JPH044337B2

JPH044337B2 -

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Publication number: JPH044337B2
Application number: JP58026883A
Authority: JP
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1992-01-28
Also published as: DE3367930D1; JPS58154744A; BR8300776A; US4455406A; EP0087344B1; NO830524L; FR2521573B1; ES519865A0; CA1191991A; ES8403951A1; NO161503B; FR2521573A1; EP0087344A1; NO161503C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は押出し成形用の架橋性ないし中密度ポ
リエチレン組成物に関する。この発明はまた、使
用される押出し物および架橋物の製造法ならびに
得られた目的物自体に関する。高密度ないし中密度ポリエチレンの架橋（これ
は遊離基発生化合物により開始されるラジカルプ
ロセスによつて行なうこともできる）により、そ
れらのいくつかの特性、特にそれらの機械特性お
よびそれらの耐熱性を改善することができること
は知られている。他方、ラジカル反応によつて架橋しうる高密度
ないし中密度ポリエチレンを焼結によつて成形す
ることが可能であることも知られている。しかし
ながら、通常の焼結の方法は特別な装置の利用と
高圧の使用を必要とする（この点に関して、例え
ばフランス特許第2383006号を参照することがで
きる）。もしも従来の装置での押出しによつてポリエチ
レンの成形を行ないたいならば、ある難点にぶつ
かる。一方では、成形工程（押出し）の後で行なわれ
る遊離基発生化合物による高密度ポリエチレンの
架橋が、遊離基を発生させる化合物の分解温度に
まで、架橋すべき物質の再加熱を必要とするの
で、形成した製品の変形を避けるために、高分子
量の高密度ポリエチレンを使用することが必要で
ある。他方では、このようなポリエチレンは高温にお
いてしか満足できる量では押出しできない。高温
を用いると、押出し工程からすぐに通常の遊離基
発生化合物の分解を引起こしてしまう。同様に開始剤の使用（例えば押出し）に必要な
温度で、過酸化物のようなラジカル反応開始剤の
存在下で使用しうる高密度ポリエチレンの種々の
可塑剤も知られている（例えば「The
technology of solvents and plasticizers」
Arthur K.DOOLITTLE−John WILEY ＆
SONS−New York参照）。可塑剤は例えばアル
キル・アクリレートおよびアルキル・メタクリレ
ートのようなエステルであつてもよい。しかしながらこれらの可塑剤は２つの大きな不
都合を示す。一方では、多くの場合、それらは押出しの際使
用される温度範囲内において反応性を示す。これ
は押出し工程になるとすぐ架橋を開始させるとい
う結果になる。この場合この架橋の程度は乱れた
ものになる。他方では、最終的な架橋製品に十分な特性を保
持しうる濃度でその可塑剤を用いるならば、それ
らは不十分な可塑効果しか発揮しない。さもなければ架橋後の製品のゲル率はしばしば
実質的に低いものとなる。遊離基発生化合物と相容れる（すなわち、押出
しの間遊離基発生化合物の分解を避けるのに適当
な）押出し温度でポリエチレンの可塑化を可能に
するような使用される反応添加剤をポリエチレン
に組込むことにより、満足すべき条件下で押出し
うるかつ架橋しうる高密度ないし中密度ポリエチ
レン組成物を現実化することが可能であることが
発見された。ポリエチレンに組込まれた添加剤
は、架橋されたポリエチレンの三次元架橋物に組
込まれて、後で行なわれる架橋に参加するという
補助的利点をも示す。このために最終材料におい
て、押出しうる物質量を減じることができ、その
使用の際例えば炭化水素媒質中において、それの
機械特性を保持することができる。一般的に本発明の押出しうるかつ架橋しうる組
成物は、ａ高ないし中密度ポリエチレン、またはエチレ
ンと５モル％（構成単位）以下の割合のC₃〜
