KR960005069B1 - 분해성수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

분해성수지 조성물

본 발명은 사용후 자동으로 분해되어 자연으로 환원되는 수지, 즉 토양중의 미생물에 의하여 생분해가 가능하고, 로드, 파이프, 병 등의 성형체 제조에 성형가능한 분해성수지 조성물에 관한 것이다.

약 100년 전에 발명된 프라스틱은 내약품성, 내구성 및 여러 물성 등이 우수하여 천연소재의 대체물로 일상생활속에 많이 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시 자연으로 환원되지 못하는 단점을 가지고 있다. 특히, 최근 수요가 급속히 증가되는 일회용 포장재는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 뿌리덮기에 사용되는 필름은 완전히 회수가 불가능하며 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보존 차원에서 일정기간 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

이러한 분해성수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성수지와 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성수지로 대별되며, 생분해성수지에는 미생물의 생체내에서 생합성되어 생분해성이 있는 폴리하이드록시아릴레이트계 수지, 폴리카프로락톤 등 합성지방족 폴리에스테르수지 또는 열가소성수지에 천연고분자물질을 혼합한 수지 등이 있고, 광분해성수지에는 에틸렌과 일산화탄소를 공중합하여 주쇄에 카르보닐기를 도입한 수지, 에틸렌과 비닐케톤을 공중합하여 측쇄에 카르보닐기를 도입한 수지 및 전이금속 등 산화제를 첨가한 수지 등이 있다. 그러나, 상기 분해성수지중 미생물이 생합성한 수지, 합성지방족 폴리에스테르 등은 분해성은 우수하나 제조가격이 비싼 단점이 있고, 천연고분자를 첨가한 수지는 가격은 저렴하나 물성저하 및 분해가 완전히 이루어지지 않는 단점이 있으며, 광분해성수지는 태양광에 노출시에는 분해성이 우수하나 토양에 매립시에는 분해가 안되는 단점이 있다. 특히, 열가소성수지에 천연고분자를 첨가한 분해성 수지는 물성저하 등을 우려하여 분해물질인 전분 등 천연고분자를 10% 이상 첨가할 수 없으며, 또한 일반적으로 원료물질 등을 입자상태로 첨가하므로 분해물질이 불연속상으로 분포하게 되어 완전분해가 이루어지지않는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 열가소성수지와 천연고분자를 혼합한 분해성수지의 분해성, 물성저하등 단점을 보완하고 폐기시 태양광이나 토양중의 미생물에 의하여 분해되는 농업용 필름, 포장재 등에 사용가능한 분해성수지의 조성물을 제공함에 있다. 상기한 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 분해성물질로 전분을, 형태안정성 및 물리적성능을 향상시키기 위하여 열가소성수지를, 분해촉진을 위하여 자동산화제를 사용하고 가소제 등의 기타첨가제를 혼합한 조성물을 이용하여 분해성 수지를 제조하므로서 분해성 및 물성저하 방지효과를 향상시킬 수 있었다.

본 발명에 사용된 분해성 물질인 전분은 옥수수전분이 바람직하고 이는 아밀로즈가 50% 이상인 고아밀로즈함량 전분과 일반전분을 변성시켜 제조한 변성성분을 혼합하여 사용하였다. 일반적으로 옥수수전분의 구조는 직쇄상의 아밀로즈와 분지상의 아밀로페틴의 2가지 성분이 혼합되어 있으며, 고아밀로즈전분이 일반전분보다 직쇄구조가 많아 가공성, 성형성이 우수하다. 또한, 본 발명에서는 전분과 열가소성수지와의 상용성을 증가시키기 위하여 변성전분을 사용하였으며, 변성전분으로는 일반전분에 세릭암모니움나이트레이트를 개시제로 사용하여 매틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트 등 아크릴계의 비닐단량체를 그라프트시킨 그라프트전분을 사용하였다. 전체 분해성 수지중 전분의 함량은 60%~99%, 더욱 바람직하게는 80%~95%인 것이 효과적이다. 전분 함량중 그라프트전분의 함량은 20%~50%, 도욱 좋기는 25%~40%가 효과작이다. 전분의 함량이 60% 이하일 경우에는 최종 제품의 생분해성이 저하되고, 99% 이상일 경우에는 최종제품의 제반요구 물성을 충족시키지 못하게 된다. 또한, 그라프트전분의 함량이 20% 이하일 경우에는 열가소성수지와의 상용성이 저하되어 균일한 특성의 제품을 얻을 수가 없으며, 50% 이상일 경우에는 첨가 상승 효과가 미약하고 생분해성이 저하된다.

