KR900006336B1

KR900006336B1 - 생분해성 저밀도 폴리에틸렌-전분 베이스 필름과 그 제조방법

Info

Publication number: KR900006336B1
Application number: KR1019870009060A
Authority: KR
Inventors: 임승순; 이현수; 송자량
Original assignee: 선일포도당 주식회사; 조석
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1990-08-28
Also published as: KR890003848A

Abstract

내용 없음.

Description

생분해성 저밀도 폴리에틸렌-전분 베이스 필름과 그 제조방법

본 발명은 농업용 필름으로 주로 사용되는 무극성 올레핀계 수지인 폴리에틸렌에 전분 및 각종 변성전분을 충전하여 토양에서 생분해가 가능한, 전분충전 생분해성 저밀도 폴리에틸렌 필름과 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 뿌리 덮기(MULCHING)나 제초, 살충을 위한 코팅, 묘목이식시 뿌리를 보호하기 위한 필름은 한번 사용하고 재사용이 불가능 하기 때문에 수거를 해야함으로 이 수거작업에 많은 어려움이 따르고 있으며, 따라서 이러한 폐플라스틱 필름에 의한 농토의 오염이 심각한 문제점으로 대두되고 있다.

더구나 일반 포장지등으로서 일상생활 또는 레저용으로 플라스틱을 사용하고 난후에 제거하는데 있어서 자체로 분해가 되지 않기 때문에 폐플라스틱에 대한 환경오염 문제가 심각해짐에 따라 근년에 들어 자체분해가 가능한 생분해성 플라스틱에 대한연구가 전세계적으로 많은 관심을 불러 일으키고 있다.

분해성 플라스틱에 대한 연구를 기술적으로 크게 분류하면 광분해(Photo-degradation)기술과, 생분해(Bio-degradation) 기술로 구별할 수 있으며 이중 광분해 기술이 생분해 기술 보다 많은 연구의 진전을 나타내고 있다.

광분해 기술을 이용하여 에코플라스틱(Ecoplastic), 듀퐁(Dupont de nemour and Co.), 다우화학(Dow chemical) 및 유니온카바이드(Union Carbide corporati on)등 여러 회사에서 태양빛에 의해 분해가 가능한 여러 광분해 플라스틱 필름을 개발했는데, 코스트가 너무 높고 또한, 필름이 토양중에 묻힐 경우에는 분해가 되지 않는 단점이 있어 많은 문제점을 내포하고 있다.

따라서, 범용화의 용도로 적합한 성질과 경제성을 지닌 생분해 필름의 개발연구에 대한 노력이 행해지고 있으나 현재까지의 연구결과는 아직도 실용화 시키기에는 미흡한 실정에 머무르고 있다.

현재까지의 생분해 필름에 대한 연구결과를 살펴보면, 미합중국 특허 제4,021,388호(출원인 : Griffin외)에는 순수 저밀도 폴리에틸렌에 순수전분을 충전한 생분해 필름이 기술되어 있으나 전분이 충전됨에 따른 필름의 물성감소를 해결하지 못해 아직까지 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한 미합중국 특허 4,133,784(출원인 : F.H.Otey외)에서는 에틸렌-아크릴산 공중합체에 호화된 상태의 전분을 첨가한 필름의 제조방법에 대하여 연구하였으나 사용한 에틸렌-아크릴산 공중합체가 범용성이 아니고 고가일 뿐 아니라 제조된 필름의 물성이 실용화 되기에는 극히 취약하다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 기존제품의 강도, 형태등을 유지하면서, 사용하고 난후에 햇빛 및 토양 미생물에 의해서 분해가 되는 물질로서의 필름을 제조하는데 목적이 있으며 일반 포장 필름, 농업용 필름등 생분해성이 요구되는 곳에 다양하게 활동할 수 있는 것이다.

본 발명에서의 기본 조성 물질은 메트릭스레진(MATRIX RESIN)으로 저밀도 폴리에틸렌(LOW-DENSITY POLYETHYLENE : LDPE)과 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴테이트 등 비닐계 모노머로 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌, 생분해성 충전제로 옥수수전분 및 전분유도체, 각종 광분해성 첨가제 및 토양 미생물에 의해서 궁극적인 파괴를 시켜줄 수 있는 자동산화 물질과 필름의 제반 물성향상을 위해 가소제 및 암모니아수, 수산화나트륨 등이다.

