KR20010027692A - 열가소성 전분의 제조방법 및 이 방법에 의해 얻어진 열가소성 전분으로부터 분해성 플라스틱 마스터배치를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전분을 가소제로 처리하여 열가소성 전분을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 가소제가 염기성 수용액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 전분의 가소화 반응 및 화학적 개질반응을 동시에 진행시켜 화학적으로 개질된 열가소성 전분을 제조하는 방법도 제공하며, 이 방법은 전분을 염기성 수용액을 포함하는 가소제 및 화학적 개질로 동시에 처리함을 특징으로 한다. 이렇게 제조된 열가소성 전분을 생분해성/범용 수지와 혼련 및 압출하여 생분해성 플라스틱 제품용 마스터배치를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법은 작업공정의 단순화 및 제조 비용의 절감효과를 얻을 수 있게 하는 한편, 기존 방법보다 기계적 물성 및 화학적 물성이 향상된 플라스틱 필름을 얻을 수 있게 한다.

Description

열가소성 전분의 제조방법 및 이 방법에 의해 얻어진 열가소성 전분으로부터 분해성 플라스틱 마스터배치를 제조하는 방법{A method for preparing thermoplastic starch and a method for preparing master batch of degradable plastics from the thermoplastic starch}

본 발명은 분해성 플라스틱 원료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 개질화된 전분과 열가소성 중합체로부터 기계적 성질이 향상되고 완제품의 가공성이 개선된 분해성 플라스틱 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 인류의 실생활에 없어서는 안 될 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 최근 전세계적으로 지구 환경오염에 대한 심각성이 고조되고, 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 환경오염의 주원인으로 부각됨에 따라, 기존 범용 플라스틱에 분해성을 부여한 새로운 플라스틱 고분자 소재의 개발이 활성화되고 있으며 그중 일부는 상품화되고 있다.

지금까지 개발된 분해성 수지는 빛에 의해 분해되는 광분해성 수지와 토양에 매립되었을 때 미생물에 의해 분해되는 생분해성 수지로 나눌 수 있으며, 국내에서는 생분해성 수지중 완전분해가 아닌 부분적으로 분해되어 붕괴되는 수지를 생붕괴성 수지로 따로 분류하고 있다.

광분해성 수지에는 기존 범용 플라스틱에 전이금속이온 또는 비닐-케톤계 공중합물을 첨가하여 개질시킨 플라스틱 또는 에틸렌-일산화탄소 공중합체형 수지가 포함되며, 생분해성 수지에는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재하에 고리열림 반응시켜 합성한 폴리락타이드, 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 기타 디올-디엑시드 계열의 지방족 폴리에스터가 있다.

그런데 기존 광분해성 수지는 토양에 매립되었을 때 분해가 되지 않는 단점 이외에도 유독성 및 붕괴후 잔유물의 2차 오염 가능성과 같은 문제점을 갖고 있을 뿐만 아니라, 실제 분해율이 미약하기 때문에 실용화에 성공을 거두지 못하고 있다. 한편 생분해성 수지의 경우에는, 가격이 고가인 점은 물론, 폴리락타이드는 용융점이 기존 범용수지와 유사하지만 쉽게 부스러지는 성질이 있고, 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 디올-디엑시드계의 지방족 폴리에스터는 필름에 적용하였을 경우, 세로방향의 물성, 저장 안정성, 및 열 봉합성이 약한 단점이 있어 실용화가 지연되고 있는 실정이다.

한편, 풍부한 자원으로 공급이 용이하고, 가격이 저렴하며, 생분해성이 우수한 무독성인 천연물질인 전분을 범용수지 또는 기 개발된 생분해성 수지에 혼합하여 비용의 절감, 생분해도의 향상 등을 꾀하고자하는 시도가 있어왔다. 그러나 일반적으로 전분을 범용수지 또는 생분해성 수지에 적용함에 있어, 전분 특유의 친수성 및 비(非)열가소성 등으로 인한 물성의 저하때문에 전분의 첨가량이 제한을 받을 수 밖에 없는 문제점이 있었다.

위와 같은 문제점을 개선하면서 전분에 열가소성을 부여하기 위하여, 전분의 가소제로 물과 함께 글리세린, 솔비톨, 글루코스를 사용하는 방법(USP 3,949,145, EP 32802A1); 및 위 공지된 가소제외에 그 유도체 또는 다른 가소제(예, 부탄디올, 프로판디올 등)를 이용하여 전분을 가소화 하는 방법(한국특허공개 93-701529)이 제단되었다. 또한 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 변성시키는 방법으로, 전해질 및/또는 인산염을 함유하는 전분을 제조하여 원료로 사용하는 방법(EP 298920A2) 또는 전분 에스테르 형태로 전환시켜 사용하는 방법(USP 4,863,655, WO 9504083), 아크릴계 모노머를 공중합시킨 전분을 사용하는 방법(USP 4,133,784, USP 5,087,650, 한국특허등록공고 10-0179079호) 등이 있으며, 열가소성 전분 및 생분해성 수지간의 상용 촉매제로 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 방법(한국특허공개 97-42813)도 알려져 있다.

