CZ20024062A3 - Hydroxylaminové estery, kompozice, které je obsahují a způsoby polymerací zahrnující jejich použití - Google Patents

Hydroxylaminové estery, kompozice, které je obsahují a způsoby polymerací zahrnující jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ20024062A3
CZ20024062A3 CZ20024062A CZ20024062A CZ20024062A3 CZ 20024062 A3 CZ20024062 A3 CZ 20024062A3 CZ 20024062 A CZ20024062 A CZ 20024062A CZ 20024062 A CZ20024062 A CZ 20024062A CZ 20024062 A3 CZ20024062 A3 CZ 20024062A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
group
aryl
moiety
Prior art date
Application number
CZ20024062A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ304440B6 (cs
Inventor
Michael Roth
Rudolf Pfaendner
Peter Nesvadba
Marie-Odile Zink
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20024062A3 publication Critical patent/CZ20024062A3/cs
Publication of CZ304440B6 publication Critical patent/CZ304440B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/22—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/44—Coupling; Molecular weight increase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Description

Hydroxylaminové estery, kompozice, které je obsahují a způsoby polymerací zahrnující jejich použití
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových hydroxylaminových esterů a polymerizovatelných kompozic obsahujících tyto hydroxylaminové estery a ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer. Předkládaný vynález se dále týká použití hydroxylaminových esterů jako polymeračních iniciátorů a použití hydroxylaminových esterů pro kontrolovanou degradaci polypropylenu a pro kontrolované sestavování molekulové hmotnosti nebo síťování polyethylenu.
Dosavadní stav techniky
Polymerace s volnými radikály patří mezi nejdůležitější způsoby vytváření relativně dlouhých uhlíkových řetězců. Používá se při technologických , procesech pro přípravu komerčně důležitých polymerů, jako jsou polystyren, PVC, polyakryláty, polymethakryláty, PAN a další polymery. Pro technické detaily lze zmínit dosud relevantní standardní dílo G. Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1970, a také H.-G. Elias, Makromolekule, 6. vydání, Sv. I, Wiley-VCH, DE-Weinheim 1999, ISBN 3-527-29872-X; K. Hatada, T. Kitayama, 0. Vogl, Macromolecular Design of Polymeric Materials, Marcel Dekker New York 1997, ISBN 0-8247-9465-6; Μ. K. Mishra, Y. Yagci, Handbook of Radical Vinyl Polymerization, Marcel Dekker New York 1998, ISBN 0-8247-9464-8.
Polymerace s volnými radikály se startují pomocí iniciátorů. Iniciátory zavedené při technologických procesech jsou azosloučeniny, dialkylperoxidy, diacylperoxidy, hydroperoxidy, termolabilní C-C-dimery, redox systémy a fotoiniciátory.
• · • · ·
I přes jejich rozšířené použití mají tyto iniciátory různé nevýhody. Například peroxidy jsou extrémně snadno vznítitelné a hořlavé. Další třídy látek představují potenciální riziko exploze, takže jejich použití, skladování a transport zahrnuje nákladná bezpečnostní opatření.
Proto existuje obecná potřeba výhodných iniciátorů použitelných při technologických procesech, které vykazují uspokojivý bezpečnostní profil pro procesy polymerace s volnými radikály.
EP-A-735 052 popisuje způsob polymerů s nízkou polydispersitou, s volnými radikály pomocí přidání v podobě volných radikálů v kombinaci přípravy termoplastických který zahrnuje polymeraci obvyklých iniciátorů se stabilními volnými radikály, jako regulátory polymerace, k monomerům.
WO 98/30601 popisuje nitroxylové radikály (>N-0· sloučeniny) založené na imidazolidinonech a odvozené od alkoxyaminů a jejich použití jako iniciátorů polymerace.
WO 98/44008 také popisuje nitroxyly založené na morfolinonech, piperazinonech a piperazindionech.
WO 00/07981 popisuje alkoxyaminy s otevřeným řetězcem a jejich použití jako iniciátorů polymerace.
Publikovaná německá patentová přihláška č. 199 49 352.9 popisuje další pěti- a šestičlenné heterocyklické alkoxyaminy, které jsou substituované v jedné či obou polohách a a, následkem velikosti těchto substituentů, vykazují sterické bránění.
Bez ohledu na tyto navrhované možnosti zlepšení způsobů polymerace s volnými radikály, které představují reprezentativní výběr dosavadního stavu techniky, nadále existuje • ·
potřeba nových polymeračních iniciátorů, které lze bezpečně používat a které umožňují kontrolovanou reakci.
Bylo překvapivě zjištěno, že jako polymerační iniciátory jsou obzvláště vhodné hydroxylaminy s otevřeným řetězcem a cyklické hydroxylaminy rozličných struktur, pokud jsou esterifikované acylovými radikály.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález poskytuje sloučeniny
a) obecného vzorce la
ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C (=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny • · · ·
-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
Rs a Rg společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR7R8-CR9Rio)kde
R7, Rg, Rg a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRu-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu Ra nabývají jednoho z významů uvedených výše; nebo
b) obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího
-P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až
uhlíkových atomů, -P(=0)-O-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl) 2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR7R8-CR9R10)-, kde
R7, R8, Rg a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
- (CR12R13) _ i kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo, nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů R12 a Rx3 znamená atom vodíkům nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových
atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupiny zvolené ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=O)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahu·· jící 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupi-ny zvolené ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, nebo N-acyl-N-alkylaminoskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly RX2 a RX3 znamenají společně oxoskupinu; nebo
c) obecného vzorce Ib
ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=0)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(—0)—NH—arylové skupiny obsahující 6 až 10 ·· uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
A představuje substituent na fenylovém kruhu; a m znamená nulu nebo celé číslo od jedné do čtyř; nebo
d) obecného vzorce Ic
ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až
• ** «4 4 · • 4 • · · • '4
444 4444 * 4
4 · 444 4 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=O(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Rb nabývá významů definovaných pro Ra nebo znamená karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části;
Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
Ri až R3 znamenají každý nezávisle jeden na druhém alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
Tyto sloučeniny jsou vhodné jako iniciátory polymerace, zejména k použití v polymeračních procesech, protože umožňují vytváření obzvláště čistých polymerů a kopolymerů.
Termín polymer zahrnuje oligomery, kooligomery, polymery a kopolymery, například kopolymery s náhodnými (statistickými) bloky, víceblokové kopolymery, hvězdicovité nebo gradientově kopolymery.
444 • · • 44 ···»
4* »4 * · • · * * · * • 4 · * · 444 ·
Další výhodnou vlastností těchto nových sloučenin pro technologické procesy je skutečnost, že jsou vhodné jako pomocné látky v procesech pro sníženi molekulové hmotnosti polymerů, zejména polypropylenů a kontrolovaného zvýšení molekulové polyethylenu.
v procesech pro dosažení hmotnosti nebo zesítění
Termíny a výrazy použité v rámci popisné předkládaného vynálezu mají výhodně následující významy:
části
V provedení a)
Alkylová skupina obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v hydroxylaminových esterech obecného vzorce la znamená například alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, např. methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu nebo η-, sek.- nebo terč.butylovou skupinu nebo pentylovou či hexylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, nebo alkylovou skupinu obsahující 7 až 19 uhlíkových atomů, např. lineární nebo rozvětvenou heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, nonylovou skupinu, terč.nonylovou skupinu, decylovou skupinu nebo undecylovou skupinu, nebo alkylovou skupinu obsahující 11 až 19 uhlíkových atomů s přímým řetězcem, která společně se skupinou -(C=O)- tvoří alkanoylovou skupinu se 14 až 20 uhlíkovými atomy obsahující sudý počet uhlíkových atomů, např. lauroylovou skupinu (C12), myristoylovou skupinu (C14), palmitoylovou skupinu (C16) nebo stearoylovou skupinu (C18).
Arylová skupina obsahující 6 az uhlíkových atomů znamená například karbocyklickou monoarylovou nebo diarylovou skupinu, výhodně monoarylovou skupinu, např. fenylovou skupinu, která může být monosubstituovaná či disubstituovaná vhodnými substituenty, např. alkylovou skupinou obsahující 1
• · · · až 4 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinou, ethylovou skupinou nebo terč.butylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou, nebo atomem halogenu, např. atomem chloru. V případě, že se jedná o disubstituovanou skupinu, jsou výhodné polohy 2- a 6-.
Acylová skupina Ra zvolená ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylová skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí substituovaná na volných vazbách vhodnými substituenty, např. atomem fluoru nebo atomem chloru, a je jí výhodně formylová skupina, acetylová skupina, trifluoracetylová skupina, pivaloylová skupina, akryloylová skupina, methakryloylová skupina, oleoylová skupina, cinnamoylová skupina, skupina, 2,6-xyloylová skupina, terc.butoxyskupina, ethylkarbamoylová skupina nebo fenyluhlíkových obsahuj ící může být benzoylová karbonylová karbamoylová skupina,
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů ve významu symbolů Ri až R4 je výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy, např. methylová skupina nebo ethylová skupina.
Ve výhodných provedeních znamenají substituenty R7 až R4 methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu. Alternativně znamenají jeden až tři substituenty Ri až R4 ethylovou skupinu. Zbývající substituenty pak znamenají methylovou skupinu.
R5 a R6 znamenají výhodně atom vodíku. Alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů ve významu symbolů R5 a R6 je výhodně methylová skupina nebo fenylová skupina.
Rs a Rg znamenají výhodně atom kyslíku, pokud Z je bivalentní skupina -NRn- (Rn = atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy) . Q potom znamenápřímou vazbu (pětičlenný kruh) nebo bivalentní skupinu — (CR7Rg) — (šestičlenný kruh).
R7, R8, R9 a R10 v bivalentních skupinách -(CR7R8)- nebo
- (CR-íRg-CRgRio) ~ výhodně znamenají atom vodíku, avšak mohou také znamenat alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, jak je definováno výše,např. methylovou skupinu.
V bivalentní skupině -NRn- znamená symbol Rn atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, jak je definováno výše, zejména methylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu, arylovou skupinu, např. fenylovou skupinu, nebo acylovou skupinu Ra, jak je definováno výše, zejména formylovou skupinu, acetylovou skupinu, trifluoracetylovou skupinu, pivaloylovou skupinu, benzoylovou skupinu, 2,6-xyloylovou skupinu, terč.butoxykarbonylovou skupinu, ethylkarbamoylovou skupinu nebo fenylkarbamoylovou skupinu.
V provedení b) se acylová skupina Ra v hydroxylaminovém esteru obecného vzorce (Ia) zvolí ze souboru zahrnujícího -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=O(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny
-P=O(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny
-P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí. Alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů a arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů mají významy definované výše pod bodem a), např. je jimi methylová skupina nebo fenylová skupina.
Symboly Ri až R4 mají významy definované výše pod bodem
a) .
Také symboly R5, R6, Q, R7, R8, Rg a R10 mají významy definované výše pod bodem a).
Zi může jak v provedení b) , tak v provedení a) znamenat atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn-. Alternativně může v provedení b) Ζχ také znamenat bivalentní skupinu - (CR12R13) kde jeden ze zbytků Ri2 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a druhý znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, např. methoxyskupinu, ethoxaskupinu nebo n-propoxyskupinu, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové částí a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 az uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl) 2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových uhlíkových částí, alkylaminoskupiny obsahující 1 až 6 atomů, dialkylaminoskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupiny zvolené ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=O)-H, -NH-Č(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části,
-NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 az uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahujícr az uhlíkových atomů v arylové části skupiny
-NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupiny zvolené ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, nebo N-acyl-N-alkylaminoskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části.
• · · · · <··· • · * ···« ««« • · · · · · · r *· · · · · · ♦
I · · · w « · • · · * · ······· · » ····
Příklady acyloxyskupin jsou formyloxyskupina, acetoxyskupina, trifluoracetoxyskupina, pivaloyloxyskupina, benzoyloxyskupina, 2,6-xyloyloxyskupina, terč.butoxykarbonyloxyskupina, ethylkarbamoyloxyskupina nebo fenylkarbamoyloxyskupina.
Příklady -0-C(=0)-alkenylových skupin obsahujících 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části nebo -0-C(=0)-alkenylarylových skupin obsahujících 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části jsou zbytky kyselin odvozené od nenasycených dimerních nebo trimerních počet uhlíkových atomů, např.
kyselin obsahujících vysoký vzorců
HOjC
HO,C.
HO2C’
HO,C.
Příklady acylaminoskupin jsou acetylaminoskupina, pivaloylaminoskupina a terč.butoxykarbonylaminoskupina.
Příklady diacylaminoskupin jsou N-acetyl-N-pivaloylaminoskupina a diacetylaminoskupina.
V provedení c) se acylová skupina Ra v hydroxylaminovém esteru vzorce Ib zvolí ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části,
-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí. Tyto významy odpovídají definici acylové skupiny Ra v provedení a). Acylová skupina Ra může být substituovaná na volných vazbách vhodnými substituenty, např. atomem fluoru nebo atomem chloru, a je ji výhodně formylová skupina, acetylová skupina, trifluoracetylová skupina, pivaloylová skupina, benzoylová skupina, 2,6-dimethylbenzoylová skupina, terč.butoxy-karbonylová skupina, ethylkarbamoylová skupina nebo fenylkarbamoylová skupina..
Alkylová skupina obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů ve význymu symbolů Ri až R4 nabývá významů uvedených v provedení
a), výhodně jí je alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, zejména methylová skupina nebo ethylová skupina.
Fenylový kruh je výhodně nesubstituovaný (m = 0). Pokud je fenylový kruh substituovaný, jsou vhodnými substituenty A na fenylovém kruhu zejména funkční skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího aminoskupinu, alkylaminoskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methylaminoskupinu nebo ethylaminoskupinu, dialkylaminoskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí, např. dimethylaminoskupinu nebo diethylaminoskupinu, hydroxyskupinu, oxoskupinu, thioskupinu, skupinu —N02, karboxyskupinu a atomy halogenu nebo jsou substituenty zvoleny ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, jak je definováno výše a alkenylové skupiny obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, např. vinylovou skupinu nebo allylovou skupinu.
«· • ·
J .·
Provedení d) zahrnuje hydroxylaminové estery s otevřeným řetězcem obecného vzorce (lc), ve kterém Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C (=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí. Tyto významy odpovídají definicím acylové skupiny Ra v provedení a). Ve výhodném provedení znamená symbol Ra acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P (=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí. Tyto významy odpovídají definicím acylové • *» • · * « skupiny Ra s acylovými skupinami obsahujícími fosfor v provedení b) .
Symboly Rc a Rd a také alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů ve významu symbolů Ri až R3 znamenají například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu.
Výhodné provedení předkládaného vynálezu poskytuje sloučeniny
a) obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího
-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C (=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy;
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená jednoduchou vazbu nebo bivalentní skupinu
-(CR7R8)- nebo - (CR7R8-CR9R10)kde
R7, Rs, Rg a Ri0 znamenají každý atom vodíku; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn-, kde
R11 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
b) obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, —P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy;
R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku;
znamená jednoduchou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)- nebo - (CR7R8-CR9R10)kde ··> · * » ♦
R7, Rs, R9 a R10 znamenají každý atom vodíku; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
-(CRi2Ri3)-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo, nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů R12 a R13 znamená atom vodíku a ten druhý acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí; nebo
c) obecného vzorce lb, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího
-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C (=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy; a m znamená nulu; nebo
d) obecného vzorce Ic, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P (=0) 2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Rb nabývá významů definovaných pro Ra nebo znamená karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až
22 - 9 9 «4 4 4 4 4 • 99 9* «4 ♦ · 9 9 ♦ 4 9 • · 9 4
4 9 ««. *99 4 · «99
uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části;
Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
Ri až R3 znamenají každý nezávisle jeden na druhém alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
Obzvláště výhodné provedení předkládaného vynálezu poskytuje sloučeniny
a) obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, benzoylovou skupinu a -C (=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy;
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CRvRg-CRgRio)-, kde
R7, R8, R9 a R10 znamenají každý atom vodíku; a * 99»
99 ·· 9-9
9 · » « > φ
9 9 9 9
9 « » 9 9
9 « · · • · ♦ 9 9 99 99 999 9
Ζι znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRX1-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
b) obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -P (=0) 2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, skupiny -P=O(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy;
R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CRvRg-CRgRxo)-, kde
R7, Rg, Rg a R10 znamenají každý atom vodíku; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRu~ nebo
-(CR12R13)-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo, nezávisle jeden na druhém
0 '♦ ' 0 0 0 0 0« ·· 04 «0« 0 « 0 * « 0 0 0 0 0
0« > »000 0 * 0 0 0 «00 ··· 000 «0« «·00 «* 000» jeden ze symbolů R42 a R13 znamená atom vodíku a ten druhý zahrnuj ícího 1 až 19 benzoylovou acyloxyskupinu zvolenou ze souboru -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu, -O-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části a benzyloxykarbonyloxyskupinu; nebo obecného vzorce Ib, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, benzoylovou skupinu a -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy; a m znamená nulu; nebo
d) obecného vzorce Ic, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, benzoylovou skupinu, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -P (=0) 2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Rb nabývá významů definovaných pro Ra nebo znamená karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až
4« «4
4
4 • 4
444 ·44 «4 4 4 « ·· 4
4 4
4» 4 • 4 4 • * 44 4 4 uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části;
Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
Ri až R3 znamenají každý nezávisle jeden na druhém alkylovou skupinu obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
Výše popsané sloučeniny podle provedení a) až d) jsou nové a lze je připravit způsoby o sobě známými. Sloučeniny jsou předkládány jako polymerační pomocné látky nebo polymerační iniciátory v polymerovatelných kompozicích, které obsahují alespoň jeden ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer nebo oligomer a sloučeninu podle jednoho z výše uvedených provedení a) až d).
Proto předkládaný vynález dále poskytuje kompozici obsahuj ící
A) alespoň jeden ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer nebo oligomer; a
B) alespoň jednu z výše popsaných sloučenin a) až d).
Vhodné ethylenicky nenasycené monomery nebo oligomery lze polymerovat způsoby o sobě známými s použitím metod polymerace s volnými radikály.
Vhodnými monomery pro polymerací s volnými radikály jsou například ethylenicky nenasycené polymerovatelné monomery zvolené ze skupiny zahrnující alkeny, konjugované dřeny, styreny, akrolein, vinylacetát, vinylpyrrolidon, vinylimidazol, maleinanhydrid, kyselinu akrylovou, deriváty kyseliny akrylové, vinylhalogenidy a vinylidenhalogenidy.
Příklady alkenu a konjugovaných alkenu jsou ethylen, isopren, 1,3-butadien a α-alkeny obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů.
Vhodné styreny mohou být substituované na fenylové skupině jedním až třemi substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, atomy halogenů, např. atomy chloru, aminoskupinu a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Vhodné deriváty kyseliny akrylové se zvolí například ze skupiny zahrnující alkylakrylové kyseliny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, amidy, nitrily, anhydridy a soli kyseliny akrylové a alkylakrylových kyselin obsahujících až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, alkyl-akryláty obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v alkylové části a alkyl— alkylakryláty obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v první uvedené alkylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v druhé uvedené alkylové části.
Obzvlýště výhodnými deriváty kyseliny akrylové jsou kyselina methakrylová nebo její soli, akrylový anhydrid a methakrylový anhydrid, alkyl-akryláty a methakryláty obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů v alkylové části, mono- nebo di-alkylamino-alkyl-akryláty a methakryláty obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylaminočástí a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, hydroxyalkyl-akryláty a methakryláty obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, (alkyl)3silyloxy-alkyl-akryláty a methakryláty obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z prvně uvedených alkylových částí a až 4 uhlíkové atomy v alkylové části uvedené jako druhé v
pořadí, (alkyl)3silyl-alkyl-akryláty a methakryláty obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z prvně uvedených alkylových částí a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části uvedené jako druhé v pořadí, heterocyklyl-alkyl-akryláty a methakryláty obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, akrylové a methakrylové estery obsahující polyalkylenglycolesterové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylenové části, které mohou být střídavě substituované substituovanými alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkových atomů, akrylamidy a methakrylamidy, mono- or di-alkylamidy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí kyseliny akrylové a methakrylové, aminoalkylamidy obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části kyseliny akrylové a methakrylové a akrylonitril.