특히 본 발명에 있어서 폴리에틸렌은 전분이 충전됨에 따라 물리적 성질이 저하되는 것을 고려하여 자체물성의 향상과 전분과의 분산성, 상용성(COMPATABILITY) 및 생분해능 향상을 위해 비닐계 극성 모노머인 아크릴산, 아크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트를 촉매로 유기과산화물인 벤조일 퍼옥사이드(BENZOYLPEROXIDE)를 사용하여, 고온용융(HOT MELTING)중합법에 의해 비닐계 모노머가 그라프트된 폴리에틸렌으로 제조한다.

이때 모노머의 투입량은 0.5-5wt%, 촉매의 투입량은 0.3-3wt%(폴리에틸렌양 기준)으로 변화시켜 실험을 행함으로서 필름 제조를 위한 적정조건은 모노머 투입량 0.5wt%, 촉매투입량 0.3wt%이다.

생분해성 충전재료는 옥수수전분과 전분유도체를 사용하였는데 이때 사용된 전분유도체는 산처리, 산화, 가교, 알파, 에스테르, 하이드록시 에틸, 하이드록시 프로필 전분등 7종이다.

충전 함량은 5-60wt%까지 가능하나 전분함량이 50wt%이상이 되면 필름 제조하는데 있어 많은 어려움이 발생되어 그 이하로 충전하며 또한 전분 자체가 가지고 있는 수분(수분함량 ; 12-13%)에 의해 필름에 기포발생등의 어려움이 따라서, 수분함량은 3%이하로 미리 과건조된 전분을 사용한다.

본 발명에서 자동산화물질은 지방산 및 지방산 에스테르를 조합하여 사용하였는데 이러한 자동산화물질의 기능은 필름이 토양에 묻힐 경우 지방산은 토양의 전이금속을 끌어 들이고 지방산 에스테르는 전이금속과 반응하여 퍼옥사이드(PEROXIDE), 또는 하이드로 퍼옥사이드(HYDROPEROXIDE)로 전이하여 수지의 C=C 결합을 파괴 시킬 수 있는 물질로 수지와 물리화학적으로 잘 조합이 되고 생분해성을 충족 시키면서, 상업적으로 널리 이용 가능한 물질을 선택하여야 하는데 이러한 물질로는 분자 하나당 적어도 한개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 지방산과 그 유도체이다.

본 발명에서는 이러한 물질로 지방산과 지방산 에스테르를 조합하여 사용하는데 지방산으로는 올레인산, 올레닌산, 그리고 리놀레닌산등 3종과 이들의 지방산 에스테르 3종을 조합하여 사용할 수 있다.

첨가비율은 전체조성에 대해서 0.5-3wt%이며 지방산과 지방산 에스테르의 혼합비율은 0-30% : 100-70%로 실험한 결과, 가장 최적 투입량은 지방산 및 지방산 에스테르가 2wt%일때, 지방산과 지방산 에스테르의 비율이 10:90일때이다.

한편, 필름에 광분해 성질을 가져다 주기위해 광분해성 첨가제로는 방향족 카보닐계인 p-아니실 벤질케톤(p-ANlSYLBENZYL KETONE), 4,4' 비스 디에틸아미노 벤조페논(4,4' BIS DIETHYLAMINO BENZOPHENONE), 퀴논계인 안트라퀴논(ANTHRAQUINONE), 1-메톡시안트라퀴논(1-METHOXYANTHRA QUINONE) 및 아조벤젠(AZOBENZENE)등을 사용하며 투입량을 0.1-2wt%로 조절해서 실험한 결과 최적의 조건은 1wt%를 첨가할때이다. 이하 본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다.

[실시예 1]

순수 및 비닐계 모노머(아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트)로 그라프트 중합된 저밀도 폴리에틸렌, 전분과 전분 유도체, 지방산과 지방산 에스테르로 조성된 필름 제조 및 생분해 시험. 저밀도 폴리에틸렌(MI=1, 밀도 : 0.915)100g에 각각의 비닐계 모노머 투입량을 0.5, 1, 2, 3, 5g으로 하고 반응촉매로 유기산화물인 벤조일 퍼옥사이드를 0.3, 0.6, 1.2, 1.8, 3.0g으로 변화시켜 실험하였다.

실험방법은 소량의 아세톤에 녹인 비닐계 모노머와 벤조일 퍼옥사이드를 저밀도 폴리에틸렌에 혼합하고 압출온도를 130-140℃, 스크류속도는 500rpm으로 하여, 압출기에서 반응하였다.

비닐계 단량체의 튜입량이 3g이상 투입되면 그라프트 효율이 10% 이상이 되어 필름 성형이 어려워지므로 본 실시예에서는 3g 미만으로 하여 비닐계 모노머로 그라프트 중합된 저밀도 폴리에틸렌을 얻었다.