그러나 이들 기존의 방법에 의해 제조된 열가소성 전분 또는 화학적 변성 전분을 범용 수지 또는 생분해성 수지와 혼합하여 생분해성 플라스틱을 제조할 경우에도, 얻어진 생분해성 플라스틱의 물성 또는 분해성은 극히 제한적으로 개선될 뿐이어서, 분산성 및 물성의 개선, 전분 충전량의 증가, 탄화현상의 감소 등과 같은 소정의 효과를 충분하게 달성할 수는 없었다. 특히 전분에 열가소성을 부여하기 위한 가소제처리 공정 및 물성을 개선하기 위한 화학적 변성 공정을 두단계로 진행할 경우, 제조 비용의 부담 및 공정의 복잡성 또한 무시할 수 없다.

본 발명자들은 전분에 열가소성을 부여하는 공정 및 물성을 개선하기 위한 화학적 개질공정을 동시에 진행할 수 있는 방법을 제공하고자 광범위한 연구를 행하였고 그 결과로서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 전분의 열가소화 처리공정 및 물성개선을 위한 화학적 개질공정을 한 압출기내에서 동시에 진행하므로써, 보다 단순하고 저렴한 공정으로, 물리적 물성, 분산성 및 분해성이 우수한 열가소성 전분-함유 분해성 플라스틱 제조용 마스터 배치를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 열가소성 전분을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 방법 및 종래방법에 의해 얻어진 각종 생붕괴성 필름의 표면을 보여주는 전자현미경(X 1,500)사진이다. 도 1a는 일반전분 10및 폴리카프로락톤 20가 함유된 생붕괴성 필름의 표면을, 도 1b는 비교예 3에 의해 제조된 생붕괴성 필름의 표면을, 그리고 도 1c는 본 발명의 실시예 10에 의해 제조된 생붕괴성 필름의 표면을 보여준다.

도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 방법 또는 종래방법에 의해 얻어진 광/생분해성 필름을 150시간, 300시간 또는 450시간동안 자외선에 노광시켰을 때의 분해상태를 보여주는 사진이다. 도 2a, 도 2b 및 도 2c는 각각 비교예 5의 생분해성 필름이 150시간, 300시간 또는 450시간 경과후에 분해된 상태를 보여주고, 도 2d, 도 2e 및 도 2f는 실시예 18의 생분해성 필름이 150시간, 300시간 또는 450시간 경과후에 분해된 상태를 보여준다.

도 3a 내지 도 3h는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 생분해성 필름을 매립했을 때 경시적으로 분해되는 과정을 보여주는 사진이다. 도 3a 및 도 3b는 각각 매립전과 매립 7주 후의 필름의 전자현미경 사진이고, 도 3c 내지 도 3h는 각각 매립전 및 매립후 1주 간격으로 5주후까지 육안으로 관찰한 사진이다.

본 발명의 목적은 전분을 가소제로 처리하여 열가소성 전분을 제조하는 방법에 있어서, 상기 가소제가 염기성 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명은 또한 전분의 가소화 반응 및 화학적 개질반응을 동시에 진행시켜 화학적으로 개질된 열가소성 전분을 제조하는 방법으로서, 전분을 염기성 수용액을 포함하는 가소제 및 화학적 개질로 동시에 처리함을 특징으로 하는 열가소성 전분의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 위의 방법으로 얻어진 열가소성 전분을 생분해성 수지, 범용 수지 또는 이들의 혼합 수지와 함께 혼련하고 압출함을 특징으로 하는 분해성 플라스틱 마스터배치(master batch)의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 방법에 따르면, 기존에 공지된 열가소성 전분의 제조과정에서 일반적으로 사용하는 물 대신에 염기 수용액을 사용하여 압출기 내에서 전분의 완전한 입형 붕괴를 통한 열가소성화의 효율을 높임과 동시에, 상용성과 물성의 개선을 위한 전분 변성과정에서 기존 별도의 전분 변성 장치 및 공정 대신 압출기 내에서 동일 염기성 수용액을 촉매로 전분간 가교화, 전분의 소수성화 등의 화학적 변성과정과 열가소성 전분 제조과정을 동시에 진행하여 분해성 플라스틱용 마스터배치(master batch)를 제조할 수 있다. 분해성 플라스틱용 마스터배치는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 열가소성 전분과 매트릭스 수지를 혼련 및 압출하여 제조할 수 있으며, 열가소성 전분과 매트릭스 수지간에 가교반응을 수행하여 최종 적으로 얻게 될 분해성 플라스틱 제품의 물성 및 다성분 폴리머간의 상용성을 높일 수 있다.