Vhodnými solemi kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové jsou například (alkyl) 4ammoniové nebo (alkyl) 3NH- soli obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí, např. tetramethylammoniové, tetraethylammoniové, trimethylammoniové nebo triethylammoniové soli, trimethyl-2-hydroxyethylammoniové nebo triethyl-2-hydroxyethylammoniové soli, dimethyl-2-hydroxyethylammoniové nebo diethyl-2-hydroxyethylammoniové soli.
Vhodné alkyl-akryláty a methakryláty obsahujícími 1 až 24 uhlíkových atomů v alkylové skupině jsou esterifikované například methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-butylovou skupinou, isobutylovou skupinou, terč.butylovou skupinou, 2-ethylhexylovou skupinou, isobornylovou skupinou, isodecylovou skupinou, laurylovou skupinou, myristylovou skupinou, stearylovou skupinou nebo behenylovou skupinou.
Příklady mono- nebo di-alkylamino-alkyl-akrylátů a methakrylátů obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylaminočástí a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-monomethylaminoethyl-akrylát nebo methakrylát, 2-di·* »« © · ·
Příklady hydroxyalkyl-akrylátů a methakrylátů obsahujících 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-hydroxyethyl-akrylát nebo methakrylát (HEA, HEMA) a 2-hydroxypropyl-akrylát nebo methakrylát (ΗΡΑ, HPMA).
Příklady silyloxyalkyl-akrylátů a methakrylátů obsahujících 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-trimethylsilyloxyethyl-akrylát nebo methakrylát (TMS-HEA, TMS-HEMA). Příklady (alkyl)3silyl-Ci až C4alkyl-akrylátů a methakrylátů obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z prvně uvedených alkylových částí jsou 2-trimethylsilylethyl-akrylát nebo methakrylát a 3-trimethylsilyl-n-propyl-akrylát nebo methakrylát.
Akrylové či methakrylové estery glykolesterové skupiny obsahující 2 v alkylenové části, které mohou být substituovanými alkoxyskupinami obsahujícími uhlíkových atomů, mají obecný vzorec:
obsahující polyalkylenaž 4 uhlíkové atomy střídavě substituované 1 až 24
R,
H2C
O-(-CH-CH2-O)—r3 o
ve kterém
Ri a R2 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu a
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů, např. methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu nebo terč.butylovou skupinu, n-pentylovou skupinu nebo neopentylovou skupinu, laurylovou skupinu, myristylovou skupinu nebo stearylovou skupinu, nebo arylalkylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů v alkylové části, např. benzyl- nebo fe29 • * · ** ·· ·· ·· ·· ·· 9 » ♦ « «
9 9 9 9 9 9 * 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 99· 99 9 99 99 9 9 99 9 9 nyl-n-nonylovou skupinu, nebo ještě alkylarylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů v alkylové části nebo alkylarylalkylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí.
Příklady heterocyklylalkyl-akrylátů a methakrylátů jsou
2-(N-morfolinyl, -2-pyridyl, -1-imidazolyl, -2-oxo-l-pyrrolidinyl, -4-methylpiperidin-l-yl nebo -2-oxoimidazolidin-l-yl)ethyl-akrylát nebo methakrylát.
Příklady výše uvedených mono- or dialkylamides, obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dialkylaminoalkylamidů, obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylaminočástí a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové nebo aminoalkylamidů, obsahujících 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové jsou N,N-dimethylakrylamid, N,N-dimethyl(meth)akrylamid, 2-(N,N-dimethylaminoethyl)akrylamid,
2-(N,N-dimethylaminoethyl)methakrylamid, 2-aminoethylakrylamid a 2-aminoethylmethakrylamid.
Výše uvedené deriváty kyseliny akrylové jsou v polymerovatelné kompozici přítomny jako monomery nebo ve směsi s kyselinou akrylovou.
Složka B) je v kompozici přítomna v poměru ku složce A) činícím od 0,01 do 30 mol%, výhodně od 0,05 do 10 mol%, obzvláště výhodně od 0,1 to 1,0 mol%.
Výhodnou kompozicí podle vynálezu je kompozice obsahujíc!
A) alespoň jeden ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer či oligomer zvolený ze skupiny zahrnující monomem! a oligomerní alkeny, styreny, konjugované dleny, akrolein, vinylacetát, vinylpyrrolidon, vinylimidazol, maleinanhydrid,
30 - 4 · • · 4 · • 4 4 44 44 44 ♦· · 4 4 4 4 4 4 4 4
• 4 4 4 4 4 « 4 • 4 · » 4
kyselinu akrylovou, alkylakrylové kyseliny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, amidy, nitrily, anhydridy a soli kyseliny akrylové a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, alkylakryláty obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v alkylové části, alkyl-Ci-C4alkylakryláty obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v alkylové části, vinylhalogenidy a vinylidenhalogenidy; a
B) alespoň jednu z výše uvedených sloučenin a) až d).
Výše uvedené kompozice mohou dále obsahovat obvyklé přísady, které lze, jako alternativu, přidat také po polymeraci. Tyto přísady lze přidat v malých množstvích, např. UV-absorbery nebo světelné stabilizátory, např. sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující hydroxyfenylbenzotriazoly, hydroxyfenyl-benzofenony, oxalamidy a hydroxyfenyl-s-triaziny. Obzvláště vhodnými světelnými stabilizátory jsou stabilizátory zvolené ze skupiny zahrnující stericky bráněné aminy (HALS), např. 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinového nebo 2-hydroxyfenyl-2H-benzotriazolového typu. Příklady světelných stabilizátorů 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinového typu jsou známé z některých patentových spisů, např. US-A-4,619,956, EP-A-434 608, US-A-5,198,498, US-A-5,322,868, US-A-5,369,140, US-A-5,298,067, WO-94/18278, EP-A-704 437, GB-A-2,297,091 nebo WO-96/28431.
Kompozice mohou dále obsahovat další obvyklé přísady, e.g. plnidla, jako jsou uhličitan vápenatý, silikáty, sklo nebo skleněný vláknitý materiál, talek, kaolin, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, práškové dřevo a práškový nebo vláknitý materiál z dalších přírodních produktů, syntetická vlákna, plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, fluidizační činidla, katalyzátory, optické zjasňovače, samozhášecí přísady, antistatika nebo nadouvadla.
Výše uvedené polymery mohou být v kompozici přítomny v koncentracích od přibližně 0,01 do 99,0 % hmotn., výhodně od
• 4
0,1 to 95 % hmotn., zejména od 1,0 do 90,0 % hmotn., obzvláště od 5,0 do 80,0% hmotn., vztaženo k obsahu monomeru v kompozici.
Předkládaný vynález dále poskytuje způsob přípravy výše popsaného oligomeru, kooligomeru, polymeru nebo kopolymerů pomocí polymerace s volnými radikály s použitím buď výše popsaných nových sloučenin podle provedení a) až d) nebo známých hydroxylaminů, v nichž je hydroxyskupina esterifikovaná pomocí definovaných acylových zbytků Ra.
Výhodné provedení poskytuje způsob přípravy oligomeru, kooligomeru, polymeru nebo kopolymerů pomocí polymerace s volnými radikály, který se vyznačuje tím, že se kompozice obsahuj ící
a) alespoň jeden ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer nebo oligomer; a
β) jednu z výše definovaných nových sloučenin a) až d) podrobí reakčním podmínkám polymerace s volnými radikály.
Předkládaný vynález také poskytuje způsob přípravy oligomeru, kooligomeru, polymeru nebo kopolymerů pomocí polymerace s volnými radikály, který se vyznačuje tím, že se kompozice obsahující
a) ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer nebo oligomer; a
β) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4
4 44 44 44
• · 4 · ♦ • •
• 4 « 4 4
• • 4 4 4 4
• • 4 • 4 • 444
uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P (=0) 2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=O(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku;
• t ·· • * • · • · • •a ···
• • t • to ·· • · · • toto •
• • · • «
• • to · to •
• • « • •
toto··
znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu - (CR7R8) nebo - (CR7R8-CR9R10) kde
R'?, R8, R9 a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn~ nebo
-(CR12R13)-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek Ra nabývající výše uvedených významů; nebo, nezávisle jeden na druhém
R12 a R13 znamenají každý atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo uhlíkových uhlíkových jeden ze symbolů Ri2 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až .6 atomů, aryloxyskupinu, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové částí, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové ·· ·· ftfc ♦ 9 i 99 • · · « « · · * • · · · • ···· ·· 9999 skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupínu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly R12 a R13 znamenají společně oxoskupinu; nebo obecného vzorce lb, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, —C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, —C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
A představuje substituent na fenylovém kruhu; a m znamená celé číslo od jedné do čtyř; nebo obecného vzorce lc, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové
části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Rb znamená atom vodíku, karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí nebo nabývá významů definovaných pro Ra;
Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
Ri až R3 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
podrobí reakčním podmínkám polymerace s volnými radikály.
V hydroxylaminových esterech obecného vzorce Ia je diacylaminoskupinou ve významu symbolu R12 nebo Ri3 například skupina -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, např. parciálního vzorce:
>=O
N nebo skupina -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] uhlíkových atomů v alkenylenové části, vzorce:
obsahující 2 až 6 např. parciálního nebo
Polymerace s volnými radikály se provádí pomocí rozštěpení výše uvedených iniciátorů pomocí působení ultrazvuku, zahřátí nebo účinku elektromagnetického záření v rozsahu od paprsků γ po mikrovlny. Iniciátor se výhodně rozštěpí termálně, výhodně při teplotě od 50° C do 160° C, zejména od 80° C do 150° C. Poté, co se dokonční polymerační stupeň, lze reakční směs ponechat ochladit se na teplotu nižší než 60° C, výhodně na pokojovou teplotu.
Podle alternativního provedení způsobu se provádí v přítomnosti energeticky intenzivního zdroje poskytujícího světlo v rozsahu světla polymerace světelného blízkého infračervenému světlu (NIR) ve výši přibližně 800 až 1200 nm. Takové zdroje světla jsou komerčně dostupné od AdPhos (viz. www.adphos.de). Vysoká termální energie těchto zdrojů světla je obzvláště vhodná pro přípravu tepelně vytvrditelných laků (zejména práškových potahů nebo lepidel) v přítomnosti výše definovaných polymeračních iniciátorů. Dalšími složkami těchto laků jsou složky běžně používané k přípravě čirých či pigmentovaných potahů.
Polymerační proces lze provádět v přítomnosti vody nebo organického rozpouštědla nebo jejich směsi. K reakční směsi lze přidat další pomocná rozpouštědla nebo surfaktanty, například glykoly nebo ammoniové soli karboxylových kyselin. Výše uvedené monomery nebo oligomery mohou být v reakční směsi přítomny v koncentraci od 1,0 do 99,9 % hmotn., výhodně od 5,0 do 99,9 % hmotn., obzvláště výhodně od 50,0 do 99,9 % hmotn., vztaženo k obsahu monomeru v polymeru. Vhodnými organickými rozpouštědly jsou alkany (hexan, heptan, oktan, isooktan), uhlovodíky (benzen, toluen, xylen), halogenované uhlovodíky (chlorbenzen), alkanoly (methanol, ethanol, ethylenglykol, ethylenglykol-monomethylether) , estery (ethylacetát) nebo ethery (diethylether, dibutylether, ethylenglykol-dimethylether, tetrahydrofuran) nebo jejich směsi.
Pokud se použije jako rozpouštědlo voda, lze k reakční směsi přidat s vodou mísitelné nebo hydrofilní rozpouštědlo. Mělo by se dbát na zajištění toho, aby reakční směs zůstávala během polymerační reakce v podobě jedné homogenní fáze, a aby nedocházelo k žádné precipitaci nebo separaci fází. Vhodná pomocná rozpouštědla lze zvolit ze skupiny zahrnující alifatické alkoholy, glykoly, ethery, glykolethery, pyrrolidiny, N-alkylpyrrolidinony, polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, amidy, karboxylové kyseliny a jejich soli, estery, organické sulfidy, sulfoxidy, sulfony, alkoholové deriváty, hydroxyetherové deriváty, např. butylkarbitol nebo cellosolv, aminoalkoholy, ketony, jejich deriváty a směsi, např. methanol, ethanol, propanol, dioxan, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, glycerol, dipropylen glykol, tetrahydrofuran nebo další ve vodě rozpustná či s vodou mísitelná rozpouštědla nebo jejich směsi.
Hydrofilní monomery, polymery a kopolymery lze z reakční směsi separovat běžnými způsoby, například pomocí destilace, precipitace, extrakce, alterace pH nebo pomocí dalších běžných separačních metod.
Numerická průměrná molekulová hmotnost polymerů, které lze připravit způsobem podle vynálezu, se může pohybovat od 1 000 do 400000 g/mol, výhodně od 2 000 do 250000 g/mol a obzvláště výhodně od 2 000 do 200000 g/mol. Numerickou molekulovou hmotnost lze stanovit pomocí gelové chromatografíe spektrometrie průměrnou permeační (GPC), laserové desorpční/ionizační hmotové s použitím matrix (MALDI-MS) nebo, pokud initiátor nese skupinu odlišitelnou od monomeru, pomocí NMR spektroskopie nebo dalších běžných metod.
Předkládaný vynálet proto poskytuje také způsob přípravy nových oligomerů, kooligomerů, polymerů nebo kopolymerů, například kopolymerů s náhodnými bloky, víceblokových, hvězdicových nebo gradientových kopolymerů.
Polymery, které lze připravit způsobem podle předkládaného vynálezu, a kompozice podle předkládaného vynálezu lze použít aplikací v technologických procesech, detergentní pomocné látky při širokém spektru např. jako prostředků, surfaktanty, adhezíva, činidla, do pracích emulgátory, detergenty, dispergační odpěňovadla, činidla inhibitory koroze, činidla zlepšující viskozitu, lubrikanty, činidla zlepšující tok, zahušťovadla, zesíťující činidla, jako přísady pro úpravu vody, elektronické materiály, nátěry a laky, potahy, barvy, fotografické vývojky, superabsorbenty, kosmetiká činidla, konzervační látky nebo jako biocidy či podporující adhezi, modifikátory a pomocné látky pro asfalt, textil, keramiku a dřevo.
Předkládaný vynález dále poskytuje všeobecně použitelný, inventivní způsob snižováni molekulové hmotnosti polypropylenu, propylenových kopolymerů nebo polypropylenových směsí pomocí buď výše popsaných nových sloučenin nebo známých hydroxylaminových esterů, v nichž je hydroxyskupina esterifikovaná definovanými acylovými radikály Ra.
Kontrolovaná příprava druhů polyolefinů (typy polymerů s odlišnými molekulovýcmi hmotnostmi, viskozitami taveniny, densitami, distribucemi molekulových hmotností, atd.) pomocí obvyklých slučovacích metod, například pomocí extruze nebo vstřikování do formy, je proces používaný výrobci a zpracovateli polymerů.
Nastavení požadovaných parametrů, například viskozity taveniny, prostřednictvím tohoto stupně polymeračního procesu je kriticky závislé na kontrolované reaktivitě a způsobu účinku použitých přísad.
Použití činidel vytvářejících volné radikály k modifikaci viskozity taveniny (rheologie) polyolefinů je všeobecně známou metodou. Ať již vede ke snížení molekulové hmotnosti (degradace) nebo ke zvýšení molekulové hmotnosti (zesíťování), primárně závisí na chemické struktuře polyolefinů.
Výsledkem reakce polymeru polypropylenového typu s činidlem vytvářejícím volné radikály během procesu přípravy polymeru je obecné degradace polymeru, zatímco polymery polyethylenového typu mají tendenci k zesíťování. Mezi příklady, které zde lze uvést, patří polymery polyethylenového typu, které lez získat pomocí Phillipsových katalyzátorů metalocenové katalyzátory (LLDPE). Výjimku polymery polyethylenového typu připravené (LDPE) nebo představuj í
Zieglerovým procesem, které mají také tendenci podlehnout degradaci, pokud se připravují v přítomnosti činidel vytvářejících volné radikály.
V případě kopolymerů a terpolymerů nebo kopolymerových směsí vede vysoký podíl propylenu k chování podobnému jako u polypropylenu, zatímco výsledkem vysokého podílu ethylenu je chování podobné jako u polyethylenu. Pokud výše uvedené kopolymery a terpolymery nebo kopolymerové směsi obsahují podíl vícenásobně nenasycených olefinů, snižuje se pravděpodobnost zesítění se snižováním koncentrace volných dvojných vazeb.
Kontrolovaná degradace polypropylenu (PP) za vzniku produktu s nižší molekulovou hmotností a užší distribucí molekulové hmotnosti je komerčně významným procesem pro přípravu polypropylenu s „kontrolovanou rheologií (CR-PP). Zatímco lze určité druhy polypropylenu (reaktorové druhy) získat optimalizací způsobu syntézy nebo katalyzátorových systémů (metalocenový katalyzátor, Zieglerův katalyzátor), standardní druhy polypropylenu se často modifikují při technologických procesech v rámci výrobního stupně následujícího po syntéze.
Známé degradační procesy se provádějí buď termálně, zejména při teplotách vyšších než 280° C, nebo v přítomnosti generátorů volných radikálů. Při technologických procesech se proces vyvolaný volnými radikály provádí v extruderech nebo zařízeních pro injekční tvarování při teplotách vyšších než 180° C. Používanými generátory volných radikálů jsou organické peroxidy, které se přidávají během výrobního stupně ve zředěné podobě (PP Mastermix, zředěný v oleji, stabilizovaný na anorganických nosičích) nebo přímo v podobě kapaliny. Za daných výrobních podmínek se peroxid rozpadá na volné radikály, které startují štěpné reakce řetězců a vytvářejí polymery s požadovanými rheologickými vlastnostmi (viskozitami
taveniny). Degradace polypropylenu za vzniku produktu s nižší molekulovou hmotností (vyšší míra toku taveniny (MFR)) se obecně označuje jako „viscosity-breaking neboo „vis-breaking proces (proces zmírňující viskozitu).
CR-PP typy jsou používány hlavně pro aplikace ve vláknech a aplikace při injekčním tvarování, u nichž je nízká viskozita taveniny základním předpokladem pro ekonomickou výrobu. V dnešní době se při technologických procesech požaduje široké rozmezí viskozit taveniny nebo molekulových hmotností.
Dalším parametrem, který, kromě molekulové hmotnosti, chování polymeru při zpracovávání je distribuce molekulové hmotnosti (MWD). Zatímco druhy distribucemi molekulových hmotností odtahovacích rychlostech v rámci (procesu vytváření vláken se polymeru vykazují při zvlákňovacího širokými nízkých procesu vytlačováním) zlepšené orientační chování polymerových řetězců, opakem je případ vysokých odtahovacích rycholstí a širokých distribucí molekulových hmotností. Z tohoto důvodu jsou při vysokých odtahovacích silách nezbytné úzké distribuce molekulových hmotností, za účelem dosažení lepší kontinuity zvlákňovacího procesu.
Použití peroxidů je nevýhodné, neboť je dostupné pouze omezené rozmezí procesních teplot, díky teplotám jejich dekompozice, které jsou obecně nižší než obvyklé teploty při zpracováváni polymeru. Navíc jsou se skladováním, nakládáním a zpracováváním peroxidů spojena přísná bezpečnostní opatření. Další nevýhodou peroxidů je nemožnost slučování taveniny s polymery prostého dekompozice.
Kromě peroxidů jsou známé také další zdroje volných radikálů, např. generátory C-radikálů založené na kumylových systémech, avšak tyto lze použít pouze při teplotách vyšších než 280° C. ÍVO 9Ί/49Ί3Ί popisuje způsob snížení molekulové ·· ·· • · 4 • · © • 444 hmotnosti polymerů při teplotách vyšších než 280° C pomocí sloučenin NOR-HALS obsahujících skupinu obecného vzorce:
ve kterém
G znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a
Gi a G2 znamenají každý atom vodíku, methylovou skupinu nebo společně znamenají oxoskupinu.
Tyto známé sloučeniny NOR-HALS vykazují patrnou degradaci polymeru pouze při teplotách vyšších než 280° C. Protože se většina polymerů zpracovává při nižších teplotách, tj. při 160 až 280° C, existuje obzvláštní potřeba sloučenin, které lze použít při odpovídajících nižších teplotách.
Proto další provedení vynálezu představuje poskytnutí sloučenin, které jsou vhodné pro způsoby přípravy CR-PP, a které řeší problémy spojené s nevýhodně vysokými procesními teplotami nebo s použitím peroxidů, např. problémy bezpečnosti.
