CN116535696B - 一种可降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光和生物多重降解功能的母料及其制备方法，所述母料的制备先通过解聚降低天然高分子聚合物的聚合度，再将天然高分子聚合物与环氧丙烷、聚合物树脂在碱性条件下以一步法的方式交联共聚。本发明方法制备的母料，提升了天然高分子聚合物与聚合物树脂的相容性，便于加工、质优价廉，适宜工业化规模生产，所述母料为原料制备的塑料膜产品具有更优异的降解性能，在光照条件下易于降解。
Description
技术领域
本发明涉及可降解塑料制品领域，尤其涉及可降解塑料母料、塑料膜及其制备方法。
背景技术
塑料是由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的高分子材料，由于塑料制品有极强的稳定性，在自然环境状态下需上百年甚至几百年才能降解。全球每年塑料产量超过3.5亿吨，产生超过1亿吨塑料垃圾。塑料垃圾随意丢弃会污染环境，深埋会侵占土地，污染土壤，烧毁则会污染空气。被丢弃至水体环境中的塑料垃圾，被动物当做食物吞入，导致动物死亡的事故屡见不鲜。
可降解塑料是指在特定的环境条件下，可将塑料的高分子聚合物分解成分，或可被进一步分解为二氧化碳、水等物质的塑料。它除具有可降解性外，还应有易于加工及满足使用要求的性能。现在有多种类型的降解母料：光降解型、水降解型、生物降解型、光-生物双降解型、天然高分子降解型等。但光降解型塑料虽然加工简单、成本低，只能降解为单体，无法彻底降解成二氧化碳和水实现完全降解；而生物降解型塑料制造工艺复杂，生产成本高，无法实现工业规模生产、获得广泛应用；天然高分子降解塑料虽然有良好的生物降解性，但不易加工，原料通常来自农作物，占用粮食资源。由于上述产品有很多的局限性，因此生产一种易于降解、成型性好、便于加工、质优价廉的可降解母料就成为当前塑料生产行业的迫切需要。
混合型降解塑料，是将可降解的天然高分子与通用型树脂共混或共聚以制取具有良好物理机械性能和加工性能的可降解材料。常用的通用型热塑性塑料有PE、PP、PVA、PVC等，天然高分子则多选用淀粉。但由于淀粉分子中含有大量-OH具有较强极性，因此给共混带来了较大困难。因此，通常采用物理或化学的方法处理的改性淀粉与通用塑料共混。而对淀粉的改性方法、及其与其他共混成分的相互作用又进一步影响了可降解塑料的可降解性、可加工性、产品强度、以及生产成本。
发明内容
本发明提供一种可降解塑料母料、制备方法和塑料。
本发明一方面提供一种可降解塑料母料，以重量份计包括：天然高分子聚合物15-20份，聚合物树脂20-40份，碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物30-55，润滑剂5-10份，偶联剂1-5份，光敏剂0.5-2份。其中，所述天然高分子聚合物包括淀粉、纤维素、木质素、甲壳质等天然高分子聚合物中的一种或几种按比例混合；所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乳酸、聚己内酯中的一种或多种。
所述可降解塑料母料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然高分子聚合物以10-30％重量比与水混合，加入5-15％的盐酸或硫酸，加热至60-90℃，搅拌2-12小时，冷却至室温，过滤；
(2)将水洗干燥后的固体再次以10-30％重量比与水混合，加入聚合物树脂，搅拌下加入环氧丙烷混合，加热至40-80℃，搅拌滴加5-15％的氢氧化钠溶液，反应1-4h，过滤，干燥得到固体粉末；所述反应可以在密闭的压力容器中进行，或在回流条件下进行，优选的，所述反应在密闭的压力容器中进行；
(3)将步骤(2)的固体粉末与经过磨粉机进行细化的碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物、润滑剂、偶联剂、光敏剂按比例配制的原料放入密炼机或混合机进行预混合，转速设定在每分钟100到1200之间，90-110℃下活化，再将混合好的材料放入单螺杆或双螺杆或多螺杆挤出机，在高于150℃的温度下塑化，10-15MPa的压力下挤出，热切风冷成型后成为降解母料，其中所述塑料母料为颗粒状。