전분은 염기성 수용액 조건에서 전분의 입자 형태가 팽윤 및 붕괴되어 α-구조가 되므로 고온 고압하 에서 전분의 기본 구조를 파괴하여 열가소성을 부여하는 단계에서, 전분의 가소화를 위해 종래 사용되었던 물 대신에 염기성 수용액을 사용하여 전분의 가소화 효과를 높일 수 있다.

또한 염기성 수용액 조건은 전분과 매트릭스 수지와의 상용성을 높이기 위하여 전분에 소수성을 부여하거나, 또는 최종 분해성 플라스틱 제품의 기계적 성질을 향상시키기 위해 전분 분자간에 가교를 시키거나, 혹은 전분에 광분해능을 부여하기 위한 전분의 화학적 개질(변성)반응에서 전분 변성반응의 촉매로 작용할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 따르면, 별도의 설비 및 반응 단계를 거치는 전분의 기존 변성방법과 달리, 전분의 화학적 개질반응이 전분의 열가소화 단계와 동시에 진행된다.

전분의 화학적 개질반응의 종류 및 그에 따른 화학적 개질제의 종류는 목적하는 최종 분해성 플라스틱 제품의 용도에 따라 적의 결정할 수 있으며, 구체적인 종류는 명세서의 다른 부분에서 언급될 것이다.

본 발명의 방법을 설명한다. 용도에 따라 전분류에 전분의 화학적 개질화제를 전분 고형분 대비 0%를 혼합한 다음, 전분에 열가소성을 부여하기 위한 가소제를 전분 고형분 대비 0.1%를 첨가하고 골고루 혼합하여 일정 속도로 트윈(트윈) 또는 싱글(Single) 압출기에 투입한다.

압출기의 운용 조건은 최소 3단의 배럴을 갖춘 싱글 또는 트윈 압출기로서 각 배럴의 압출 온도는 40℃∼230℃, 압출기 스크류의 회전 속도는 40∼700 RPM의 범위가 적합하다.

압출기 내부에서 화학적 변성처리 및 열 가소화처리를 동시에 실시하여 제조된 화학적 변성 열가소성 전분을 전체 고형분 대비 0-15의 고분자간 가교를 위한 가교제 및/또는 분산제와 함께 생분해성 수지 및/또는 PE,PS,PP, 폴리비닐알콜올, 폴리비닐에틸렌비닐아세테이트, 또는 폴리에틸렌비닐알콜과 같은 비분해성 범용 수지와 함께 압출기내에서 컴파운딩하여 생분해성, 생/광분해성 또는 생붕괴성 플라스틱용 마스터 배치를 제조한다.

본 발명에서 사용되는 전분류는 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 타피오카 전분, 쌀전분, 밀전분, 사고전분 등 및 그 변성 전분류의 단독 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 일부 전분 체인이 잘라진 덱스트린류도 포함된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 변성 전분류로는 알파 전분, 산처리 전분, 옥테닐 석시네이트 전분, 아세틸 아디프산 전분, 산화 전분 및 기타 일킬화된 전분, 비닐계 모노머가 그라프팅된 전분 등을 들 수 있다.

열가소성 전분의 제조시에 기존의 물 대신에 사용되는 염기성 수용액의 염기 물질로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 생석회(Lime) 등의 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 염기성 수용액의 사용량은 화학적, 물리적 개질화의 종류 및 염기의 종류에 따라 변화될 수 있지만, 일반적으로는 0.1~20중량의 농도에서 정량 펌프를 이용하여 주입하며, 염기성 수용액의 주입량은 바람직하게는 전분 고형분 대비 1~50 중량의 범위로 한다.

한편 염기성 수용액과 함께 사용될 수 있는 전분의 가소제는 기존에 전분의 가소화를 목적으로 하여 사용되었던 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 글루코스, 솔비톨 등 외에 말토스 등의 저분자 당류, 수크로스, 사이클로덱스트린, 글리세린 디아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메톡시에틸렌글리콜 또는 펜타에리스리톨 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수있다. 사용량은 전분 고형분에 대하여 0.1~49.5중량의 범위내에서 선택할 수 있다.

한편, 위에서 언급한대로 전분의 열가소화와 동시에 진행시킬 수 있는 전분의 화학적 개질반응을 위해 화학적 개질제를 이용할 수 있다. 이러한 화학적 개질제로는 전분 분자간의 가교화반응을 위한 가교화제, 전분의 소수성을 증강시키기 위한 분산제 또는 전분에 광분해성을 부여하기 위한 처리제가 있다.

구체적으로는, 전분류의 압출기내 가교화 반응을 위한 화학적 개질화제(가교화제)로서는 두 작용기 이상의 다 감응기를 가진 화합물로서 포름알데하이드, 아세트 알데하이드와 같은 알데하이드류, 에피클로로히드린, 아크롤레인, 옥시염화인, 무수 아디핀산, 메타 인산 소오다 등의 단독 또는 혼합물을 사용한다. 압출기내의 염기성 수용액하에서 덱스트린류를 포함한 전분의 소수성화 및 전분과 매트릭스 수지와의 상용성을 높이기 위한 화학적 개질화제(분산제)로는 옥테닐석시닉안하이드라이드, 도데세닐석시닉안하이드라이드, 헥사데세닐석시닉안하이드라이드, 옥타데세닐석시닉안하이드라이드와 같은 알케닐석시닉안하이드라이드류의 단독 또는 혼합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드를 단독 또는 혼합물로 사용한다.

