JPS58154744A - 押出し成形用の架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出しうるかつ網状化しうる高密度ないし中密
度ポリエチレン組成物に関する。この発明はまた、使用
される押出し物および網状化物の製造法ならびに得られ
た目的物自体に関する。

高密度ないし中密度ポリエチレンの網状化（これは遊離
基発生化合物により開始されるラジ特性およびそれらの
耐熱性を改善することかできることは知られている。

他方、ラジカル反応によって網状化しうる高密度ないし
中密度ポリエチレンを□焼結によって成形することか可
能であることも知られている。

しかしなから、通常の焼結の方法は特別な装置の利用と
間圧の使用を必要とする（この点に関して、例えはフラ
ンス特許第２３８３００６号を参照することができる）
。

もしも従来の装置での押出しによってポリエチレンの成
形を行ないたいならば、ある難点にぶつかる。

一方では、成形工程（押出し）の後で行なわれる遊離基
発生化合物による関密度ポリエチレンの網状化か、遊離
基を発生させる化合物の分解温度にまで、網状化すべき
物質の再加熱を必要とするので、形成した製品の変形を
避けるために、高分子量の高密度ポリエチレンを使用す
ることが必要である。

他方では、このようなポリエチレンは高温に１　　おい
てしか満足できる鼠では押出しできない。

高温を用いると、押出し工程からすくに通常の遊離基発
生化合物の分解を引起こしてしまう。

同様に開始剤の使用（例えば押出し）に必要な温度で、
過酸化物のようなラジカル反応開始剤の存在下で使用し
うる高密度ポリエチレンの種々の可塑剤も知られている
（例えば［Ｔｈｅ＋ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｏｌ
ｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ＪＡ
ｒｔｂｕｒ　　Ｋ、　　ＤＯＯＬＩＴＴＬＥ　　−Ｊｏ
ｈｎ　　ＷＩＬＥＹ　　＆５ＯＮＳ　−Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ参照）。可塑剤は例えばアルキル・アクリレートおよ
びアルキル・メタクリレートのようなエステルであって
もよい。

しかしなからこれらの可塑剤は２つの大きな不都合を示
す。

一方では、多（の場合、それらは押出しの際使用される
温度範囲内において反応性を示す。

これは押出し工程になるとすぐ網状化を開始させるとい
う結果になる。この場合この網状化°の他方では、最終
的な網状化製品に十分な特性を保持しうる濃度でその可
塑剤を用いるならば、それらは不十分な可塑効果しか発
揮しない。

さもなければ網状化後の製品のゲル率はしばしば実質的
に低いものとなる。

遊離基発生化合物と相客れる（すなわち、押出しの間遊
離基発生化合物の分解を避けるのに適当な）押出し温度
でポリエチレンの可塑化を可能にするような使用される
反応添加剤をポリエチレンに組込むことにより、満・足
す−・き条件下で押出しうるかつ網状化しうる高密度な
いし中密度ポリエチレン組成物を現実化することか可能
であることが発見された。ポリエチレンに組込まれた添
加剤は、網状化されたポリエチレンの三次元網状物に組
込まれて、後で行なわれる網状化に参加するという補助
的利点をも示す。

このために最終材料において、抽出しうる物質社を減じ
ることができ、その使用の際例えば炭化水素媒質中にお
いて、それの機械特性を保持することかできる。

一般的に本発明の押出しうるかつ網状化しう少なくとも
１つの遊離基発生化合物の適当に小Ｃ１４〜Ｃ２４のＤ
−アルキル・アクリレート幅のポリマーまたはコポリマ
ーから成る少なくとも１つの「使用される反応性添加剤
」の適当に小さい割合とを含む。

この組成物はその他に例えば酸化防止添加剤、着色剤ま
たは装入物のような種々の通常の配合剤をも含んでもよ
い。

本発明において考察される高ないし中密度エチレン・ポ
リマーは高ないし中密度ホモポリエチレンであるか、ま
たはその他にＣ３〜Ｃ８の１つまたはいくつかのその他
のオレフィン（類）に由来する単位の小さい割合を含む
コポリマーより成っていてもよい。これらのポリマーは
、１０００個の炭素原子に対しＣＨ３で表示して、２．
５以下の分校率を示す。

「高密度ポリエチレン」という用語は、本発明において
は少なくとも０．９４１の密度を有するポリエチレンと
いう意味である。「中密度ポリエチレン」の方は０．９
２６以上の密度を有する（　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２４８に
示されている分類表による）。