C₈オレフインとから形成されたエチレンコポ
リマーより成るポリオレフインと、ｂ 0.3〜５重量％の割合の少なくとも１つの遊
離基発生化合物と、ｃ 500〜50000の数平均分子量を有するC₁₄〜C₂₄
の少なくとも１つのｎ−アルキル・アクリレー
ト・ポリマー（以下これを「反応性添加剤」と
いう）の0.5〜10重量％の割合とを含むことを
特徴とする、押出し成形用の架橋性組成物であ
る。この組成物はその他に例えば酸化防止添加剤、
着色剤または充填物のような種々の通常の配合剤
をも含んでもよい。本発明において考察される高ないし中密度エチ
レン・ポリマーは高ないし中密度ホモポリエチレ
ンであるか、またはその他にC₃〜C₈の１つまた
はいくつかのその他のオレフイン（類）に由来す
る単位の小さい割合を含むコポリマーより成つて
いてもよい。これらのポリマーは、1000個の炭素
原子に対しCH₃で表示して、2.5以下の分枝率を
示す。「高密度ポリエチレン」という用語は、本発明に
おいては少なくとも0.941の密度を有するポリエ
チレンという意味である。「中密度ポリエチレン」
の方は0.926以上の密度を有する（ASTM D1248
に示されている分類表による）。これらのポリマーの重量平均分子量は比較的高
い。これらは例えば約50000〜700000であつても
よい。これらはより詳細には100000〜500000の間
である。これらのポリマーは一般に（21.6Kg／cm²
の圧力下190℃で測定して）、少なくとも１であつ
て例えば50までの溶融値（indice de fusion）を
示す。前述したように、本発明の枠から出ることなく
ポリエチレンの代りに例えばプロピレンまたはブ
テンのようなC₃〜C₈の少なくとも１つの他のオ
レフインの小さい割合もつて形成されたエチレ
ン・コポリマーを使用してもよい。この場合オレ
フイン系コモノマーの割合は一般に最終コポリマ
ーに対して５％（単位）以下である。このように
定義されたエチレン・コポリマーの他の特徴は、
上で考察された高および中密度ホモポリエチレン
の特徴と同一である。高ないし中密度エチレンの（コ）ポリマー類は
一般に本方法の出発時において粉末または粒状の
形で使用される。本発明の組成物において用いうる遊離基発生化
合物は、その分解温度が140〜280℃の範囲にある
ようなものである。例えば下記のものを挙げるこ
とができる。ジクミル・ペルオキシドクミル−ｔ−ブチル・ペルオキシド２，５−ジメチル・２，５−ジ−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン２，５−ジメチル・２，５−ジ−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）３−ヘキシンジ−ｔ−ブチル・ペルオキシド３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル・テト
ラオキソシクロノナン２，2′−アゾ・ビス（２−アセトキシ・プロパ
ン）エチル−０−ベンゾイル・ラウロヒドロキシメ
ートジ−ｔ−ブチル・ペルオキシ・テレフタレート
または３，５−ビス（ｔ−ブチル・ペルオキシ）３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン。遊離基発生化合物は、本発明の組成物中に通常
の割合で、例えばエチレンポリマーの重量に対し
て0.3〜５重量％導入される。使用される反応性添加剤の本発明による使用に
よつて、従来の装置で、上述した遊離基発生化合
物と相容れる条件（流量、圧力および温度）下に
おいて、特に使用される特別な遊離基発生化合物
が溶けた状態の混合物の押出し中に分解しないよ
うな温度で、押出し工程を行なうことが可能にな
る。従つて使用される遊離基発生化合物に従つて
使用されるｎ−アルキル・ポリアクリレートの割
合を調節して、考察されている遊離基発生化合物
の分解温度以下の温度で満足しうるように押出し
することが可能になろう。C₁₄〜C₂₄のｎ−アルキ
ル・ポリアクリレートの割合は一般に、利用され
るエチレン・ポリマーの重量に対して0.5〜10重
量％、好ましくは１〜５重量％であろう。押出し後、成形される材料は架橋条件に付され
る。特に遊離基発生化合物の分解を可能にする温
度、場合に応じて140〜280℃の間で加熱される。