所述天然高分子聚合物先通过水解解聚降低聚合度，再与环氧丙烷、聚合物树脂交联共聚，可以有效提升交联取代度，具有更好的相容性与聚合物树脂共混。所述天然高分子聚合物的解聚可通过酸处理、碱处理、酶水解处理、离子液体或有机溶剂体系中降解；本发明优选的，所述天然高分子聚合物可通过无机酸处理条件下的水解实现解聚，所述无机酸为盐酸或硫酸。
所述天然高分子聚合物与环氧丙烷、聚合物树脂在碱性条件下以一步法(one-pot)的方式交联共聚，可同时进行天然高分子聚合物的改性交联反应和聚合物树脂的嵌段共聚反应，并且，上述反应产物可进一步发生醚化或形成醚化中间体，本发明令人惊奇地发现，与传统的天然高分子聚合物先交联改性、再与聚合物树脂及其他组分混合挤出制备母料的方法相比，本发明方法可以使天然高分子聚合物(如淀粉、纤维素)与聚合物树脂具有更好的相容性，制备的可降解塑料膜材料具有更优异的降解性能，该制备方法简化，工艺适宜工业化规模生产，减少了促降解助剂的种类和用量，可使配方大大简化。
本发明的可降解塑料母料按一定比例配制的天然高分子聚合物、聚合物树脂、碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物共混母料，以碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物为主要组分，降低成本，同时还可以进一步提升制备的可降解塑料膜的降解能力。母料中碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物可以和塑料分子高度、充分相容，同时其分子又具有很强的逃逸性，在其逃逸后，大大增加了塑料分子比表面积，使塑料制品出现无数小孔，最终形成无数微小的碎片实现制品的初步降解，同时在塑料制品内部的光敏催化剂的作用下进一步反应，直至将塑料制品分解成微生物可吞噬、消耗的低分子物的塑料，从而达到完全降解的目的。其中所述碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物包括无水氯化钠、无水硫酸钠、硫酸钙、氧化钙中的一种或多种。
同时，母料中的碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物分散性好、成型性强、便于加工，且价格低廉、原料易得，价格远远低于塑料原料的价格，因而能大大降低塑料制品的生产成本。
碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物颗粒的尺寸越小则降解时制品被分散的尺寸就越小，但尺寸太小则在制备过程中容易发生团聚，不易分散均匀。因此，优选碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物颗粒尺寸为600-2000目，更优选为1000-2000目，最优选为1500-1800目。
根据本发明的一实施方式，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡中的至少一种；所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种；所述光敏剂包括本领域所熟知的羰基甲基酮、过渡金属络合物、蒽醌等光敏剂。
本发明的降解母料可作为生产降解地膜、包装袋、日用方便袋、垃圾袋、一次性餐具等降解塑料制品的添加原料。生产过程中可根据对塑料制品降解周期的需要，选取上述母料中的任意一种或几种，酌量添加。
进一步地优选的，本发明提供一种可降解塑料，由包含上述塑料母料制成。将母料颗粒与塑料配比经吹塑机吹膜成型。所述塑料可以为与母料中的聚合物树脂相同或不同的高分子聚合物。优选的，所述塑料可以为与母料中的聚合物树脂相同的高分子聚合物。所述母料与塑料的配比可根据需要添加；进一步优选的，所述母料配比占重量份40-80％。所述吹塑机在150-180℃，15-20MPa压力下吹膜成型。进一步优选的，
本发明克服了现有技术中存在的上述缺点，提供了具有光和生物多重降解功能的母料及其制备方法。本发明方法制备的母料，提升了天然高分子聚合物与聚合物树脂的相容性，便于加工、质优价廉，适宜工业化规模生产，所述母料为原料制备的塑料膜产品具有更优异的降解性能，在光照条件下易于降解、成型性好、拉伸强度大，可生产降解彻底性、降解可控性和产品稳定性极好的塑料制品。
附图说明
图1本发明实施例1的可降解塑料母料固体粉末
图2本发明实施例2的可降解塑料母料固体粉末
图3本发明实施例3的可降解塑料母料固体粉末
图4本发明实施例4的可降解塑料母料固体粉末
