JPH07126449A - 澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成物及びその製造方法 - Google Patents
澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成物及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン
組成物とその製造方法を提供することである。 【構成】 マトリックス樹脂１００重量部と、生分解性
充填材５〜４００重量部と、結合剤０．０１〜１０重量
部と、ラジカル開始剤０．０１〜１．０重量部と、ルイ
ス酸触媒０．０１〜５重量部、自動酸化剤０．０１〜１
０重量部と、可塑剤０．０１〜１０重量部とから構成さ
れる、澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成
物である。又、前記組成物に助単量体０．０１〜１０重
量部がさらに含まれることもできる。
組成物とその製造方法を提供することである。 【構成】 マトリックス樹脂１００重量部と、生分解性
充填材５〜４００重量部と、結合剤０．０１〜１０重量
部と、ラジカル開始剤０．０１〜１．０重量部と、ルイ
ス酸触媒０．０１〜５重量部、自動酸化剤０．０１〜１
０重量部と、可塑剤０．０１〜１０重量部とから構成さ
れる、澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成
物である。又、前記組成物に助単量体０．０１〜１０重
量部がさらに含まれることもできる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は汎用性が最も大きいオレ
フィン系樹脂であるポリエチレンに触媒として色々な有
機酸を使用し、無水マレイン酸又は無水メタクリル酸、
マレイミドを結合試薬として使用することにより澱粉を
ポリエチレン鎖に化学結合させて製造する生分解性組成
物及びその製造方法に関するものである。
フィン系樹脂であるポリエチレンに触媒として色々な有
機酸を使用し、無水マレイン酸又は無水メタクリル酸、
マレイミドを結合試薬として使用することにより澱粉を
ポリエチレン鎖に化学結合させて製造する生分解性組成
物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックは優れた物性とともに安く
軽い特性のため、金属の代替材料で、生産量が急増して
日常生活に無くてはいけない部分として落ち着いた。し
かし、世界的に無数に生産されるプラスチック製品によ
る公害問題が日に日に深刻になるため、世界各国ではこ
の問題を解決するための多角度の対応策を用意してお
り、国内でも最近では廃プラスチックによる公害問題の
解決に関心の焦点が集中されている。このような廃プラ
スチックの処理方法としては、再生、焼却、埋立等があ
るが、各方法ともに限界（再生製品の用度上の制約、過
多費用発生、埋立地不足等）があり、最近の流れでは分
解性プラスチックに対した研究が各国で活発に行われて
いる。分解性プラスチックに関連した技術を大別する
と、光分解技術、生分解技術、生・光分解技術に区分さ
れ、最近の趨勢では生・光分解技術を用いた製品が汎用
プラスチック製品の代替用として多く登場している。光
分解技術は感光性官能基導入形と感光性試薬添加形に分
類され、感光性官能基導入形はエチレンと一酸化炭素の
共重合体を商業化したＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｂａｙｅｒ社等があり、
ビニールケトン共重合体を商業化したＥｃｏｐｌａｓｔ
ｉｃ社もある。又、感光性試薬添加形はScott-Gileadに
より開発された金属着体添加形が主類を成し、Ａｍｐａ
ｃｅｔ社、Ｉｄｅａｍａｓｔｅｒｓ社等で商業的に市販
されている。しかし、これらの光分解性製品を一般フィ
ルム用で使用するのには費用が大きく掛かり、土壌に埋
められて太陽光が遮断された時は光エネルギーを吸収し
得なくて分解されない問題点がやはり残ることになる。
従って、光分解性技術だけでは全般的な廃プラスチック
問題解決処理方法とならないので生分解性技術の研究に
対した関心が急速に拡散されて世界各国で多い研究が進
行されている。生分解性プラスチックとしてはＰＨＢ(P
oly −β−hydroxybutylate ）等のような微生物生産高
分子、微生物生産バイオケミカル（biochemical ）を合
成原料とした高分子、キチン（chitin）等の天然高分
子、澱粉等を添加した高分子等の色々な形態があるが、
ここでは澱粉添加形高分子に関連した技術の現水準、問
題点を列挙し、改善点を叙述する。
軽い特性のため、金属の代替材料で、生産量が急増して
日常生活に無くてはいけない部分として落ち着いた。し
かし、世界的に無数に生産されるプラスチック製品によ
る公害問題が日に日に深刻になるため、世界各国ではこ
の問題を解決するための多角度の対応策を用意してお
り、国内でも最近では廃プラスチックによる公害問題の
解決に関心の焦点が集中されている。このような廃プラ
スチックの処理方法としては、再生、焼却、埋立等があ
るが、各方法ともに限界（再生製品の用度上の制約、過
多費用発生、埋立地不足等）があり、最近の流れでは分
解性プラスチックに対した研究が各国で活発に行われて
いる。分解性プラスチックに関連した技術を大別する
と、光分解技術、生分解技術、生・光分解技術に区分さ
れ、最近の趨勢では生・光分解技術を用いた製品が汎用
プラスチック製品の代替用として多く登場している。光
分解技術は感光性官能基導入形と感光性試薬添加形に分
類され、感光性官能基導入形はエチレンと一酸化炭素の
共重合体を商業化したＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｂａｙｅｒ社等があり、
ビニールケトン共重合体を商業化したＥｃｏｐｌａｓｔ
ｉｃ社もある。又、感光性試薬添加形はScott-Gileadに
より開発された金属着体添加形が主類を成し、Ａｍｐａ
ｃｅｔ社、Ｉｄｅａｍａｓｔｅｒｓ社等で商業的に市販
されている。しかし、これらの光分解性製品を一般フィ
ルム用で使用するのには費用が大きく掛かり、土壌に埋
められて太陽光が遮断された時は光エネルギーを吸収し
得なくて分解されない問題点がやはり残ることになる。
従って、光分解性技術だけでは全般的な廃プラスチック
問題解決処理方法とならないので生分解性技術の研究に