架橋温度は一般に押出し工程の最高温度よりも20
〜100℃高い。本発明の組成物の架橋を容易にするために出発
時において、遊離基発生化合物に、ヘテロ架橋剤
例えばトリアリル・シアヌレートなどを組合わせ
てもよい。また本発明の組成物中に、押出し前に種々の通
常の配合剤例えば酸化防止添加剤、着色剤または
種々の充填物（例えばカーボンブラツク）などを
適当な割合で導入することを考えてもよい。本発明により得られた材料は非常に満足すべき
特性を示す。特にこれらの材料の炭化水素媒質中
における100℃のエージングの結果、本発明によ
る可塑剤は抽出されにくく、架橋製品の機械特性
が保持されることがわかつた。それらのゲル率は、可塑剤がない場合に得られ
たものに比して、非常にわずかしか低下しない。本発明による押出されたかつ架橋された材料の
調製は、有利には20mm以上の直径を有する管、よ
り詳細には75〜300mmの直径を有する管の製造に
適用される。下記の実施例は本発明を例証するが、全く制限
的なものではない。実施例１〜６、10、12、14、16、18および20は
比較として挙げる。実施例１〜９（実施例１〜６は比較例として示
す。）これらの実施例において、出発熱塑性物質とし
て、分子量が300000〜500000の範囲の高密度ポリ
エチレンを用いて、押出すべきかつ架橋すべき組
成物を調製した。フイリツプス・ペトローリアム（Phillips
Petroleum）社からMARLEX56020という名称
で商品化されているこのポリエチレンは、21.6
Kg／cm²の圧力下で密度0.953、溶融値２を示す。形成した混合物の組成を表１に示す。添加剤を加えなかつた試料１を除いて、試料２
〜９に、ポリエチレン100重量部に対してエチル
−０−ベンゾイル・ラウロヒドロキシメート（遊
離基発生化合物）1.5重量部とトリアリル・シア
ヌレート１重量部を加えた。実施例３〜６の試料に、同様に従来技術の可塑
剤を種々の割合で加え、実施例７〜９の試料には
本発明による使用の反応性添加剤を種々の割合で
加えた。表示は下記のとおりである。 AA：ｎ−アルキル・アクリレート MAA：ｎ−アルキル・メタクリレート PMAA：ｎ−アルキル・ポリメタクリレート
（_o＝4100） PAA：ｎ−アルキル・ポリアクリレート（_o
＝2600）各場合において、線状アルキル基はほぼ下記の
組成を有するアルコール留分に対応する。 C₁₆モノアルコール＜１重量％ C₁₈ ＜７〃 C₂₀ 52−64 〃 C₂₂ 25−35 〃 C₂₄ ＜６〃 C₂₆ ＜１〃１〜９の組成物の種々の成分の混合は、3000回
転／分の速度の混合器で10分間従来の方法で行な
われる。これらの組成物を、直径Ｄ＝20mm、長さ20Dの
ビス（vis）を備えた機械GOTTFERTで押出し
を試みた。２種類の運転を用いた。ａスリーブの３つの帯域における温度は130−
135−140℃であつた（140℃での押出し）。ｂスリーブの３つの帯域における温度は150−
155−160℃であつた（160℃での押出し）。押出し機のビスの回転速度は両方の場合同一で
40回転／分であつた。表１に示した押出し量は下記の式によつて計算
した。押出し量（ｇ／h.atm）＝
押出された物質重量／時間×ねじ型（filiere）の頂部
における圧力８時間沸騰キシレンの抽出により押出し後のゲ
ル率を測定した。押出し後、混合物を粒状化し、250℃で30分間
150バールの圧力下、プレス機で架橋した。つい
で前記のようにゲル率を得られた板上で測定し
た。押出しを行なうことができなかつた場合、架
橋を当初の混合物に対して行なつた。表１の結果、押出し工程の際、モノマー・アク
リレートまたはモノマーメタクリレートは大きな
反応性を示すことが比較例３および４からわかつ
た（押出し後のゲル率は15〜60％になつた）。

【表】比較例５および６は、実施例８および９に対
し、アルキル・ポリメタクリレートを使用する
と、同じ濃度のアルキル・ポリアクリレートを用
いて得るより低い可塑効果と架橋後のゲル率の著
しい低下を生じることを示す。実施例10〜19：（実施例10、12、14、16および
18は比較例として示す）。これらの実施例において、異なる密度（0.938
から）、ならびに異なる（２〜20）溶融値（190℃
で21.6Kg／cm²の圧力下）を有するいくつかのポリ