그리고 생분해능외에 광분해능을 부여하기 위한 전분의 화학적 개질화 방법으로 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등과 같은 케톤퍼옥사이드류, 프로피오닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드 등과 같은 디아실퍼옥사이드류, 터샤리-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라펜탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등과 같은 하이드로퍼옥사이드류, 석시닉애시드퍼옥사이드, 티타늄옥사이드, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등과 같은 라디칼 개시제 중 단일 또는 2종이상의 혼합물을 촉매로 사용하여 염기성 수용액하에 소량의 PVC를 투입하여 전분류와 PVC의 고분자간 표면 결합을 유도하는 반응이 있다.

상기의 압출기내 동시 반응에 의해 제조된 화학적 변성 열가소성 전분의 전분과 개질화제간의 결합 유무의 판별은 화학적 개질화제가 첨가되지 않은 염기성 수용액하에서 가소제에 의해 압출기내에서 단순히 제조된 열가소성 전분을 대조구로 하여 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 가교화 반응산물의 경우, 가교된 전분류의 상대적인 점도 안정성을 판단 기준으로, 아밀로그램을 사용하여 시간의 경과에 따라 일정 온도로의 95℃까지 승온 및 50℃의 냉각과정을 통한 안정된 점도 경향을 대조구와 비교하여 확인하였다. 알케닐석시닉안하이드류에 의한 소수성화 반응산물은 시료를 디메틸설폭사이드에 첨가하여 약 40℃의 온도로 용해한 후, 0.5 노르말 수산화나트륨 용액의 표준용액으로 중화적정하여 결합 유무 및 치환도를 확인하였다. 기타 반응산물 또는 PVC와의 표면결합 반응산물은 시료를 유기용매하에서 1-2시간 교반한 후 여과, 세척 및 건조 처리를 통하여 미반응 개질화제를 완전히 제거한 후, FT-IR, NMR 또는 시료를 디메틸설폭사이드에 각 농도별로 녹여 대조구에 대한 생성물의 점도상승으로 간접적인 결합유무를 확인할 수 있었다.

위와 같이 하여 제조한 화학적 변성 열가소성 전분은 기존의 생분해성 수지, 열가소성을 갖지 않는 범용 수지 또는 이들의 혼합 수지와 함께 혼련하고 압출함으로써 분해성 플라스틱용 마스터배치(master batch)를 제조하는데 이용된다.

사용가능한 생분해성 수지에는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시부틸레이트 또는 디올-디엑시드계 지방족 폴리에스터에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체; 범용 수지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐아세테이트 또는 폴리에틸렌비닐알콜에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지가 포함된다.

전분과 이들 수지의 혼련·압출시에 전분 대 수지의 중량비는 1:0.2~10이고, 전체 혼합물 고형분에 대하여 0~15중량의 가교제, 분산제 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 전분과 수지사이에 가교반응이 일어나도록 한다. 그 이유는 이렇게 해서 얻어지는 마스터배치를 이용하여 최종 생분해성 플라스틱 제품을 제조할 때, 최종 제품의 용도에 따라 필름류, 몰드류, 발포체류 등으로 사용하는 과정에서 혼합되는 각 고분자물질의 특성상 활성있는 결합의 수준이 미진하기 때문에, 최종 제품의 강도를 보다 강화시키거나 사용성을 보다 향상시키는 것이 필요하기 때문이다.

이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 가교제 또는 분산제는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 혹은 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드에서 선택된 케톤퍼옥사이드류; 프로피오닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 혹은 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드에서 선택된 디아실퍼옥사이드류; 터샤리-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라펜탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥사이드 혹은 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드에서 선택된 하이드로퍼옥사이드류; 석시닉애시드퍼옥사이드; 티타늄옥사이드; 과황산암모늄; 과황산칼륨; 2,3-에폭시프로필디에틸아미드; 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드; 디클로로부탄; 비스에폭사이드; N,N-메틸렌비스아크릴아미드; 1,3,5-트리아실-에스-트리아진; 카르보닐디이미다졸; 비스-하이드록시메틸 -우레아; 테레프탈로일클로라이드; 글리시딜메타크릴레이트; 에피클로로히드린; 디비닐설폰; 디에틸비닐포스페이트; 알릴글리시딜에테르; 부타디엔모노옥사이드; 1,2-에폭시-9-데센; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 에틸렌디메틸아크릴레이트; 폴리에틸렌디메틸아크릴레이트; 터샤리부틸아크릴레이트; 경화유; 또는 파라핀 왁스에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.