い。これらは例えば約５００００〜７０００００であっ
てもよい。それらはより詳細には１０００００〜５００
０００　の間である。これらのポリマーは一般に（２１
ｔ”　即／　’の圧力下１９０℃で測定して）、少なく
とも１であって例えば５０までの溶融値（１ｎｄｉｃｅ
　ｄｅ　ｆｕ８ｉｏｎ　）を示す。

前述したように、本発明の枠から出ることなくポリエチ
レンの代りに例えばプロピレンまたはブテンのようなＣ
３〜Ｃ８の少なくとも１つの他のオレフィンの小さい割
合をもって形成されたエチレン・コポリマーを使用して
もよい。この場合オレフィン系コモノマーの割合は一般
に。

最終コポリマーに対して５チ（単位）以下である。この
ように定義されたエチレン・コポリマ度ホモポリエチレ
ンの特徴と同一である。

高すいし中密度エチレンの（コ）ポリマー類は一般に本
方法の出発時において粉末または粒状の形で使用される
。

本発明の組成物において用いうる遊離基発生化合物は、
その分解湿度が１４０〜２８０℃の範囲にあるようなも
のである。例えば下記のものを挙げることかできる。

ジクミル・ペルオキシド クミル−も−ブチル・ペルオキシド ２．５−ジメチル・２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン ２．５−ジメチル・２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ
シ）３−ヘキシン ジ−ｔ−ブチル・ペルオキシド ３．３，６，６，９．９−へキサメチル・テトラオキン
シクロノナン ２．２−アゾ・ビス（２−アセトキシ・プロパン） エチル−〇−ベンゾイル・ラウロヒドロキシメート ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ・テレフタレートまたは ３．５−ビス−（Ｌ−ブチル・ペルオキシ）３．５−ジ
メチル−１，２−ジオキソラン。

遊離基発生化合物は、本発明の組成物中に通常の割合で
、例えばエチレンポリマーの重量に対して０．３〜５重
量重量大導入る。

使用される反応性添加剤の本発明による使用によって、
従来の装置で、上述した遊離基発生化合物と相客れる条
件（流量、圧力および温度）下において、特に使用され
る特別な遊離基発生化合物か溶けた状態の混合物の押出
し中に分解しないような温度で、押出し工程を行なうこ
とか可能になる。従って使用される遊離基発生化合物に
従って使用されるｎ−アルキル・ポリアクリレートの割
合を調節して、考察されている遊離基発生化合物の分解
温度以下の温度で満足しうるように押出しすることが可
能になろう。

Ｃ１４〜Ｃ２４のｎ−アルキル・ポリアクリレートの割
合は一般に、利用されるエチレン・ポリーーの重量に対
して０．５〜１０重量係、好ましくは１〜５重量％であ
ろう。

押出し後、成形される材料は・網状化条件に付される。

特に遊離基発生化合物の分解を可能にする温度、場合に
応じて１４０〜２８０℃の間で加熱される。網状化温度
は一般に押出し工程の最高湯度よりも２０〜１００℃高
い。

本発明の組成物の網状化を容易にするために出発時にお
いて、遊離基発生化合物に、共網状化剤例えばトリアリ
ル・シアヌレートなどを組合わせてもよい。

また本発明の組成物中に、押出し前に種々の通常の配合
剤例えば酸化防止添加剤、着色剤または種々の装入物（
例えばカーボンブラック）などを適当な割合で導入する
ことを考えてもよい。

本発明により得られた材料は非常に満足すべき特性を示
す。特にこれらの材料の炭化水素媒質中における１００
℃でのエージングの結果、本発明による可塑剤は抽出さ
れに＜＜、網状化製品の機械特性が保持されることがわ
かった。

それらのゲル率は、可塑剤がない場合に得られたものに
比して、非常にわずかしか低下しない。

本発明による押出されたかつ網状化された材料の調製は
、有利には２０馴以上の直径を有する管、より詳細には
７５〜３００ｍの直径を有する管の製造に適用される。

下記の実施例は本発明を例証するが、全く制限的なもの
ではない。

実施例１〜６．１０．１２．１４．１６．１８および２
０は比較として挙げる。

実施例１〜９（実施例１〜６は比較例として示す。） これらの実施例において、出発熱塑性物質として、分子
量が３０００００〜５０００００の範囲の高密度ポリエ
チレンを用いて、押出すべきかつ網状化すべき組成物を
調製した。