图5本发明实施例5的可降解塑料母料固体粉末
图6本发明的氙灯光源模拟降解实验装置
图7本发明实施例1中母料制备的塑料膜降解粉碎照片
图8本发明实施例2中母料制备的塑料膜降解粉碎照片
图9本发明实施例5中母料制备的塑料膜降解粉碎照片
图10本发明实施例1的可降解塑料母料制备的地膜产品
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照玉米淀粉15份、聚乙烯20份、无水氯化钠55份、聚乙烯蜡7份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂1份、二苯甲酮光敏剂1份的配比称取各组分。
将玉米淀粉以30％重量比与水混合，加入5％的盐酸，加热至60℃，搅拌2小时，冷却至室温，过滤；将水洗干燥后的固体再次以30％重量比与水混合，加入聚乙烯，搅拌下加入10份环氧丙烷混合均匀，密闭容器中加热至40℃，搅拌滴加10％的氢氧化钠溶液，反应1h，反应结束后，过滤、干燥后获得固体粉末。
将上述步骤所得固体粉末与其余组分经研磨，混合放入密炼机或混合机进行预混合，转速设定在每分钟1200之间，90℃下活化，再将混合好的材料放入单螺杆或双螺杆或多螺杆挤出机，在180℃的温度下塑化，10MPa的压力下挤出，热切风冷成型后成为降解母料，生产出降解母料1。
按照重量份50％的母料1添加量配比与低密度聚乙烯混合，设定吹膜机五个加热段的温度分别为150℃、160℃、170℃、175℃、180℃，20MPa压力下吹膜成型生产出2.5丝的塑料膜1。
实施例2
按照玉米淀粉15份、聚乙烯20份、无水硫酸钠55份、聚乙烯蜡7份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂1份、二苯甲酮光敏剂1份的配比称取各组分。
按照与实施例1相同的方法生产出降解母料2，按照重量份50％的母料2添加量配比与低密度聚乙烯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型生产出厚度2.5丝的塑料膜2。
实施例3
按照玉米淀粉15份、聚乙烯20份、硫酸钙55份、聚乙烯蜡7份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂1份、二苯甲酮光敏剂1份的配比称取各组分。
按照与实施例1相同的方法生产出降解母料3，按照重量份50％的母料3添加量配比与低密度聚乙烯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型，生产出2.5丝的塑料膜3。
实施例4
按照玉米淀粉15份、聚乙烯20份、氧化钙55份、聚乙烯蜡7份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂1份、二苯甲酮光敏剂1份的配比称取各组分。
按照与实施例1相同的方法生产出降解母料4，按照重量份50％的母料2添加量配比与低密度聚乙烯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型，生产出2.5丝以上的塑料膜4。
实施例5
按照玉米淀粉20份、聚己内酯40份、无水硫酸钠30份、聚乙烯蜡7份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂1.5份、二苯甲酮光敏剂0.5份的配比称取各组分。
将玉米淀粉以30％重量比与水混合，加入5％的盐酸，加热至60℃，搅拌2小时，冷却至室温，过滤；将水洗干燥后的固体再次以30％重量比与水混合，加入聚己内酯，搅拌下加入25份环氧丙烷混合均匀，密闭容器中加热至60℃，搅拌滴加10％的氢氧化钠溶液，反应2h，反应结束后，过滤、干燥后获得固体粉末。
将上述步骤所得固体粉末与其余组分经研磨，混合放入密炼机或混合机进行预混合，转速设定在每分钟1200之间，90℃下活化，再将混合好的材料放入单螺杆或双螺杆或多螺杆挤出机，在180℃的温度下塑化，15MPa的压力下挤出，热切风冷成型后成为降解母料，生产出降解母料5。
按照重量份40％的母料5添加量配比与聚己内酯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型生产出2.5丝的塑料膜5。
实施例6
按照微晶纤维素20份、聚己内酯40份、无水硫酸钠30份、聚乙烯蜡5份、硬脂酸锌1份、钛酸酯偶联剂3.5份、二苯甲酮光敏剂0.5份的配比称取各组分。