Bylo překvapivě zjištěno, že hydroxylaminy s otevřeným řetězcem a cyklické hydroxylaminy rozličných struktur jsou obzvláště vhodné jako činidla vytvářející volné radikály, pokud jsou esterifikované acylovými zbytky na skupině >NO-H.
Předkládaný vynález se týká také způsobu snižování molekulové hmotnosti polypropylenu, propylenových kopolymerů nebo polypropylenových směsí, který se vyznačuje tím, že se k polypropylenu, propylenovému kopolymerů nebo polypropylenové © ©· ·· ·· »· · · · © « • · · · · • · · · · · • © · · · ··*·©·* ©· ···· směsi, za účelem degradace, přidá alespoň jeden hydroxylaminový ester nebo polymer hydroxylaminového esteru obecného vzorce:
ve kterém
Ra' ynamená monoacylový nebo diacylový zbytek;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
R5 a R6 znamenají společně atom kyslíku, a směs se zahřívá.
Výhodné jsou způsoby s použitím sloučenin obecného vzorce
I, ve kterém Ra' znamená alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů.
Monoacylovým zbytkem Ra' může být například acylový zbytek odvozený od jednosytné organické kyseliny obsahující uhlíkové zbytky a kyselinovou funkční skupinu, např. jeden z výše definovaných acylových zbytků ze skupiny zahrnující skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny • »· ·· ·· • · · ♦ · · • · · · · • · · ♦ · · • · · · · »··»·· »* ···· obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí.
Pokud Ra' znamená monoacylový zbytek, jsou hydroxylaminové estery obecného vzorce I monomerních nebo dimerních struktur. Tak mají dimerní struktury vhodné bivalentní substituenty v poloze 4 a tyto jsou střídavě substituované v terminální pozici sloučeninami obecného vzorce I přes jejich polohu 4 (a,ω-substituce).
Termín hydroxylaminový ester zahrnuje jak monomerní, tak oligomerní sloučeniny, a rovněž tak polymery tvořené sloučeninami obecného vzorce I.
Diacylovým zbytkem Ra' může být například diacylový zbytek odvozený od jednosytné organické kyseliny obsahující uhlíkové zbytky a dvě kyselinové funkční skupinu, např. diacylový zbytek odvozený od alifatické, aromatické nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny.
Vhodné alifatické dikarboxylové kyseliny obsahují od 2 do 40 uhlíkových atomů, jako např. kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina dimethylmalonová, kyselina jantarová, kyselina pimelová, kyselina adipová, kyselina trimethyladipová, kyselina sebaková, kyselina azelainová a dimerní kyseliny (dimerizační produkty nenasycených alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina olejová), alkylovaná
4 kyselina malonová a jantarová, např. kyselina oktadecyljantarová.
Vhodnými cykloalifatickými dikarboxylovými kyselinami jsou například kyselina 1,3-cyklobutandikarboxylová, kyselina
1.3- cyklopentandikarboxylové, kyselina 1,3- a 1,4-cyklohexandikarboxylová, 1,3- a, 1,4-(dikarboxymethyl)cyklohexan nebo kyselina 4,4'-dicyklohexyldikarboxylová.
Vhodnými aromatickými dikarboxylovými kyselinami jsou například kyselina tereftalová, kyselina isoftalová, kyselina o-ftalová, a také kyselina 1,3-, 1,4-, 2,6- nebo 2,7-naftalendikarboxylová, kyselina 4,4’ -bifenyldikarboxylová, bis(4-karboxyfenyl)sulfon, kyselina 4,4' -benzofenondikarboxylová,
1.1.3- trimethyl-5-karboxy-3-(p-karboxylfenyl)indan, bis(4-karboxyfenyl)ether, bis(p-karboxyfenyl)methan nebo bis(p-karboxyfenyl)ethan.
Výhodné jsou aromatické dikarboxylové kyseliny, zejména kyselina tereftalová, kyselina isoftalová a kyselina 2,6-naftalendikarboxylová.
Dalšími vhodnými dikarboxylovými kyselinami jsou ty, které obsahujíc skupiny -CO-NH-. Tyto jsou popsány v DE-A-2,414,349. Vhodné jsou také dikarboxylové kyseliny obsahující N-heterocyklické kruhy, např. ty, odvozené od karboxyalkylovaných, karboxyfenylovaných nebo karboxylbenzylovaných monoamin-striazindikarboxylových kyselin (viz. DE-A-2,121,184 a 2,533,675), monohydantoinů nebo bishydantoinů, halogenovaných nebo nehalogenovaných benzimidazolů nebo kyseliny parabanové. Karboxyalkylové skupiny mohou obsahovat od 3 do 20 uhlíkových atomů.
Pokud je Ra' diacylový zbytek a v poloze 4 je přítomna vhodná funkční skupina, např. hydroxyskupina nebo aminoskupina, jsou sloučeninami obecného vzorce I polymerní • · 0 *0 00 00
00 00 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 000 ··· 0*« 000« 00 0000 struktury, např. polyestery, polyesteramidy, polyurethany, polykarbonáty nebo polyimidové estery.
Způsob je obzvláště významný, pokud se použijí sloučeniny obecného vzorce I náležející ke skupině sestávající se ze stericky bráněných aminových derivátů, např. sloučeniny obecného vzorce IA:
n (IA), ve kterém n znamená celé číslo od 1 do 4,
Ra znamená acylovou skupinu a
Ri' , R2’ a R3' znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu; a
G má následující významy:
pokud n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, která může být přerušena jedním či více atomy kyslíku, 2-kyanoethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, α,β-nena» · * ** >» ·· ·· ·· · 9 · » · • ♦ · · · · » • 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
999 »99 ·*· ·««« ·· 9999 sycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, přičemž tato karboxylové kyselina může být substituována v alifatické, cykloalifatické či aromatické části jednou až třemi skupinami -COOZ1, kde
Z1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu; nebo pokud n = 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu, dvouvazný kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo dvouvazný silylový zbytek, výhodně acylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 az aromatické uhlíkových aromatické uhlíkových atomů, dikarboxylové kyseliny atomů nebo alifatické, dikarbamové kyseliny cykloalifatické nebo obsahující 8 až 14 cykloalifatické nebo obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů, přičemž tato karboxylové kyselina může být substituována v alifatické, cykloalifatické či aromatické části jednou až dvěma skupinami -COOZ1, kde má Z1 významy definované výše; nebo pokud n = 3, znamená trojvazný kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, přičemž tento zbytek může být substituován v alifatické, cykloalifatické či aromatické části skupinou -COOZ1, kde má Z1
44Λ 44«
4 4 4
444 44 4444 významy definované výše, nebo trojvazný kyselinový zbytek aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo trojvazný silylový zbytek; nebo pokud n = 4, znamená čtyřvazný kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.
Symbol G definovaný jako alkylová skupina obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů může například nabývat významů uvedených výše pro alkylovou skupinu a dále jím může být například n-tridecylová skupina, n-tetradecylová skupina, n-hexadecylová skupina nebo n-oktadecylová skupina.
Jednovazným kyselinovým zbytkem karboxylové kyseliny ve významu symbolu G může být například acylový zbytek kyseliny octové, kyseliny hexanové, kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny benzoové nebo kyseliny β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové; výhodně acylový zbytek kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové .
Jednovazným silylovým zbytkem ve významu symbolu G může být například zbytek - (CnH2n) -Si (Z' ) 2Z , kde n znamená celé číslo od 2 do 5 a
Z' a Z znamenají každý nezávisle jeden na druhém alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
Dvouvazným kyselinovým zbytkem dikarboxylové kyseliny ve významu kyseliny kyseliny kyseliny symbolu G malonové, adipové, maleiové, muže být například kyselinový zbytek kyseliny kyseliny kyseliny j antarové, korkové, itakonové, kyseliny glutarové, kyseliny sebakové, kyseliny ftalové, kyseliny dibutylmalonové, kyseliny dibenzylmalonové, kyseliny butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové nebo kyseliny bicykloheptendikarboxylové.
Trojvazným zbytkem trikarboxylové kyseliny ve významu symbolu G může být například kyselinový zbytek kyseliny trimellitové, kyseliny citrónové nebo kyseliny nitrilotrioctové.
Čtyřvazným zbytkem tetrakarboxylové kyseliny ve významu symbolu G může být například čtyřvazný kyselinový zbytek kyseliny butan-1,2, 3,4-tetrakarboxylové nebo kyseliny pyromellitové.
Dvoj vazným zbytkem dikarbamové kyseliny ve významu symbolu G může být například zbytek kyseliny hexamethylendikarbamové nebo zbytek kyseliny 2,4-toluylendikarbamové.
Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce IA, ve kterém n znamená 1 nebo 2,
Ri' , R2' a R3 z znamenají každý atom vodíku a
Ra alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů a
G znamená acylový zbytek alifatické monokarboxylové kyseliny obsahující 12 až 18 uhlíkových atomů nebo diacylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů.
Dalšími sféricky bráněnými aminovými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce IB:
• ·
ve kterém znamená 1 nebo 2 a
Ra, Ri' , R2' a R3' nabývají významů uvedených pro obecný vzorec IA;
G1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 8 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce:
r2-ch„ CH3
RjCH2 CH3 ve kterém Ra, Ri', R2' a R3' mají významy definované výše; a
G2 má následující významy:
pokud n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 • · uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která nese jako substituent hydroxyskupinu, kyanoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo karbamidoskupinu; glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce -CH2-CH(OH)-Z nebo CONH-Z, kde
Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu; nebo pokud n = 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu nebo skupinu vzorce -CH2CH (OH) -CH2- nebo -CH2-CH (OH)-CH2-O-D-O-, kde
D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů; nebo, s tou výhradou, že G1 neznamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může G2 znamenat také 1-oxoalkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické díkarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo skupinu -CO-; nebo, pokud n = 1, mohou G1 a G2 společně znamenat dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2-dikarboxylové kyseliny nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.
Alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů a
53 - • · • · · · • · • ·· ·· ·· ·· · · ♦ « · • · · ·
• · • · · · · · • · · · ·
alkylové substituenty obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů mají významy uvedené pro obecný vzorec IA.
Cykloalkylovou skupinou obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů je výhodně cyklohexylová skupina.
Aralkylovou skupinou obsahující 7 až 8 uhlíkových atomů ve významu symbolu G1 je výhodně 2-fenylethylová skupina neb.o benzylová skupina.
Hydroxyalkylovou skupinou obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů ve významu symbolu G1 je výhodně 2-hydroxyethylová skupina nebo 2- či 3-hydroxypropylová skupina.
Alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů ve významu symbolu G1 může být například propionylová skupina, butyrylová skupina, oktanoylová skupina, dodekanoylová skupina, hexadekanoylová skupina, oktadekanoylová skupina, výhodně acetylová skupina.
Alkenoylovou skupinou obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů ve významu symbolu G1 je výhodně akryloylová skupina.
Alkenylovou skupinou obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů ve významu symbolu G2 může být například allylová skupina, methallylová skupina, 2-butenylová skupina, 2-pentenylová skupina, 2-hexenylová skupina nebo 2-oktenylová skupina.
Hydroxy-, kyano-, alkoxykarbonyl- či karbamido-substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy ve významu symbolu G2 může být například 2-hydroxyethylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina, 2-kyanoethylová skupina, methoxykarbonylmethylová skupina, 2-ethoxykarbonylethylová skupina, 2-aminokarbonylpropylová skupina nebo 2-(dimethylaminokarbonyl)ethylová skupina.
Alkylenovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu G2 může být například ethylenová skupina, propylenová skupina, 2,2-dimethylpropylenová skupina, tetramethylenová skupina, hexamethylenová skupina, oktamethylenová skupina, dekamethylenová skupina nebo dodekamethylenová skupina.
Arylenovou skupinou obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů ve významu symbolu G2 může být například o-, m- or p-fenylenová skupina, 1,4-naftylenová skupina nebo 4,4’-bifenylenová skupina .
Cykloalkylenovou skupinou obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu G2 je výhodně cyklohexylenová skupina.
Dalšími stericky bráněnými aminovými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce IC:
ve kterém n znamená 1 nebo 2 a
Ra, R/, R2' a R3' nabývají významů uvedených pro obecný vzorec IA; a
G3 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxyalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů, pokud n = 1, nebo
znamená skupinu (-CH2) 2C (CH2-) 2, pokud n = 2.
Alkylenovou skupinou obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylenovou skupinou obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů ve významu symbolu G3 může být například ethylenová skupina, 1-methylethyíenová skupina, propylenová skupina, 2-ethylpropylenová skupina nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenová skupina.
Acyloxyalkylenovou skupinou obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů ve významu symbolu G3 může být například 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylenová skupina.
Dalšími stericky bráněnými aminovými deriváty jsou sloučeniny obecných vzorců ID, IE a IF:
n (IF) ·♦ ·· ·· • · · · · • · · · • 999 9 ve kterých n znamená 1 nebo 2 a
Ra, Ri', R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA; a
G4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů; a
G5 má následující významy:
pokud n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkových atomů, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce: - (CH2) p-COO-Q či - (CH2) p-O-CO-Q, kde p znamená 1 nebo 2 a
Q znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu; nebo pokud n = 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, skupinu -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-, kde
D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů nebo cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nebo skupinu -CH2CH (OZ') CH2-(OCH2-CH (OZř ) CH2) 2-, kde
Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu.
T1 a T2 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, přičemž každá z nich může být substituovaná atomem halogenu nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo
T1 a T2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkanový kruh obsahující 5 až 14 uhlíkových atomů.
Substituenty ve významu alkylové skupiny obsahující 1 až uhlíkových atomů jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terč.butylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina nebo n-dodecylová skupina.
Substituenty ve významu alkylové skupiny obsahující 1 až uhlíkových atomů mohou být například skupiny uvedené výše nebo například n-tridecylová skupina, n-tetradecylová skupina, n-hexadecylová skupina nebo n-oktadecylová skupina.
·· ► · ·
Alkoxyalkylovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů je například methoxymethylová skupina, ethoxymethylová skupina, propoxymethylová skupina, terč.butoxymethylová skupina, 2-ethoxyethylová skupina, 2- nebo 3-ethoxy-n-propylová skupina, 2-n-butoxyethylová skupina, 2-terc.butoxyethylová skupina, 2-isopropoxyethylová skupina nebo 2- nebo 3-n-propoxy-n-propylová skupina.
Alkenylovou skupinou obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů ve významu symbolu G5 může být například 1-propenylová skupina, allylová skupina, methallylová skupina, 2-butenylová skupina nebo 2-pentenylová skupina.
Aralkylovou skupinou obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů ve významu symbolů G5, T1 a T2 je výhodně 2-fenethylová skupina nebo benzylová skupina. Pokud T1 a T2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkanový kruh, může být tímto kruhem například cyklopentanový kruh, cyklohexanový kruh, cyklooktanový kruh nebo cyklododekanový kruh.
Hydroxyalkylovou skupinou obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy ve významu symbolu G5 může být například 2-hydroxyethylová skupina, 2- nebo 3-hydroxy-n-propylová skupina nebo 2-, 3nebo 4-hydroxy-n-butylová skupina.
Arylovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů ve významu symbolů G5, T1 a T2 je výhodně fenylová skupina nebo otči β-naftylová skupina, přičemž každá z nich může být substituována atomem halogenu nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
Alkylenovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu G5 může být například ethylenová skupina, propylenová skupina, 2,2-dimethylpropylenová skupina, tetramethylenová skupina, hexamethylenová skupina, oktamethylenová
skupina, dekamethylenová skupina nebo dodekamethylenová skupina.
Alkenylenovou skupinou obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu G5 je výhodně 2-butenylenová skupina, 2-pentenylenová skupina nebo 3-hexenylenová skupina.
Arylenovou skupinou obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu G5 může být například o-, m- nebo p-fenylenová skupina, 1,4-naftylenová skupina nebo 4,4'-bifenylenová skupina .
Alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu Z' je například výhodně acetylová skupina a může jí také být propionylová skupina, butyrylová skupina, n-oktanoylová skupina nebo n-dodekanoylová skupina.
Aikylenové skupiny obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenové skupiny obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů a cykloalkylenové skupiny obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů ve významu symbolu D mají významy definované pro obecný vzorec IB.
Dalšími stericky bráněnými aminovými deriváty jsou sloučeniny obecného vzorce IG:
.6 (IG) ve kterém znamená 1 nebo 2 a « ·««· * · · • « · • · * • · · «· «···
G6 znamená skupinu obecného vzorce:
kde
Ra, Ri' , R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA a
R3' a R4' znamenají každý atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo společně tvoří substituent =0;
E znamená skupinu -0- nebo -NG1-, kde
G1 nabývá významů definovaných pro obecný vzorec IB;
A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -(CH2)3-O~, a x znamená buď 0 nebo 1;
G6 znamená výhodně atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů;
G7 je stejný jako G6 nebo znamená jednu ze skupinu -NG9G10,
-OG11, -NHCH2OG11 nebo -N (CH2OGn) 2;
pokud n=l,
G8 je stejný jako G6 nebo G7; a pokud n=2,
G8 znamená skupinu -E-B-E-, kde
B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů přerušenou jednou nebo dvěma skupinami -NG9-, a
G9 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 obecného vzorce:
uhlíkové atomy nebo skupin
R/CHý CH3 nebo
G10 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, a
- 62 G11 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu; a
G9 a G10 znamenají společně například alkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 uhlíkových atomů, oxaalkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 uhlíkových atomů, např. tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu, nebo odpovídající thiaalkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 uhlíkových atomů, např. skupinu
-CH2CH2 -CH2CH2'
O nebo N-Ra ;
-ch2ch/ -ch2ch/
Alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů je například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, terc.butylová skupina, n-hexylová skupina, n-oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-nonylová skupina, n-decylová skupina, n-undecylová skupina nebo n-dodecylová skupina.
Hydroxyalkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy je například 2-hydroxyethylová skupina, 2- nebo 3-hydroxypropylová skupina nebo 2-, 3- nebo 4-hydroxy-n-butylová skupina.
Alkylenovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů ve významu symbolu A může být například ethylenová skupina, propylenová skupina, 2,2-dimethylpropylenová skupina, tetramethylenová skupina nebo hexamethylenová skupina.
Polyestery obecného vzorce I jsou například sloučeniny obecného vzorce IH:
.: .1
ve kterém n znamená celé číslo větší než dvě a
R/ , R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA; a
B znamená dvouvazný substituent, např. alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, např. methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethylpropylenovou skupinu nebo tetramethylenovou skupinu, hexamethylenovou skupinu, oktamethylenovou skupinu, dekamethylenovou skupinu nebo dodekamethylenovou skupinu, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových
atomů, např. skupinu:
-O- < x> < p
r f nebo , kde
X znamená dvouvazný substituent, např. alkylenovou
skupinu obsahuj ící 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu
-0-, -(C=0)-, -S- nebo -S(=0)2-.
Polyestery sloučenin obecného vzorce I také mohou být například kopolymery polyesterů obecného vzorce IH, kde je skupina obecného vzorce:
• · ·· • · «
částečně nahrazena vhodnými dioly, které jsou odvozeny například od alifatických, cykloalifatických nebo aromatických diolů.
Alifatické dioly mohou obsahovat 2 až 12 uhlíkových atomů, cykloalifatické dioly mohou obsahovat 5 až 8 uhlíkových atomů a aromatické dioly mohou obsahovat 6 až 15 uhlíkových atomů.
V úvahu připadají také polyoxyalkylenglykoly s molekulovými hmotnostmi, které se pohybují v rozmezí od 150 do 40 000.
Aromatické dioly jsou sloučeniny, ve kterých jsou dvě hydroxyskupiny navázány na aromatický uhlovodíkový zbytek nebo na různé aromatické uhlovodíkové zbytky.
Je také možné, aby byly polyestery rozvětvené pomocí malých množství, např. od 0,1 do 3 mol%, vztaženo k přítomným dikarboxylovým kyselinám, více než bifunkčních monomerů (např. pentaerythritolu, kyseliny trimellitové, 1,3,5-tri(hydroxyfenyl)benzenu, kyseliny 2,4-dihydroxybenzoové nebo 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)propanu).