対した関心が急速に拡散されて世界各国で多い研究が進
行されている。生分解性プラスチックとしてはＰＨＢ(P
oly −β−hydroxybutylate ）等のような微生物生産高
分子、微生物生産バイオケミカル（biochemical ）を合
成原料とした高分子、キチン（chitin）等の天然高分
子、澱粉等を添加した高分子等の色々な形態があるが、
ここでは澱粉添加形高分子に関連した技術の現水準、問
題点を列挙し、改善点を叙述する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】G.J.L. Griffinにより
出願された米国特許第4,021,388 号に提示された技術は
マトリックス（Matrix）樹脂と澱粉との相溶性（Compat
ibility ）を増加させるため、澱粉をシラン系結合剤
（Coupling Agent）で表面処理して親油性に改質するこ
とにより生分解性フィルムを製造することを提示してい
るが、マトリックス樹脂と澱粉との物理的結合力のみを
多少増加させるため、澱粉が充填されることによるフィ
ルムの物性減少を解決するのには難しさがある。又、米
国農務省（ＵＳＤＡ）のF.H. Otey 等により出願された
米国特許第4,133,784 号と第4,337,181 号の技術はエチ
レン−アクリル酸共重合体に糊化された澱粉を添加して
生分解性フィルムを製造する技術であるが、エチレン−
アクリル酸共重合体が高価であり、製造されたフィルム
の物性が落ちるため、汎用化するのには難しさがある。
大韓民国の（株）センイル葡萄糖により出願された大韓
民国特許公告番号第９０−６３３６号と公告番号第９１
−８５５３号の関連特許があるが、この技術もマトリッ
クス樹脂と澱粉との相溶性を増加させるため澱粉の親油
性が増加するように改質するか、マトリックス樹脂の親
水性が増加するように改質する技術で、マトリックス樹
脂と澱粉との物理的な結合力のみを増加させようとし
た。従って、本発明は従来の前記問題に鑑みてなされた
もので、澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組
成物を提供することをその目的とし、他の目的は前記生
分解性ポリエチレン組成物の製造方法を提供することで
ある。
出願された米国特許第4,021,388 号に提示された技術は
マトリックス（Matrix）樹脂と澱粉との相溶性（Compat
ibility ）を増加させるため、澱粉をシラン系結合剤
（Coupling Agent）で表面処理して親油性に改質するこ
とにより生分解性フィルムを製造することを提示してい
るが、マトリックス樹脂と澱粉との物理的結合力のみを
多少増加させるため、澱粉が充填されることによるフィ
ルムの物性減少を解決するのには難しさがある。又、米
国農務省（ＵＳＤＡ）のF.H. Otey 等により出願された
米国特許第4,133,784 号と第4,337,181 号の技術はエチ
レン−アクリル酸共重合体に糊化された澱粉を添加して
生分解性フィルムを製造する技術であるが、エチレン−
アクリル酸共重合体が高価であり、製造されたフィルム
の物性が落ちるため、汎用化するのには難しさがある。
大韓民国の（株）センイル葡萄糖により出願された大韓
民国特許公告番号第９０−６３３６号と公告番号第９１
−８５５３号の関連特許があるが、この技術もマトリッ
クス樹脂と澱粉との相溶性を増加させるため澱粉の親油
性が増加するように改質するか、マトリックス樹脂の親
水性が増加するように改質する技術で、マトリックス樹
脂と澱粉との物理的な結合力のみを増加させようとし
た。従って、本発明は従来の前記問題に鑑みてなされた
もので、澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組
成物を提供することをその目的とし、他の目的は前記生
分解性ポリエチレン組成物の製造方法を提供することで
ある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】このような目的を達成
するため、本発明の組成物はマトリックス樹脂１００重
量部、生分解性充填材５〜４００重量部、結合剤０．０
１〜１０重量部、ラジカル開始剤０．０１〜１．０重量
部、ルイス酸触媒０．０１〜５重量部、自動酸化剤０．
０１〜１０重量部及び可塑剤０．０１〜１０重量部によ
り構成される。又、前記組成物に助単量体０．０１〜１
０重量部がさらに含まれることもできる。
するため、本発明の組成物はマトリックス樹脂１００重
量部、生分解性充填材５〜４００重量部、結合剤０．０
１〜１０重量部、ラジカル開始剤０．０１〜１．０重量
部、ルイス酸触媒０．０１〜５重量部、自動酸化剤０．
０１〜１０重量部及び可塑剤０．０１〜１０重量部によ
り構成される。又、前記組成物に助単量体０．０１〜１
０重量部がさらに含まれることもできる。
【０００５】
【作用】本発明では今までマトリックス樹脂と澱粉との
物理的な結合力のみを増加させて、澱粉が充填されるこ
とによるフィルムの物性減少を克服しようとする試しか
らすっかり外れて、マトリックス樹脂と澱粉とを結合剤
を使用して化学的な結合に連結させることにより物性減
少を克服するともに製造工程の単純化により製造原価を
著しく減らせる。
物理的な結合力のみを増加させて、澱粉が充填されるこ
とによるフィルムの物性減少を克服しようとする試しか
らすっかり外れて、マトリックス樹脂と澱粉とを結合剤
を使用して化学的な結合に連結させることにより物性減
少を克服するともに製造工程の単純化により製造原価を
著しく減らせる。
【０００６】以下、本発明の組成物をより詳細に説明す
ると次のようである。前記マトリックス樹脂として低密
度ポリエチレン（Low Density Polyethylene：LDPE）、
線形低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyeth
ylene ： LLDPE)又は高密度ポリエチレン（High Densi
ty Polyethylene ： HDPE ）が使用され、前記生分解性
充填材としては一般澱粉、酸処理澱粉、エステル澱粉、
エテル澱粉、両性澱粉及びこれらの混合物からなる群か
ら一つが選択され、例えばとうもろこし澱粉、酢酸澱
粉、燐酸澱粉、両性澱粉が挙げられる。前記澱粉とマト
リックス樹脂を化学的に結合させる結合剤として無水マ
レイン酸、無水メタクリル酸又はマレイミドが使用さ