이하, 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 기술사상을 더욱 분명히 할 수 있으며, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

수분 12.3의 전분 6kg 에 가소제로서 에틸렌글리콜 600g을 가하여 골고루 혼합한 후, 8수산화칼륨 용액을 전분대비 15가 되도록 정량 펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 싱글 압출기를 사용하였으며 압출속도는 210 rpm, 압출기 배럴온도는 85℃/120℃/180℃/168℃로 하였다. 제조된 열가소성 전분은 절단기를 이용하여 펠릿 형태로 취하였다.

실시예 2

수분 12.3의 전분 6kg 에 가소제로서 프로필렌글리콜 210g, 사이클로덱스트린 340g, 수크로스 20g을 가하여 골고루 혼합한 후, 6수산화칼륨 용액을 전분대비 15가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하였다. 이하 압출조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다.

실시예 3

수분 12.3의 전분 6kg 에 가소제로서 솔비톨 420g, 사이클로덱스트린 460g, 글리세린디아세테이트 20g을 가하여 골고루 혼합한 후, 8수산화칼륨 용액을 전분대비 15가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하였다. 이하 압출조건은 실시예 1과 동일하게 적용하였다.

실시예 4

수분 12.3의 전분 6kg 에 화학적 개질화제로 무수아디핀산 300g, 가소제로 에틸렌글리콜 100g, 글리세린 100g, 글리세린디아세테이트 300g을 가하여 골고루 혼합한 후, 4수산화나트륨 용액을 전분대비 35가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하여 전분의 화학적 및 물리적 개질화를 동시에 진행하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 125 rpm, 압출기 배럴온도는 45℃/60℃/125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 열가소성 전분은 절단기를 이용하여 펠릿 형태로 취하였다.

실시예 5

수분 12.3의 전분 6kg 에 화학적 개질화제로 도데세닐석시닉안하이드라이드 300g, 가소제로 메톡시에틸렌글리콜 150g, 사이클덱스트린 240g, 글리세린디아세테이트 180g을 가하여 골고루 혼합한 후, 8수산화나트륨 용액을 전분대비 30가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하여 전분의 화학적 및 물리적 개질화를 동시에 진행하였다. 이하 압출조건은 실시예 4와 동일하게 적용하였다.

실시예 6

수분 12.3의 전분 6Kg 에 화학적 개질화제로 옥테닐석시닉안하이드라이드 140g, 도데세닐석시닉안하이드라이드 400g, 가소제로 메톡시에틸렌글리콜 290g, 글리세린디아세테이트 610g을 가하여 골고루 혼합한 후, 이하 실시예 4와 동일한 방법으로 열가소성 전분 펠릿을 제조하였다.

실시예 7

수분 12.3의 전분 6Kg 에 화학적 개질화제로 폴리에틸렌옥사이드 120g, 가소제로 에틸렌글리콜 300g, 글리세린디아세테이트 600g을 가하여 골고루 혼합한 후, 이하 실시예 4와 동일한 방법으로 열가소성 전분 펠릿을 제조하였다.

실시예 8

수분 12.3의 전분 4.5Kg에 생분해능외에 광분해능을 부여하기 위한 화학적 개질화제로 PVC 240g, 반응촉매로서 라디칼개시제인 암모늄퍼설페이트 24.6g을 혼합하고, 물리적 개질화제로서 열가소성을 부여하기 위한 가소제로 에틸렌글리콜 580g, 말토스 160g을 추가로 첨가하여 골고루 혼합한 후, 4수산화나트륨 용액을 전분대비 30가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하여 전분의 화학적 변성 및 가소화를 동시에 진행하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 210 rpm, 압출기 배럴온도는 60℃/65℃/125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 열가소성 전분은 절단기를 이용하여 펠릿 형태로 취하였다.

비교예 1

수분 12.3의 전분 6kg에 가소제로서 에틸렌글리콜 600g을 가하여 골고루 혼합한 후, 기존 방법에 의해 물을 전분 대비 15가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하였다. 이때 이하 압출조건은 실시예1과 동일하게 적용하였다.

비교예 2

수분 12.3의 전분 6kg 에 가소제로서 프로필렌글리콜을 600g을 가하여 골고루 혼합한 후, 기존 방법에 의해 물을 전분 대비 15가 되도록 정량펌프를 이용하여 압출기내에 주입하면서 압출하였다. 이때 이하 압출조건은 실시예1과 동일하게 적용하였다.

실시예 9

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 시료 2kg, 생분해성수지인 폴리카프로락톤 2kg, 그리고 가교제 및 분산제로서 벤조일퍼옥사이드와 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 각각 2g 및 6g씩 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 생분해성 마스터배치 900g을 취하여 저밀도폴리에틸렌 2,100g과 드라이 블랜딩한 후, 필름성형기를 이용하여 블로운(blown) 필름을 제조하였다.