이들 3종의 그라프트 중합된 저밀도 폴리에틸렌과 순수 저밀도 폴리에틸렌(MI=1, 밀도 : 0.915)의 4종의 수지 40g에 미리 과건조된 전분 및 전분 유도체 각 50g을 지방산과 지방산 에스테르를 혼합하여 롤밀(ROLL MILL)에서 130-140℃로 15분간 혼합한 후, 이를 마스타 배치(MASTER BATCH)로 이용하여, 다시 저밀도 폴리에틸렌을 압출기를 이용하여 혼합해서 최종 제품의 전분 함량이 5-60wt%가 되도록 하였다. 또한 지방산과 지방산 에스테르는 최종제품에 0.5wt-3wt%가 첨가되도록 하였다.

여기에서 사용된 전분은 옥수수전분이고 전분 유도체는 옥수수 전분을 변성처리시킨 것으로서 산처리, 산화, 에스테르, 가교, 알파, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 전분등 7종이다. 또한 자동산화 물질로 올레인산, 올레닌산, 린올레닌산등 3종의 지방산과 올레인산 에스테르, 올레닌산 에스테르, 린올레닌산 에스테르등 3종의 지방산 에스테르를 조합하여 사용하였는데 비율은 0-30% : 100-70%로 조절하여 투입하였다.

상기에서 압출된 시료를 커팅한 후 열간프레스(HOT PRESS)로 필름 쉬트를 성형하였다.

이렇게 제조한 샘플을 인스트론(INSTRON)을 이용 인장강도를 측정하고 ASTM G21-70방법에 의거 생분해 시험을 실시 하였다.

생분해 시험방법은 시료를 배지로 고체한천을 이용하여 토양중에 혼히 발견되는 아스퍼질러스 나이저(ASPERGILLUS NIGER), 페니실리움 퍼니클로섬(PENICILLIUM FUNICULOSUM), 트리코 데르마 에스피(TRICHODERMA SP) 및 푸루라리아 푸루란스(PULLULARIA PULLULANS)의 혼합 균포자 현탁액을 스포레이시켜 1∼4주 후에 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 기록하여 생분해 특성을 살펴보았다.

10% 이하일때 : 1 10-30% 일때 : 2

30-60% 일때 : 3 60-100% 일때 : 4

인장강도 측정결과 순수 저밀도 폴리에틸렌에 전분이 충전된 경우는 전분 충전량이 20wt% 이상이되면 인장강도가 순수 저밀도 폴리에틸렌에 비해 현저히 떨어지는 것을 볼 수 있었지만 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트의 비닐계 모노머 3종이 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌에 전분이 충전된 정우는 30wt%가 충전이 되어도 기존 저밀도 폴리에틸렌 필름과 유사한 강도를 나타내었다.

전분 충전량이 50wt% 이상이 되면 제조필름의 강도나 외관에 있어 좋지 않음을 알 수 있었다. 생분해시험 결과, 아래의 표 1에 나타난 것처럼 순수 저밀도 폴리에틸렌 필름의 경우는 곰팡이가 발생하지 않았으며 전분 충전량이 증가하면 할 수록 곰팡이 발생량이 증가함을 알 수 있었다.

또한 3종의 비닐계 모노머가 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌의 경우가 순수 저밀도 에틸렌에 전분이 충전된 경우 보다 우수한 생분해성을 나타내었다. 3종의 모노머인 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트에 따른 생분해도는 거의 비슷한 상태를 나타내었다. 또한 조성중에 올레인산, 올레닌산, 린올레닌산 등의 지방산과 올레인산에스테르, 올레닌산에스테르, 린올레닌산에스테르 등과 같은 지방산 에스테르가 빠진경우(샘플 NO. 8)는 생분해성 성질이 감소함을 알 수 있었다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1의 조성에 광분해제(PHOTODEGRADATION AGENT), 글리신(GLYCINE), 가성소다(NaOH) 및 수산화암모늄 등이 첨가된 조성의 필름제조와 광(光) 및 생분해 시험.

실시예 1과 마찬가지 방법으로 마스타 배치(MASTER BATCH)를 저밀도 폴리에틸렌과 다시 혼합하여 압출시킬 때, 전체조성에 대해 광분해제, 글리신(GLYCINE), 가성소다 및 수산화암모늄을 각각 1wt% 첨가하여 필름을 제조하였다. 사용된 광분해제는 방향족 카보닐계인 p-아니실벤질케톤(p-ANISYLBENZYL KETONE), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(4,4'-BIS DIETHYLAMINO BENZO-PHENONE)등 2종과 퀴논계인 안트라퀴논(ANTHRAQUINONE), 1-메톡시안트라퀴논(1-METHOXYANTHRAQUINONE) 및 아조벤젠(AZOBENZENE) 등 3종 이었다.

