KR100484721B1 - 생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를포함하는 생붕괴성 필름 - Google Patents

생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를포함하는 생붕괴성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 생붕괴성 필름에 관한 것으로서, 특히 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 전분, 폴리에틸렌 수지, 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제, 및 비닐 실란계 화합물을 포함하는 생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 생붕괴성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 생분해성 마스터배치 수지는 가소제를 사용하지 않고 전분을 분산시켜 성형 가공성과 기계적 물성이 우수하고 수지내 포함된 전분과 고밀도 폴리에틸렌수지의 그라프트 중합을 통한 결합성 증대로 범용수지와의 혼련성이 우수하여 기계적 물성이 우수한 생붕괴성 필름을 제공할 수 있다.

Description

생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 생붕괴성 필름{BIODEGRADABLE MASTERBATCH RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND BIODISINTERGRABLE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전분을 포함하는 생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를 이용한 생붕괴성 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디이소시아네이트계 및 무수말레인산 등의 커플링제와 비닐 실란계 결합제를 사용하여 지방족 폴리에스테르 및 폴리올레핀 수지에 그라프트 반응을 통하여 전분과 화학적으로 결합시켜 기계적 물성 및 성형 가공성이 우수한 생분해성 마스터배치 수지 조성물과 그 제조방법, 및 이를 이용한 생붕괴성 필름에 관한 것이다.
플라스틱은 가볍고 강하며, 가공이 용이하고 쉽게 분해되지 않는 특성 때문에 산업용 소재로부터 일회용품 및 포장재료에 이르기까지 소비량이 계속 증가하고 있다. 이와 같은 플라스틱을 비롯하여 각종 고형 폐기물들은 사용 후 매립 또는 소각 등의 방법으로 폐기하거나, 재생하여 재사용하고 있으나, 매립, 소각 등의 폐기물 처리방법은 환경적으로 심각한 폐혜를 일으키고 있다. 따라서 이러한 환경문제를 해결하기 위하여, 사용 중에는 그 기능과 구조를 유지하지만, 일단 폐기되면 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 플라스틱이 다양하게 개발되고 있다.
예를 들면, 미국특허 제5,234,977호, 제5,256,711호, 제5,264,030호, 제5,292,782호, 제5,334,634호, 제5,461,093호, 제5,461,094호, 제5,569,692호, 제5,616,671호, 제5,696,186호, 제5,869,647호, 및 제5,874,486호에는 가격이 저렴하고 용이하게 생분해되는 전분을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 같은 범용수지 및 폴리에스터계의 매트릭스수지와 섞어, 생붕괴성 플라스틱을 제조하는 기술이 개시되어 있으나, 전분을 첨가함에 따라 가소제를 첨가하여 변색 및 가공시 심한 연소가스(fume)가 발생하며 플라스틱의 물성이 현저히 저하되는 등의 단점이 있다.
또한, 미국특허 제4,133,784호와 제4,337,181호에는 에틸렌-아크릴산 공중합체에 호화된 상태의 전분을 첨가하여 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 고가인데다 제조된 필름의 물성이 실용화되기에는 극히 취약하며, 생분해성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 미국특허 제5,254,607호, 제5,256,711호, 및 제5,258,430호에도 호화된 전분을 이용하는 기술이 서술되어 있으나, 전분을 호화시키기 위해 물과 가소제를 과량으로 첨가하기 위한 별도의 장치가 필요할 뿐만 아니라, 물성 및 치수 안정성을 증가시키기 위해 사용되는 합성수지인 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 분해성이 검증되지 않고 있다.