フィリップス・ペトローリアム（ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅ
Ｌｒｏｌｅｕｍ　）社からＭＡＲＬＥＸ　　５６０２０
　　という名称で商品化されているこのポリエチレンは
、２１．６Ｋｌｉｌ／ｃＪの圧力下で密度０．９５３、
溶融値２を示す。

形成した混合物の組成を表１に示す。

添加剤を加えなかった試料１を除いて、試料２〜９に、
ポリエチレン１００重量部に対してエチル−〇−ベンゾ
イル・ラウロヒドロキシメート（遊離基発生化合物）１
．５重量部とトリアリル・シアヌレート１重量部を加え
た。

実施例３〜６の試料４こ、同様に従来技術の可塑剤を種
々の割合で加え、実施例７〜９の試料には本発明による
使用の反応性添加剤を種々の割合で加えた。表示は下記
のとおりである。

ＡＡ：ｎ−アルキル・アクリレート ＭＡＡ　：　ｎ−アルキル・メタクリレートＰＭＡＡ　
：　ｎ−アルキル・ポリメタクリレート（Ｍｎ＝４１０
０） ＰＡＡ：ｎ−アルキル・ポリアクリレート（Ｍｎ＝２６
００） 各場合において、線状アルキル基はほぼ下記の組成を有
するアルコール留分に対応する。

Ｃ１６モノアルコール　く　１重量％ Ｃ１８（７＃ Ｃ２０５２−６４／／ Ｃ２２２５−’３５〃 Ｃ２４（５ｕ Ｃ２６＜１〃 １〜９の組成物の種々の成分の混合は、３ｏｏ。

回転７分の速度の混合器で１０分間従来の方法で行なわ
れる。

これらの組成物を、直径Ｄ＝２０ｍ、長さ２０Ｄのビス
（ｖｉｓ）を備えた機械ＧＯＴＴＦＥＲＴで押出しを試
みた。

２種類の運転を用いた。

ａ）　　スリーブの３つの帯域における温度は１３０−
１３５−’１４０℃であった（１４０℃での押出し）。

ｂ）スリーブの３つの帯域における温度は１５０−１５
５−１６０℃であった（１６０℃での押出し）。

押出し機のビスの回転速度は両方の場合同一で４０回転
／分であった。

表１に示した押出し量は下記の式によって計算した。

時間Ｘねじ型（口１１ｅｒｅ） の頂部における圧力 ８時間沸騰キシレンでの抽出により押出し後のゲル率を
測定した。

押出し後、混合物を粒状化し、２５０℃で３０分間１５
０バールの圧力下、プレス機で網状化した。ついで前記
のようにゲル率を得られた板上で測定した。押出しを行
なうことができなかった場合、網状化を当初の混合物に
対して行なった。

表１の結果、押出し工程の際、モノマ〒・アクリレート
またはモノマーメタクリレートは大きな反応性を示すこ
とが比較例３および４かられかった（押出し後のゲル率
は１５〜６０チになった）。

比較例５および６は、実施例８および９に対し、アルキ
ル・ポリメタクリレートを使用すると、同じ濃度のアル
キル・ポリアクリレートを用いて得るより低い可塑効果
と網状化後のゲル率の著しい低下を生じることを示す。

実施例１０〜１９：（実施例１０．１２．１４．１６お
よび１８は比較 として示す）。

これらの実施例において、”異なる密度（０，９３８か
ら）、ならびに異なる（２〜２０）溶融値（１９０℃で
２１．．６Ｋｇ／ｄの圧力下）を有するいくつかのポリ
エチレンを使った。

リレートであり、それの線状アルキル部分はほぼ下記の
組成を有するアルコール留分に相当する。

Ｃ１４モノアルコール　　く　２重量％Ｃ１６４７〜５
５　〃 Ｃ１８２６〜３４　〃 Ｃ２０１Ｏ−１８〃 Ｃ２２（３ｔｔ いくつかの異なる遊離基発生化合物を使用した。

比較される２つの配合物中に（実施例１２および１３）
、下記の特徴を有するカーボンブラック装入物を組込ん
だ。

比表面積ＢＥＴ　（Ｎ２　）　　　　　１０００ｙｆ／
ｙ空隙容ｉｌｌ　（ＤＢＰ）　　　　　　　３４０ｄ／
１００ＳＦ粒子の寸法　　　　　　　　　　ａｏｍμ実
施例１〜９におけると同様に、各配合物について２つの
異なる温度（１４０℃および１６０実施例１０〜１５の
試料の網状化を２５０℃で２０分間プレス機で行なった
。一方実施例１６〜１９の試料の網状化については温度
は２００℃であった。