れ、前記ラジカル開始剤としてはベンゾイルペルオキサ
イド、ジ−三重ブチルペルオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、三重ブチルヒドロペルオキサイド、ジキ
ュミルペルオキサイド、ルパゾル１０１（Pennwalt社の
製品）又はパカドキス−１４（AKZO社の製品）等が使用
され、自動酸剤としてオレイン酸マンガン、ステアリン
酸マンガン、オレイン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（I
I）又はこれらの混合物が使用され、可塑剤としては、
例えば、オレアミド、バイトン又はエルカマイド等が使
用される。又、前記助単量体としてはアクリロニトリ
ル、スチレン、エチルアクリレートからなる群から選ば
れる、１種又は２種以上が選択される。前記結合剤のル
イス酸触媒としてはオレイン酸、オレニン酸、リノレイ
ン酸、ステアリン酸、アセト酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群から
選ばれる、１種又は２種以上の有機酸が使用される。
ると次のようである。前記マトリックス樹脂として低密
度ポリエチレン（Low Density Polyethylene：LDPE）、
線形低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyeth
ylene ： LLDPE)又は高密度ポリエチレン（High Densi
ty Polyethylene ： HDPE ）が使用され、前記生分解性
充填材としては一般澱粉、酸処理澱粉、エステル澱粉、
エテル澱粉、両性澱粉及びこれらの混合物からなる群か
ら一つが選択され、例えばとうもろこし澱粉、酢酸澱
粉、燐酸澱粉、両性澱粉が挙げられる。前記澱粉とマト
リックス樹脂を化学的に結合させる結合剤として無水マ
レイン酸、無水メタクリル酸又はマレイミドが使用さ
れ、前記ラジカル開始剤としてはベンゾイルペルオキサ
イド、ジ−三重ブチルペルオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、三重ブチルヒドロペルオキサイド、ジキ
ュミルペルオキサイド、ルパゾル１０１（Pennwalt社の
製品）又はパカドキス−１４（AKZO社の製品）等が使用
され、自動酸剤としてオレイン酸マンガン、ステアリン
酸マンガン、オレイン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（I
I）又はこれらの混合物が使用され、可塑剤としては、
例えば、オレアミド、バイトン又はエルカマイド等が使
用される。又、前記助単量体としてはアクリロニトリ
ル、スチレン、エチルアクリレートからなる群から選ば
れる、１種又は２種以上が選択される。前記結合剤のル
イス酸触媒としてはオレイン酸、オレニン酸、リノレイ
ン酸、ステアリン酸、アセト酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群から
選ばれる、１種又は２種以上の有機酸が使用される。
【０００７】本発明の他の目的を達成するための澱粉が
化学結合された生分解性ポリエチレン組成物の製造方法
は、マトリックス樹脂、生分解性充填材、結合剤、自動
酸化剤、可塑剤、ルイス酸触媒及びラジカル開始剤を所
定比率で混合して反応押出させることにより構成され
る。本発明では工程単純化による製造原価節減と澱粉配
合後に生ずる物性低下現状を最小化するため二軸押出機
を用いた反応押出（Reactive Extrusion）方法を使用す
る。即ち、ポリエチレンと、ラジカル開始剤と、結合剤
である無水マレイン酸、無水メタクリル酸又はマレイミ
ド、そしてとうもろこし澱粉又は澱粉誘導体と結合触媒
を同時に入れ、温度１５０〜２２０℃、スクリュー速度
５０〜３００ｒｐｍの運転条件で反応押出させて結合剤
がポリエチレン鎖にグラフトされるようにするとともに
澱粉とエステル化反応が起こるようにする。この際に、
結合剤である無水マレイン酸、無水メタクリル酸又はマ
レイミドの投入量はポリエチレン量を基準として０．０
１〜１０重量％、ラジカル開始剤の投入量は０．０１〜
１．０重量％、ルイス酸触媒量は０．０１〜５重量％が
望ましく、ラジカル開始剤の投入量とルイス酸触媒量が
それぞれ０．３重量％であるときに最も良い物性値を示
した。生分解性充填材としてはとうもろこし澱粉又は変
性澱粉（酢酸澱粉、燐酸澱粉、酸化澱粉、両性澱粉等）
を使用し、この際に澱粉は工業的に生産される場合水分
が１２〜１５％包含されているため、フィルム成形時に
気泡発生等の問題を起こすので予め３％以下に乾燥した
澱粉を使用する。
化学結合された生分解性ポリエチレン組成物の製造方法
は、マトリックス樹脂、生分解性充填材、結合剤、自動
酸化剤、可塑剤、ルイス酸触媒及びラジカル開始剤を所
定比率で混合して反応押出させることにより構成され
る。本発明では工程単純化による製造原価節減と澱粉配
合後に生ずる物性低下現状を最小化するため二軸押出機
を用いた反応押出（Reactive Extrusion）方法を使用す
る。即ち、ポリエチレンと、ラジカル開始剤と、結合剤
である無水マレイン酸、無水メタクリル酸又はマレイミ
ド、そしてとうもろこし澱粉又は澱粉誘導体と結合触媒
を同時に入れ、温度１５０〜２２０℃、スクリュー速度
５０〜３００ｒｐｍの運転条件で反応押出させて結合剤
がポリエチレン鎖にグラフトされるようにするとともに
澱粉とエステル化反応が起こるようにする。この際に、
結合剤である無水マレイン酸、無水メタクリル酸又はマ
レイミドの投入量はポリエチレン量を基準として０．０
１〜１０重量％、ラジカル開始剤の投入量は０．０１〜
１．０重量％、ルイス酸触媒量は０．０１〜５重量％が
望ましく、ラジカル開始剤の投入量とルイス酸触媒量が
それぞれ０．３重量％であるときに最も良い物性値を示
した。生分解性充填材としてはとうもろこし澱粉又は変
性澱粉（酢酸澱粉、燐酸澱粉、酸化澱粉、両性澱粉等）
を使用し、この際に澱粉は工業的に生産される場合水分
が１２〜１５％包含されているため、フィルム成形時に
気泡発生等の問題を起こすので予め３％以下に乾燥した
澱粉を使用する。
【０００８】本発明による生分解性フィルムは、マトリ
ックス樹脂、生分解性充填材、結合剤、ラジカル開始
剤、ルイス酸触媒、自動酸化剤、可塑剤等を所定比率で
混合し、プラスチコーダー（Plasticorder）のミキサー