끝으로, 대한민국 특허공개 제94-11542호, 제94-11556호, 및 제94-11558호에는 전분과 폴리에틸렌의 화학적 결합을 유도하기 위해 유기산 촉매와 결합제를 사용하여 반응 압출을 유도하였으나, 미반응 조단량체가 남아있을 가능성이 있으며, 전분함량이 30% 이상일 경우에는 기계적 물성이 현저히 감소하며, 매트릭스 수지로 사용된 폴리에틸렌은 분해되지 않고 남아있는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 기계적 물성 및 성형가공성이 우수하면서도 생분해성 조성을 80% 이상 포함하는 생분해성 마스터배치 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 뿐만 아니라 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 혼련성을 증대시킬 수 있는 생분해성 마스터배치 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 마스터배치 수지 조성물을 포함하는 생붕괴성 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 생분해성 마스터배치 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 10 내지 90 중량부;
ⅱ) 전분 10 내지 60 중량부; 및
ⅲ) 초저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물 1 내지 30 중량부
를 포함하는 혼합물 100 중량부;
b) 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제 0.001 내지 5 중량부; 및
c) 비닐 실란계 화합물 0.001 내지 5 중량부
를 포함하는 생분해성 마스터배치 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 생분해성 마스터배치 수지의 제조방법에 있어서,
a) 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제 0.001 내지 5 중량부를 전분 10 내지 60 중량부에 함침(soaking)시키는 단계; 및
b) 상기 함침된 전분에
ⅰ) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 10 내지 90 중량부;
ⅱ) 초저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물 1 내지 30 중량부; 및
ⅲ) 비닐 실란계 화합물 0.001 내지 5 중량부
를 투입하여 혼합하고 혼련 및 압출시키는 단계
를 포함하는 생분해성 마스터배치 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 생붕괴성 필름에 있어서,
a) 제 1 항 기재의 생분해성 마스터배치 수지 30 내지 60 중량부; 및
b) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 40 내지 70 중량부
를 포함하는 생붕괴성 필름을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
생붕괴성 필름은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 위주로 이루어지며, 이 경우 물성이 약하여 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 비하여 상대적으로 열세이나, 전분 및 지방족 폴리에스테르와의 상용성이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)보다 우수하여 보다 일찍 상용화되었다. 그러나 필름용으로 보다 바람직한 방향은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 매트릭스 수지로 사용하는 것이 유리하므로, 본 발명에서는 고밀도 폴리에틸렌과 전분 및 지방족폴리에스테르와의 상용성을 증대시키는데 기술적 주안점을 두었으며, 또한, 종래 발명들이 가소제를 사용함으로써 필름의 외관이 누렇게 변색되고 가공시 가스발생(fume) 등의 문제점이 있는 바, 본 발명에서는 가소제를 사용하지 않고 전분을 분산시키는 데에 기술적인 주안점을 두었다. 또한 생붕괴성 필름은 열접합성에 문제가 있어, 본 발명은 열봉합의 향상에 기술적 주안점을 두었다. 따라서, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 등의 범용수지와 혼련성이 우수하고 성형 가공성이 용이하며 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가소제를 사용하지 않고 전분을 분산시킬 수 있는 생분해성 수지와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 생붕괴성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 전분, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 및 폴리에틸렌을 기본 성분으로 하고, 여기에 결합제 및 비닐실란계 화합물을 포함한다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 무수 말레인산의 낮은 용융온도를 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제를 50 ℃ 이상의 온도에서 전분 표면에 함침(Soaking)시켜 반응압출시 선택반응성을 높인다.
본 발명에 따르면, 전분의 히드록시기와 지방족 폴리에스테르 수지 말단의 히드록시기가 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제와 반응하여 화학 결합을 이루며, 폴리에틸렌 및 지방족 폴리에스테르에 무수말레인산 및 비닐실란계 화합물의 C=C 이중 결합의 그라프트 반응을 통하여 전체 매트릭스 수지와 전분의 화학결합을 이룬 생분해성 수지를 얻을 수 있다.
