상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 고밀도 폴리에틸렌 30 내지 70 중량부;
b) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 1 내지 50 중량부;
c) 전분 1 내지 40 중량부;
d) 디이소시아네이트계 결합제 0.0001 내지 5 중량부;
e) 비닐 실란계 결합제 0.0001 내지 5 중량부; 및
f) 라디칼 개시제 0.00001 내지 0.01 중량부
를 포함하는 생붕괴성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 전분, 디이소시아네이트계 결합제, 비닐 실란계 결합제, 및 라디칼 개시제를 혼합한 혼합물을 120∼200 ℃의 온도에서 혼련하고 압출시키는 단계를 포함하는 생붕괴성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 생붕괴성 수지 조성물을 포함하는 생붕괴성 필름을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고밀도 폴리에틸렌과 전분, 및 지방족 폴리에스테르 수지와의 화학적 결합을 유도하여 기계적 물성, 및 성형가공성이 우수한 생붕괴성 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 디이소시아네이트계 결합제, 및 비닐 실란계 결합제를 포함하는 생붕괴성 수지 조성물이 고밀도 폴리에틸렌고 전분 및 지방족 폴리에스테르 수지와의 상용성을 증대시켜 기계적 물성, 및 성형가공성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 전분,디이소시아네이트계 결합제, 비닐 실란계 결합제, 및 라디칼 개시제를 혼합한 혼합물을 120∼200 ℃에서 혼련하고 압출시키는 방법으로 제조되는 생붕괴성 수지 조성물, 및 이를 함유하는 생붕괴성 필름을 제공한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 고밀도 폴리에틸렌은 미국화학협회(ACS)에서 발표된 생분해능을 가지는 저분자량(Mw<10,000)의 것을 약 20 중량% 함유하고, 분자량 분포(PDI)가 35 이상이고, 밀도가 0.945∼0.950 ㎤이고, 용융 흐름 지수(MI)가 0.20(오차한계 = ±0.05)인 것이 바람직하다. 또한 최종제품의 열접합성 및 열봉합온도 범위를 넓히는 위하여 초저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 초저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.8∼0.9 g/㎤인 것이 바람직하며, 그 함량은 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리테트라메틸렌 석시네이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리프로피오락톤, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 폴리히드록시부틸레이트-바릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 각각 서로 다른 종류를 사용할 수도 있으나, 동일한 종류의 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 생분해성 지방족 폴리에스테르는 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 성형 제품의 생분해성이 좋지 않으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성이저하될 뿐만 아니라 완제품의 성형가공이 용이하지 않으며, 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 전분은 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 밀 전분, 또는 고구마 전분 등의 순수 전분; 상기 전분에 물리, 화학적 처리를 한 α-전분, 산처리전분, 산화전분, 양성전분, 에스테르전분, 또는 에테르전분 등의 변성전분; 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 전분의 입도나 경제적인 측면에서 옥수수 전분을 사용하는 것이 바람직하다.
전분은 일반적으로 용이하게 생분해되며, 직쇄상의 아밀로스와 분지상의 아밀로펙틴으로 구성되어 있다. 또한 아밀로즈 글루코오스 단위당 3 개의 히드록시기가 있어 친수성을 띠고 있으며, 강한 수소결합을 하고 있다.
상기 전분은 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 생분해성 속도가 저하되며, 경제적이지 않다는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 최종적인 필름의 물성이 저하되고, 완제품 성형가공성이 저하된다는 문제점이 있다. 특히 상기 전분은 12∼15 %의 수분을 함유하고 있어 성형가공시 기포발생 등의 문제를 일으키므로, 본 발명의 생붕괴성 수지 조성물에는 1 % 이하로 건조된 전분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 a)의 폴리에틸렌 수지와 상기 c)의 전분을 화학적으로 결합시켜주는 상기 d)의 디이소시아네이트계 결합제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메텔자일렌 디이소시아네이트, 디시크로헥실메탄 4,4 -디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4 -디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4 -디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 무수 말레인산, 무수 메타클릴산, 말레이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트계 결합제의 함량은 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 계면접착력이 저하되며, 5 중량부를 초과할 경우에는 생붕과성 수지의 생분해성 속도가 감소한다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 비닐 실란(silane)계 결합제는 비닐, 아크릴, 아미노, 클로로, 또는 페녹시 등의 관능성기를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌과 그라프트 반응이 가장 용이한 비닐 관능성기를 가지는 비닐트리메톡시실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 비닐 실란계 결합제는 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 f)의 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 루퍼졸101(Pennwalt사 제품), 또는 퍼카독스-14(AKZO사 제품) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.00001내지 0.01 중량부로 포함되는 것이다.