で溶融混合させるかコンパウンダー（Compounder）を用
いて各成分を投入し溶融混合して押出させた後、ペレタ
イザー（Pelletizer）でペレト形態に加工し、熱圧着機
とフィルム製造用押出機を使用して圧着成形フィルム又
はブローン（Blown ）フィルムに製造する。又、前記ペ
レトに低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン又
は高密度ポリエチレンを入れてドライブレンディング
（Dry blending）した後、これを押出させて圧着成形フ
ィルム又はブローンフィルムに製造し得る。又、前記ペ
レトはポリエチレン容器にも成形し得る。
ックス樹脂、生分解性充填材、結合剤、ラジカル開始
剤、ルイス酸触媒、自動酸化剤、可塑剤等を所定比率で
混合し、プラスチコーダー（Plasticorder）のミキサー
で溶融混合させるかコンパウンダー（Compounder）を用
いて各成分を投入し溶融混合して押出させた後、ペレタ
イザー（Pelletizer）でペレト形態に加工し、熱圧着機
とフィルム製造用押出機を使用して圧着成形フィルム又
はブローン（Blown ）フィルムに製造する。又、前記ペ
レトに低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン又
は高密度ポリエチレンを入れてドライブレンディング
（Dry blending）した後、これを押出させて圧着成形フ
ィルム又はブローンフィルムに製造し得る。又、前記ペ
レトはポリエチレン容器にも成形し得る。
【０００９】このように製造された生分解性フィルムの
分析はインストロン（Instron ）を用いて引張強度、引
張伸率等の力学的性質を測定し、走査顕微鏡でフィルム
の表面と断面を観察し、その他のＡＳＴＭ標準装備でフ
ィルムの物性を測定した。そして、生分解性平価はＡＳ
ＴＭ Ｇ２１−７０法と併用して土壌埋立後の所定期間
経過後に変化された形態と物性を調査した。
分析はインストロン（Instron ）を用いて引張強度、引
張伸率等の力学的性質を測定し、走査顕微鏡でフィルム
の表面と断面を観察し、その他のＡＳＴＭ標準装備でフ
ィルムの物性を測定した。そして、生分解性平価はＡＳ
ＴＭ Ｇ２１−７０法と併用して土壌埋立後の所定期間
経過後に変化された形態と物性を調査した。
【００１０】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の製造方法及
びその効果に対してより詳細に説明するが、下記の実施
例が本発明の範囲を限定するものではない。 実施例１ 本実施例は、結合剤として無水マレイン酸を使用して、
ポリエチレン鎖と澱粉を化学的に結合させて生分解性フ
ィルムを製造するものである。へンセルミキサー（Hens
chel Mixer）に低密度ポリエチレン（ＭＩ＝３，密度＝
０．９１９）５ｋｇを入れ、５０ｍｌのアセトンに無水
マレイン酸５０ｇ、ベンゾイルペルオキサイド５ｇ、オ
レアミド（Oleamide）５０ｇ、オレイン酸マンガン２０
ｇ、オレイン酸鉄２０ｇ等を溶かした溶液を使用してポ
リエチレンにコーティングさせた。このようにコーティ
ングして得られたポリエチレンペレトを押出温度１７０
℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍで維持される押出機
で、前記低密度ポリエチレンを基準として６０重量％の
とうもろこし澱粉を反応押出させることにより澱粉がポ
リエチレン鎖に化学結合された生分解性マスターバッチ
（Master Batch）ペレトを製造した。この生分解性マス
ターバッチペレト１．７ｋｇと低密度ポリエチレン（Ｍ
Ｉ＝３，密度＝０．９１９）８．３ｋｇとをドライブレ
ンディングした後、フィルム製造用押出機を使用してブ
ローンフィルムを製造した。このように製造された生分
解性フィルムの物性は、インストロン（Instron ）を用
いて引張強度、引張伸率等を測定し、生分解性の平価は
ＡＳＴＭ Ｇ２１−７０により実施した。又、図１の生
分解性フィルムの赤外線吸収スペクトルを見ると、１７
００〜１８００ｃｍ-1で無水マレイン酸が水酸基と反応
して生じたカルボキシル基の吸収帯が現れ、図２から分
かるように、走査顕微鏡で生分解性フィルムの断面を観
察すると、澱粉粒子が断面で切断される現象が起こるこ
とを見てポリエチレン鎖と澱粉が無水マレイン酸結合剤
により化学的に結合されたことを確認し得る。前記生分
解性マスターバッチペレトと低密度ポリエチレン（ＭＩ
＝３，密度＝０．９１９）とをドライブレンディングし
て製造した生分解性フィルムの物性と生分解度を下記の
表１に表す。生分解度はＡＳＴＭ Ｇ２１−７０法によ
り最小２１日間培養してフィルムに黴が覆われた程度を
次のように区分して測定した。 ０％：０ １０％以下：１ １０〜３０％：２ ３０〜６０％：３ ６０〜１００％：４
びその効果に対してより詳細に説明するが、下記の実施
例が本発明の範囲を限定するものではない。 実施例１ 本実施例は、結合剤として無水マレイン酸を使用して、
ポリエチレン鎖と澱粉を化学的に結合させて生分解性フ
ィルムを製造するものである。へンセルミキサー（Hens
chel Mixer）に低密度ポリエチレン（ＭＩ＝３，密度＝
０．９１９）５ｋｇを入れ、５０ｍｌのアセトンに無水
マレイン酸５０ｇ、ベンゾイルペルオキサイド５ｇ、オ
レアミド（Oleamide）５０ｇ、オレイン酸マンガン２０
ｇ、オレイン酸鉄２０ｇ等を溶かした溶液を使用してポ
リエチレンにコーティングさせた。このようにコーティ
ングして得られたポリエチレンペレトを押出温度１７０
℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍで維持される押出機
で、前記低密度ポリエチレンを基準として６０重量％の
とうもろこし澱粉を反応押出させることにより澱粉がポ
リエチレン鎖に化学結合された生分解性マスターバッチ
（Master Batch）ペレトを製造した。この生分解性マス
ターバッチペレト１．７ｋｇと低密度ポリエチレン（Ｍ
Ｉ＝３，密度＝０．９１９）８．３ｋｇとをドライブレ
ンディングした後、フィルム製造用押出機を使用してブ
ローンフィルムを製造した。このように製造された生分
解性フィルムの物性は、インストロン（Instron ）を用
いて引張強度、引張伸率等を測定し、生分解性の平価は
ＡＳＴＭ Ｇ２１−７０により実施した。又、図１の生
分解性フィルムの赤外線吸収スペクトルを見ると、１７