Vhodnými aliphatické dioly jsou lineární a rozvětvené alifatické glykoly, zejména glykoly obsahující od 2 do 12, výhodně od 2 do 6, uhlíkových atomů v molekule, např. ethylenglycol, 1,2- a 1,3-propylenglycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- nebo 1,4-butandiol, pentylglycol, neopentylglycol, 1,6-hexandiol, 1,12-dodekandiol.
Vhodným cykloalifatickým diolem je například 1,4-dihydroxycyklohexan. Dalšími vhodnými dioly jsou například 1,4-bis65 (hydroxymethyl)cyklohexan, aromatickoalifatické dioly, jako jsou p-xylylenglykol nebo 2,5-dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-(β-hydroxyethoxyfenyl)propan a také polyoxyalkylenglykoly, jako jsou diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol nebo polypropylenglykol. Alkylendioly jsou výhodně lineární a obsahují zejména od 2 do 4 uhlíkových atomů.
Výhodnými dioly jsou alkylendioly, 1,4-dihydroxycyklohexan a 1,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan. Obzvláště výhodné jsou ethylenglykol, 1,4-butandiol a 1,2- a 1,3-propylenglykol.
Dalšími vhodnými alifatickými dioly jsou β-hydroxyalkylované, zejména β-hydroxyethylované, bisfenoly, jako je 2,2-bis[4'-(β-hydroxyethoxy)fenyl]propan.
Další skupina vhodných alifatických diolů se skládá z heterocyklických diolů popsaných v DE-A 1,812,003, 2,342,432, 2,342,312 a 2,453,326. Příklady jsou: N,N'-bis^-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-bis(β-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, methylenbis[N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-5-ethylhydantoin], methylenbis[N-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin], N,Ν'-bis(β-hydroxyethyl)benzimidazolon, N,N'-bis(β-hydroxyethyl)(tetrachlor)benzimidazolon nebo N,N'-bis(β-hydroxyethyl)(tetrabrom)benzimidazolon.
Vhodnými aromatickými dioly jsou difenoly obsahující jednu aromatickou jednotku, zejména dioly obsahující dvě aromatické jednotky, které nesou hydroxyskupinu na každé aromatické jednotce. Aromatickými jednotkami jsou myšleny aromatické uhlovodíkové zbytky, jako je fenylenový zbytek nebo naftylenový zbytek. Kromě například hydrochinonu, resorcinolu nebo 1,5-, 2,6- a 2,7-dihydroxynaftalenu, se lze zejména zmínit o bisfenolech, které mohou představovat následující obecné vzorce:
• · ·· * * 9 • 9 ·
Hydroxyskupiny moho být umístěny v poloze m, avšak zejména v poloze p.
R' a R, v těchto vzorcích, mohou znamenat alkylovou skupinu obsahující od 1 do 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, jako je atom chloru nebo atom bromu, a zejména atom vodíku.
A může znamenat přímou vazbu nebo skupinu -0-, -S-, — S(=0)2—, -C(=0)-, skupinu -[P(=0)alkyl]- obsahující 1 až uhlíkových atomů, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylidenovou skupinu, cykloalkylidenovou skupinu nebo alkylenovou skupinu.
Příklady substituovaných nebo nesubstituovaných alkylidenových skupin jsou: ethylidenová skupina, 1,1- nebo 2,2-propy67
lidenová skupina, 2,2-butylidenová skupina, 1,1-isobutylidenová skupina, pentylidenová skupina, hexylidenová skupina, heptylidenová skupina, oktylidenová skupina, dichlorethylidenová skupina, trichlorethylidenová skupina.
Příklady substituovaných nebo nesubstituovaných alkylenových skupin jsou methylenová skupina, ethylenová skupina, fenylmethylenová skupina, difenylmethylenová skupina a methylfenylmethylenová skupina.
Příklady cykloalkylidenových skkupin jsou cyklopentylidenová skupina, cyklohexylidenová skupina, cykloheptylidenová skupina a cyklooktylidenová skupina.
Příklady bisfenolů jsou: bis(p-hydroxyfenyl)ether nebo thioether, bis(p-hydroxyfenyl)sulfon, bis(p-hydroxyfenyl)methan, 2,2'-bis(4-hydroxyfenyl)bifenyl, fenylhydrochinon, 1,2-bis(p-hydroxyfenyl)ethan, 1-fenylbis(p-hydroxyfenyl)methan, difenyIbis(p-hydroxyfenyl)methan, difenyIbis(p-hydroxyfenyl)ethan, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzen, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-m-diisopropylbenzen, 2,2-bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)propan, 1,1- nebo 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)hexafluorpropan, 1,1-dichlor- nebo 1,1,l-trichlor-2,2-bis(p-hydroxyfenyl)ethan, 1,1-bis(p-hydroxyf enyl ) cyklopentan a zejména 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A) a 1,1-bis(p-hydroxyfenyl)cyklohexan (bisfenol C).
Polyesteramidy sloučenin obecného vzoce I jsou například sloučeniny obecného vzorce IK:
n (IK) , ve kterém n znamená číslo větší než dvě a
Rx' , R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA; a
B znamená dvouvazný substituent mající významy uvedené pro obecný vzorec IH.
Polyesteramidy sloučenin obecného vzorce I také zahrnují například kopolymery, ve kterých je skupina obecného vzorce:
částečně nahrazena výše uvedenými dioly nebo vhodnými diaminy odvozenými například od výše uvedených alifatických, cykloalifatických nebo aromatických diolů nahrazením hydroxyskupin aminoskupinami.
Polyurethany sloučenin obecného vzorce I jsou například sloučeniny obecného vzorce IL:
·· ** • 0 0
0 ·
(IL) , ve kterém n znamená celé číslo větší než dvě a
Ri', R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA; a
B znamená dvouvazný substituent mající významy uvedené pro obecný vzorec IH.
Polyurethany sloučenin obecného vzorce I také zahrnují například kopolymery, v nichž je skupina obecného vzorce
částečně nahrazena vhodnými dioly, např. výše uvedenými dioly, nebo diaminy diaminy odvozenými například od výše uvedených alifatických, cykloalifatických nebo aromatických diolů nahrazením hydroxyskupin aminoskupinami.
Polyurethany lze připravit způsoby o sobě známými pomocí reakce výše uvedených cyklických hydroxylaminů obsahujících hydroxyskupinu v poloze 4 s dikarboxylovými kyselinami, v nichž jsou karboxyskupiny nahrazeny isokyanatovými skupinami .
• · · ·· ·· *· ·· ·· ·♦ · · · · « • · · · · 4 ♦ • · · · · · · ··· ··· ····<·· φ· ·«*·
Polykarbonáty sloučenin obecného vzorce I jsou například sloučeniny obecného vzorce IM:
n (IM), ve kterém n znamená celé číslo větší než dvě a
Ri', R2' ά R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA.
Polykarbonáty lze připravit způsoby o sobě známými pomocí reakce výše uvedených cyklických hydroxylaminů obsahujících hydroxyskupinu v poloze 4 s fosgenem nebo esterem kyseliny uhličité, např. diethylkarbonátem nebo difenylkarbonátem.
Polyurethany sloučenin obecného vzorce I také zahrnují například kopolymery, v nichž je skupina obecného vzorce
částečně nahrazena vhodnými dioly, např. výše uvedenými dioly.
Polyimidovými estery sloučenin obecného vzorce I jsou například sloučeniny obecného vzorce IN:
(IN) , • ·· ·· ·· ♦♦ · · * · « • · · ♦ · • 9 · · * 9 • · · · · ····«·· ·» ·· · · ve kterém n znamená celé číslo větší než dvě a
Ri', R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA.
(Ar)
Aromatická spojovací jednotka z následujících struktur:
má například jednu , nebo
X znamená například skupinu -0-, -C(=0)-, -S-, -S(=0)2“ nebo alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
Polyimidové estery lze připravit způsoby o sobě známými pomocí reakce výše uvedených cyklických hydroxylaminů s anhydridem tetrakarboxylové kyseliny.
Předkládaný vynález poskytuje zejména způsob snižování molekulové hmotnosti polypropylenu, propylenových kopolymerů nebo polypropylenových směsí, který se vyznačuje tím, že se k polypropylenu, propylenovému kopolymeru nebo polypropylenové směsi za účelem degradace přidá alespoň jedna sloučenina obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové
·· 99
9 9
9 9
9 9
9 9
9999 skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
Rs a R6 společně znamenají atom kyslíku;
©4
♦ · · 4 4 • · · • © 4 4 • 4 4 • « • 4 © 4 ♦ · • 444
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR/Rg-CRgRio)kde
R7, R8, Rg a Rio znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
-(CR12Ri3)-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek Ra nabývající výše uvedených významů; nebo, nezávisle jeden na druhém
R12 a R13 znamenají každý atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo jeden ze symbolů R12 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=0)-H, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 ·« ·· © · · • · © • © · ·© ··· uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N [-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo • 4 4 44 4« 44 ·· ·♦ 44 · 4 444 • · · · 4 · 4 • 44 4 44444 • * · 4 4 4 4 **· 444 4·· 4444 44 4444 tyto dva symboly R12 a Rn znamenají společně oxoskupinu; nebo obecného vzorce Ib, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující.1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
A představuje substituent na fenylovém kruhu; a m znamená celé číslo od jedné do čtyř; nebo obecného vzorce Ic, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C (=0)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové
• · »« • · · ··> ·· · · části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Rb znamená atom vodíku, karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí nebo nabývá významů definovaných pro Ra;
Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
99 99 99
9 9 9 9 9 * 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9
999 9999 99 9999
Ri až R3 znamenají každý alkylovou skupinu obsahuj uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahuj uhlíkových atomů; nebo obecného vzorce Id:
jící 1 až 6 ící 6 až 10
(Id) , ve kterém n znamená dvě;
X znamená přímou vazbu nebo jednovazný zbytek alkylenového můstku obsahujícího 1 až 18 uhlíkových atomů;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
Rs a R6 společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CRvRg-CRgRio)kde *
«··
·· • « • 9 • < · • « «
·· k·
R7, R8, R9 a Rio znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
Ζχ znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
- (CR12R13)kde
Rn znamená atom vodíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo, nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů R12 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z * · · ··· ··* • 9 · · · • 0 9 · *·· *··· ·· ·*«· alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[—C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly R12 a R13 znamenají společně oxoskupinu; nebo obecného vzorce Ie:
ve kterém n znamená dvě;
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
X znamená přímou vazbu nebo jednovazný zbytek alkylenového můstku obsahujícího 1 až 18 uhlíkových atomů;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
• ·
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
R5 a Rg společně znamenají atom kyslíku; a
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CRvRg-CRgRio)-, kde
R7, R8, Rg a Ri0 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
a se zahřívá.
Obecný vzorec Id představuje bicyklické sloučeniny, v nichž jsou tyto dvě poloviny spojeny pomocí dvouvazného můstku X. Pokud X znamená přímou vazbu, mají bicyklické sloučeniny obecný vzorec
Tato sloučenina je hydroxylaminový diester kyseliny šťavelové. Pokud X znamená jednovazný zbytek alkylenového můstku obsahujícího 1 až 18 uhlíkových atomů, je bicyklickou sloučeninou hydroxylaminový diester kyseliny malonové, kyseliny jantarové nebo vyšší dikarboxylové kyseliny.
Ri až R4 mají významy definované výše.
Také Rs, R6, Q, R7, R8, R9 a R10 mají významy definované výše.
Ζχ může znamenat atom kyslíku nebo dvouvazný zbytek -NRunebo -(CR12R13)-, kde
Rn znamená atom vodíku, arylovou skupinu, alylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo, nezávisle jeden na druhém, jeden ze symbolů Ri2 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -O-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-0-alkylové . skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-O-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)~H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 • · · · uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v aikylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, jak je definováno výše; nebo tyto dva symboly Ri2 a Ri3 znamenají společně oxoskupinu.
Přidávání k propylenovému polymeru lze provádět ve všech běžných mísících zařízeních, ve kterých se polymer taví a mísí s přísadami. Vhodná zařízení jsou pro odborníka v oboru známá. Výhodně jsou jimi mixery, hnětače a extrudéry.
Proces se výhodně provádí v extrudéru za přidávání přísady během zpracovávání.
• ·
Obzvláště vhodnými zpracovávacími zařízeními jsou jednošnekové extrudéry, dvoušnekové extrudéry s protichůdným či souhlasným otáčením, extrudéry s planetovým soukolím, kruhové extrudéry nebo spoluhnětače. Lze také použít zpracovávací zařízení vybavené alespoň jedním oddílem odvádějícím plyn, u kterého lze aplikovat vakuum.
Vhodné extrudéry a hnětače jsou například popsány v Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-44614339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Například délka šneku činí 1 až 60 průměrů šneku, výhodně 35 až 48 průměrů šneku. Rychlost otáčení šneku činí výhodně 10 až 600 otáček za minutu (rpm), obzvláště výhodně 25 až 300 otáček za minutu.
Maximální propustnost rychlosti otáčení a hnací je závislá na průměru šroubu, síle. Způsob podle předkládaného vynálezu lze provádět také při nižší úrovni než činí maximální propustnost pomocí změny uvedených parametrů nebo použitím odvažovacích zařízení dodávajících dávková množství.
Pokud se přidává více složek, mohou být tyto složky předmíchány nebo mohou být přidávány jednotlivě.
Polymery je nutno podrobit působení zvýšené teploty po dostatečné časové období tak, že nastane požadovaná degradace. Teplota je obecně vyšší než teplota měknutí polymerů.
Podle výhodného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu se použije rozmezí teplot nižší než 280° C, zejména přibližně od 160° C do 280° C. Podle obzvláště výhodného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu se použije rozmezí teplot přibližně od 200° C do 270° C.
«·
Časové období nutné pro degradaci se může lišit, jako funkce teploty, množství materiálu, který se má podrobit degradaci a například typu použitého extrudéru. Obvykle se pohybuje přibližně od 10 sekund do 20 minut, zejména od 20 sekund do 10 minut.
Výše popsané hydroxylaminové estery obecného vzorce I jsou vhodné pro snižování molekulové hmotnosti polypropylenu, propylenových kopolymerů a polypropylenových směsí během slučování, kde způsobují degradaci polymerových řetězců, podobně jako peroxidy obvykle používané v rámci dosavadního stavu techniky.
Při procesech pro snižování molekulové hmotnosti (degradačních procesech), jsou výše popsané hydroxylaminové estery obecného vzorce I přítomny v koncentracích, vztaženo ke množství polymerů, které se mají degradovat, přibližně od 0,001 do 5,0 % hmotn., zejména od 0,01 do 2,0 % hmotn. a obzvláště výhodně od 0,02 do 1,0 % hmotn. Hydroxylaminové estery obecného vzorce I lze k polymeru, který se má degradovat, přidávat jako jednotlivé sloučeniny nebo jako směsi.
Polymery polypropylenového typu, které se mají degradovat, mohou zahrnovat propylenová homopolymery, propylenové kopolymery a polypropylenové směsi. Propylenové kopolymery mohou obsahovat různé podíly, až 90 %, výhodně až 50 %, komonomerů. Příklady komonomerů jsou: olefiny, jako jsou 1-olefiny, např. ethylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten nebo 1-okten, isobutylen, cykloolefiny, např. cyklopenten, cyklohexen, norbornen nebo ethylidennorborn, dřeny, jako jsou butadien, isopren, 1,4-hexadien, cyklopentadien, norbornadien; také deriváty kyseliny nenasycených karboxylových kyselin, jako je maleinový anhydrid .
dicyklopentadien nebo akrylové a anhydridy
Polypropylenovými směsmi, které lze použít, jsou směsi polypropylenu s polyolefiny. Příklady jsou směsi polypropylenu a polyethylenem zvoleným ze skupiny zahrnující polyethylen s vysokou denzitou (HDPE), polyethylen s vysokou denzitou s vysokou molekulovou hmotností (HMW HDPE), polyethylen s vysokou denzitou s ultravysokou molekulovou hmotností (UHMW HDPE), polyethylen se střední denzitou (MDPE), polyethylen s nízkou denzitou (LDPE), lineární polyethylen s nízkou denzitou (LLDPE), rozvětvený polyethylen s nízkou denzitou (BLDPE) a ethylen-propylen-dienové terpolymery (EPDM) obsahující malé podíly dienu.
Zatímco někdy prchavé dekompozicni produkty (kouř) peroxidů mohou vést u degradovaných polymerů k odbarvení či zápachu, v případě polymerů degradovaných pomocí hydroxylaminových esterů obecného vzorce I dochází k velmi malému odbarvení a zápachu.
Vnesení do polymerů lze popsaných hydroxylaminových jejich směsí a, pokud je polymerů způsoby běžnými při provádět například vmícháním výše esterů obecného vzorce I nebo to žádoucí, dalších přísad do technologických procesech.
Vnesení lze alternativně také provádět při teplotách, které ještě nezpůsobují dekompozici polymerů (latentní sloučenina). Polymery připravené tímto způsobem lze následně podruhé zahřát a podrobit působení zvýšené teploty po dostatečné časové období tak, že dojde k požadované degradaci polymeru.
K polymerům, které se mají degradovat, lze také přidat NOR-sloučeniny obecného vzorce I ve formě předsměsi, v níž jsou tyto sloučeniny obsaženy například v koncentraci činící přibližně od 1 do 25 % hmotn. Předsměs (koncentrát) lze připravovat při teplotách, které ještě nezpůsobují dekompozici sloučenin podle předkládaného vynálezu.
4 •44 444
Toto poskytuje produkt, který je definován specifickými dávkovými množstvími a lze ho slučovat s dalšími přísadami. Pak lze předsměs smíchat s polymerem, který se má degradovat, při teplotách vyšších než teplota dekompozice hydroxylaminového esteru obecného vzorce I.
Proto předkládaný vynález dále poskytuje koncentrát, ve kterém jsou sloučeniny podle vynálezu přítomny v koncentraci činící 1 až 25 % hmotn. a které lze přidat k polymeru, který se má degradovat. Požadovaný produkt tak lze získat při výhodném dvoustupňovém procesu.
Podle určitého provedení se k polymerům, které se mají degradovat, přidávají vhodné přísady, např. kyselé zeminy, například typu Fulcat®, zeolity, hydrotalkity nebo soli kovů, např. vápníku, železa, zinku nebo mědi.
Překvapivě bylo zjištěno, že oxidy, hydroxidy a karbonáty kovů v oxidačním stupni II napomáhají degradačnímu účinku. Proto jsou výhodné kompozice, které kromě výše popsaných NOR-sloučenin obecného vzorce I, dále obsahují 0,1 až 10 dílů soli kovu na jeden díl NOR-sloučeniny obecného vzorce I. Obzvláště výhodné jsou koncentrace činící 0,5 až 10 dílů soli kovu zvolené ze skupiny zahrnující CaO, CaCO3, ZnO, ZnCO3, MgO, MgCO3 nebo Mg(OH)2 na díl NOR-sloučeniny obecného vzorce I.
Kromě hydroxylaminových přítomny další přísady, např. roxyfenyl)-1,3,5-triazinového esterů mohou být v polymeru světelné stabilizátory 2-(2-hydkteré typu, z patentových spisů, např. US-A-4, 619, 956, EP-A-434 608, US-A5,198,498, US-A-5,322,868, US-A-5,369,140, US-A-5,298,067, WO94/18278, EP-A-704 437, GB-A-2,297,091 nebo WO-96/28431.
známe
Další příklady přísad jsou uvedeny níže:
Antioxidační činidla
1.1. Alkylované monofenoly např. 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(α-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,
2.6- dioktadecyl-4-methylfenol, 2, 4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol, nonylfenoly, které mohou být v bočním řetězci lineární nebo rozvětvené, např. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol a jejich směsi.
1.2. Alkylthiomethylfenoly např. 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthíomethyl-6-ethylfenol,
2.6- didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony např. 2,6-di-terc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.
1.4. Tokoferoly např. ct-, β-, γ- a δ-tokoferol.
* ·
1.5. Hydroxylované difenyl-thioethery např. bis(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxyfenyl)-thioether, bis(5-oktyl-2-hydroxyfenyl)-thioether, bis(5-terc.butyl-2-methyl-4-hydroxyfenyl)-thioether, bis(5-terc.butyl-3-methyl-4-hydroxyfenyl)-thioether, bis(2,5-di-sek.amyl-4-hydroxyfenyl)-thioether, bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-disulfid.