異なる配合物の組成並びに各実験に関する観察と結果を
表２に示した。

どの場合も、上に記載したポリアクリレートの導入によ
って、後の網状化工程後にゲル率の重大すきる減少をひ
き起こすことなく押出し量を増加させることができるよ
うであった。

以下余白 実施例２０〜２６（実施例２ｏは比較として示す） ルキル・ポリアクリレートを種々の濃度で用いた。各ポ
リアクリレートについて、アルキル部分は実施例３〜９
の添加剤において考察されたのと同じ線状モノアルコー
ル留分に相当する。

また実施例１〜９におけると同じ高密度ポリエチレン（
ｐｈｉｌｌｉｐｓ　？ｅｔｒｏｌｅｕｍのＭＡＲＬＥＸ
５６０２０）並びに遊離基発生化合物として、エチル−
〇−ラウロヒドロキシメートをポリエチレン１００重量
部に対して、１．５重置部の割合で用いた。

押出しを１６０’Ｃの最高温度で行ない、網状化を３０
分間２５０　℃でプレス機で行なった。

表３に示す結果によると、添加剤は少なくとも１重量％
の含量については、より特別に効果的になることがわか
る。５重量％付近の含量については、使用される網状化
条件下において、ゲル率は低下していない。

表　　３ 以　　上 第１頁の続き ０発　明　者　ジャック・ジャラン フランス国オ・ド・セーヌ県ブ ーローニュ（９２１００）リュ・デ ュ・ポヮン・デュ・ジュール５６ 番地 ０発　明　者　マルタ・モラール フランス国オ・ド・セーヌ県コ ロンゾ（９２７００）リュ・アンプ ロワーズ・パレ１７番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉｌｌ　ａ）　　＋’；６ないし中密度ポリエチレン、
   または工１＋）　　少なくとも１つの遊離基発生化合物
   の小るＣ１４〜Ｃ２４の少なくとも１つのｎ−アルキル
   ・アクリレート・ポリマーの０５〜Ｉ　Ｕ　ｊｌｆ量係
   の割合と をｆオむことを特徴とする、押出しつるかつ網状化しう
   る組成物。 （２］　　前記ポリオレフィンか、５０００　（Ｊ〜７
   ０００　Ｆ川の平均分子社を有する品ないし中′斤１度
   ポリエチレンより成ることを特徴とする特、、′ｌ：　
   ｊ＾求の範囲第１項記載の組成物。 （３）前記ポリオレフィンか、炭素ＩＩ；（子１０００
   個につき、２．５以下のＣＨ３１１；＜了−団分快率を
   示すことを特徴とする特許請求の範囲第１または２項記
   載の組成物。 （４］　　前記遊離基発生化合物か１４０〜２８０℃の
   範囲の分解温度を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のうちのいずれか１項記載の組成物。 ｔ５１　１！！ｆ離基発生化合物の割合か、ポリオレフ
   ィン重量に対して０３〜５重Ｗ’　％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のうちのいずれか】項
   記載の組成物。 （６）　　前記ｎ−アルキル・ポリアクリレートか１０
   ００〜２００００’Ｆ”Ｅ均分−ｆＪｌヲ示ｊコとを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜５項のうヒ・ずれか１項
   記載の組成物。 ｆ７１　　萌’記ｎ−アルキル・ポリアクリレートの割
   合か、ポリオレフィン重量に対して１〜５重量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のう登七ず
   れか１項記載の組成物。 （８）　　その他１こ共網状化剤の小さい割合を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のうちのいず
   れか１項記載の組成物。 （９）　　その他に、酸化防止添加剤、着色剤および種
   々の装入物の中から選ばれた少なくとも１つの配合剤を
   含むことを特徴とする特許請載の組成物。 、００）　　組成物の押出しを遊離基発生化合物の分解
   温度以下の湿度で操作して行なう第１工程と、押出され
   た製品を遊離基発生化合物の分解温度に少なくとも等し
   い湿度にトｔす第２工程を含むことを特徴とする、押出
   されかつ網状化された材料の製造方法に用いられる特許
   請求の範囲第１〜９項のう松イすれか１項記載の組成物
   。 （１１）特許請求の範囲第１０項記載の方法によって、
   押出されかつ網状化された製品を得るために用いられる
   組成物。 （１２１直径か大きい管より成る、特許請求の範囲第１
   １項記載の押出されかつ網状化された製品を得るために
   用いられる組成物。