将微晶纤维素以10％重量比与水混合，加入10％的硫酸，加热至90℃，搅拌12小时，冷却至室温，过滤；将水洗干燥后的固体再次以10％重量比与水混合，加入聚己内酯，搅拌下加入25份环氧丙烷混合均匀，加热至80℃，搅拌滴加10％的氢氧化钠溶液，反应4h，反应结束后，过滤、干燥后获得固体粉末。
将上述步骤所得固体粉末与其余组分经研磨，混合放入密炼机或混合机进行预混合，转速设定在每分钟1200之间，110℃下活化，再将混合好的材料放入单螺杆或双螺杆或多螺杆挤出机，在180℃的温度下塑化，15MPa的压力下挤出，热切风冷成型后成为降解母料，生产出降解母料6。
按照重量份40％的母料6添加量配比与聚己内酯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型生产出2.5丝的塑料膜6。
对比例1
按照与实施例1相同的配比称取各组分。
将玉米淀粉以30％重量比与水混合，加入聚乙烯，搅拌下加入10份环氧丙烷混合均匀，密闭容器中加热至40℃，搅拌滴加10％的氢氧化钠溶液，反应1h，反应结束后，过滤、干燥后获得固体粉末。
将上述步骤所得固体粉末与其余组分经研磨，在与实施例1相同的条件下挤出成型，生产出对比母料1。
按照重量份50％的对比母料1添加量配比与低密度聚乙烯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型生产出2.5丝的对比膜1。
对比例2
按照与实施例1相同的配比称取各组分。
将玉米淀粉以30％重量比与水混合，加入5％的盐酸，加热至60℃，搅拌2小时，冷却至室温，过滤；将水洗干燥后的固体再次以30％重量比与水混合，搅拌下加入10份环氧丙烷混合均匀，密闭容器中加热至40℃，搅拌滴加10％的氢氧化钠溶液，反应1h，反应结束后，过滤、干燥后获得固体粉末。
将上述步骤所得固体粉末与其余组分经研磨，在与实施例1相同的条件下挤出成型，生产出对比母料2。
按照重量份50％的对比母料2添加量配比与低密度聚乙烯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型生产出2.5丝的对比膜2。
对比例3
按照与实施例1相同的配比称取各组分。
将玉米淀粉以30％重量比与水混合，搅拌下加入10份环氧丙烷混合均匀，密闭容器中加热至40℃，搅拌滴加10％的氢氧化钠溶液，反应1h，反应结束后，过滤、干燥后获得固体粉末。
将上述步骤所得固体粉末与其余组分经研磨，在与实施例1相同的条件下挤出成型，生产出对比母料3。
按照重量份50％的对比母料3添加量配比与低密度聚乙烯混合，在与实施例1相同条件下吹膜成型生产出2.5丝的对比膜3。
实施例7可降解塑料膜产品降解实验
对实施例1-6及对比例1-3制备的可降解塑料膜产品进行光照降解性能测试。光照降解性能测试采用氙灯光源模拟降解实验和真实光照常规条件下(温度25℃、相对湿度60％、空气)降解实验，氙灯光源模拟降解实验中，将膜产品置于托盘上，将氙灯光源(上海贺帆仪器有限公司，GHX-XE-300，功率300W)置于托盘正上方以可见光波长模式垂直照射(如图6)，真实光照实验中，将膜产品部分埋于土壤中，部分暴露于土壤外经受自然日光照射(如图10)。
表1降解实验结果
| 氙灯光源 | 真实光照 | |
| 实施例1 | 19小时 | 41天 |
| 实施例2 | 15小时 | 39天 |
| 实施例3 | 21小时 | 58天 |
| 实施例4 | 26小时 | 61天 |
| 实施例5 | 25小时 | 51天 |
| 实施例6 | 39小时 | 90天 |
| 对比例1 | 26小时 | 53天 |
| 对比例2 | 39小时 | 79天 |
| 对比例3 | 44小时 | 89天 |
实施例1-5在真实光照条件下1-2个月左右可降解98％以上，实施例6采用纤维素为原料相比淀粉原料需要更多的时间降解，在真实光照条件下3个月左右可降解98％以上；而与实施例1相同组成配比、但按照传统方法制备的对比例3需要约3个月才可实现基本完全降解。
实施例8可生物降解塑料树脂的力学性能及降解性能测试：
拉伸强度性能检测：按照GB/T 1040.3国标规定的拉伸强度的测试方法来测定本发明实施例和对比例中各待测样品的拉伸强度，试验条件为温度25℃，湿度50％，拉伸速度50mm/min。
表2本发明可生物降解塑料树脂的力学性能