상기 디이소시아네이트계 결합제는 각각 말단에 -NCO 기를 가지고 있어, 한쪽은 전분의 히드록시기와 반응하여 화학적 결합을 이루고, 다른 한쪽은 지방족 폴리에스테르 수지의 말단에 있는 히드록시기와 반응하여 화학적 결합을 한다. 상기 무수 말레인산 결합제의 경우 카복실기를 가지고 있어 전분의 히드록시기와 반응하며 C=C는 폴리올레핀 및 지방족 폴리에서테르와 화학적 결합을 하며, 비상용적인 전분과 분해성 지방족 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌의 계면 접착력을 향상시키고, 계면분리 현상을 억제한다. 따라서, 생분해성 수지 자체로서도 기존 수지 조성물에 비해 가공성 및 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 고밀도 폴리에틸렌 수지 매트릭스에 상기 생분해성 마스터배치를 첨가함으로써 조성물의 기계적 특성을 향상시킬 수도 있다.
상기 디이소시아네이트계 결합제의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제의 함량은 생분해성 수지의 지방족 폴리에스테르 수지와 전분에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 만일 그 사용량이 0.001 중량부 미만이면 계면접착력이 저하되며, 5 중량부를 초과하면 생분해성 수지의 생분해성 속도가 감소한다.
상기 생분해성 수지 마스터배치에 사용되는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지로는 각각 서로 다른 종류를 사용할 수도 있으나, 동일한 종류의 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리테트라메틸렌 석시네이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리프로피오락톤, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 폴리히드록시부틸레이트-바릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 함량은 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 사용한다. 만일 생분해성 지방족 폴리에스테르의 사용량이 10 중량부 미만일 경우에는 최종 필름의 생분해능이 떨어지게 되며, 90 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성이 나빠지고 가공성이 용이하지 못하게 된다.
본 발명의 생분해성 수지에 사용되는 전분은 용이하게 생분해되며, 직쇄상의 아밀로스와 분지상의 아밀로펙틴으로 구성되어 있고, 아밀로즈 글루코오스 단위당 3개의 히드록시기가 있어 친수성을 띠고 있으며, 강한 수소결합을 하고 있다. 상기 전분으로는 옥수수 전분, 쌀전분, 감자전분, 타피오카전분, 밀전분, 고구마전분 등의 순수전분이 있으며, 전분에 물리, 화학적 처리를 한 α-전분, 산처리전분, 산화전분, 양성전분, 에스테르 전분, 에테르 전분 등과 같은 변성전분 및 이들의 혼합물도 사용 가능하나, 전분의 입도나 경제적인 측면에서 옥수수 전분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전분의 함량은 지방족 폴리에스테르 수지에 대하여 10 내지 60 중량부가 사용되며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부로 사용하는 것이 좋다. 만일, 상기 전분의 함량이 10 중량부 미만이면 경제적인 이점이 적어지고 생분해성 속도가 저하되며, 60 중량부를 초과하면 폴리에스테르 수지와의 상용성이 저하된다. 이때 사용되는 전분은 수분을 12 ∼ 15% 함유하고 있어 필름 성형시 기포발생 등의 문제를 일으키므로 미리 1 중량% 이하로 건조된 전분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 수지의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지는 생분해성 마스터배치의 범용화로 최종 제품에 적용되는 용도에 따라 밀도 분자량 및 분자량 분포를 달리하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌은 생분해성 수지와 범용수지의 혼련성, 물성 및 가공성을 개선하는 상용화제의 역활을 한다. 이러한 상용화제는 생물활성이 높은 저분자량(와스)을 50% 이상 함유하고 있는 선형 고밀도 폴리에틸렌과 필름 적용시 열봉합성을 개선하는 초저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.940 이상, 바람직하게는 0.945 내지 0.950인 것이며, 초저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.940 미만, 바람직하게는 0.850 내지 0.910인 것이다.