エチレンを使つた。本発明に一致する使用される反応性添加剤は、
数平均分子量9700のｎ−アルキル・ポリアクリレ
ートであり、それの線状アルキル部分はほぼ下記
の組成を有するアルコール留分に相当する。 C₁₄モノアルコール＜２重量％ C₁₆ 47〜55 〃 C₁₈ 26〜34 〃 C₂₀ 10−18 〃 C₂₂ ＜３〃いくつかの異なる遊離基発生化合物を使用し
た。比較される２つの配合物中に（実施例12および
13）、下記の特徴を有するカーボンブラツク充填
物を組込んだ。比表面積BET（N₂） 1000m²／ｇ空隙容積（DBP） 340ml／100ｇ粒子の寸法 30μ 実施例１〜９におけると同様に、各配合物につ
いて２つの異なる温度（140℃および160℃）で押
出しを行なつた。実施例10〜15の試料の架橋を250℃で20分間プ
レス機で行なつた。一方実施例16〜19の試料の架
橋については温度は200℃であつた。異なる配合物の組成並びに各実験に関する観察
と結果を表２に示した。どの場合も、上に記載したポリアクリレートの
導入によつて、後の架橋工程にゲル率の重大すぎ
る減少をひき起こすことなく押出し量を増加させ
ることができるようであつた。

【表】

【表】実施例20〜26（実施例20は比較として示す）これらの実施例において、2000〜20000の間の
種々の数平均分子量（_o）を有するｎ−アルキ
ル・ポリアクリレートを種々の濃度で用いた。各
ポリアクリレートについて、アルキル部分は実施
例３〜９の添加剤において考察されたのと同じ線
状モノアルコール留分に相当する。また実施例１〜９におけると同じ高密度ポリエ
チレン（Phillips PetroleumのMARLEX56020）
並びに遊離基発生化合物として、エチル−０−ラ
ウロヒドロキシメートをポリエチレン100重量部
に対して、1.5重量部の割合で用いた。押出しを160℃の最高温度で行ない、架橋を30
分間250℃でプレス機で行なつた。表３に示す結果によると、添加剤は少なくとも
１重量％の含量については、より特別に効果的に
なることがわかる。５重量％付近の含量について
は、使用される架橋条件下において、ゲル率は低
下していない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａ高ないし中密度ポリエチレン、またはエ
チレンと５モル％（構成単位）以下の割合の
C₃〜C₈オレフインとから形成されたエチレン
コポリマーより成るポリオレフインと、ｂ 0.3〜５重量％の割合の少なくとも１つの遊
離基発生化合物と、ｃ 500〜50000の数平均分子量を有するC₁₄〜C₂₄
の少なくとも１つのｎ−アルキル・アクリレー
ト・ポリマーの0.5〜10重量％の割合とを含むことを特徴とする、押出し成形用の架橋性
組成物。２前記ポリオレフインが、50000〜700000の平
均分子量を有する高ないし中密度ポリエチレンよ
り成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３前記ポリオレフインが、炭素原子1000個につ
き、2.5以下のCH₃原子団分枝率を示すことを特
徴とする、特許請求の範囲第１または２項記載の
組成物。４前記遊離基発生化合物が140〜280℃の範囲の
分解温度を有することを特徴とする、特許請求の
範囲第１〜３項のうちのいずれか１項記載の組成
物。５前記ｎ−アルキル・ポリアクリレートが1000
〜20000の数平均分子量を示すことを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜４項のうちのいずれか１項
記載の組成物。６前記ｎ−アルキル・ポリアクリレートの割合
が、ポリオレフイン重量に対して１〜５重量％で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
項のうちのいずれか１項記載の組成物。７その他にヘテロ架橋剤を含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜６項のうちのいずれか
１項記載の組成物。８その他に、酸化防止添加剤、着色剤および
種々の充填物の中から選ばれた少なくとも１つの
配合剤を含むことを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜７項のうちのいずれか１項記載の組成物。