００〜１８００ｃｍ-1で無水マレイン酸が水酸基と反応
して生じたカルボキシル基の吸収帯が現れ、図２から分
かるように、走査顕微鏡で生分解性フィルムの断面を観
察すると、澱粉粒子が断面で切断される現象が起こるこ
とを見てポリエチレン鎖と澱粉が無水マレイン酸結合剤
により化学的に結合されたことを確認し得る。前記生分
解性マスターバッチペレトと低密度ポリエチレン（ＭＩ
＝３，密度＝０．９１９）とをドライブレンディングし
て製造した生分解性フィルムの物性と生分解度を下記の
表１に表す。生分解度はＡＳＴＭ Ｇ２１−７０法によ
り最小２１日間培養してフィルムに黴が覆われた程度を
次のように区分して測定した。 ０％：０ １０％以下：１ １０〜３０％：２ ３０〜６０％：３ ６０〜１００％：４
【００１１】実施例２〜６ 澱粉の含量がポリエチレンを基準として下記の重量％が
使用されたことを除き前記実施例１と同じに実施し同じ
方法で測定してその結果値を下記の表１に記載する。
使用されたことを除き前記実施例１と同じに実施し同じ
方法で測定してその結果値を下記の表１に記載する。
【００１２】
【表１】 ┌─────┬───────┬────────┬──────┬────┐ │実施番号 │澱粉含量(wt%) │引張強度(kg/cm2)│引張伸率(%) │生分解度│ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │比較例１＊│ ０ │ １８０ │ ４００ │ ０ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １ │ １０ │ １６９ │ ３４６ │ ３ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ２ │ ２０ │ １５３ │ ３１５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ３ │ ３０ │ １２７ │ ２３０ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ４ │ ４０ │ １０２ │ １５５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ５ │ ５０ │ ６５ │ ８０ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ６ │ ６０ │ ４３ │ ５０ │ ４ │ └─────┴───────┴────────┴──────┴────┘ ＊比較例１：実施例１と同じ方法であるが、澱粉を使用しなかった。
【００１３】実施例７ 本実施例は、結合剤である無水メタクリル酸のグラフト
化率を高めるために、結合剤の助単量体としてスチレン
を使用して生分解性フィルムを製造するものである。ヘ
ンセルミキサー（Henschel Mixer）に線形低密度ポリエ
チレン（ＭＩ＝１，密度＝０．９１９）５ｋｇを入れ、
５０ｍｌのアセトンに無水マレイン酸３５ｇ、スチレン
３５ｇ、ステアリン酸５ｇ、ステアリン酸鉄２０ｇ、ス
テアリン酸マンガン２０ｇ、オレアミド５０ｇ、ベンゾ
イルペルオキサイド５ｇを溶かした溶液を使用してポリ
エチレンにコーティングさせた。コーティングされたポ
リエチレンペレトと押出温度１７０℃、スクリュー速度
２３０ｒｐｍで維持される押出機で、前記線形低密度ポ
リエチレンを基準として６０重量％の両性澱粉を反応押
出させて生分解性マスターバッチ（Master Batch）ペレ
トを製造した。この製造された生分解性マスターバッチ
ペレト１．７ｋｇと線形低密度ポリエチレン（ＭＩ＝
１，密度＝０．９４５）８．３ｋｇとをドライブレンデ
ィングした後、フィルム製造用押出機を使用して生分解
性ブローンフィルムを製造した。前記生分解性マスター
バッチペレトと線形低密度ポリエチレンとをドライブレ
ンディングして製造した生分解性フィルムの物性と生分
解度を下記の表２に表す。
化率を高めるために、結合剤の助単量体としてスチレン
を使用して生分解性フィルムを製造するものである。ヘ
ンセルミキサー（Henschel Mixer）に線形低密度ポリエ
チレン（ＭＩ＝１，密度＝０．９１９）５ｋｇを入れ、
５０ｍｌのアセトンに無水マレイン酸３５ｇ、スチレン
３５ｇ、ステアリン酸５ｇ、ステアリン酸鉄２０ｇ、ス
テアリン酸マンガン２０ｇ、オレアミド５０ｇ、ベンゾ
イルペルオキサイド５ｇを溶かした溶液を使用してポリ
エチレンにコーティングさせた。コーティングされたポ
リエチレンペレトと押出温度１７０℃、スクリュー速度
２３０ｒｐｍで維持される押出機で、前記線形低密度ポ
リエチレンを基準として６０重量％の両性澱粉を反応押
出させて生分解性マスターバッチ（Master Batch）ペレ
トを製造した。この製造された生分解性マスターバッチ
ペレト１．７ｋｇと線形低密度ポリエチレン（ＭＩ＝
１，密度＝０．９４５）８．３ｋｇとをドライブレンデ
ィングした後、フィルム製造用押出機を使用して生分解
性ブローンフィルムを製造した。前記生分解性マスター
バッチペレトと線形低密度ポリエチレンとをドライブレ
ンディングして製造した生分解性フィルムの物性と生分
解度を下記の表２に表す。
【００１４】実施例８〜１２ 澱粉の含量がポリエチレンを基準として下記の重量％が
使用されたことを除き前記実施例７と同じに実施し同じ
方法で測定してその結果値を下記の表２に記載する。
使用されたことを除き前記実施例７と同じに実施し同じ
方法で測定してその結果値を下記の表２に記載する。
【００１５】
【表２】 ┌─────┬───────┬────────┬──────┬────┐ │実施番号 │澱粉含量(wt%) │引張強度(kg/cm2)│引張伸率(%) │生分解度│ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │比較例２＊│ ０ │ ３３０ │ ６００ │ ０ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ７ │ １０ │ ２９８ │ ５３０ │ ３ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ８ │ ２０ │ ２５４ │ ４９５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ ９ │ ３０ │ １９４ │ ４３５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １０ │ ４０ │ １２６ │ ２５８ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １１ │ ５０ │ ９５ │ １２０ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １２ │ ６０ │ ７５ │ ７５ │ ４ │ └─────┴───────┴────────┴──────┴────┘ ＊比較例２：実施例７と同じ方法であるが、澱粉を使用しなかった。