1.6. Alkylidenbisfenoly např. 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(4,6-dí-terc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.buty1-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2methylfenyl)butan, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglyco1-bis[3,3-bis(3'-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl]-tereftalát,
1,1-bis(3,5-dimethy1-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-di-terc .butyl-4-hydroxyfenyl) propan, 2,2-bis (5-terc. butyl-4-hy'droxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.
1.7. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny např. bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-ether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydro90 xy-3,5-di-terc.butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -dithiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, isooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
1.8. Hydroxybenzylované malonáty např. dioktadecyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4~hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, di(dodecylmerkaptoethyl)-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.
1.9. Hydroxybenzylové aromatické sloučeniny např. 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 1,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazinové sloučeniny např. 2,4-bisoktylmerkapto-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.bufyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát, 1,3,5-tris (4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin,
1,3,5-tris(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát.
• 9 9
1.11. Acylaminofenoly např. 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5 -di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
1.12. Estery kyseliny β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. methanolem, ethanolem, n-oktanolem, i-oktanolem, oktadekano lem, 1,6-hexandiolem, 1, 9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2 -propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diet hylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris (hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandio lem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-tri oxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.13. Estery kyseliny β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl) propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. methanolem, ethanolem, n-oktanolem, i-oktanolem, oktadekano lem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2 -propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diet hylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris (hydroxyethyl)isokyanurátem, N,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxamidem 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandio lem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-tri oxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.14. Estery kyseliny β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl) propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexan • · diolem, 1, 9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2, 6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.15. Estery kyseliny 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloctové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.16 Amidy kyseliny β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové např. N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,Ν'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamid, N,Ν'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazid, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, Uniroyal) .
1.17. Ascorbic acid (Vitamin C).
1.18. Aminová antioxidační činidla např. N,Ν'-diisopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-di-sek.butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, ·♦ · ·9 9
9 9
9999
Ν,Ν' -bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin, N,Ν'-bis(1-methylheptyl)-p-fenylendiamin, Ν, N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, Ν,N'-difenyl-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-di(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l,3-dimethylbutyl)-Ν'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(1-methylheptyl)-Ν' -fenyl-p-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfonamido)difenylamin, Ν,Ν'-dimethyl-N,Nř-di-sek.butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin,
4-isopropoxydifenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-terc.oktylfenyl)-1-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, např. p, p'-di-terc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, di(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-di-terc.butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, 1,2-di[(2-methylfenyl)aminojethan, 1,2-di(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4-(1',3'-dimethylbutyl)fenyl]amin, terč.oktylovaný N-fenyl-1-naftylamin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů, směsi monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyl/terc.oktyl-fenothiazinů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.oktylfenothiazinů, N-allylfenothiazin, Ν, Ν, Ν',Ν'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-en,
N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
• · · ·· ·· ·· ·· ·· · · · · · • · · · * i .* * · » · ·»··♦ • · · · · · ·
... *.· ··· .... ·· ····
2. UV-absorbery a světelné stabilizátory
2.1. 2- (2'-Hydroxyfenyl)benzotriazoly např. 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktoxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2—(3'— -terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl] -2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)6-benzotriazol-2-ylfenol]; transesterifikačni produkt 2-[3'-terč.butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl ) -2 ' -hydroxyf enyl ] benzotriazolu s polyethylenglykolem 300;
[r-ch2ch—coo-ch2ch2f kde R = 3'-terč.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenyl; 2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]benzotriazol; 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl )-5'-(a,a-dimethylbenzyl)fenyl]benzotriazol.
• · • 4 ·· ·· · · · · · • v · · ♦ · ♦ · · · · * · « * · · · · · » ·4· ·«« ····«·· ·· ····
2.2. 2-Hydroxybenzofenony např. 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4, 2', 4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'dimethoxy-deriváty.
2.3. Estery substituovaných nebo nesubstituovaných benzoových kyselin např. 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terč.butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát.
2.4. Akryláty např. ethyl- nebo isooktyl-oc-kyano-β, β-difenylakrylát, methyl-α-karbomethoxycinnamát, methyl- nebo butyl-a-kyano^-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-karbomethoxy-p-methoxycinnamát,
N- ^-karbomethoxy^-kyanovinyl) -2-methylind'olin.
2.5. Sloučeniny niklu např. komplexy niklu a bis [5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2-hydroxyfenyl]-thioetheru, například 1:1 či 1:2 komplex, s či bez dalších ligandů, jako jsou n-butylamin, triethanolamin nebo Ncyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát niklu, soli niklu s monoalkyl-4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfonáty, např. methyl- nebo ethylestery, komplexy niklu s ketoximy, např. 2-hydroxy-4-methylfenylundecyl-ketoximem, komplexy niklu s 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, s nebo bez dalších ligandů.
· 99 9 9
2.6. Stericky bráněné aminy např. bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, lineární nebo cyklické kondenzační produkty N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l, 3,5-s-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoát, 1,1'-(1,2-ethanediyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinát, lineární nebo cyklické kondenzační produkty Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt
2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro [4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, směs 4-hexadecyloxy- a 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, kondenzační produkt N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-cyklohexylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu a 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazinu a také 4-butylamino-2,2,6,6-tetra» 0 * ·« *· *·
0 0 00 · · «00 « · 0 0 0 0 » 00 0 00···
0 · · ♦ · ·
000 00« «·· 0000 ·· 0000 methylpiperidinu (CAS Reg. č. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]děkan, reakční produkt 7,7,9,9-tetramethyl-2-cykloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]děkan a epichlorhydrinu, l,l-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxykarbony1)-2-(4-methoxyfenyl)ethen,
N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrámethy1-4-piperidy1)hexamethylendiamin, diester kyseliny 4-methoxymethylenmalonové s 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidinem, póly[methylpropyl3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, reakční produkt maleinanhydrid-a-olfinového kopolymeru a 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu nebo 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidinu.
2.7. Oxamidy např. 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyloxanilidem, směsi o- a p-methoxy- a o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny např. 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis (2,4-dimethylfenyl·) -1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fe• · 9 ·* ** *<
·· ·· ·· · · » · ·
9 9 9 9 9 9 · 9 · · 9 · · 9
9 · · · · ·
999 999 999 9999 99 9999 nyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy) fenyl-·4,6-difenyl-l, 3,5-triazin, 2- (2-hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyfenyl) -4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.
3. Deaktivátory kovů např. N,N'-difenyloxamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin, N,Ν'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis(benzylidenhydrazid) kyseliny šťavelové, oxanilid, dihydrazid kyseliny isoftalové, bisfenylhydrazid kyseliny sebakové, N,Ν'-diacetyldihydrazid kyseliny adipové, N,N'-bis(salicyloylhydrazid) kyseliny šťavelové, N,N'-bis(salicyloylhydrazid) kyseliny propionové.
4. Fosfity a fosfonlty např. trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritylfosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl) fosfit , diisodecylpentaerythrityldifosfit, bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythrityldifosfit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythrityldifosfit, bisisodecyloxypentaerythrityldifosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)pentaerythrityldifosfit, bis(2,4,6-tri-terc.butylfenyl)pentaerythrityldif osf it , tristearylsorbityltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy4· ···· ·· ··· « · • * • · • · ····
-2,4,8,1O-tetra-terc.butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,1O-tetra-terc.butyl-12-methyl-dibenzo[d, g] -1,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-terc.buty1-6-methy1fenyl)methylfosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit, 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'tetra-terc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit], 2-ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit.
5. Hydroxylaminy např. N,N-dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-dioktylhydroxylamin, N,N-dilaurylhydroxylamin, N,N-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, N,N-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N,N-dialkylhydroxylamin odvozený od hydrogenovaných aminů mastných kyselin tálového oleje.
6. Nitrony např. N-benzyl-a-fenyl-nitron, N-ethyl-a-methyl-nitron, N-oktyl-a-heptyl-nitron, N-lauryl-a-undecyl-nitron, N-tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-hexadecyl-a-pentadecyl-nitron, N-oktadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-hexadecyl-a-heptadecyl-nitron,
N-oktadecyl-a-pentadecyl-nitron, N-heptadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-oktadecyl-a-hexadecyl-nitron, nitrony odvozené od N,N-dialkylhydroxylaminů připravených z hydrogenovaných aminů mastných kyselin tálového oleje.
7. Thiosynergisté např. dilauryl-thiodipropionát nebo distearyl-thiodipropionát.
8. Polyamidové stabilizátory např. sáli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a solemi dvoumocného hořčíku.
100
9. Bazické kostabilizátory např. melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, hydrazinové deriváty, aminy, polyamidy, polyurethany, soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin s vyššími mastnými kyselinami, např. stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný, palmitát draselný, katecholát antimonu nebo katecholát zinečnatý.
10. Nukleační činidla např. anorganic materiály, jako je talek, oxidy kovů jako je oxid titaničitý nebo oxidhořečnatý, fosforečnany, uhličitany nebo sírany, výhodně kovů alkalických zemin; organické sloučeniny, jako jsou monokarboxylové kyseliny nebo polykarboxylové kyseliny a jejich soli, např. kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová, kyselina difenyloctová, natriumsuccinát nebo natriumbenzoát; polymerní sloučeniny, jako jsou iontové kopolymery (ionomery).
11. Plniva a zpevňující materiály např. uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, skleněné kuličky, talek, kaolín, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, dřevěný prášek a prášky či vlákna dalších přírodních produktů, syntetická vlákna.
12. Další přísady např. plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, Theologické modifikátory, katalyzátory, vyrovnávací činidla, optické zjasňovače, samozhášecí přísady, antistatika, nadouvadla.
101
13. Benzofuranony nebo indolinony jak jsou popsány například v U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4 316 876; EP-A-0 589 839 nebo EP-A0 591 102, nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-terc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-terc.butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-di-terc.butyl-3- (4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxy-fenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on,
3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on,
3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on.
Podle určitého provedení předkládaného vynálezu se polymer, který se má degradovat, připraví přidáním výše popsaných hydroxylaminových esterů obecného vzorce I společně se zvolenými antioxidanty a stabilizátory procesu nebo jejich směsmi. Příklady výhodných sloučenin jsou:
pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát) (Irganox® 1010), oktadecyl-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát) (IRGANOX 1076), 3,3',3',5,5',5'-hexa-terc.butyl-α,α',α'-(mešitylen-2,4,6-triyl)tri-p-cresol (IRGANOX 1330), diethyl-bis(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyfenyl)methyl)fosfonát) vápenatý (IRGANOX 1425), 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion (IRGANOX 3114);
tris(2,4-di-terc.butyl-fenyl)fosfit (Irgafos® 168), tris(nonylfenyl)fosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-[1,1-bifenyl]-4,4'-diylbisfosfonit (IRGANOX P-EPQ), a také fosfity následujících struktur:
102 k· ·· ·· • * · · • · · · • · · · · » · · · »·· · · ····
(A) ,
N (Β) ,
C(CH3)3 h3c
C(CH3)
3/3 (CH3)3C
CH,
O-P 0—\ /—0 :Z>C o
p-o-c18h37
(G) , • 4
103 didodecyl-3,3'-thiodipropionát (IRGANOX PS 800), dioktadecyl-3,3'-thiodipropionát (IRGANOX PS 802);
5,7-di-terc.butyl-3-(3,4-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (IRGANOX HP 136) a distearylhydroxylamin (Irgastab® FS 042).
Dalšími přísadami, které lze zmínit, jsou antiacida, například stearát vápenatý nebo stearát zinečnatý, hydrotalkity nebo laktát vápenatý, laktylát vápenatý od Patco (obchodní název Pationic).
Podle určitého provedení lze, kromě hydroxylaminových esterů obecného vzorce I, k polymeru, který se má degradovat, přidat další zdroje volných radikálů, např. vhodnou bisazosloučeninu, peroxid nebo hydroperoxid.
Vhodné bisazosloučeniny jsou komerčně dostupné, např. 2,2' -azobisisobutyronitril, 2,2' -azobis(2-methylbutyronitril), 2,2' -azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(4-methoxy2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-azobis(1-cyklohexankarbonitril) , 2,2'-azobis(isobutyramid)-dihydrát, 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrát, 2-(karbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-azobis(2-methylpropan), 2,2'-azobis(Ν,Ν'-dimethylenisobutyramidin) jako volná báze či hydrochlorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) jako volná báze či hydrochlorid, 2,2'-azobis]2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} nebo 2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2hydroxyethyl]propionamid}.
Vhodné peroxidy a hydroperoxidy jsou komerčně dostupné, např. acetylcyklohexansulfonyl-peroxid, diisopropyl-peroxydikarbonát, terč.amylperneodekanoát, terč.butylperneodekanoát, terč.butylperpivalát, terč.amylperpivalát, bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, diisononanoyl-peroxid, didekanoyl-peroxid, dioktanoyl-peroxid, dilauroyl-peroxid, bis(2-methylbenzoyl)peroxid, disuccinoyl-peroxid, dia.cetyl-peroxid, dibenzoylperoxid, terč.butyl-per-2-ethylhexanoát, bis(4-chlorobenzoyl)• A
104 • · · · • · *·· ··· ··· ···· ·· ···· peroxid, terč.butylperisobutyrát, terč.butylpermaleát, 1,1-bis(terč.butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyklohexan, 1,1-bis(terc.butylperoxy)cyklohexan, terč.butyl-peroxyisopropylkarbonát, terč.butylperisononaoát, 2,5-dimethylhexan-2,5-dibenzoát, terč.butylperacetát, terč.amylperbenzoát, terč.butylperbenzoát, 2,2-bis(terč.butylperoxy)butan, 2,2-bis(terč.butylperoxy ) propan, dikumyl-peroxid, 2,5-dimethylhexan-2,5-di-terc.butylperoxid, 3-terc.butylperoxy-3-fenyl-ftalid, di-terc.amylperoxid, a,a'-bis(terč.butylperoxyisopropyl)benzen, 3,5-bis(terč.butylperoxy)-3,5-dimethyl-l,2-dioxolan, di-terc.butylperoxid, 2,5-dimethylhexyn-2,5-di-terc.butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-l,2,4,5-tetraoxacyklononan, p-menthanhydroperoxid, pinanhydroperoxid, diisopropylbenzen-mono-a-hydroperoxid, kumenhydroperoxid nebo terč.butylhydroperoxid.
Výše uvedené bisazosloučeniny, peroxidy nebo hydroperoxidy se k polymerům, které se mají degradovat, přidávají v množstvích menších než obvyklá množství, pokud jsou použity samotné při procesech ze stavu techniky.
Podle dalšího výhodného provedení předkládaného vynálezu se použijí alespoň 2 iniciátory poskytující volné radikály s různými teplotami dekompozice tak, že k degradaci polymerů může dojít ve dvou stupních. Tento proces se také označuje jako postupná degradace.
Vhodné kompozice například obsahují iniciátory poskytující volné radikály podle vynálezu a výše uvedené peroxidy nebo kombinací NOR-sloučenin popsanou ve WO 97/49731 a hydroxylaminové estery obecného vzorce I popsané výše.
Podstatné je, aby dekompoziční teploty byly dostatečně odlišné pro provedení dvoustupňového procesu. Například lze kombinovat peroxid s dekompoziční teplotou v rozmezí přibližně 180 až 220° C s hydroxylaminovým esterem obecného vzorce I s dekompoziční teplotou v rozmezí přibližně 240 až 280° C nebo
105 lze kombinovat hydroxylaminový ester obecného vzorce I s dekompoziční teplotou v rozmezí přibližně 240 až 280° C s NOR-sloučeninou popsanou ve WO 97/49737 s dekompoziční teplotou vyšší než 300° C.
Bylo překvapivě zjištěno, že je výhodné provádět degradaci v přítomnosti malých množství volných nitroxylových radikálů. Dosáhne se snadněji kontrolovatelné degradace polymeru, čehož výsledkem jsou konstatnější tavné vlastnosti. Vhodné nitroxylové radikály jsou známé a popsané v US-A-4,581,429 nebo EP-A621 878. Structury s otevřeným řetězcem jsou popsané ve WO 99/03894 a WO 00/07981. Dále jsou NO-deriváty piperidinového typu popsány ve WO 99/67298 a v britském patentovém spisu 2,335,190. Další NO-deriváty heterocyklických sloučenin jsou popsány v britském patentovém spisu 2,342,649.
Při procesu lze také samozřejmě použít směsi generátorů volných radikálů s různými dekompozičními teplotami.
Výhodné provedení předkládaného vynálezu se týká procesu, při němž se přidá hydroxylaminový ester obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylový zbytek zvolený ze skupiny zahrnující
-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, trifluoracetylovou skupinu, benzoylovou skupinu, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části a fenylkarbamoylovou skupinu;
Rx až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
106
Q znamená dvouvaznou skupinu '-(CR7R8)-, kde
R7 a R8 znamenají každý atom vodíku; a
Zx znamená dvouvaznou skupinu -(CR12R13)-, kde nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů Ri2 a R13 znamená atom vodíku a ten druhý znamená etherifikovanou nebo esterifikovanou hydroxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, benzoyloxyskupinu, -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, trifluoracetoxyskupinu, alkylkarbamoyloxyskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části a fenylkarbamoyloxyskupinu.
Podle tohoto výhodného provedení Ri až R4 znaemnají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Rs a R6 mají významy definované výše pod a).
Q znamená dvouvaznou skupinu -(CR7R8)- s atomy vodíku ve významu symbolů R7 a R8.
Zi znamená dvouvaznou skupinu -(CR12R13)-, kde jeden ze symbolů R12 a R13 znamená atom vodíku a ten druhý znamená etherifikovanou nebo esterifikovanou hydroxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, např. methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo n-propoxyskupinu, benzoyloxyskupinu, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahují107 ο ♦ cí 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, např. terč.butoxykarbonyloxyskupinu, trifluoracetoxyskupinu, alkylkarbamoyloxyskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části a fenylkarbamoyloxyskupinu.
Toto výhodné provede je založeno na procesu používajícím hydroxylaminové estery obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená zejména acylový zbytek zvolený ze skupiny zahrnující -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, např. acetylovou skupinu, pivaloylovou skupinu nebo stearoylovou skupinu, trifluoracetylovou skupinu, benzoylovou skupinu, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, např. terč.butoxykarbonylovou skupinu, alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, např. ethylkarbamoylovou skupinu, a fenylkarbamoylovou skupinu.
Podle dalšího výhodného provedení procesu se použijí sloučeniny výše popsaného obecného vzorce IC, ve kterém n=l:
ve kterém
Ra, Ri' , R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA a g
G znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, např. ethylenovou skupinu nebo 2,2-dimethylpropylenovou skupinu nebo 2,2-diethylpropylenovou skupinu nebo ·«
108 acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů, např. l-acetoxy-2,3-propylenovou skupinu, 2-alkanoyloxymethyl-2-ethylpropylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů v alkanoylové skupině, např. 2-acetoxymethyl-2-ethylpropylenovou skupinu nebo 2-palmitoyloxymethyl-2-ethylpropylenovou skupinu.
Vhodné sloučeniny strukturní vzorce:
obecného vzorce IC' mají následující
Obzvláště výhodné provedení se týká způsobu snižování molekulové hmotnosti polypropylenu, propylenových kopolymerů nebo polypropylenových směsí, při které se k těmto přidá alespoň jedna z výše uvedených nových sloučenin a) až d) a směs se zahřívá na teploty nižší než 280° C.
Předkládaný vynález dále poskytuje způsob pro dosažení kontrolovaného zvýšení molekulové hmotnosti nebo zesítění polyethylenů, např. polyethylenu s nízkou denzitou (LDPE), polyethylenu se střední denzitou (MDPE), lineárního polyethylenu s nízkou denzitou (LLDPE) , rozvětveného polyethylenu
109
s nízkou denzitou (BLDPE) nebo polyethylenů připravených pomocí Phillipsových katalyzátorů nebo polyethylenových směsí s polypropylenem, propylenovýmí kopolymery nebo polypropylenovými směsmi, jak pomocí výše popsaných nových sloučenin, tak také pomocí známých hydroxylaminových esterů obecného vzorce I, v nichž je hydroxyskupina esterifikována výše definovanými acylovými zbytky Ra.
