KR950013175B1 - 분해성수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

분해성수지 조성물

본 발명은 사용후 자동으로 분해되어 자연으로 환원되는 수지, 즉 토양중의 미생물에 의하여 생분해가 가능한 분해성수지 조성물에 관한 것이다.

약 100년 전 발명된 플라스틱은 내약품성, 내구성 및 여러물성 등이 우수하여 천연소재의 대체물로 일상생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시 자연으로 환원하지 못하는 단점을 가지고 있다. 특히, 최근수요가 급속히 증가되는 일회용 포장재는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 뿌리덮기에 사용되는 필름은 완전한 회수가 불가능하여 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보전 차원에서 일정기간 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

이러한 분해성수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성수지와 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성수지로 대별되며, 생분해성수지에는 미생물의 생체내에서 생합성되어 생분해성이 있는 폴리하이드록시아릴레이트계 수지, 폴리카프로락톤 등 합성 지방족 폴리에스테르 수지 또는 열가소성수지에 천연고분자물질을 혼합한 수지 등이 있고, 광분해성수지에는 에틸렌과 일산화탄소를 공중합하여 주쇄에 카르보닐기를 도입한 수지, 에틸렌과 비닐케톤을 공중합하여 측쇄에 카르보닐기를 도입한 수지 및 전이금속 등 산화제를 첨가한 수지 등이 있다. 그러나, 상기 분해성수지중 미생물이 생합성한 수지, 합성지방족 폴리에스테르 등은 분해성은 우수하나 제조가격이 비싼 단점이 있고, 천연고분자를 첨가한 수지는 가격은 저렴하나 물성저하 및 분해가 완전히 이루어지지 않는 단점이 있으며, 광분해성수지는 태양광에 노출시에는 분해성이 우수하나 토양에 매립시에는 분해가 안되는 단점이 있다. 특히, 열가소성수지에 천연고분자를 첨가한 분해성수지는 물성저하 등을 우려하여 분해물질인 전분 등 천연고분자를 10% 이상 첨가할 수 없으며, 또한 일반적으로 원료물질들을 입자상태로 첨가하므로 분해물질이 불연속상으로 분포하게 되어 완전분해가 이루어지지 않는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 열가소성수지와 천연고분자를 혼합한 분해성수지의 분해성, 물성저하등 단점을 보완하고 폐기시 태양광이나 토양 중의 미생물에 의하여 분해되는 농업용 필름, 포장재 등에 사용가능한 분해성수지의 조성물을 제공함에 있다. 상기한 목적 뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 열가소성수지에 분해성 합성 지방족 폴리에스테르와 천연고분자, 자동산화제, 가소제 등을 혼합한 조성물을 이용하여 분해성수지를 제조하므로서 분해성 및 물성저하 방지효과를 향상시킬 수 있었다.

본 발명의 분해성수지 조성물에 사용되는 열가소성수지로는 폴리올레핀수지인 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용하거나 혹은 상용성 및 분해성을 향상시키기 위하여 상기 열가소성수지에 아크릴산, 메틸메타릴산, 무수말레인산 등과 같은 α,β-불포화카르복실산을 그라프트시켜 사용하거나 또는 상기 열가소성수지에 에틸렌-아세테이트의 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있다. 전체 분해성수지 조성물중 열가소성수지의 함량은 5∼99중량%가 좋으며, 더욱 좋기는 50∼80중량%이다.

열가소성수지의 함량이 5중량% 이하일 경우에는 최종제품의 제반물성이 저하되고 99중량% 이상일 경우에는 분해성 물질의 함량이 상대적으로 적게되므로 폐기시 완전한 분해가 이루어지기 어렵다. 에틸렌-아세테이트 공중합체를 혼합하여 사용할 경우에 열가소성수지중 에틸렌-아세테이트의 공중합체의 함량은 0∼50중량%가 좋으며, 더욱 좋기는 5∼30중량% 이다. 에틸렌-아세테이트 공중합체의 함량이 50중량% 이상이면 최종제품의 내구성이 저하되는 문제점이 있었다.

분해성 물질로는 합성 지방족 폴리에스테르인 폴리카프로락톤과 천연고분자 물질인 전분을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 전분은 그대로 혹은 수지와의 상용성 등을 증진시키기 위하여 전분과 소디움알킬실리코네이트, 하이드로겐폴리메틸실리코네이트 등의 실리콘 화합물이나 혹은 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타늄 화합물을 반응시켜 전분의 수산기를 에테르, 에스테르기를 봉쇄시킨 유도체를 사용할 수도 있다, 전체 분해성수지 조성물중 분해성 물질의 함량은 1∼95중 중량%가 바람직하며 더욱 좋기는 30∼90중량% 이다. 함량이 1% 미만이면 분해가 안되며 95%를 초과하면 제조되는 수지의 물성저하가 일어난다. 분해성 물질중 폴리카프로락톤의 함량은 10∼100중량%, 전분의 함량은 0∼90중량%가 효과적이다.

폴리카프로락톤이 10중량% 이하이거나 전분의 함량이 90중량% 이상일 경우에는 최종제품의 물성이 저하된다.