상기 폴리에틸렌 수지의 함량은 적용 용도에 따라 차이는 있으나, 생분해성 수지 중에 1 내지 30 중량부를 사용하며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부로 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 또 다른 결합제로 비닐실란(Silane)계 화합물을 사용하는데, 상기 비닐실란계 결합제로는 비닐, 아크릴, 아미노, 클로로 및 페녹시와 같은 관능성기를 지닌 5종의 실란계 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌과 그라프트 반응이 가장 용이한 비닐 관능성기를 지닌 비닐 실란계를 사용한다. 상기 실란계 결합제의 사용량은 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지, 전분 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지조성물에는 수지 조성물의 제조 및 성형가공시 수지 조성물의 유동성과 몰드에서의 이형성 등을 개선하기 위해 생분해성 수지 조성물에 대하여 활제 0.001 내지 1.0 중량부를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 활제로는 라우릭산, 미리스틱산, 팔미틱산, 스테아릭산과 같은 지방산, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트와 같은 지방산 에스테르, 에틸렌비스스테아르아마이드, 에스테르 복합물, 및 지방산 알코올로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 생분해성 수지의 성형 가공 및 완제품 보관시 발생하는 물성 변화를 최소화하기 위하여 조성물에 대하여 산화방지제 0.001 내지 1.0 중량부를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 산화방지제로 페놀계, 포스파이트계, 티오에스테르계 및 아민계 등의 1차 및 2차 산화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 생분해성 수지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 50 ℃ 이상의 온도에서 디이소시아네이트계 또는 무수 말레인산 결합제를 밀폐된 용기내에서 건조 입자상태의 전분표면에 함침(Soaking)시키고, 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 비닐실란계 화합물 및 개시제를 투입한 후 이들을 높은 전단력과 긴 체류시간을 유지할 수 있는 스크류를 장착한 이축 압출기를 이용하여 반응 압출시킴으로써 생분해성 수지를 제조할 수 있다. 또한 반응시간의 조절이 용이한 배치 믹스를 이용하여 반응압출시킬 수 있으며, 이축 압출기보다 낮은 온도에서 제조할 수 있다. 상기 이축 압출기 온도는 120 내지 210 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 160 내지 190 ℃이다. 이때, 만일 상기 압출기 온도가 120 ℃ 미만이면 결합제와 폴리에스테르 및 전분사이의 반응이 원활하게 진행되지 않고, 210 ℃를 초과하면 전분의 열분해 현상이 나타난다.
그런데, 상기 생분해성 수지 제조시 디이소시아네이트계 결합제, 전분, 지방족 폴리에스테르와 함께 가소제를 사용하면 디이소시아네이트계 결합제가 가소제의 히드록시기와 반응하여 전분과 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와의 계면접착력 및 물성이 저하되는 단점이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 가소제를 사용하여 전분을 호화시킨 후, 호화된 전분을 생분해성수지 매트릭스에 분산시키면 호화되지 않은 입자상태의 전분을 사용하는 경우보다 많은 양의 전분을 사용할 수 있으나, 사용되는 가소제에 의해 조성물의 기계적 강도 및 가공성이 떨어지는 단점이 있으므로 본 발명은 가소제를 사용하지 않는다.
이러한 본 발명의 수지 조성물은 사출성형, 블로우 성형, 압출성형 등을 통하여 일회용 용기 및 골프티와 같은 일회용 사출물, 병, 포장용 재료 등을 제조하는데 사용될 뿐만 아니라, 필름 제조용 압출기를 사용한 압착성형 필름, 플랫 필름, 블로우 필름 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 의한 생분해성 수지 조성물을 마스터 배치로 사용하여 폴리에틸렌. 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 등의 비분해성 열가소성 수지와 혼합하여 생붕괴성 수지를 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 이축 압출기에서 제조된 생분해성 수지 조성물과 고밀도 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 필름 제조용 압출기를 사용하여 블로운 필름을 제조할 수 있다. 이때 생분해성 수지 조성물의 함량은 혼합수지 전체에 대하여 30 내지 60 중량부가 바람직하며, 상기 생분해성 수지 조성물의 함량이 60 중량부를 초과하면 블로운 필름의 기계적 강도가 떨어지고 30 중량부 미만이면 필름의 생분해능이 떨어지는 문제가 있다. 상기 혼합에 사용된 폴리에틸렌 수지는 일반적인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용할 수 있으나 물성 및 성형성이 떨어질 수 있다. 본 발명에서 사용하는 고밀도 폴리에틴렌 수지는 생물활성이 높은 저분자량을 50% 이상 함유하고 있으며 용융지수(ASTM D1238)가 0.10 ∼ 0.35인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공정조건에 있어서, 생붕괴성 필름의 성형온도는 150 ∼ 200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 생붕괴성 필름의 분석은 인스트론(Instron)을 이용해 인장강도, 인장신율등의 역학적 성질을 측정할 수 있고, 주사현미경으로 필름의 표면과 단면을 관찰하며 기타 ASTM의 표준 장비들로 필름의 물성을 측정한다. 그리고 생분해성 평가는 ASTM G21-70법과 병용해 토양에 매립후 일정 기간이 경과한 다음 변화된 형태와 물성을 조사한다. 또한 생분해성 함량 측정실험은 KS M 1007, KS M 1008시험법을 이용하여 측정할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(생분해성 마스터 배치수지의 제조)