분해성수지의 물리적성능, 형태안정성 향상을 위한 열가소성수지로서는 물에 불용성수지와 수용성수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 전분과 물에 불용성수지의 상용화를 위한 수용성수지는 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈과 비닐아세테이트와의 공중합체를, 물에 불용성수지로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등의 비닐중합체 및 축합중합체를 사용 할 수 있다. 전체 분해성 수지 중열가소성수지의 함량은 1%~40%, 더욱 좋기는 5%~50%가 효과적이며, 열가소성수지중 수용성수지의 함량은 5%~20%, 바람직하게는 15%~25%가 적당하다. 열가소성수지가 1% 이하인 경우에는 최종제품의 물성이 저하되고 40% 이상인 경우에는 생분해성이 저조한 문제가 있으며, 수용성수지의 함량이 5% 이하인 경우에는 전분과 물에 불용성인 수지와의 상용성이 약하여 최종제품 제조가 곤란하고, 50% 이상인 경우에는 제품특성 저하가 나타난다.

자동산화제로는 토양속의 철 등과 전이금속이온과 반응하여 수지의 탄소-탄소 결합을 파괴할 수 있는 퍼옥사이드나 하이드로퍼옥사이드로 전환할 수 있는 물질로 적어도 분자당 1개 이상 이중 결합을 가지고 있는 지방산 또는 지방산 에스테르가 있다. 분해성수지 중 자동산화제의 함량은 0.01%~5%가 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.05%~1%가 효과적이다. 자동산화제는 0.01% 이하로 사용되면 폐기되는 수지의 완전분해가 불가능하며, 5% 이상이면 비경제적일 뿐만 아니라 물성저하가 일어난다.

또한, 본 발명의 분해성수지 조성물에는 물리적성능을 향상시키기 위하여 통상적인 가소제, 증감제, 착색제, 윤활제, 충진제, 산화칼슘 등을 첨가할 수 있다.

상기와 같은 조성물로 제조된 분해성수지의 분해 메카니즘은 1차로 첨가된 수지와 선분에 그라프트된 수지인 폴리메타크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 등 아크릴수지가 태양광의 자외선에 의하여 노리시반으로 분해되며, 2차로 토양에 매립시 전분이 미생물에 의하여 분해됨과 동시에 수용성수지가 수분에 용해되어 미세한 동공을 형상하고, 3차로 자동산화제에 의하여 탄소-탄소 결합을 절단하여 궁극적으로 물과 이산화탄소를 완전분해되어 자연으로 환원된다.

본 발명의 분해성수지 조성물로 제조한 분해성수지의 특성을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 필름을 제조한 다음, ASTM D-638에 의거하여 인장강도 및 인장신장율을, ASTM G21-70에 의거하여 곰팡이 번식도를 측정하여 분해특성을 평가하였다.

다음에 합성예 및 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명을 제한하지는 않는다.