조성중에 글리신 및 수산화 암모늄, 가성소다가 투입됨에 따라 실시예 1에서보다 좀더 유연하고 투명한 필름을 얻을 수 있었다. 실시예 1 및 2에서 제조한 시료의 광분해(PHOTODEGRADATION) 효과를 살피기 위해 대기중에 노출시켜 6개월 간에 걸쳐 내후성 시험을 실시하였다. 광분해제가 들어가지 않은 샘플은 아무런 상태의 변화를 일으키지 않았으며 광분해제가 첨가된 시료는 2개월이 경과한 후부터 필름에 크랙이 발생하였으며 6개월이 경과한 후에는 크랙의 정도가 더 심하였다. 특히 방향족 카보닐계인 p-아니실벤질케톤(p-ANISYL BENZYL KETONE)과 4,4'-비스 디에틸아미노벤조폐논(4,4'-BIS DI-ETHYLAMINO BENZOPHENONE)의 경우가 퀴논계 및 아조벤젠(AZOBENZENE)등의 경우 보다 광분해 효과는 더 좋았다. 대기중에 2개월 동안 노출시킨 샘플을 실시예 1에서와 같은 방법으로 생분해시험을 한 결과 광분해제가 첨가된 시료가 첨가되지 않은 시료보다 훨씬 더 빨리 생분해가 일어났으며 가장 생분해가 빨리 일어난 시료는 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등 3종의 비닐계 모노머 그라프트 저밀도 폴리에틸렌, 에스테르전분, 올레인산(OLEIC ACID) 및 올레인산에스테르, 4,4'-비스디에틸아미노 벤조페논(4,4'-BIS DIETHYLAMINO BENZOPHENONE) 및 글리신(GLYCINE)이 첨가된 조성이 효과가 가장 좋았다.

이와 같이된 본 발명의 생분해성 폴리에틸렌-전분 베이스 필름은 농산등 각종 산업분야에 범용하거나 일용 포장재 등까지 확산시킴으로써 수거 작업을 생략하는 작업성 향상 뿐 아니라 심각한 공해문제로 되어있는, 페플라스틱 문제를 해결 할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴헤이트등의 비닐계 극성 모노머로 그라프트 중합된 저밀도 폴리에틸렌 50-90wt%, 전분 및 전분 유도체 10-50wt%, 광분해성 첨가제 0.1-2wt%, 지방산 및 지방산에스테르 0.5-3wt%, 가성소오다 및 수산화암모늄 0.5-2wt%, 가소제 0.1-1wt%, 조성물질로 조성됨을 특징으로 하는 생분해성 저밀도 폴리에틸렌 전분 베이스 필름.
비닐계 극성 모노머 유기과산화물인 벤조일 퍼옥사이드(BENZOYL PEROXIDE)를 촉매로하여 고온용융(HOT MELTING) 중합법에 의해 그라프트 중합된 저밀도 폴리에틸렌을 합성하는 제 1 단계 공정과 상기 저밀도 폴리에틸렌에 전분 및 전분유도체, 광분해성첨가제, 지방산 및 지방산에스테르, 가성소다 및 수산화암모늄과 가소제인 글리신을 혼합, 압출하는 제 2 단계 공정에 의해 토양중의 미생물에 의해서 분해될 수 있는 생분해성 폴리에틸렌 전분 베이스 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 비닐계 극성 모노머인 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트의 함량이 0.5∼5wt%인 필름.
제 1 항에 있어서, 전분 및 전분 유도체는 옥수수 전분과, 옥수수 전분을 변성처리시킨 것으로 산처리, 산화, 가교, 알파, 에스테르, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 전분유도체 중의 적어도 하나임.
제 1 항에 있어서, 광분해성 첨가제는 p-아니실 벤질케톤(p-ANISYL BENZYL KETONE) 4,4'-비스디에틸 아미노 벤조페논(4,4'-BIS DIETHYL AMINO BENZO PHENONE), 안트라퀴논(ANTHRAQUINONE), 1-메톡시 안트라퀴논(1-METHOXY ANTHRAQUINONE), 아조벤젠(AZOBENZENE)중의 적어도 하나임.
제 1 항에 있어서, 지방산 및 지방산에스테르는 지방산인 올레인산, 올레닌산 및 린올레닌산과 이들의 에스테르중의 하나이며, 혼합비는 지방산 0-30% : 지방산에스테르 100-70%임.