실시예 10

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 시료 2kg, 생분해성수지인 폴리카프로락톤 2kg, 그리고 가교제 및 분산제로서 벤조일퍼옥사이드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 파라핀왁스를 각각 2g, 6g, 18g씩 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 생분해성 마스터배치 900g을 취하여 저밀도 폴리에틸렌 2,100g과 드라이 블랜딩한 후, 필름성형기를 이용하여 블로운 필름을 제조하였다.

실시예 11

본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 시료 600g, 생분해성수지인 디올-디액시드계 지방족폴리에스터 300g, 저밀도폴리에틸렌 2,100g에 분산제로 N,N-메틸렌비스아크릴아미드와 글리시딜메타크릴레이트를 각각 8g씩 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였으며 제조된 마스터배치를 필름성형기를 이용하여 블로운 필름을 제조하였다.

실시예 12

본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 시료 2kg, 생분해성수지인 폴리카프로락톤 2kg, 그리고 가교제 및 분산제로서 벤조일퍼옥사이드와 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 각각 1g 및 3g씩 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 생분해성 마스터배치 900g을 취하여 저밀도 폴리에틸렌 2,100g과 드라이 블랜딩한 후, 필름성형기를 이용하여 블로운 필름을 제조하였다.

실시예 13-17

본 발명의 실시예 4에서 8에 의해 제조된 시료를 취하여 각각 실시예 10과 동일한 방법으로 처리하여 마스터배치를 제조하였으며 필름성형기를 이용하여 블로운 필름을 제조하였다.

비교예 3-4

비교예 1과 2의 시료를 각각 취하여 실시예 10과 동일한 방법으로 처리, 마스터배치를 제조하고 필름성형기를 이용하여 블로운 필름을 제조하였다.

실험예 1

본 발명의 효과를 확인하기 위하여 실시예 10에 의해 제조된 생붕괴성 필름과 대조구로 비교예 3에 의해 제조된 생붕괴성 필름, 그리고 일반전분 10및 폴리카프로락톤 20가 함유된 생붕괴성 필름의 표면을 주사 전자현미경(X 1,500)을 이용하여 상호 비교하였으며 그 결과를 도 1에 제시하였다. 도 1a는 일반전분 10및 폴리카프로락톤 20가 함유된 생붕괴성 필름의 표면을, 도 1b는 비교예 3에 의해 제조된 생붕괴성 필름의 표면을, 그리고 도 1c는 본 발명의 실시예 10에 의해 제조된 생붕괴성 필름의 표면을 보여준다. 도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의해 얻은 마스터배치로부터 제조한 필름의 표면이 균일함을 알 수 있다. 이는 열가소성 수지와 매트릭스 수지, 그리고 마스터배치와 폴리에틸렌간의 상용성이 우수하다는 것을 보여준다.

실험예 2

실시예 9~17 및 비교예 3~4의 생붕괴성 필름류의 가로물성(두께 30㎛)을 인스트론을 이용하여 5회 측정한 후, 평균값을 취하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

예	인장강도(㎏/㎠)	신장율()	인열강도(㎏/㎝)
실시예 9	292	711	113
실시예 10	289	715	115
실시예 11	311	615	123
실시예 12	285	650	120
실시예 13	298	671	135
실시예 14	343	671	128
실시예 15	326	684	119
실시예 16	341	703	126
실시예 17	295	692	125
비교예 3	224	515	81
비교예 4	213	664	94

실시예 18

본 발명의 실시예 8에 의해 제조된 시료 2kg, 생분해성수지인 폴리카프로락톤 4kg, 그리고 가교제 및 분산제로서 벤조일퍼옥사이드와 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 각각 2g 및 6g씩 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 생/광분해성 마스터배치를 취하여 필름성형기를 이용하여 생/광분해성 블로운 필름을 제조하였다.

실시예 19-21

본 발명의 실시예 3, 4 또는 6에 의해 제조된 각 시료 2kg씩을 취하여 각각 디올-디엑시드계 생분해성수지인 지방족폴리에스터 4kg, 그리고 가교제 및 분산제로서 벤조일퍼옥사이드와 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 각 2g 및 6g씩 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였다. 제조된 생분해성 마스터배치를 취하여 필름성형기를 이용하여 생분해성 블로운 필름을 제조하였다.

비교예 5-6

비교예 1과 2의 시료를 2kg씩 취하여 각각 실시예 21-23과 동일한 방법으로 처리, 마스터배치를 제조하고 필름성형기를 이용하여 생분해성 블로운 필름을 제조하였다.

실험예 3

본 발명의 실시예 18~21 및 비교예 5~6의 생/광분해성 또는 생분해성 필름류의 가로물성(두께 30㎛)을 인스트론을 이용하여 5회 측정한 후 그 평균 값을 취하여 표 2에 나타내었다.