[합성예 1 : 그라프트전분의 제조]

물 2.5L에 전분 162g을 넣고 90℃에서 30분간 교반시켜 호화시킨 후 상온으로 냉각시켜, 이에 1노르말 질산 20ml에 세릭암모니움나이트레이트 22g을 녹인 용액을 첨가하여 5분간 교반한 후 메틸메타크릴레이트 81g을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 후 0.1노르말 수산화나트륨으로 중화시키고 메탄올에 침전, 여과하여 증류수로 세척, 진공건조시켰다. 폴리메틸메타크릴레이트 단독플리머를 제거시키기 위하여 반응물을 디메틸포름알데하이드에 완전용해시킨 후 아세톤에 침전, 여과, 건조시켜 그라프트전분을 제조하였다. 그라프트율을 측정하기 위하여 그라프트전분을 0.5노르말 염산에 넣고 95℃에서 2시간 동안 가열하여 전분을 가수분해시켜 이를 물과 메탄올로 세척, 여과하여 진공건조시켜 그라프트된 고분자물질을 분리하였다. 그라프트율은 다음식으로 계산하였으며, 그라프트율은 12.5%이었다.

[합성예 2~4 : 전분혼합체 제조]

합성예 1에서 제조한 그라프트전분과 고아밀로즈전분을 혼합하여 고아밀로즈전분의 함량이 60%, 70%, 80%로 함유된 전분혼합체로 제조하였다.

[합성예 5, 6]

폴리비닐피롤리돈- 아세테이트 공중합체의 폴리메틸메타크릴레이트를 압출기를 사용하여 혼합, 폴리비닐 피롤리돈 공중합체의 함량이 10%, 20%되는 칩을 제조하였다.

[실시예 1]

합성예 2에서 제조한 혼합전분 79중량부, 합성예 5에서 제조한 수지 20중량부, 에틸올레이트 0.9중량부, 올레인산 0.1중량부를 압출기를 사용하여 150℃에서 혼합하여 수지함량이 20중량부인 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 통상의 방법을 사용하여 필름으로 제조한 후, 물리적 특성과 곰팡이 번식도를 측정하여 표 1에 기재하였다.

[실시예 2]

혼합전분 89중량부, 수지 10중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고 특성치를 평가하여 표 1에 기재하였다.

[실시예 3, 4]

합성예 2에서 제조한 전분대신에 각각 합성예 3, 4에서 제조한 전분을 사용한 것 이외에는 실시에 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고 특성치를 측정하여 표 1에 기재하였다.

[실시예 5, 6]

합성예 2에서 제조한 전분대신에 합성예 3,4에서 제조한 전분을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하고 특성치를 측정하여 표 1에 기재하였다.

[실시예 7~9]

합성예 5에서 제조한 수지대신에 합성예 6에서 제조한 전분을 사용한 것 이외에는 실시예 1,3,4와 동일한 방법으로 필름을 제조하고 특성치를 측정하여 표 1에 기재하였다.

[실시예 10~12]

합성예 5에서 제조한 수지대신에 합성예 6에서 제조한 전분을 사용한 것 이외에는 실시예 2,5,6과 동일한 방법으로 필름을 제조하고 특성치를 평가하여 표 1에 기재하였다.

[표 1]

Claims (3)

1. 분해성물질인 전분유도체가 전체 분해성수지에 대하여 60%~99%, 분해성수지의 물리적성능, 형태안정성 향상을 위하여 물에 불용성수지와 수용성수지로 구성된 열가소성수지가 전체 분해성수지의 1%~40%, 지방산 또는 지방산 에스테르로 이루어진 자동산화제가 전체 분해성수지에 대하여 0.01%~5% 포함된 것을 특징으로 하는 분해성이 우수한 분해성수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 전분유도체는 아밀로즈함량이 50% 이상인 고아밀로즈 전분과 일반전분에 아크릴단량체를 그라프트시킨 변성전분을 혼합한 것으로 변성전분이 전분함량이 20%~50%인 것을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 열가소성수지는 물에 불용성수지와 수용성수지의 혼합체로서 수용성수지는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈과 비닐아세테이트와의 공중합체이고, 불용성수지는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리메타크레이트이며, 전체 열가소성수지중 수용성수지는 5%~50%임을 특징으로 하는 분해성수지 조성물.