【００１６】実施例１３ 本実施例は、結合剤として無水メタクリル酸を使用し
て、ポリエチレン鎖と澱粉を化学的に結合させて生分解
性フィルムを製造するものである。ヘンセルミキサー
（Henschel Mixer）に高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．
２８，密度＝０．９４５）５ｋｇを入れ、５０ｍｌのア
セトンに無水メタクリル酸１００ｇ、リノレイン酸５
ｇ、オレイン酸マンガン２０ｇ、ステアリン酸鉄２０
ｇ、オレアミド５０ｇ、ベンゾイルペルオキサイド５ｇ
を溶かした溶液を使用してポリエチレンにコーティング
させた。コーティングされたポリエチレンペレトを押出
温度１７０℃、スクリュー速度２１０ｒｐｍで維持され
る押出機で、前記高密度ポリエチレンを基準として６０
重量％のとうもろこし澱粉と反応押出させて生分解性マ
スターバッチ（Master Batch）ペレトを製造した。この
製造された生分解性マスターバッチペレト１．７ｋｇと
高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．２８，密度＝０．９４
５）８．３ｋｇとをドライブレンディングし、フィルム
製造用押出機を使用して生分解性ブローンフィルムを製
造した。前記生分解性マスターバッチペレトと高密度ポ
リエチレン（ＭＩ＝０．２８，密度＝０．９４５）とを
ドライブレンディングして製造した生分解性フィルムの
物性と生分解度を下記の表３に表す。
て、ポリエチレン鎖と澱粉を化学的に結合させて生分解
性フィルムを製造するものである。ヘンセルミキサー
（Henschel Mixer）に高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．
２８，密度＝０．９４５）５ｋｇを入れ、５０ｍｌのア
セトンに無水メタクリル酸１００ｇ、リノレイン酸５
ｇ、オレイン酸マンガン２０ｇ、ステアリン酸鉄２０
ｇ、オレアミド５０ｇ、ベンゾイルペルオキサイド５ｇ
を溶かした溶液を使用してポリエチレンにコーティング
させた。コーティングされたポリエチレンペレトを押出
温度１７０℃、スクリュー速度２１０ｒｐｍで維持され
る押出機で、前記高密度ポリエチレンを基準として６０
重量％のとうもろこし澱粉と反応押出させて生分解性マ
スターバッチ（Master Batch）ペレトを製造した。この
製造された生分解性マスターバッチペレト１．７ｋｇと
高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．２８，密度＝０．９４
５）８．３ｋｇとをドライブレンディングし、フィルム
製造用押出機を使用して生分解性ブローンフィルムを製
造した。前記生分解性マスターバッチペレトと高密度ポ
リエチレン（ＭＩ＝０．２８，密度＝０．９４５）とを
ドライブレンディングして製造した生分解性フィルムの
物性と生分解度を下記の表３に表す。
【００１７】実施例１４〜１８ 澱粉の含量がポリエチレンを基準として下記の重量％が
使用されたことを除き前記実施例１３と同じに実施し同
じ方法で測定してその結果値を下記の表３に記載する。
使用されたことを除き前記実施例１３と同じに実施し同
じ方法で測定してその結果値を下記の表３に記載する。
【００１８】
【表３】 ┌─────┬───────┬────────┬──────┬────┐ │実施番号 │澱粉含量(wt%) │引張強度(kg/cm2)│引張伸率(%) │生分解度│ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │比較例３＊│ ０ │ ６４０ │ ６００ │ ０ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １３ │ １０ │ ５８５ │ ５４０ │ ３ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １４ │ ２０ │ ５４７ │ ５０５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １５ │ ３０ │ ３２５ │ ４２５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １６ │ ４０ │ ２１６ │ ２３７ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １７ │ ５０ │ １３４ │ １１５ │ ４ │ ├─────┼───────┼────────┼──────┼────┤ │ １８ │ ６０ │ ９０ │ ６８ │ ４ │ └─────┴───────┴────────┴──────┴────┘ ＊比較例３：実施例１３と同じ方法であるが、澱粉を使用しなかった。
【００１９】製造された生分解性フィルムの物性をイン
ストロンを用いて測定した結果、澱粉含量が１０重量％
である場合は基本樹脂の物性に比べて大差がなかった。
又、走査顕微鏡でフィルムの断面を観察した結果、生分
解性フィルムの化学的な結合により樹脂により樹脂と澱
粉粒子との境界を区分しにくく、澱粉粒子が断面で切断
される現象が起こることを見て、澱粉充填による物性低
下傾向を最小化する方法であることを確認した。生分解
度は澱粉含量が１０重量％以上である場合に優れること
が確認された。
ストロンを用いて測定した結果、澱粉含量が１０重量％
である場合は基本樹脂の物性に比べて大差がなかった。
又、走査顕微鏡でフィルムの断面を観察した結果、生分
解性フィルムの化学的な結合により樹脂により樹脂と澱
粉粒子との境界を区分しにくく、澱粉粒子が断面で切断
される現象が起こることを見て、澱粉充填による物性低
下傾向を最小化する方法であることを確認した。生分解
度は澱粉含量が１０重量％以上である場合に優れること
が確認された。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明はマトリッ