Eigenschaften, Chapter 2.1.1, polymerů peroxidy,
Další výhodnou vlastností hydroxylaminových esterů obecného vzorce I, použitelnou při technologickém procesu, je jejich vhodnost pro zesíťovaný polyethylen. Druhy polyolefinů s vysokou molekulovou hmotností potřebné pro výrobu trubek a kabelů se syntetizují převážně pomocí zesíťování s použitím peroxidů [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Springer-Verlag, Berlin, 5th edition, 1998, pp. 156-159] , např. Engelův proces: RAM extruze s přidáním peroxidů; Sioplasův proces: peroxidem vyvolané roubování vinylsilanů a následné zesíťování pomocí vody. Pokud se pomocí stupně zpracování polymeru nastaví požadované parametry, například viskozita taveniny, jsou pro úspěšnou reakci podstatné kontrolovaná reaktivita a způsob účinku přidaných přísad/systémů přísad. Zatímco pomocné látky pro zpracování, např. polyethylenové vosky, fluorované polymery, mýdla kovů, estery mastných kyslin, atd., a plniva nemají významný vliv na molekulovou hmotnost, a tak na chování při zpracování, způsobují zesíťovací reakce s vícenásobně nenasycenými olefiny či nenasycenými polymery obvykle komplikace při zpracování, např. velmi vysoké viskozity tavenin, tvorbu gelu, atd., viz výše. Dále mohou reakční produkty peroxidu a peroxidové zbytky způsobovat zhoršení dlouhodobé stability polymerů. Důležitou roli hraje také otázka bezpečnosti při zpracovávání polymerů s přidáním peroxidů.
Proto existuje potřeba snadno manipulovatelných, účinných aditivních systémů, které umožňují kontrolované zesítění,
110 * » např. cílené nastavení viskozity taveniny, jako míry molekulové hmotnosti, během zpracování polymeru a které řeší komplikace spojené s použitím peroxidů jako generátorů volných radikálů.
Bylo překvapivě zjištěno, že, jak výše popsané nové sloučeniny, tak také známé hydroxylaminové estery obecného vzorce I, v nichž je hydroxyskupina esterifikována definovanými acylovými zbytky Ra, jsou vhodné pro dosažení kontrolovaného zvýšení molekulové hmotnosti/zesítění polyethylenů, např. polyethylenu s nízkou denzitou (LDPE), polyethylenu se střední denzitou (MDPE), lineárního polyethylenu s nízkou denzitou (LLDPE), rozvětveného polyethylenu s nízkou denzitou (BLDPE) nebo polyethylenů připravených pomocí Phillipsových katalyzátoů nebo polyethylenových směsí.
V případě kopolymerů a terpolymerů nebo kopolymerových směsí vedou vysoké podíly ethylenu k chování podobnému chování polyethylenu, zatímco vysoké podíly propylenu vedou k chování podobnému chování polypropylenu. Pokud výše uvedené kopolymery a terpolymery nebo kopolymerové směsi obsahující podíly vícenásobně nenasycených olefinů, zvyšuje se pravděpodobnost zesítění se zvýšením koncentrace volných dvojných vazeb.
Stupeň zesítění polyethylenu závisí v prvé řadě na povaze polymeru a v druhé řadě na podmínkách zpracování (teplota) nebo koncentraci použitých přísad. Výsledkem vyšší koncentrace přísad je vyšší stupeň zesítění.
Předkládaný vynález poskytuje způsob pro dosažení kontrolovaného zvýšení molekulové hmotnosti polyethylenů, který se vyznačuje tím, že se k polyethylenu nebo polyethylenové směsi, jejichž molekulová hmotnost se má zvýšit, přidá sloučenina obecného vzorce I, jak je definováno výše, zejména sloučenina obecného vzorce Ia, ve kterém
111
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové částí a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
• · * · · · ♦ ♦ ♦ ·♦· Μ· |·« ··♦· ·♦ ····
112
R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
Rs a R6 společně znamenají atom kyslíku;
Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CRvRg-CRgRio)-, kde
R7, Rg, R9 a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
-(CR12R13)-, kde
Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek Ra nabývající výše uvedených významů; nebo, nezávisle jeden na druhém
R12 a R13 znamenají každý atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo uhlíkových uhlíkových jeden ze symbolů R12 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů, alkoxyskupínu obsahující 1 až 6 atomů, aryloxyskupinu, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové
113 skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -O-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly Ri2 a R13 znamenají společně oxoskupinu.
9 9
114
Přidávání hydroxylaminových esterů obecného vzorce I, včetně sloučenin obecných vzorců IA - IN, jak jsou definovány výše, k ethylenovému polymeru lze provádět ve všech běžných mísících zařízeních, v nichž se polymer taví a mísí s přísadami. Vhodná zařízení jsou odborníkovi v oboru známá. Jsou jimi mixery, hnětače a extrudéry. Proces se výhodně provádí s přidáním přísad během zpracovávání v extrudéru.
Obzvláště výhodnými zpracovávacími zařízeními jsou jednošnekové extrudéry, dvoušnekové extrudéry s protichůdným či souhlasným otáčením, extrudéry s planetovým soukolím, kruhové extrudéry nebo spoluhnětače vybavené alespoň jedním oddílem odvádějícím plyn, u kterého lze aplikovat vakuum.
Vhodné extrudéry a hnětače jsou, mimo jiné, popsány ve výše uvedené Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1, str. 3 až 7.
Pokud se přidává více složek, pak je lze předmíchat nebo přidávat jednotlivě.
Polymery se podrobují zvýšené teplotě po časové období dostatečné pro proběhnutí požadované degradace. Podle výhodného provedení způsobu podle předkládaného vynálezu se použije teplota pohybující se v rozmezí přibližně od 160° C do 300° C. Podle obzvláště výhodného provedení způsobu se použije teplota pohybující se v rozmezí přibližně od 170° C do 280° C, zejména přibližně 180 až 240° C.
Časové období potřebné ke zvýšení molekulové hmotnosti či zesítění se může měnit jako funkce teploty, množství materiálu, jehož molekulová hmotnost se má zvyšovat, a typu použitého extrudéru. Obvykle činí přibližně od 10 sekund do 20 minut, zejména od 20 sekund do 10 minut.
9 9
9999
115
Výše uvedené hydroxylaminové estery obecného vzorce I jsou vhodné pro zvyšování molekulové hmotnosti rozvětvených polyethylenů a polyethylenových směsí během zpracovávání, kde způsobují, podobně jako dle dosavadního stavu techniky běžně používané peroxidy, zesítění polymerových řetězců.
Hydroxylaminové estery obecného vzorce I se při způsobu zvyšování molekulové hmotnosti (zesítění) polyethylenů používají v koncentracích přibližně od 0,01 do 10,0 % hmotn., zejména od 0,1 do 5,0 % hmotn., výhodně od 0,2 do 3,0 % hmotn. a obzvláště výhodně od 0,1 do 2,0 % hmotn., vztaženo k polymeru, jehož molekulová hmotnost se má zvyšovat.
Vhodnými polymery polyethylenového typu jsou například polyethylen s vysokou denzitou (HDPE), polyethylen s vysokou denzitou s vysokou molekulovou hmotností (HMW HDPE), polyethylen s vysokou (UHMW HDPE), polyethylen s denzitou s ultravysokou molekulovou hmotností polyethylen se střední denzitou (MDPE), nízkou denzitou (LDPE), lineární polyethylen s nízkou denzitou denzitou (LLDPE), rozvětvený polyethylen s nízkou (BLDPE) nebo polyethyleny ethylenové kopolymery připravené pomocí Phillipsových katalyzátorů a polyethylenové směsi. Ethylenové kopolymery mohou v tomto případě obsahovat lišící se podíly komonomerů. Mezi příklady, o nichž se lze zmínit jsou: 1-olefiny jako propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten nebo isobutylen, styren, cykloolefiny jako cyklopenten, cyklohexen nebo norbornen nebo dřeny jako butadien, isopren, 1,4-hexadíen, cyklopentadien, dicyklopentadien, norbornadien nebo ethylidennorbornen.
Polyethylenové směsi jsou směsi polyethylenů s polyolefiny. Příklady jsou směsi s polypropylenem (PP), směsi s různými typy polyethylenu, například s: polyethylenem s vysokou denzitou (HDPE), polyethylenem s vysokou denzitou s vysokou molekulovou hmotností (HMW HDPE), polyethylenem s vysokou denzitou s ultravysokou molekulovou hmotností (UHMW
116
9 • 9
9999
9 9
HDPE), polyethylenem se střední denzitou (MDPE), polyethylenem s nízkou denzitou (LDPE), lineárním polyethylenem s nízkou denzitou (LLDPE), rozvětveným polyethylenem s nízkou denzitou a zejména ethylen-propylen-dienovými terpolymery (EPDM) obsahujícími vysoké podíly dřenu.
Zabudování do polymeru lze provádět například mícháním výše uvedených nových či známých hydroxylaminových esterů obecného vzorce I nebo jejich směsí a, pokud je to žádoucí, dalších. přísad způsoby obvyklými při technologických procesech.
Alternativně lze zabudování provádět při teplotách, kteé ještě nezpůsobují dekompozici sloučenin použitých podle vynálezu (latentní sloučenina). Takto připravené polymery lze následně podruhé zahřát a podrobit působení zvýšené teploty po časové období dostatečné pro proběhnutí požadovaného zvýšení molekulové hmotnosti polymeru (zesítění).
Sloučeniny lze k polymerům, jejichž molekulová hmotnost se má zvýšit, přidávat také ve formě předsměsi obsahující tyto sloučeniny například v koncentraci činící přibližně od 1 do 25 % hmotn. Předsměs (koncentrát) lze připravovat při teplotách, které ještě nezpůsobují zesítění sloučenin použitých podle předkládaného vynálezu.
Podle určitého provedení lze k polymeru, jehož molekulová hmotnost se má zvýšit, přidávat přísady nebo/a stabilizátory, jak jsou popsané výše pro způsob degradace polypropylenů.
Podle dalšího určitého provedení lze k polymerům, jejichž molekulová hmotnost se má zvýšit, přidat, kromě výše uvedených hydroxylaminových esterů obecného vzorce I, zdroj volných radikálů, např. bisazosloučeniny, peroxidy nebo hydroperoxidy, jak jsou popsané výše pro způsob degradace polypropylenů.
117
• • · 44 4 » »9 > • 44 4
♦ • a • 4
• 4 • a • 4
• • * • 4
·· 4 4 · 4
Uvedené bisazosloučeniny, peroxidy nebo hydroperoxidy lze k polymerům, jejichž molekulová hmotnost se má zvýšit, přidávat v menších množstvích než činí běžná množství, pokud se používají samotné při procesech ze stavu techniky.
Výše uvedené nové sloučeniny lze připravit způsoby o sobě známými. Také příprava těchto sloučenin je předmětem předkládaného vynálezu a lze ji provádět například podrobením příslušného hydroxylaminu obecného vzorce Ha, lib, líc:
(Hb) ,
R2 Rí
O-H líc) , běžné esterifikačni reakci s kyselinou obecného vzorce Ra-H, která poskytuje skupinu Ra a odpovídá acylovému zbytku zvolenému ze skupiny zahrnující skupinu -C(=0)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C (=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí nebo jejím reaktivním funkčním derivátem, např. halogenidem kyseliny
118 © © © 4* ·♦ < 4 4 4 » © · © 44 · 4··4 · « 4 © 4 4 4 ©
44« 4·· 4·· 44»4 4© 4444 obecného vzorce Ra-X, např. chloridem kyseliny, nebo anhydridem, např. obecného vzorce (Ra)20.
Sloučeniny obecného vzorce Ia, ve kterém
Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího
-P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, -P(=0)2-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí lze také připravit esterifikací hydroxylaminů s reaktivními funkčními deriváty, např. halogenidy kyseliny, odpovídajících kyselin obsahujících fosfor.
Bicyklické sloučeniny obecného vzorce Id lze připravit například pomocí reakce hydroxylaminů obecného vzorce Ila s funkčním derivátem dikarboxylové kyseliny obecného vzorce (HOOC)2X, schopným poskytnout skupinu obecného vzorce
X
4» »* r · «
119 • · φ 4
4 4· · • 4 4 4
444 444 4·4 ··»· ·· 4444 například dihalogenidem obecného vzorce (XOC)2X, např. oxalylchloridem (X = 0, přímá vazba) nebo adipoylchloridem (X = 4) .
Výše popsané výchozí materiály pro přípravu nových sloučenin jsou známé.
Příprava známých hydroxylaminových esterů obecného vzorce Ia, které lze použít při způsobech přípravy oligomeru, kooligomeru, polymeru nebo kopolymerů pomocí polymerace
s volnými radikály, jsou například popsány v US patentech
4,590,231, 5,300,647, 4,831,134, 5,204,473, 5,004,770,
5,096,950, 5,021,478, 5,118, 736, 5,021,480, 5,015,683,
5,021,481, 5,019,613, 5,021,486, 5,021,483, 5,145,893,
5,286,865, 5,359,069, 4,983, 737, 5,047,489, 5,077,340,
5,021,577, 5,189,086, 5, 015,682, 5,015,678, 5,051,511,
5,140,081, 5,204,422, 5,026, 750, 5,185,448, 5,180,829,
5,262,538, 5,371,125, 5,216,156, 5,300 ,544.
Následující příklady provedení vynálezu ilustrují výše popsanou podsatu předkládaného vynálezu.
Příklady provedeni vynálezu
A) Příprava sloučenin
Příklad A 1
N-terc.butyl-N-(1-terc.butylaminokarbony1-1-methylethyl)hydroxylaminový ester kysliny octové (101)
5,2 ml (0,055 mol) acetanhydridu se za ochlazování po kapkách přidá k roztoku 11,5 g (0,05 mol) N-terc.butyl-N-(1-terc.butylaminokarbonyl-l-methylethyl)hydroxylaminů, jehož přípravu popisuje příklad A2 dokumentu WO 00/07891, a 0,5 g 4-dimethylaminopyridinu v 50 ml pyridinu. Směs se míchá po dobu dalších 18 hodin při pokojové teplotě, poté se zředí 500 ·· *· • · · »· « * • 9 ····
120 <>
• · ·· ··* ···· ml vody a extrahuje 2 x 50 ml terč.butylmethyl-etheru. Organická fáze se promyje 5% HC1 a vodou a suší pomocí MgSO4. Oddestilováním rozpouštědla na rotační odpařovačce se získá 25,3 g (93 %) sloučeniny 101, která je ve formě bezbarvé kapaliny.
Vypočteno pro Ci4H28N2O3: 61,73 % C, 10,36 % H, 10,28 % N; zjištěno: 61,65 % C, 10,37 % H, 10,14 % N.
Příklad A 2
N-terc.butyl-N-(1-terc.butylaminokarbony1-1-methylethyl)hydroxylaminový ester kyseliny benzoové (102)
Opakováním postupu z příkladu A 1 s použitím benzoylchloridu se získá 80% výtěžek sloučeniny 102 ve formě bezbyrvých krystalů; teplota tání: 61 až 64°C (hexan).
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz): 1,27 s (t.Bu), 1,29 s (Me) , 1,39 s (t.Bu), 1,49 s (Me), 7,45 až 8,08 m (5 ArH), 7,79 bs (NH).
Příklad A 3
2,2,5,5-tetramethyl-4-oxoimidazolidin-l-yl-acetát (103)
44,7 g (0,23 mol) 39% kyseliny peroctové se po kapkách přidá k suspenzi 28,2 g (0,2 mol) 2,2,5, 5-tetramethyl-4-oxoimidazolidinu (připravené, jak popisuje T. Toda a kol.: Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3345 (1971)} v 200 ml ethylacetátu, za ochlazování v ledu. Suspenze se míchá po dobu dalších 20 hodin při pokojové teplotě a poté filtruje. Filtrační koláč se promyje malým množstvím ethylacetátu a suší. Tak se získá 18,9 g l-hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-4-oxoimidazolidinu v podobě bílého prášku; teplota tání: 240 až 245° C; MS (El): m/e = 158 (M+) .
121
Použitím této hydroxylaminové sloučeniny při postupu jinak stejném s přípravou sloučeniny 101 se získá 84% výtěžek sloučeniny 103 uvedené v názvu ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 188 až 190° C (dichlormethan/hexan) .
Vypočteno pro C9H16N2O3: 53, 99 % C, 8,05 % H, 13,99 % N;
zjištěno: 54,37 % C, 7,90 % H, 13,90 % N.
Příklad A 4
1,1,3,3-tetramethyl-l,3-dihydroisoindol-2-yl-2,4,6-trimethylbenzoát (104)
6, 6 g (0,035 mol) 1,1,3,3-tetramethyl-l,3-dihydroisoindol-N-oxidu se hydrogenuje k nasycení v 66 ml ethanolu pomocí 0,12 g PtO2 při atmosférickém tlaku. Katalyzátor se odfiltruje a rozpouštědlo se odpaří na rotační odpařovačce, načež se krystalický výparek rekrystalizuje z malého množství dichlormethanu. Tak se získá 5,2 g (78 %) N-hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dihydroisoindolu ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 128 až 130° C.
Vypočteno pro Ci2Hi7NO: 75,35 % C, 8,96 % H, 7,32 % N;
zjištěno: 75,19 % C, 8,95 % H, 7,23 % N.
Použitím této hydroxylaminové sloučeniny a 2,4,6-trimethylbenzoylchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101 se získá 92% výtěžek sloučeniny 104 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 181 až 183° C (dichlormethan/methanol) .
Vypočteno pro C22H27NO2: 78,30 % C, 8,06 % H, 4,15 % N;
zjištěno: 78,46 % C, 8,12 % H, 4,02 % N.
122
Přiklad A 5 l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát (105)
Použitím 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (připraveného, jak popisuje: T. Kurumada a kol., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22(1), 277 až 81) při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 90% výtěžek sloučeniny 105 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 110 až 112°C (acetonitril).
Vypočteno pro C18H25NO4: 67,69 % C, 7,89 % H, 4,39 % N;
zjištěno: 67,61 % C, 7,77 % H, 4,38 % N.
Přiklad A 6
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-acetát (106)
Použitím 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak popisuje: Paleos C.M. a kol., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1977), (10), 345 až 6, při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 40% výtěžek sloučeniny 106 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 70 až 7 3° C (acetonitril).
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,13 až 5,03 m (IH), 2,11 s (CH3) , 2,04 s (CH3) , 1,95 až 1,74 m (4H), 1,25 s (2x CH3) , 1,11 s (2x CH3) .
Příklad A 7
1-(2,2-dimethylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát (107)
Použitím l-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (připraveného, jak je popsáno v: Kurumada T. a kol., loc. cit.) a pivaloylchloridu při postupu, který je jinak stejný
123
jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 70% výtěžek sloučeniny 107 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 107 až 110° C (hexan) .
Vypočteno pro C2iH3iNO4 : 69,78 % C, 8,64 % H, 3,8 % N;
zjištěno: 69,69 % C, 8,54 % H, 3,86 % N.
Přiklad A 8
4-(2,2-dimethylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (108)
Použitím 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v: Paleos C.M. a kol., loc. cit., a pivaloylchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 67% výtěžek sloučeniny 108 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 43 až 4 6° C (pentan) .
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,09 až 5,01 m (1H), 1,92 až 1,74 m (4H), 1,28 s (t.Bu), 1,26 s (2x CH3) , 1,18 s (t.Bu), 1,08 s (2 x CH3) .
Příklad A 9
2,2,6,6-tetramethyl-l-oktadekanoyloxypiperidin-4-yl-benzoát (109)
Použitím 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v Kurumada T. a kol., loc. cit., a stearoylchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 60% výtěžek sloučeniny 109 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 85 až 89°C (acetonitril).
Vypočteno pro C34H57NO4: 75,09 % C, 10,56 % H, zjištěno: 75,00 % C, 10,22 % H, 2,57 % N.
2,58 % N;
124
Příklad A 10
2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (110)
21,4 g (0,1 mol) 4-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxidu (příprava viz DE-A-4 219 459) se hydrogenuje k nasycení při 400 kPa ve 20 ml toluenu pomocí 0,05 g platiny (10% na uhlí). Katalyzátor se odfiltruje a k bezbarvému filtrátu se za dusíkové atmosféry pomalu po kapkách přidá 13 g (0,108 mol) pivaloylchloride. Po dokončení lehce exotermní reakce se směs míchá po dobu dalšíc 1 hodiny při pokojové teplotě a zředí 20 ml vody. Organická fáze se promyje 4% roztokem NaOH, suší pomocí MgSO4 a zbaví toluenu na rotační odpařovačce. Tak se získá 13,5 g (45 %) sloučeniny 110, která je ve formě bezbarvého oleje.
