　）とｎ−ブチルエーテ
ル８００−を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約８
０ｍｔｉ下Ｌ、反応を開始させた。

反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終
了後、６０℃でさらに１．５時間反応を続けた。その後
反応射液を室温に冷却し、未反応マグネシウムをグラス
フィルターで戸別した。

このｎ−ブチルエーテル中のｎ−グチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、ｌ規定水酪化ナトリ
ウムで逆滴定して？ｌｌｌ！度を決定したところ（指示
薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は、１、
９６　ｍｏｌ／／であった。

■　固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温良計を備えた ５００−四つロフラスコを窒素で充分置換し、空気およ
び湿気を除いた。（１）で合成し１こｎ−ブチルマグネ
シウムクロリドのｎ−７”　ｆ　／ｌ／　ニー　？　／
Ｖ溶液１８０　ｍｌ　（０，２６ｍｏｌ　）に四塩化ケ
イ素８０ｔｎｔ（０，２５ｍｏｌ　）を滴下ロートより
、５０℃で２時曲かけて滴下し、６０℃でさらに１時間
反応させた。

生成１した白色固体を分離後、ｎ−へブ′タンで洗浄し
、減圧乾燥して白色固体８１．５Ｐを得た。この白色固
体１（１’を１００−四つ目フラスコにとり、四塩化チ
タン５〇−に浸漬し、１００℃で１時間攪拌下に反応さ
せた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタ
ンが認められなくなるまで洗浄をくり返し、減圧乾燥し
て固体触媒成分７．９１を得た。この固体触媒成分１２
当りに１４ｍｇのチタン原子か担持されてい１こ。

（２）低圧法低密度ポリエチレンの重合実施例１Ｏ−（
１）により生成した触媒及び助触媒としてトリエチルア
ルミと用い表−８に示すような重合条件で低密度エチレ
ン−αオレフィン共重合体を得た。得られた共重合体の
密度は０．９２４５Ｌ／３　　メルトインデックスはｆ
Ｍ’／１０分であった。

この低密度エチレン−αオレフィン共重合体の融点を示
差熱熱量計（パーキンエルマー社製）で測定したところ
１２２℃であつ１こ。

この粒状低密間エチレンーαオレフィン共重合体の平均
粒径は約５００ミクロンで嵩比重は約０．４５であった
１゜ （３）　　成形材料の製法 結合剤としてアタクチックポリプロピレンのかわりにス
ミ力七ン■Ｇ３０６（低密度ボ以外は実施例１−（２＋
と同様に成形材料の製造を行なった。

攪拌後１０分で１１０℃になったので内容物を抜き出し
たところ、性状の良好な粒状低密度ポリエチレン拐料が
得られた。結果を表−１、に示す。

（４）成形 この成形材料を実施例１−（３）と同様に成形した１゜ 結果を表−２に示す。

実施例−１１ （１）成形材料の製法 結合剤としてアタクチックポリプロピレンのかわりに実
施例−１０−（２）で得られた低密度のエチレン−αオ
レフィン共Ｍ合体Ｃ融点１２２℃）の８０メッンユ通過
粉末１．０匂を用いた以外は実施例１−（２）と同様に
成形材料の製造を行なった。

攪拌開始後１５分で１８０℃になったので内容物を抜き
出したところ、性状の良好な粒状ポリエチレン材料が得
られた。結果を表−１に示す。

（２）成形 この軟、形材刺を実施例−１−（３）と同様に成形した
。

結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）嵩比重０．４０以上、平均粒径１５０〜２０００
   ミクロンの粒状ポリオレフィンの表面に１種もしくは２
   種以上の配合剤からなる１輪を形成によって形成されて
   いることを特徴とする成形用粒状ポリオレフィン材料。 （２）結合剤が粒状ポリオレフィンの融点よす少くとも
   ８℃低い融点を有するオレフィン糸重合体である特許請
   求の範囲第（１）項記載の材料。 （３）分散剤か液体かまたは、粒状ポリオレフィンの融
   点より少くとも８℃低い融点を有する滑剤、カップリン
   グ剤から選ばれる少くとも１種である特許請求の範囲第
   （１）項ｉピ載の材料（４）配合剤が充填剤を含む特許
   請求の範［１１第（１）項記載の材料。 （５）充填剤の月゛が粒状ポリオレフィン１００重量部
   に対してｌＯ〜２００　Ｖ　：ａ部である特許請求の範
   囲第（４）項記載の材料。 （６）分散剤の量が充填剤１００１、ａｆｉ′ｔＩにズ
   Ｉして０５〜２０重量部である特許請求の範囲第（］）
   項記載の材料。 （７）充填剤か分散剤によってさきに処理されたもので
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の材料。