クス樹脂と澱粉を結合剤を使用して化学的な結合に連結
させることにより物性減少を克服するともに製造工程の
単純化により製造原価を著しく減らせる。
クス樹脂と澱粉を結合剤を使用して化学的な結合に連結
させることにより物性減少を克服するともに製造工程の
単純化により製造原価を著しく減らせる。
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の生分解性フィルムの赤外線
吸収スペクトルである。
吸収スペクトルである。
【図２】本発明の実施例１の生分解性フィルムの断面を
走査顕微鏡（×１２００）で観察した図面に代わる写真
である。
走査顕微鏡（×１２００）で観察した図面に代わる写真
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 趙 元泳 大韓民国、インチェオン、ナムグ、ハキク ２ドン、シンドンガアパート 40−105
Claims (17)
- 【請求項１】マトリックス樹脂１００重量部と、生分解
性充填材５〜４００重量部と、結合剤０．０１〜１０重
量部と、ラジカル開始剤０．０１〜１．０重量部と、ル
イス酸触媒０．０１〜５重量部、自動酸化剤０．０１〜
１０重量部と、可塑剤０．０１〜１０重量部とから構成
されることを特徴とする澱粉が化学結合された生分解性
ポリエチレン組成物。 - 【請求項２】助単量体０．０１〜１０重量部がさらに含
まれることを特徴とする請求項１記載の澱粉が化学結合
された生分解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項３】前記助単量体がアクリロニトリル、スチレ
ン及びエチルアクリレートからなる群から選ばれる、１
種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項
２記載の澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組
成物。 - 【請求項４】前記マトリックス樹脂が低密度ポリエチレ
ン、線形低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項１記載の澱粉が化学結合さ
れた生分解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項５】前記生分解性充填材は一般澱粉、酸処理澱
粉、エステル澱粉、エテル澱粉、両性澱粉及びこれらの
混合物からなる群から選ばれる少なくも１種であること
を特徴とする請求項１記載の澱粉が化学結合された生分
解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項６】前記結合剤は無水マレイン酸、無水メタク
リル酸及びマレイミドからなる群から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする請求項１記載の澱粉が化
学結合された生分解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項７】前記ラジカル開始剤としてはベンゾイルペ
ルオキサイド、ジ−三重ブチルペルオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、三重ブチルヒドロペルオキサイ
ド、ジキュミルペルオキサイド、ルパゾル１０１又はパ
カドキス−１４が使用されることを特徴とする請求項１
記載の澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成
物。 - 【請求項８】前記自動酸化剤はオレイン酸マンガン、オ
レイン酸鉄（II）、ステアリン酸マンガン及びステアリ
ン酸鉄（II）からなる群から選ばれる、１種又は２種以
上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の澱粉
が化学結合された生分解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項９】前記可塑剤はオレアミド、エルカマイド及
びバイトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１記載の澱粉が化学結合され
た生分解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項１０】前記ルイス酸触媒はオレイン酸、オレニ
ン酸、リノレイン酸、ステアリン酸、アセト酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及びアジピン酸か
らなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機酸である
ことを特徴とする請求項１記載の澱粉が化学結合された
生分解性ポリエチレン組成物。 - 【請求項１１】マトリックス樹脂１００重量部と、生分
解性充填材５〜４００重量部と、結合剤０．０１〜１０
重量部と、自動酸化剤０．０１〜１０重量部と、可塑剤
０．０１〜１０重量部と、ルイス酸触媒０．０１〜５重
量部と、ラジカル開始剤０．０１〜１．０重量部とを所
定比率で混合して反応押出させることを特徴とする澱粉
が化学結合された生分解性ポリエチレン組成物の製造方
法。 - 【請求項１２】助単量体としてアクリロニトリル、スチ
レン及びエチルアクリレートからなる群から選ばれる、
１種又は２種以上の混合物０．０１〜１０重量部がさら
に含まれることを特徴とする請求項１１記載の澱粉が化
学結合された生分解性ポリエチレン組成物の製造方法。 - 【請求項１３】前記生分解性充填材を前記反応押出前に
水分含量が少なくとも３％以下になるように乾燥させる
工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１１記載
の澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成物の
製造方法。 - 【請求項１４】前記反応押出時の温度が１５０〜２２０
℃、スクリュー速度が５０〜３００ｒｐｍであることを
特徴とする請求項１１記載の澱粉が化学結合された生分
解性ポリエチレン組成物の製造方法。 - 【請求項１５】請求項１から請求項１０のうちいずれか
一つの請求項のポリエチレン組成物を混合、反応押出さ
せた後、これをマスターバッチでペレト化して製造する
ことを特徴とする澱粉が化学結合された生分解性ポリエ