예	인장강도(㎏/㎠)	신장율()	인열강도(㎏/㎝)
실시예 18	229	785	92
실시예 19	234	791	94
실시예 20	248	740	89
실시예 21	236	752	94
비교예 5	181	544	68
비교예 6	172	612	74

실험예 4

실시예 18에 의해 제조된 생/광분해성 필름의 광분해도를 확인하기 위하여 비교예 5에 의해 제조된 생분해성 필름을 대조구로 광분해 실험을 실시하였다. 광분해 실험은 Q.U.V. Accelerated Weathering Tester를 이용하였다. 각 시료 필름을 중심 파장이 313 nm인 형광 자외선등(40 W)을 병렬로 8개 설치한 아래에 5cm의 거리로 노광시킨 후, 각 시료 필름에 대한 150, 300, 450시간의 UV 조사를 통하여 광분해에 의한 필름의 형상 변화를 관찰하였으며 그 결과를 도 2에 제시하였다. 도 2a, 2b 및 2c는 각각 비교예 5의 생분해성 필름이 150시간, 300시간 또는 450시간 경과후에 분해된 상태를 보여주고, 도 2d, 2e 및 2f는 실시예 18의 생분해성 필름이 150시간, 300시간 또는 450시간 경과후에 분해된 상태를 보여준다. 도 2의 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 제조된 마스터배치로부터 형성된 광/생분해성 필름이 우수한 광분해능을 갖는다는 것을 알 수 있다.

실험예 5

실시예 10에 의해 제조된 생붕괴성 필름의 생붕괴도와 실시예 19에 의해 제조된 생분해성 필름의 생분해도를 실제 매립 테스트를 통하여 측정한 결과로서 도 3에 제시하였다.

도 3a 및 도 3b는 각각 매립전과 매립 7주 후의 필름의 전자현미경 사진이고, 도 3c 내지 도 3h는 각각 매립전 및 매립후 1주 간격으로 5주후까지 육안으로 관찰한 사진이다

도 3의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 마스터배치로부터 제조된 생분해성 필름은 매립후 2주째부터 현저한 분해가 시작되어 매립 7주 후면 거의 분해가 완성되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 22-23

본 발명의 실시예 1과 4에 의해 제조된 각 시료 2kg씩을 취하여 디올-디엑시드계 생분해성수지인 지방족 폴리에스터 2Kg, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 6g 및 파라핀왁스 12g씩을 각각 골고루 혼합한 후, 트윈 압출기를 이용하여 압출하여 마스터 배치를 제조하였다. 이때 압출기는 스크류 직경이 40mm인 트윈 압출기를 사용하였으며 압출속도는 415 rpm, 압출기 배럴온도는 125℃/185℃/160℃로 하였다.

비교예 7-8

본 발명의 실시예 1과 2에 의해 제조된 각 시료 2kg씩을 취하여 디올-디엑시드계 생분해성수지인 지방족 폴리에스터 2kg씩을 각각 골고루 혼합한 후, 실시예 22-23과 동일한 방법으로 압출하여 마스터배치를 제조하였다.

실험예 6

실시예 22-23 및 비교예 7-8에 의해 제조된 생분해성 마스터배치를 취하여 사출기를 이용, 140-160℃의 온도 범위에서 50-80bar의 압력으로 생분해성 플라스틱 물성분석용 시편을 제조하고 충격강도, 인장강도 및 경도를 5회씩 측정하여 그 평균값의 비교 결과를 표 3에 제시하였다.

예	충격강도(㎏-cm/cm, 두께 6.4mm)	인장강도(㎏/㎠)	경도(R scale)
실시예 22	2.8	186	69
실시예 23	3.1	198	79
비교예 7	2.1	146	44
실시예 8	2.0	149	52

본 발명에 의하여 제조된 분해성 플라스틱용 마스터 배치는 기존 방법에 비해 전분류의 열가소화 효율을 높이고 화학적 개질화에 의한 전분류간 가교 또는 소수성 부여 및 전분류와 매트릭스 수지인 열가소성 또는 범용 수지와의 가교화 등을 통하여 기존 방법보다 물성이 향상되며, 상대적으로 가격이 저렴한 전분류를 과량 충전할 수 있으므로 재료비를 절감할 수 있는 효과가 있다. 또한 천연계인 전분함유량의 증대를 통하여 분해속도가 향상되는 것은 물론, 전분의 열가소화를 위한 물리적 개질화와 화학적 개질화를 압출기내에서 염기성 수용액하에 동시에 진행하므로서 작업공정의 단순화 및 제조 비용의 절감효과를 얻을 수 있다. 이외 압출기내에서 전분류와 PVC간 표면결합된 전분을 열가소화하여 생분해성은 물론 광분해 기능을 동시에 부여하는 점도 본 발명의 새로운 장점이다.