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 26.5 | 107 |
| 实施例2 | 24.7 | 104 |
| 实施例3 | 29.3 | 125 |
| 实施例4 | 31.7 | 118 |
| 实施例5 | 37.8 | 160 |
| 实施例6 | 44 | 209 |
| 对比例1 | 23.4 | 103 |
| 对比例2 | 23.8 | 106 |
| 对比例3 | 23.3 | 102 |
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种可降解塑料母料的制备方法，所述母料中各组分按以下配比称取：天然高分子聚合物15-20份，聚合物树脂20-40份，碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物30-55份，润滑剂5-10份，偶联剂1-5份，光敏剂0.5-2份，所述聚合物树脂为聚己内酯，包括以下步骤：
（1）将天然高分子聚合物以10-30％重量比与水混合，加入5-15％的盐酸或硫酸，加热至60-90℃，搅拌2-12小时，冷却至室温，过滤；
（2）将水洗干燥后的固体再次以10-30％重量比与水混合，加入聚合物树脂，搅拌下加入环氧丙烷混合，加热至40-80℃，搅拌滴加5-15％的氢氧化钠溶液，反应1-4h，过滤，干燥得到固体粉末；
（3）将步骤（2）的固体粉末与碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物、润滑剂、偶联剂、光敏剂配制混合，转速设定在每分钟100到1200之间，90-110℃下活化，再将混合好的材料放入单螺杆或多螺杆挤出机，挤出成型。
2.根据权利要求1所述的可降解塑料母料的制备方法，所述步骤（3）挤出成型条件为在高于150℃的温度下塑化，10-15MPa的压力下挤出。
3.根据权利要求1所述的可降解塑料母料的制备方法，所述天然高分子聚合物为淀粉、纤维素、木质素、甲壳质中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可降解塑料母料的制备方法，所述碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物选自氯化钠、硫酸钠、硫酸钙、氧化钙。
5.根据权利要求1所述的可降解塑料母料的制备方法，所述碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物的颗粒尺寸为600-2000目。
6.根据权利要求5所述的可降解塑料母料的制备方法，所述碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物的颗粒尺寸为1000-2000目。
7.根据权利要求5或6所述的可降解塑料母料的制备方法，所述碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物的颗粒尺寸为1500-1800目。
8.根据权利要求1所述的可降解塑料母料的制备方法，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡中的至少一种；所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种；所述光敏剂为羰基甲基酮、过渡金属络合物、蒽醌光敏剂。
9.一种可降解塑料母料，以重量份计包括以下组分：天然高分子聚合物15-20份，聚合物树脂20-40份，碱金属或碱土金属的无机盐或氧化物30-55份，润滑剂5-10份，偶联剂1-5份，光敏剂0.5-2份，所述母料按权利要求1-8任一项所述的方法制备，所述聚合物树脂为聚己内酯。
10.一种可降解塑料，包含权利要求1-8任一项所述制备方法制得的塑料母料，所述母料占重量份40-80％与塑料配比经吹塑机吹膜成型，所述塑料可以为与母料中的聚合物树脂相同或不同的高分子聚合物，所述吹塑机在150-180℃，15-20MPa压力下吹膜成型。
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| CN116535696A (zh) | 2023-08-04 |
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