55 ℃의 밀폐된 용기내에서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 건조 입자상태의 전분표면에 함침(Soaking)시키고, 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 비닐실란계 화합물 및 개시제를 투입한 후 높은 전단력과 긴 체류시간을 유도할 수 있는 스크류를 장착한 L/D가 35인 이축 압출기를 사용하여 170 ℃의 온도에서 반응 압출하여 펠렛형태로 생분해성 마스터배치 수지를 제조하였다. 상기 전분은 옥수수전분 30 중량부를 사용하였고, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지로 폴리카프로락톤 60 중량부, 폴리에틸렌 수지로 고밀도 폴리에틸렌 5 중량부 및 초저밀도 폴리에틸렌 5 중량부를 사용하였다. 또한, 상기 조성물 100 중량부에 대하여 디이소시아네이트 결합제로 헥사메틸렌디이소시아네이트 0.5 중량부, 비닐트리메톡시실란 0.1 중량부를 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 비닐실란 화합물을 0.05 중량부로 변경하여 생분해성 수지를 제조하였다
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 비닐실란 화합물을 1 중량부로 변경하여 생분해성 수지를 제조하였다
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디이소시아네이트 결합제인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 0.05 중량부로 변경하여 생분해성 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디이소시아네이트 결합제인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 5 중량부로 변경하여 생분해성 수지를 제조하였다.
실시예 6
(생붕괴성 필름의 제조)
실시예 1에서 제조한 생분해성 수지 34 중량부와 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 66 중량부를 혼합하여 필름 제조용 압출기를 사용해 190 ℃의 온도에서 블로운(blown) 필름을 제조하였다. 제조된 생붕괴성 필름의 물성은 인스트론(Instron)을 이용해 항복응력, 인장신율 등을 측정했으며 인장강도는 전분 입차에 의한 측정치 편차를 보여 보다 균일한 항복응력을 측정값으로 대신하였다. 생분해성 평가는 ASTM G21에 따라 실시하였다.
생분해도는 ASTM G21-70법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이(상용한 곰팡류 : Aureobasidium pullulans)가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 구분하여 정량적인 측정보다는 정성적인 평가에 중점을 두었다.
0% 일때: 0, 10% 이하: 1, 10 ∼ 30%: 2
30 ∼ 60%: 3, 60 ∼ 100%: 4
상기 생붕괴성 필름의 물성과 생분해도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 도 1에 상기 생붕괴성 필름의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 전분입자가 단면으로 잘라지는 현상이 나타나는 것으로 보아 폴리에틸렌 사슬과 전분이 실란 결합제에 의해 화학적으로 결합이 일어났다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에는 실시예 6의 생분해성 마스터배치 수지의 생분해도를 ASTM G21법으로 관찰한 사진을 나타내었다. 이때, 필터종이를 비교예 1로 하였다. 도 2에서 보면, 실시예 6의 경우 필터종이에 곰팡이가 고르게 뒤덮여 있어 생분해도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 7 내지 8
실시예 1의 생분해성수지를 필름전체를 기준으로 하기 표 1과 같은 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였고 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 3에서 제조한 생분해성 마스터배치 수지를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 4에서 제조한 생분해성 마스터배치 수지를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 생분해성수지를 필름전체를 기준으로 하기 표 1과 같이 60 중량부를 초과하는 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 생분해성 수지(중량부) 실란화합물(중량부) HDPE(중량부) 항복응력(kg/㎠) 인장신율(%) 생분해도
실시예 6 34 0.1 66 317 500 1
실시예 7 45 0.1 55 280 450 2
실시예 8 56 0.1 44 250 340 3
실시예 9 34 0.05 66 285 530 1
실시예 10 34 1 66 320 460 1
비교예 2 67 0.1 33 165 <50 4
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 생분해성은 생분해성 수지의 함량과 밀접한 관계를 나타내고 있다. 생분해성 수지의 함량이 적을수록 높은 물성 값을 나타내며, 비교예 2와 같이 60 중량부 이상이면 필름의 기계적 물성이 급격히 떨어짐을 볼 수 있다.