Claims (20)

1. 전분을 가소제로 처리하여 열가소성 전분을 제조하는 방법에 있어서, 상기 가소제가 염기 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 생석회(Lime)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 0.1~20수용액임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 염기 수용액은 전분 고형분 대비 1~50 중량의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 가소제는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 글루코스, 솔비톨, 말토스, 수크로스, 사이클로덱스트린, 글리세린 디아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메톡시에틸렌글리콜 및 펜타에리스리톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 가소제는 전분 고형분 대비 0.1-49.5중량의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 전분은 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 타피오카 전분, 쌀전분, 밀전분, 사고전분, 이들의 변성 전분류, 또는 덱스트린류에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
7. 전분의 가소화 반응 및 화학적 개질반응을 동시에 진행시켜 화학적으로 개질된 열가소성 전분을 제조하는 방법으로서, 전분을 염기성 수용액을 포함하는 가소제 및 화학적 개질제로 동시에 처리함을 특징으로 하는 화학적으로 개질된 열가소성 전분의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 생석회(Lime)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 0.1~20수용액임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 염기 수용액은 전분 고형분 대비 1~50 중량의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7항에 있어서, 상기 가소제는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 글루코스, 솔비톨, 말토스, 수크로스, 사이클로덱스트린, 글리세린 디아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메톡시에틸렌글리콜 및 펜타에리스리톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 가소제는 전분 고형분 대비 0.1-49.5중량의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 7항에 있어서, 상기 전분은 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 타피오카 전분, 쌀전분, 밀전분, 사고전분, 이들의 변성 전분류, 또는 덱스트린류에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
13. 제 7항에 있어서, 상기 화학적 개질제는 전분 분자간의 가교화반응을 위한 가교화제, 전분의 소수성을 증강시키기 위한 분산제 또는 전분에 광분해성을 부여하기 위한 처리제임을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 상기 가교화제는 알데하이드류, 에피클로로히드린, 아크롤레인, 옥시염화인, 무수 아디핀산 또는 메타 인산 소오다에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고; 상기 분산제는 옥테닐석시닉안하이드라이드, 도데세닐석시닉안하이드라이드, 헥사데세닐석시닉안하이드라이드 또는 옥타데세닐석시닉안하이드라이드에서 선택된 알케닐석시닉안하이드라이드류, 혹은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며; 및 광분해성을 부여하기 위한 처리제는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 혹은 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드에서 선택된 케톤퍼옥사이드류, 프로피오닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 혹은 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드에서 선택된 디아실퍼옥사이드류, 터샤리-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라펜탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥사이드 혹은 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드에서 선택된 하이드로퍼옥사이드류, 석시닉애시드퍼옥사이드, 티타늄옥사이드, 과황산암모늄 또는 과황산칼륨에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 라디칼 개시제임을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14항에 있어서, 전분을 라디칼 개시제로 처리할 때 폴리비닐클로라이드를 첨가하여 처리함으로써 전분에 광분해성을 부여하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1항 또는 제7항의 방법에 의해 얻어진 열가소성 전분을 생분해성 수지, 범용 수지 또는 이들의 혼합 수지와 함께 혼련하고 압출함을 특징으로 하는 분해성 플라스틱 마스터배치(master batch)의 제조방법.
17. 제 16항에 있어서, 상기 생분해성 수지는 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시부틸레이트 또는 디올-디엑시드계 지방족 폴리에스터에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체이고; 범용 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐아세테이트 또는 폴리에틸렌비닐알콜에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지임을 특징으로 하는 방법.
18. 제 16항에 있어서, 상기 전분과 수지의 혼련·압출시에 상기 전분 대 수지의 중량비는 1:0.2~10이고, 전체 혼합물 고형분에 대하여 0~15중량의 가교제, 분산제 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 전분과 수지사이에 물리적 사용성 증대 및 화학적 결합이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 17항에 있어서, 상기 가교제 또는 분산제는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼ㅠ 옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 혹은 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드에서 선택된 케톤퍼옥사이드류; 프로피오닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 혹은 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드에서 선택된 디아실퍼옥사이드류; 터샤리-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라펜탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥사이드 혹은 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드에서 선택된 하이드로퍼옥사이드류; 석시닉애시드퍼옥사이드; 티타늄옥사이드; 과황산암모늄; 과황산칼륨; 2,3-에폭시프로필디에틸아미드; 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드; 디클로로부탄; 비스에폭사이드; N,N-메틸렌비스아크릴아미드; 1,3,5-트리아실-에스-트리아진; 카르보닐디이미다졸; 비스-하이드록시메틸-우레아; 테레프탈로일클로라이드; 글리시딜메타크릴레이트; 에피클로로히드린; 디비닐설폰; 디에틸비닐포스페이트; 알릴글리시딜에테르; 부타디엔모노옥사이드; 1,2-에폭시-9-데센; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 에틸렌디메틸아크릴레이트; 폴리에틸렌디메틸아크릴레이트; 터샤리부틸아크릴레이트; 경화유; 또는 파라핀 왁스에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
20. 제 16항에 있어서, 혼련 및 압출이 이루어지는 압출기의 운용 조건이 최소 3단의 배럴을 갖춘 싱글(Single) 또는 트윈(Twin) 압출기로서 각 배럴의 압출 온도는 40℃∼230℃, 압출기 스크류의 회전 속도는 40∼700 RPM의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.