^-NMR (300 MHz, CDC13) : 3,63 až 3,54 m (1H), 3,38 t (CH2) ,
1,92 až 1,48 m (6H), 1,27 s (t.Bu), 1,23 s (2 x CH3) , 0,93 s (2 x CH3) , 0,90 t (CH3) .
Příklad A 11 l-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát (111)
Použitím l-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v: Kurumada T. a kol., loc. cit., a benzoylchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 83% výtěžek sloučeniny 111 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 138 až 140°C (toluen/hexan).
Vypočteno pro C23H27NO4: 72,42 % C, 7,13 % H, 3,67 % N;
zjištěno: 72,28 % C, 7,20 % H, 3,70 % N.
125
Příklad A 12
2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidin-l-yl-acetát (112)
Směs 21,4 g (0,1 mol) piperidin-N-oxidu (příprava (0,108 mol) acetanhydridu se kPa pomocí 0,15 g platiny
4-propoxy-2,2,6,6-tetramethylviz. DE-A-4 219 459) a 11 g hydrogenuje k nasycení při 400 (10% na uhlí). Katalyzátor se odfiltruje a filtrát se zředí 50 ml of terč.butyl-methyl-etheru, promyje studeným 12% roztokem NaOH, 5% HCI a nakonec vodou, suší pomocí MgSO4 a zbaví rozpouštědla na rotační odpařovačce. Tak se získá 18,1 g (70 %) sloučeniny 112, která je v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 3,60 až 3,50 m (1H), 3,34 t (CH2) , 2,05 s (CH3CO) , 1,90 až 1,49 m (6H), 1,15 s (2 x CH3) , 1,05 s (2 x CH3) , 0,87 t (CH3) .
Příklad A 13 bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl)-hexandikarboxylát (113)
Použitím l-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v: Kurumada T. a kol., loc. cit., a adipoylchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 81% výtěžek sloučeniny 113 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 130 až 135° C (dichlormethan/acetonitril).
Vypočteno pro C38H52N2O8: 68,65 % C, 7,88 % H, 4,21 % N;
zjištěno: 68,58 % C, 8,07 % H, 4,34 % N.
126
Příklad A 14 bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl)-oxalát (114)
Použitím l-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v: Kurumada T. a kol., loc. cit., a oxalylchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 70% výtěžek sloučeniny 114 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 211 až 215° C (dichlormethan/hexan) .
Vypočteno pro C33H44N2O8: 67, 09 % C, 7,29 % H, 4,60 % N;
zjištěno: 66,89 % C, 7,22 % H, 4,56 % N.
Příklad A 15
1-terc.butoxykarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát (115)
6,95 g (0,025 mol) l-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v: T. Kurumada a kol., loc. cit., 0,15 g 4-dimethylaminopyridinu a 9,5 g (0,043 mol) di-terc.butyl-dikarbonátu ve 30 ml tetrahydrofuranu (THF) se míchá při 45° C po dobu 30 minut. Reakční směs se odpaří do sucha na rotační odpařovačce. Chromatografií výparku na silikagelu s použitím hexanu-ethylacetátu 9:1 se získá 6,2 g (66 %) sloučeniny 115, která po rekrystalizaci z dichlormethanu/hexanu, taje při 109 až 111°C.
Vypočteno pro C21H31NO5: 66, 82 % C, 8,28 % H, 3,71 % N; zjištěno: 66,83 % C, 7,96 % H, 3,65 % N.
Příklad A 16
1-difenylfosfinoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzo127
át (116)
Použitím l-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v: Kurumada T. a kol., loc. cit., a difenylfosfinchloridu při postupu, který je jinak stejný jako postup pro přípravu sloučeniny 101, se získá 84% výtěžek sloučeniny 116 ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 169 až 173° C (dichlormethan/hexan).
Vypočteno pro C28H32NO4P: 70,43 % C, 6,75 % H, 2,93 % N;
zjištěno: 70,25 % C, 6,67 % H, 2,79 % N.
Přiklad A 17 l-ethylkarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ethylkarbamát (117) ml (0,26 mol) ethylisokyanátu se po kapkách přidá za dusíkové atmosféry k 10,0 g (0,058 mol) of 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu připraveného, jak je popsáno v Paleos C. M. a kol., loc. cit., ve 100 ml 1,2-dichlorethanu. Směs se míchá při 70° C po dobu 30 hodin a poté odpaří do sucha na rotační odpařovačce. Rekrystalizací výparku z xylenu se získá 14,4 g (77 %) sloučeniny 117 v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 149 až 151°C.
Vypočteno pro C15H29N3O4: 57,12 % C, 9,27 % H, 13,32 % N;
zjištěno: 57,42 % C, 9,28 % H, 13,02 % N.
Přiklad A 18 l-fenylkarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-fenylkarbamát (118)
Sloučenina 118 se připraví pomocí fenylisokyanátu při postupu, který je stejný jako postup pro přípravu sloučeniny
128 • · v «« ·· ·· • · ·· · · · « * · 9 • 9 · 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 • 9· ··· »·· ···· 99 9999
117, a získá se 64% výtěžek v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 188 až 190° C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 8,7 bs (NH) , 7,49 až 7,08 m (10 ArH), 6,63 bs (NH) , 5,20 až 5,10 m (1H), 2,33 až 1,72 m (4H) , 1,42 s (2 x CH3) , 1,27 s (2 x CH3) .
Příklad A 19 l-acetoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperidin-4-yl-acetátu (119)
2,2-Diethyl-6,6-dimethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se hydrogenuje analogickým způsobem jako v příkladu A 10 za vzniku odpovídajícího hydroxylaminů. Surový hydroxylamin se acetyluje pomocí acetanhydridu analogickým způsobem jako v příkladu A 1. Sloučenina 119 se získá v 62% výtěžku v podobě žlutavého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,10 až 5,0 m (1H), 2,05 s (CH3CO) , 2,03 s (CH3CO) , 1,95 až 1,52 m (8H), 1,28 s (CH3) , 1,10 s (CH3), 0,98 až 0,83 m (2 x CH3) .
Příklad A 20
4-acetoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-yl-acetát (120)
Sloučenina 120 se připraví z 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxidu analogickým způsobem jako v příkladu A 19 v podobě lehce nažloutlého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,40 až 4,85 m (1H) , 2,23 až 0,8 m (28H).
129
Příklad A 21
4-acetoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (121)
2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se acetyluje analogickým způsobem jako v příkladu A 1 a konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A lOna sloučeninu 121, která se získá ve formě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,36 až 4,83 m (1H), 2,20 až 0,77 m (34H).
Příklad A 22
4-terč.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yl-acetát (122)
4-terč.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperazin-3-on-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se redukuje na odpovídající hydroxylamin analogickým způsobem jako v příkladu A 10 a konvertuje pomocí acetylace analogickým způsobem jako v příkladu 1 na olejnatou sloučeninu 122.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 3,24 až 3,15 m (2H) , 2,04 s (CH3CO) , 2,04 až 1,72 m (2 x CH2) , 1,40 s (t.Bu), 1,19 s (CH3) , 1,12 s (CH3) , 0, 99 až 0,91 m (2 CH3) .
Příklad A 23
4-terc.butyl-2,2,6,6-tetraethyl-3-oxopiperazin-l-yl-acetát (123)
4-terc.butyl-2,2,6,6-tetraethylpiperazin-3-on-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se
Λ « ·· • 4
4 4
4 ··· 449 • 4 44
Μ
4 *
4«
4» «4 444«
130
konvertuje analogickým způsobem jako olejnatou sloučeninu 123.
v příkladu A 22 na XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 3,21
2,05 až 1,46 m (4 x CH2) , 1,4 3 až 3,16 m (2H) , 2,05 s (CH3CO), s (t.Bu), 1,00-0,87 m (4 x CH3) .
Příklad A 24
4-terč.butyl-2,2,6,6-tetraethyl-3-oxopiperazin-l-yl-benzoát (124)
Opakuje se postup z příkladu A 23 s použitím benzoylchloridu za vzniku sloučeniny 124, která se získá v podobě bezbyrvých krystalů; teplota tání: 91 až 93°C.
Vypočteno pro C23H36N2O3: 71,10 % C, 9,34 % H, 7,21 % N;
zjištěno: 71,12 % C, 9,42 % H, 7,18 % N.
Příklad A 25
4-terč.butyl-2,2,6,6-tetraethyl-3-oxopiperazin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (125)
Opakuje se postup z příkladu A 23 s použitím pivaloylchloridu za vzniku sloučeniny 125, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 58 až 60° C.
Vypočteno pro C2iH4oN203: 68,44 % C, 10,94 % H, 7,60 % N;
zjištěno: 68,29 % C, 10,43 % H, 7,49 % N.
Příklad A 26
2,2,6,6-tetramethyl-4-(2,2,2-trifluoracetoxy)-piperidin-1-yl-trifluoracetát (126) « ♦
131
Opakuje se postup z příkladu A 6 s použitím anhydridu kyseliny trifluoroctové za vzniku sloučeniny 126, která se získá v podobě bezbarvých krystalů.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,34 až 5,24 m (1H), 2,31 až 1,87 m (4H), 1,33 s (2 x CH3) , 1,19 s (2 x CH3) .
Příklad A 27
1-trifluoracetoxy-4-terc.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperazin-3-on (127)
Opakuje se postup z příkladu A 22 s použitím anhydridu kyseliny trifluoroctové za vzniku sloučeniny 127, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13): 3,27 až 3,14 m (2H) , 2,20 až 0,95 m (16H), 1,46 s (t.Bu).
Příklad A 28
4-(N-acetyl-N-2,2-dimethylpropionylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (128)
Roztok 21 g (0,098 mol) 1-acetylaminotetramethylpiperidin-1-oxidu (Fluka) ve 170 ml THF se hydrogenuje pomocí 0,5 g platinového katalyzátoru (5% na uhlí) při pokojové teplotě a 300 kPa až se neabsorbuje žádný další vodík. Katalyzátor se odfiltruje a filtrát se odpaří na rotační odpařovačce. Bezbarvý krystalický výparek se rozpustí ve 100 ml pyridinu a smíchá s 13,7 ml (0,11 mol) pivaloylchloridu. Po míchání při pokojové teplotě po dobu 1 hodiny se směs naleje do 250 ml ledové vody, vytvořený precipitát se odfiltruje za podtlaku a rekrystalizuje z acetonitrilu. Tak se získá 4,6 g sloučeniny uvedené v názvu (128) v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 169 až 173° C.
132 1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 4,04 až 3,96 m (1H), 2,32 až 2,24 m (2H) , 2,16 s (COCH3), 1,65 až 1,60 (m, 2H) , 1,28 s (t.Bu), 1,27 s (t.Bu), 1,25 s (2xCH3) , 1,20 s (2xCH3) .
Příklad A 29
4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (129)
Vodný filtrát se po izolaci sloučeniny 128 z příkladu 28 extrahuje 3x 100 ml dichlormethanu. Extrakty se promyjí 8x 20 ml vody a odpaří se na rotační odpařovačce. Výparek se rozpustí ve 20 ml dichlormethanu, promyje 10 ml 10% NaOH a opět se odpaří. Rekrystalizací výparku z toluenu/hexanu se získá 4,68 g v názvu uvedené sloučeniny 129; teplota tání: 128 až 135° C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,92 bs (NH) , 4,29 až4,18 m (1H), 1,96 s (COCH3) , 1,89 až 1,83 m (2H) , 1,67 až 1,59 (m, 2 H) , 1,28 s (t.Bu), 1,27 s (2xCH3) , 1,06 s (2xCH3) .
Příklad A 30
4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-acetát (130)
Roztok 21,4 g (0,1 mol) 4-acetylaminotetramethylpiperidin-1-oxidu (Fluka) a 0,1 g of 4-dimethylaminopyridinu ve 150 ml acetanhydridu se hydrogenuje pomocí 0,5 g platinového katalyzátoru (5% na uhlí) při pokojové teplotě a 300 kPa až se neabsorbuje žádný další vodík. Katalyzátor se odfiltruje a filtrát se odpaří na rotační odpařovačce. Rekrystalizací výparku z acetonitrilu se získá 8,85 g v názvu uvedené sloučeniny 130 v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 129 až 32° C.
133 1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,66 bs (NH) , 4,29 až 4,16 m (1H), 2,10 s (COCH3), 1,96 s (COCH3), 1,89 až 1,84 m (2H) , 1,62 až 1,54 (m, 2H) , 1,25 s (2xCH3) , 1,08 s (2xCH3) .
Příklad A 31 bis[I-(2,2-dimethylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-dekandioát (131)
15,3 g (0,03 mol) bis (2,2,6,6-tetramethyl-l-oxypiperidin-4-yl)-sebakátu (připraveného, jak se popisuje v Polym. Degrad. Stab. (1982), 4(1), 1 až 16) se konvertuje stejným způsobem jako v příkladu A 28 na 16,8 g v názvu uvedené sloučeniny 131; teplota tání: 93 až 97°C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,12 až 5,03 m (2H) , 2,29 až 1,92 m (4H), 1,91 až 1,57 (14H), 1,32 až 1,23 (36H), 1,08 s (12H).
Příklad A 32
4-(N-acetyl-N-n-butylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionát (132)
26,95 g (0,1 mol) 4-(N-acetyl-N-n-butylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxidu (připraveného, jak se popisuje ve WO 00/03965) se konvertuje stejným způsobem jako v příkladu A 28 na 26 g v názvu uvedené sloučeniny 132, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 81 až 94° C.
Vypočteno pro C20H38N2O3: 67,75 % C, 10,80 % H, 7,90 % N;
zjištěno: 67,74 % C, 10,78 % H, 7,87 % N.
Příklad A 33
2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin-l-yl-acetát (133)
134
10,95 g (0,052 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin-l-oxidu (příprava viz. DE-A 19909767} se konvertuje stejným způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu uvedenou v názvu (133), kte rá se získá v podobě bezbarvého oleje; výtěžek: 11,9 g.
Vypočteno pro C14H25NO3: 65,85 % C, 9,87 % H, 5,49 % N;
zjištěno: 65,71 % C, 9,64 % H, 5,39 % N.
Příklad A 34
2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin-l-yl-acetát (134)
Sloučenina uvedená v názvu se připraví způsobem popsaným v J. Chem. Soc. Perkln Trans. 2, 9, 2243 (1991).
Příklad A 35
4-terč.buty1-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yl-fenylkarbamát (135)
4-terč.buty1-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperazin-3-on-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se redukuje na odpovídající hydroxylamin analogickým způsibem jako v příkladu A 10 a konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 18 s použitím fenylisokyanátu na sloučeninu 135, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 160 až 163° C.
Vypočteno pro C21H33N3O3: 67,17 % C, 8,86 % H, 11,19 % N;
zjištěno: 67,21 % C, 8,84 % H, 11,06 % N.
Příklad A 36
4-terc.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yl-difenylacetát (136)
135
4-terč.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperazin-3-on-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se redukuje na odpovídající hydroxylamin analogickým způsibem jako v příkladu A 10 a konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 25 s použitím difenylacetylchloridu na sloučeninu 136, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: přibližně 109° C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : 7,38 až 7,26 m (10H), 5,0 s (IH), 3,22 až 3,00 m (2H), 1,93 až 1,61 m (4H), 1,40 s (9H), 1,12 s (3H), 0,98 s (3H), 0,97 až 0,81 m (6H).
Příklad A 37
2.6- diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-yl-acetát (137)
2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-oxid (příprava viz. U.S. 4,131,599) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 137, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 2,05 s (3H), 2,0 až 0,79 m (24H) .
Příklad A 38
2.6- diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-yl-stearát (138)
2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-oxid (příprava viz. U.S. 4,131,599) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 s použitím stearoylchloridu na sloučeninu 137, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 2,29 t (2H), 1,81 až 0,78 m (57H).
» ·
136
Příklad A 39
3,3,8,8,10,10-hexamethyl-l,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undec-9-yl-acetát (139)
3,3,8,8,10,10-hexamethyl-l,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undekan-9-oxid (příprava viz. EP-A- 574 666 se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 139, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 109 až 111° C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 3,48 bs (4H) , 2,26 d (2H) , 2,1 s (3H) , 1,8 d (2H), 1,29 s (6H), 1,09 s (6H), 0,97 s (6H).
Příklad A 40
7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-l,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]dec-8-yl-acetát (140)
7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-l,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]dekan-8-oxid (příprava viz. US 4,105,626) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 140, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 4,09 až 3,76 m (4H), 2,25 až 0,79 m (22H), 2,04 s (3H).
Příklad A 41
8-acetoxy-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-l,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]dec-2-ylmethyl-acetát (141)
Roztok 10,25 g (0,035 mol) 7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]dec-2-yl-methanol-8-oxidu (způsob přípravy viz. U.S. 4,105,626) se míchá s roztokem 20 g natriumaskorbátu ve 40 ml vody za dusíkové atmosféry po dobu 4 hodin. Bezbarvá organická fáze se odseparuje a odpaří na
137 rotační odpařovačce. Takto získaný hydroxylaminový derivátse konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu Ais použitím acetanhydridu na sloučeninu 141, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 4,39 až 3,21 m (5H), 2,16 až 0,83 m (28H).
Příklad A 42
8,10-diethy1-3,3,7,8,10-pentamethyl-l,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undec-9-yl-acetát (142)
8.10- diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-l,5-dioxa-9-azaspiro[5.5] undekan-9-oxid (způsob přípravy viz. U.S. 4,105,626} se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 142, kte rá se získá v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13): 3,74 až 2,58 m (4H), 2,04 s (3H), 1,96 až 0,68 m (28H).
Příklad A 43
3-acetoxymethyl-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-l, 5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undec-9-yl-acetát (143)
3.8.10- triethyl-7,8,10-trimethyl-l,5-dioxa-9-azaspiro[5.5] undec-3-ylmethanol (způsob přípravy viz. U.S. 4,105,626) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 143, kte rá se získá v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 4,37 až 2,58 m (6H), 2,04 s (3H), 2,08 až 0,81 m (30H).
Příklad A 44
9-acetoxy-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-l,5-dioxa-9-azaspi138 ·· ·· ·· · · · to ♦ • · · to to to « <· «· · · · ♦ to to to · ·· · · · •to· »·· ······· ·· ···· ro[5,5]undec-3-ylmethyl-stearát (144) g (0,037 mol) 3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-l,5-dioxa-9-azaspiro[5,5]undec-3-ylmethanolu (způsob přípravy viz. U.S. 4,105,626) se rozpustí ve 40 ml pyridinu a smíchá s 11,7 g (0,039 mol) stearoylchloridu. Po míchání po dobu 18 hodin při pokojové teplotě se reakční směs rozředí 200 ml vody a extrahuje 2 x 50 ml methyl-terc.butyletheru. Po oddestilování rozpouštědla se výsledný stearoylnitroxid konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 144, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 4,39 až 2,58 m (6H), 2,32 t (2H), 2,04 s (3H), 1,91 až 0,80 m (62 H).
Příklad A 45 l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearát (145)
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearát-l-oxid (příprava viz. WO 99/67298) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 145, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 63 až 70° C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,12 až 5,03 m (1H), 2,29 až 2,22 t (2H), 2,06 s (3H), 1,93 až 0,84 m (49H).
Příklad A 46 l-acetoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-yl-stearát (146)
2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-yl-stearát-l-oxid (příprava viz. DE-A-199 49 352.9) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 146, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
Vypočteno pro C32H6iNO4 : 73,37 % C, 11,74 % H, 2,67 % N; zjištěno: 73,39 % C, 11,58 % H, 2,58 % N.
Příklad A 47 bis(l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dekandioát (147) (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-l-oxid)ový diester dekandioátu, příprava viz. ÍVO 99/05108, se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 147, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 81 až 94° C.
Vypočteno pro C32H56N2O8: 64,40 % C, 9,46 % H, 4,69 % N;
zjištěno: 64,18 % C, 9,44 % H, 4,61 % N.
Příklad A 48 bis(l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-tereftalát (148) (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-l-oxid)ový diester kyseliny tereftalové (příprava viz. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 55(7), 567 až 575 (2000)) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 30 na sloučeninu 148, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 206 až 212° C.
Vypočteno pro C3oH44N208: 64,27 % C, 7,91 % H, 5,00 % N;
zjištěno: 63,79 % C, 7,93 % H, 4,87 % N.