또한 본 발명의 생붕괴성 수지 조성물은 수지 조성물의 제조 및 성형가공시 수지 조성물의 유동성과 몰드에서의 이형성 등을 개선하기 위하여, 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.001∼1.0 중량부의 활제를 첨가할 수 있다. 그 예로는 라우릭산, 미리스틱산, 팔미틱산, 스테아릭산과 같은 지방산, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트와 같은 지방산 에스테르, 에틸렌비스스테아르아마이드, 에스테르 복합물, 및 지방산 알코올으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 생붕괴성 수지 조성물은 생붕괴성 수지에 의한 가공 및 완제품 보관시 발생하는 물성 변화를 최소화하기 위하여, 생붕괴성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.001∼1.0 중량부의 산화방지제를 첨가할 수 있다. 그 예로는 페놀계, 포스파이트계, 시오에스테르계, 또는 아민계 등의 1차 및 2차 산화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 생붕괴성 수지 조성물은 고밀도 폴리에틸렌, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 전분, 디이소시아네이트계 결합제, 비닐 실란계 결합제, 및 라디칼 개시제를 혼합한 혼합물을 120∼200 ℃의 온도에서 혼련하고 압출시키는 방법으로 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌 수지에 비닐 실란계 결합제를 가하고 분산시킨 후, 디이소시아네이트계 결합제, 무수말레익산과 같은 이중결합을 가지며 에스테르화 반응이 가능한 결합제, 전분, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를첨가하여 함께 이축압출기 또는 배치 믹스내에서 120∼200 ℃의 온도로 혼련하고 압출시킨다. 이러한 혼련, 및 압출을 통하여 전분의 히드록시기와 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 말단의 히드록시기가 디이소시아네이트계 결합제와 반응하여 화학 결합을 이루고, 비닐 실란계 결합제는 폴리에틸렌에 극성기를 부여하는 그라프트 반응과 전분, 또는 지방족 폴리에스테르 수지의 히드록시기와 반응하여 화학 결합을 이루는 생붕괴성 수지를 제조할 수 있다(도 1).
상기 혼련과 압출시 온도는 120∼200 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 160∼190 ℃인 것이다. 상기 온도가 120 ℃ 미만일 경우에는 결합제와 폴리에스테르 및 전분 사이의 반응이 원활하게 진행되지 않고, 200 ℃를 초과할 경우에는 전분의 열분해 현상이 나타날 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 생붕괴성 수지를 필름 제조용 압출기를 이용하여 150∼200 ℃의 온도에서 성형한 생붕괴성 필름에 관한 것으로, 본 발명에서는 블로운 필름기를 이용하여 블로운(blown) 필름을 제조하였다. 상기 바람직한 성형온도는 190 ℃이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
고밀도 폴리에틸렌 70 중량부, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 20 중량부, 및 옥수수 전분 10 중량부를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 디이소시아네이트계 결합제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.0005 중량부, 비닐 실란계 결합제로 비닐트리메톡시실란 0.001 중량부, 라디칼 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 0.00005 중량부를 교반기를 통하여 분산시켰다. 이를 배지 믹스에서 혼련하고 압출하여 펠렛 형태의 생붕괴성 수지를 제조하였다. 상기 생붕괴성 수지내에 충진된 분해성 수지의 함량을 열분석기(TGA 분석, KSS M1008)를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고밀도 폴리에틸렌 60 중량부, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 20 중량부, 및 옥수수 전분 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 고밀도 폴리에틸렌 60 중량부, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 30 중량부, 및 옥수수 전분 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 고밀도 폴리에틸렌 60 중량부와 초저밀도 폴리에틸렌 10 중량부, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 20 중량부, 및 옥수수 전분 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고밀도 폴리에틸렌을 대신하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
고밀도 폴리에틸렌만을 혼련하고 압출하여 블로운(blown) 필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 생붕괴성 수지 조성물을 필름 제조용 압출기를 이용하여 190 ℃의 온도에서 블로운(blown)필름을 제조하였다. 상기 생분해성 필름의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 상기 실시예 1에서 제조한 생붕괴성 수지 조성물을 포함하는 생붕괴성 필름의 표면을 주사전자현미경(×200)으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
ㄱ) 인장강도(㎏/㎠), 인장신율(%) - 인스트론(instron)을 이용하여 측정하
였다.
ㄴ) 낙하충격강도 (g) - ASTM D882 방법으로 측정하였다.
ㄷ) 생분해성 (중량%) - 생붕괴성 수지내에 충진된 분해성 수지의 함량을 열
분석기(KSS M1008)와 용매추출방법(KSS M1007)을 이용하여 정량분석하였
다.
ㄹ) 열접합온도 범위 (℃) - 1 시간 운전 중 열분석 필름 가공시 파단이나
기계에 과부하가 걸리는 횟수로 측정하였다.
구분 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
비교예 2 |
인장강도 (㎏/㎠) |
MD |
700 |
650 |
700 |
660 |
380 |
600 |
TD |
580 |
550 |
550 |
580 |
370 |
594 |
인장신율 (%) |
MD |
530 |
500 |
510 |
540 |
550 |
350 |
TD |
460 |
420 |
430 |
500 |
500 |
320 |
낙하충격강도 (g) |
210 |
180 |
200 |
210 |
200 |
400 |
생분해성 (중량%) |
30 |
40 |
40 |
30 |
30 |
0 |
열접합온도 범위 (℃) |
230∼250 |
235∼250 |
230∼250 |
180∼250 |
170∼230 |
190∼240 |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 고밀도 폴리에틸렌, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 전분, 디이소시아네이트계 결합제, 비닐 실란계 결합제, 및 라디칼 개시제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 생붕괴성 수지 조성물이 비교예 1 또는 2의 수지 조성물과 비교하여 인장강도, 인장신율, 낙하충격강도, 생분해성 등의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.