실시예 11
실시예 3에서 제조한 생분해성 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 12
실시예 4에서 제조한 생분해성 마스터배치 수지를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 디이소시아네이트(중량부) 항복응력(kg/㎠) 인장신율(%) 생분해도
실시예 6 0.5 317 500 1
실시예 11 0.05 280 430 1
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 생분해성 마스터배치 수지는 가소제를 사용하지 않고 전분을 분산시켜 성형 가공성과 기계적 물성이 우수하고 수지내 포함된 전분과 고밀도 폴리에틸렌수지의 그라프트 중합을 통한 결합성 증대로 범용수지와의 혼련성이 우수하여 기계적 물성이 우수한 생붕괴성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 6의 생분해성 마스터배치 수지의 단면을 주사전자현미경(×2000)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6의 생분해성 마스터배치 수지와 비교예 1(필터종이)의 생분해도를 ASTM G21법으로 관찰한 사진을 비교하여 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 생분해성 마스터배치 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 20 내지 90 중량부;
    ⅱ) 전분 10 내지 60 중량부; 및
    ⅲ) 밀도가 0.850 내지 0.900인 초저밀도 폴리에틸렌 수지, 밀도가 0.945-0.950인 고밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물 1 내지 30 중량부
    를 포함하는 혼합물 100 중량부;
    b) 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제 0.001 내지 5 중량부; 및
    c) 비닐 실란계 화합물 0.001 내지 5 중량부
    를 포함하는 생분해성 마스터배치 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅰ)의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지가 폴리테트라메틸렌석시네이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리프로피오락톤, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 및 폴리히드록시부틸레이트-바릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 마스터배치 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅱ)의 전분이 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 밀전분, 및 고구마 전분으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 생분해성 마스터배치 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 디이소시아네이트계 결합제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 생분해성 마스터배치 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 c)의 비닐 실란계 화합물이 비닐, 아크릴, 아미노 클로로, 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는 화합물인 생분해성 마스터배치 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 a)의 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 활제 0.001 내지 1.0 중량부, 및 산화방지제 0.001 내지 1.0 중량부를 추가로 더욱 포함하는 생분해성 마스터배치 수지 조성물.
  7. 생분해성 마스터배치 수지의 제조방법에 있어서,
    a) 디이소시아네이트계 또는 무수말레인산 결합제 0.001 내지 5 중량부를 전분 10 내지 60 중량부에 함침(soaking)시키는 단계; 및
    b) 상기 함침된 용액에
    ⅰ) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 20 내지 90 중량부;
    ⅱ) 초저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물 1 내지 30 중량부; 및
    ⅲ) 비닐 실란계 화합물 0.001 내지 5 중량부
    를 투입하여 혼합하고 혼련 및 압출시키는 단계
    를 포함하는 생분해성 마스터배치 수지의 제조방법.
  8. 생붕괴성 필름에 있어서,
    a) 제 1 항 기재의 생분해성 마스터배치 수지 30 내지 60 중량부; 및
    b) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 40 내지 70 중량부
    를 포함하는 생붕괴성 필름.
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