チレン製品。 - 【請求項１６】前記マスターバッチペレトに低密度ポリ
エチレン、線形低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチ
レンをさらに添加してドライブレンディングし、押出し
て製造することを特徴とする請求項１５記載の澱粉が化
学結合された生分解性ポリエチレン製品。 - 【請求項１７】前記生分解性ポリエチレン製品はフィル
ム又は容器形態であることを特徴とする請求項１６記載
の澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン製品。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR920022255 | 1992-11-24 | ||
| KR1019930014072A KR960012444B1 (ko) | 1992-11-24 | 1993-07-23 | 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법 |
| KR1993P14072 | 1993-07-23 | ||
| KR1992P22255 | 1993-07-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126449A true JPH07126449A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=26629373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5317409A Pending JPH07126449A (ja) | 1992-11-24 | 1993-11-24 | 澱粉が化学結合された生分解性ポリエチレン組成物及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5461093A (ja) |
| JP (1) | JPH07126449A (ja) |
| KR (1) | KR960012444B1 (ja) |
| CN (1) | CN1092084A (ja) |
| CA (1) | CA2109660A1 (ja) |
| GB (1) | GB2272700A (ja) |
| IT (1) | IT1265218B1 (ja) |
| MY (1) | MY109616A (ja) |
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| US11111355B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-07 | BiologiQ, Inc. | Addition of biodegradability lending additives to plastic materials |
| US11111363B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-07 | BiologiQ, Inc. | Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability |
| US11149144B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-10-19 | BiologiQ, Inc. | Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material |
| US11359088B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-06-14 | BiologiQ, Inc. | Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material |
| US11674018B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics |
| US11674014B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties |
| US11879058B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-01-23 | Biologiq, Inc | Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials |
| US11926929B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | Biologiq, Inc | Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
| US11926940B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | BiologiQ, Inc. | Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
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| CN1057580C (zh) * | 1996-01-16 | 2000-10-18 | 北京市海淀区太生新工程材料研究所 | 一种降解型组合物及用其制造仿皮料的方法 |
| US5667574A (en) * | 1996-11-06 | 1997-09-16 | Chi May Co., Ltd. | Starch-based composition for preparing an environment degradable α-olefinic polymer molding material |
| KR100257036B1 (ko) * | 1998-03-09 | 2000-05-15 | 권수진 | 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법, 이를 함유하는 수지조성물 및 복합재료 |
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