자동산화제로는 토양속의 철 등과 같은 전이금속 이온과 반응하여 수지의 탄소-탄소 결합을 파괴할 수 있는 퍼옥사이드나 하이드로 퍼옥사이드로 전환할 수 있는 물질로 적어도 분자당 1개 이상의 이중 결합을 가지고 있는 지방산 또는 지방산에스테르가 단독 또는 혼합되어 사용된다. 자동산화제로 사용되는 지방산 및 지방산에스테르에는 올레인산, 리노레인산, 리노렌닌산, 스테아린산, 올레인산에스테르, 리노레인산에스테르, 스테아린산에스테르 등이 있으며, 전체 분해성수지 조성물중 자동산화제의 함량은 0.1∼20중량%가 좋으며, 더욱 좋기로는 0.5∼5중량%이다. 자동산화제의 함량이 0.5중량% 이하일 경우에는 폐기되는 수지의 완전분해가 불가능하며, 5중량% 이상일 경우에는 비경제적일 뿐만아니라 물성저하가 일어난다.

또한, 본 발명의 분해성수지 조성물에는 물리적 성능을 향상시키기 위하여 통상적인 가소제, 증감제, 착색제, 산화칼슘 등을 첨가할 수 있다.

상기와 같은 조성물로 제조된 분해성수지의 분해 메카니즘은 1차로 폴리카프로락톤과 전분이 토양중의 미생물에 의하여 분해되어 미세한 동공이 형성되며, 2차로 자동산화제에 의하여 탄소-탄소 결합이 절단되고 궁극적으로 물과 이산화탄소로 완전분해되어 자연으로 환원된다.

본 발명의 분해성수지 조성물로 제조한 분해성수지의 특성은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 필름을 제조한 다음, ASTM D-638에 의거하여 인장강도 및 인장신율을, ASTMG21-70에 의거하여 곰팡이 번식도를 측정하여 분해특성을 평가하였다.

다음의 합성예 및 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명을 제안하지는 않는다.

[합성예 1 : 변성전분의 제조]

소디움에틸실리코네이트 40g을 메탄올 수용액(메탄올 : 물=9 : 1) 4ℓ에 녹인 용액에 전분 1000g을 분산시킨 다음, 아세트산을 첨가하여 pH8.5를 유지하면서 6시간 반응시키고 이를 여과, 건조시켜 수분율 1%이내의 소수성 변성전분을 제조한다.

[합성예 2 : 그라프트 저밀도 폴리에틸렌 제조]

저밀도 폴리에티렌(밀도 : 0.92, 용융지수 : 3.0, 분자량 : 40,000∼60,000) 100g에 메타크릴산 10g 및 개시제로 벤조일퍼옥사이드 0.1g을 첨가하여 롤밀로 130℃에서 20분간 처리하는 방법으로 용융 그라프트시켜 그라프트 저밀도 폴리에틸렌을 합성한다.

[합성예 3]

합성예 1에서 제조한 변성성분 200g, 에틸올레이트 36g, 올레인산 4g, 합성예 2에서 합성한 그라프트 폴리에틸렌 160g을 롤밀로 140℃에서 20분간 혼합하여 두께 5mm의 연황색 시트를 만든 다음, 이를 절단하여 분해성수지 마스터배치를 만들었다.

[실시예 1∼4]

표 1에 기재된 비율로 합성예 3에서 제조한 마스터배치(A), 폴리카프로락톤(B), 합성예 2에서 합성한 그라프트 저밀도 폴리에틸렌(C)을 압출기를 이용하여 140℃에서 혼합한 다음, 통상의 방법을 사용하여 폴리카프로락톤 함량이 50%이고, 전분함량이 각각 5%, 10%, 15%, 20%인 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 통상의 방법으로 50μm두께의 필름으로 제조하고 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

[비교예 1∼4]

폴리카프로락톤을 첨가하지 않은것 이외에는 실시예 1∼4와 동일하게 실시하여 필름을 제조한 다음, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

[표 1]

[실시예 5∼9]

합성예 2에서 합성한 저밀도 폴리에틸렌과 폴리카프로락톤을 혼합하되 폴리카프로락톤 함량이 각각 50%, 60%, 70%, 80%, 90%가 되도록 압출기를 이용하여 140℃에서 혼합한 다음, 통상의 방법을 사용하여 칩을 제조하고, 이를 이용하여 50μm두께의 필름의 제조하고 물성을 평가하여 표 2에 기재하였다.

[실시예 10∼14]

저밀도 폴리에틸렌 대신에 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-아세테이트 공중합체의 혼합물(에틸렌-아세테이트 공중합체의 함량이 10%임)을 사용한것 이외에는 실시예 5∼9와 동일하게 실시하여 필름을 얻어 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

* : ASTM D-638

** : ASTM G 21-70

Claims (6)

1. 미생물에 의한 생분해 및 산화로 자연분해되는 분해성수지로서 열가소성수지 5∼99중량%, 분해성 합성 지방족 폴리에스테르 0.1∼95중량%, 전분 0∼85.5중량%와 자동산화제 0.1∼20중량% 로 구성됨을 특징으로 하는 분해성이 우수한 분해성수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 열가소성수지는 폴리올레핀수지 또는 폴리올레핀수지와 α,β-불포화카르복실산의 그라프트 공중합체 혹은 폴리올레핀수지와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 혼합물임을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀수지와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 혼합물에서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 함량은 50중량% 이하임을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 분해성 합성 지방족 폴리에스테르는 폴리카프로락톤임을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 전분은 실리콘, 티타늄화합물로 처리하여 수산기를 에테르 또는 에스테르기로 치환시킨 것임을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 자동산화제는 지방산 또는 지방산 에스테르로서 단독 혹은 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.