140 • ·
Příklad A 49
4-{[4,6-bis-(l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino[1,3,5]triazin-2-yl]butylamino}-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-acetát (149)
18,5 ml kyseliny peroctové (40% v kyselině octové) se po kapkách přidá k roztoku 12,85 g (0,018 mol) Ν,Ν',N''-tributyl-N,N',N''-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)[1,3,5]triazin-2,4,6-triaminu (příprava viz. ΕΡ-Ά-107,615} v 95 ml dichlormethanu. Roztok se míchá po dobu 20 hodin, promyje vodou a 10% roztokem NaHCC>3 a odpaří. K výparku se přidá 25 ml tetrahydrofuranu, 7,2 ml acetanhydridu a 2,8 g platinového katalyzátoru (5% na uhlí) a směs se hydrogenuje k nasycení při tlaku vodíku činícím 400 kPa. Katalyzátor se odfiltruje a filtrát se odpaří na rotační odpařovačce. Výparek se suspenduje ve 30 ml acetonitrilu, filtruje a suší. Takto se získá 10,3 g sloučeniny 149 v podobě bezbarvého prášku; teplota tání: 232 až 244° C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,37 až 5,29 m (3H) , 3,32 až 3,29 m (6H), 2,08 s (9H), 1,96 až 1,87 t (6H), 1,61 až 1,49 m (18H), 1,28 s (18 H), 1,11 s (18H), 0,92 až 0,87 t (9H).
Příklad A 50 polymer (150) z
a) 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu
b) 4 -{6-[1-(2,2-dimethylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino]hexylamino}-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-2,2-átu
c) 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-2,2-dimethylpropionátu
d) dibutylaminu.
141 g přípravku CHIMASSORE>®2020 (výrobce: Ciba SC) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 49 s použitím pivaloylchloridu na 19 g polymeru 150, který se získá v podobě bezbarvého prášku; teplota tání: 140 až 160°C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,06 až 4,25 m, 3,1 až 2,9 m, 1,95 až 0,58 m.
Příklad A 51 polymer (151) z
a) 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu
b) 4-(6-(l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino)hexylamino]-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-yl-acetátu
c) 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-acetátu
d) dibutylaminu.
g přípravku CHIMASSORB®2 02 0 (výrobce: Ciba SC) se konvertuje analogickým způsobem jako v příkladu A 49 s použitím acetanhydridu na 25,3 g polymeru 151, který se získá v podobě bezbarvého prášku; teplota tání: 154 až 164° C.
Elementární analýza: 64,48 % C, 9,81 % H, 15,19 % N.
Příklad A 52 polymer (152) z
a) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l, 4-diolu
b) kyseliny tereftalové.
2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se hydrogenuje odpovídající hydroxylamin stejným způsobem jako v příkladu A 10. 10,7 g (0,05 mol) tohoto hydroxylaminu se rozpustí ve 100 ml pyridinu a k tomuto roztoku se pomalu po
142 ··«· kápkách pnda 10,15 g (0,05 mol) dichloridu kyseliny tereftalové. Směs se míchá za dusíkové atmosféry při 30° C po dobu 20 hodin. Přidá se 1,9 ml acetanhydridu a po 1 hodině se směs zředí 500 ml vody. Vytvořený precipitát se odfiltruje za podtlaku, promyje vodou a suší. 152 v podobě bezbarvého prášku;
Elementární analýza: 65,17 % C,
Příklad A 53
Takto se získá 17,8 g polymeru teplota tání: 190 až 210° C.
7,71 % H, 3,45 % N.
polymer (153) z
a) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l,4-diolu
b) kyseliny isoftalové.
Použitím analogického způsobu jako v příkladu A 52 se 11,8 (0,055 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l,4-dihydroxypiperig (0,055 mol) dichloridu kyseliny isoftalové 19,55 g polymeru 153, který se získá v podobě g
dinu a 11,15 konvertuje na bezbarvého prášku; teplota tání: 206 až 215° C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13 až 0,64 m.
8,73 bs,
8,72 bs,
5,65 až 5,17 m, 2,59
Příklad A 54 polymer (154) z
a) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l, 4-diolu
b) kyseliny isoftalové
c) kyseliny tereftalové.
Použitím analogického způsobu jako v příkladu A 49 se 11,8 g (0,055 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l,4-dihydroxypiperidinu, 5,57 g (0,0275 mol) dichloridu kyseliny tereftalové a 5,57 g (0,0275 mol) dichloridu kyseliny isoftalové konvertuje
143
na 16,85 g polymeru 154, který se získá v podobě bezbarvého prášku; teplota tání: 212 až 218°C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 8,74 bs, 8,28 bs, 8,16 bs, 7,62 bs,
5,64 až 5,05 m, 2,68-0,74 m.
Příklad A 55 polymer (155) z
a) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l,4-diolu
b) kyseliny adipové.
Použitím analogického způsobu jako v příkladu A 49 se 11,8 g (0,055 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l,4-dihydroxypiperidinu a 10,08 g (0,055 mol) adipoyldichloridu konvertuje na 16,1 g polymeru 155, který se získá v podobě bezbarvého, viskózního oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5,29 až 4,80 m, 4,28 až 3,91 m, 2,55 až 0,77 m.
Příklad A 56 polymer (156) z
a) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l,4-diolu
b) kyseliny adipové
c) kyseliny tereftalové.
Použitím analogického způsobu jako v příkladu A 49 se 11,8 g (0,055 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l,4-dihydroxypiperidinu, 5,57 g (0,0275 mol) dichloridu kyseliny tereftalové a 5,03 g (0,0275 mol) adipoyldichloridu konvertuje na 15,1 g polymeru 156, který se získá v podobě bezbarvé, amorfní pevné látky; teplota tání: 112 až 120° C.
144 1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 8,13 m, 5,66 až 4,88 m, 2,37 až 0,77
m.
Příklad A 57
4-acetoxyimino-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-yl-acetát (157)
39,5 g (0,2 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidinu (příprava viz. US 4,131,599) ve 40 ml methanolu se zahřívá se 14,55 g 50% vodného hydroxylaminového roztoku při 50° C po dobu 4 hodin. Směs se odpaří na rotační odpařovačce, výparek se rozpustí ve 100 ml toluenu a promyje 3x 50 ml vody. Následně se přidá 0,2 g 4-dimethylaminopyridinu a 20,8 ml (0,22 mol) acetanhydridu a směs se míchá při 30° C po dobu 2 hodin. Poté se promyje vodným roztokem NaHCO3, suší pomocí síranu horečnatého a odpaří. Tak se získá 34,95 g 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-acetoxyiminopiperidinu.
25,45 g (0,1 mol) této sloučeniny se rozpustí ve 100 ml ethylacetátu a pomalu se po kapkách přidá k 29, 9 ml 40% kyseliny peroctové (40% v kyselině octové). Po míchání po dobu 21 hodin při pokojové teplotě, směs se promyje vodou a vodným roztokem NaHCO3, suší pomocí síranu horečnatého a odpaří. Tak se získá 25,7 g 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-acetoxyiminopiperidin-l-oxidu, který se konvertuje stejným způsobem jako v příkladu 30 na sloučeninu 157, která se získá v podobě bezbarvého oleje.
CI-MS pro Ci6H28N2O4 (312,41): zjištěno MH+: 313.
Příklad A 58
4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-stearát (158)
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-acetát-l-oxid (příprava viz. DE-A-4,219, 459) se redukuje na hydroxylaminový derivát
145
4 4 *4 44 44
44 44 · 4 »44 • « 4 4 · 4 4
4 4 4 4 · 4 4 4
4 ·· 4 4 4
44« ·4· 444 »444 44 4444 analogickým způsobem jako v příkladu A 10. Acylací stearylchloridem analogickým způsobem jako v příkladu A 1 se získá sloučenina uvedená v názvu ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 55 až 58° C.
1H-NMR (CDC13, 300 MHz): 5,11 až 5,04 m (1H), 2,37 až 2,32 t (2H), 2,03 s (Me), 1,94 až 0,86 m (49H).
Příklad A 59
2,2,6,6-tetramethyl-l-stearoyloxypiperidin-4-yl-stearát (159)
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-stearát-l-oxid (příprava viz. WO 99/67298) se konvertuje stejným způsobem jako v příkladu A 69 na sloučeninu 159, která se získá ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 62 až 65°C.
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,09 až 5,05 m (1H), 2,36 až 2,32 t (2H), 2,28 až 2,24 t (2H), 1,92 až 0,86 m (82H).
Příklad A 60
4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-3-fenylakrylát (160)
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-acetát-l-oxid (příprava viz. DE-A-4,219,459) se redukuje na hydroxylaminový derivát analogickým způsobem jako v příkladu A 10. Acylací cinnamoylchloridem analogickým způsobem jako v příkladu A 1 se získá sloučenina uvedená v názvu ve formě bezbarvých krystalů;
teplota tání: 130 až 132° C.
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz): 7,79 až 7,74 d (1H) , 7,58 až 7,55
(2H), 7,44 až 7,40 m (3H), 6,51 až 6,46 d (1H), 5,17 až 5,07
(1H), 2,03 s (Me) , 1,98 až 1,77 m (4H), 1,31 s (2xMe), 1,5
(2xMe).
146 • 9 · 44 44 94 ·· ·· 4 · 9 · ·
4 · 4 4 4 » · 4 * 4«·· 9
4 > 4 4 4 4
444 «44 444 »444 99 9944
Příklad A 61
4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl-adamantan-l-karboxylát (161)
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-acetát-l-oxid (příprava viz. DE-A--4,219,45 9) se redukuje na hydroxylaminový derivát analogickým způsobem jako v příkladu A 10. Acylací adamantan-1-karbonyl-chloridem analogickým způsobem jako v příkladu A 1 se získá sloučenina uvedená v názvu (161) ve formě bezbarvých krystalů; teplota tání: 132 až 134°C.
1H-NMR (CDC13, 300 MHz): 5,13 až 5,02 m (1H), 2,35 až 1,70 m (19H), 2,03 s (Me), 1,26 s (2xMe), 1,06 s (2xMe).
Příklad A 62 l-acetoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperidin-4-yl-stearát (162)
2,2-Diethyl-6,6-dimethyl-4-hydroxypiperidin-N-oxid (příprava viz. německá patentová přihláška 199 49 352.9) se esterifikuje stearoyl-chloridem stejným způsobem jako v příkladu AI a hydrogenuje na odpovídající hydroxylamin stejným způsobem jako v příkladu A 10. Surový hydroxylamin se konvertuje pomocí acetylace stejným způsobem jako v příkladu A 1 na sloučeninu uvedenou v názvu, která se získá v podobě bezbarvých krystalů; teplota tání: 41 až 44°C.
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,10 až 5,02 m (1H), 2,30 až 2,25 t (2H), 2,06 s (Me), 1,98 až 0,86 m (53H).
Příklad A 63 bis(l-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)ester kyseliny 9,10-dinonyl-oktadekandiové (163) • *
147 • ♦ · ♦ 999 99 9999
Směs skládající se ze 114 g (0,2 mol) kyseliny 9,10-dinonyl-oktadekandiové, 44 ml (0,4 mol) thionylchloridu a 0,1 ml N,N-dimethylformamidu (DMF) se pomalu zahřívá na 65° C a míchá při této teplotě dokud se nezpomalí vývoj plynu (3 až 4 h) . Přidá se 300 ml toluenu. Za sníženého tlaku ve výši 10 kPa se odstraní 100 ml toluenu a přebytek thionylchloridu. Získá se 292,1 g hnědého roztoku, který obsahuje 0,2 mol 9,10-dinonyl-oktadekandioyl-dichloridu.
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxid se konvertuje na diester pomocí výše uvedeného chloridu kyseliny v přítomnosti báze pyridinu. Poté se diester konvertuje na hydroxylamin hydratací způsobem popsaným v příkladu A 10. Surový hydroxylamin se poté konvertuje pomocí acetylace na sloučeninu uvedenou v názvu, která se izoluje v podobě žlutavé olejnaté kapaliny.
1H-NMR (CDC13, 300 MHz): 5,12 až 5,04 m (2H) , 2,28 až 2,25 t (4H), 2,1 s (6H), 2,04 až 0,83 m (96H).
Příklad A 64 bis(l-acetoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-piperidin-4-yl)ester kyseliny 9,10-dinonyl-oktadekanediové (164)
Sloučeniny uvedená v názvu se získá analogickým způsobem jako v příkladu A 63 z 2,6-diethyl-4-hydroxy-2,3,6-trimethyl-
piperidin-N-oxidu kapaliny. a izoluje se v podobě žlutavé olejnaté
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz) : 5,32 až 4,91 m (2H), 2,32 až 0,83 m
(118H).
Strukturní vzorce uvedených sloučenin ukazuje tabulka 1
uvedená níže:
' *4 «* 4* •« 4 · 4 4 4 • 4 4 4 3
4 4 4 · 4
4 4 4 4
444 4444 44 4**4
148
4* ·
Tabulka 1
Příklad č . Sloučenina č. Strukturní vzorec Příklad č. Sloučenina č. Strukturní vzorec
A 1 o— Ω— A N O \ ti A 2
101 °Λ / NH I 102 7
-¼ ΓΜ \ H \
A 3 103 HnÁ oV ' ^=° A 4 104 °Α”φ--
A 5 105 PhCOx o— \C' A 6 106 o \ , O Λ /-V \ OH N-0 x
A 7 PhCOx r 0 \ -V L A 8 0T \ Aý
107 Ν-Ογ 108 o=\ / \ Z=u ο-ς n-o
7\ /
A 9 109 PhCC\ r °< V A N-0 C17H3S A 10 110
Λ 7 \
A 11 111 PhCOx r °< v L /O A 12 112 '· A ' x 0
149 ·· <
C ··· ·
• « · r· « 4 «> • • ** •
• 4 • • •
• • • · • •
4 • • • •
4· ·*·«
A 13 113 0^0 0^0 1 , . 1 ZN7_ Yn^ 0^0 ΟγΟ A 14 114 o-a; n-o o-nVo 0=0¾ W X/ >o O 0 0 o
A 15 115 M° A —X 0—N / 0 % A 16 116 PhCO Ay O °<c
A 17 117 znA° A ξ A 18 118 RY Δ/ θ tí Vir
A 19 119 / _/? X 7 0—< N-ο x A 20 120 O 0-N >—0
A 21 121 7 0-N >-0 ?y\ Γ A 22 122 .j O /
A 23 123 'j-F.J Y A 24 124 'YF-oA Y b
• ·
150
A 25
125 °^_γ Q
Ν N-0
A 26
126
V o—N
O νθ
A 27
127
O—Ν No íK
A 28
128
A 29
129 .0
N-0 /
A 30
130
A 31
131
A 32
132
A
O-N )-N
A 33
133
Ao-n^o
A 34
134
ÁoAo
A 35
135
H O-N N N./ /-M , O
A 36
136
A 37
137
IN
ΟγΟ
A 38
138
IN °γ2ι7Η35
O
151 ·· ·· ·· • · ·
A 39 139 δ A v 0 A 40 140 ΓΛ aCC 1 ΟγΟ
A 41 141 x-o 1—í >o fy v 0 A 42 142 <A 1 °γ°
A 43 143 A ff V 0 A 44 144 0 1? A7H35 o.,o fy V 0
A 45 145 0 θ C17H35 A °γ° A 4 6 146 0 X ? C17H35 A' V 0
A 47 147 A/A A^ L / \ 2 A 48 148 A AWAA 0—N V-o x=/ 0 z x /
♦ ·
152
A 49
149
A 50
150 polymer
A 50
150 polymer
HN ^IMH
ΟγΟ O^O
A 51
151 polymer
OH
IN
I
OH + hpN + CI^IWCI
A 52
152 polymer
OH
IN
I
OH
O^OH
A 53
153
OH
OH
A 54
154 polymer
Ο,ΌΗ O^OH
HO O
A 55
155
A 56
156 polymer
HO O HO O
A 57
157
HO O ,0H polymer °x/°H O^OH
HO O polymer
OH
IN
I
OH
O^-OH
HO O
O
OH ·· ·* ··
153
154 • · · 9 · · · ··· ··· ··· ···· ·* ····
Příklady použití
B) Příklady polymerace s použitím vybraných sloučenin z tabulky 1
Materiály a metody:
• Všechna rozpouštědla a monomery se krátce před použitím destilují za argonové atmosféry nebo za sníženého tlaku pomocí Vigreuxova sloupce.
• Všechny reakční směsi se před polymeraci zbaví kyslíku pomocí propláchnutí argonem za použití techniky zmrazení/rozmražení následně se uchovávají pod plynným argonem.
• Reaktanty jsou před zahájením polymerační reakce ve formě čirých homogenních roztoků.
• Konverze monomeru se stanovuje pomocí vážení výparku po odpařování nezreagovaného monomeru při 80°C a 0,027 kPa po dobu 20 hodin a poté, co byl vyjmut použitý iniciátor.
• Polymery se charakterizují pomocí GPC (gelové permeační chromatografie) nebo/a MALDI-MS (hmotové spektrometrie s laserovou desorpční ionizací podporovanou matrix).
• GPC: Použije se dvoupístová pumpa výrobního typu RHEOS 4000 od FLUX INSTRUMENTS (reprezentována Ercatech AG, Bern, Švýcarsko). Výdej pumpy činí 1 ml/min. Chromatografie se provádí na dvou sloupcích typu Plgel 5 μιη mixed-C columns od POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, Velká Británie zapojených do série při 40° C v THF. Tyto sloupce se kalibrují pomocí polystyrenu s hodnotami Mn v rozmezí od 200 do 2000000. Frakce se měří pomocí RI detektoru ERC-7515A od ERCATECH AG při 30° C.
• MALDI-MS: Měření se provádějí na lineárním TOF (doba letu) MALDI-MS LDI-1700 od Linear Scientific lne., Reno, USA.
155
Použitou matrix je kyselina 2,5-dihydroxybenzoová a vlnová délka laseru činí 33 nm.
Příklad Β 1
Polymerace n-butylakrylátu pomocí sloučeniny 101 při 145° C
319 mg (1,17 mmol) sloučeniny 101 a 10 g (78 mmol) n-butylakrylátu se vloží do 50 ml baňky se třemi hrdly a kulatým dnem vybavené teploměrem, kondenzátorem a magnetickým míchadlem a směs se zbaví plynu. Čirý roztok se zahřeje na 145°C za argonové atmosféry. Poté se míchá po dobu další 1 hodiny při 145° C, ochladí na 60° C a zbylý monomer se odpaří ve vysokém vakuu. Po konverzi 4 g (40 %) monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 70000, Mw = 182000, PD = 2,6.
Příklad B 2
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 101 při 120° C
Startovací mix: viz. příklad B 1.
Čirý roztok se zahřívá na 120° C za argonvoé atmosféry. Směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při 120° C, ochladí na 60°C a zbylý monomer se odpačí ve vysokém vakuu. Po konverzi 5 g (50 %) monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 91000, Mw = 500500, PD = 5,5.
Příklad B 3
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 102 při 145°C
156
391 mg (1,17 mmol) sloučeniny 102 a 10 g (78 mmol) n-butylakrylátu se vloží do 50 ml baňky se třemi hrdly a kulatým dnem vybavené teploměrem, kondenzátorem a magnetickým míchadlem a směs se zbaví plynu. Čirý roztok se zahřeje na 145° C za argonové atmosféry. Poté se míchá po dobu dalších 2 hodin při 145° C, ochladí na 60° C a zbylý monomer se odpaří ve vysokém vakuu. Po konverzi 5,9 g (59 %) monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 184300, Mw = 681900, PD - 3,7.
Příklad B 4
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 123 při 130° C
382 mg (1,17 mmol) sloučeniny 123 a 10 g (78 mmol) n-butylakrylátu se vloží do 50 ml baňky se třemi hrdly a kulatým dnem vybavené teploměrem, kondenzátorem a magnetickým míchadlem a směs se zbaví plynu. Čirý roztok se zahřeje na 130° C za argonové atmosféry. Poté se míchá po dobu dalších 5 hodin při 130° C, ochladí na 60° C a zbylý monomer se odpaří ve vysokém vakuu. Po konverzi 4,0 g (40 %) monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 41000, Mw = 492000, PD = 12,0.
Příklad B 5
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 124 při 110° C
455 mg (1,17 mmol) sloučeniny 124 a 10 g (78 mmol) n-butylakrylátu se vloží do 50 ml baňky se třemi hrdly a kulatým dnem vybavené teploměrem, kondenzátorem a magnetickým míchadlem a směs se zbaví plynu. Čirý roztok se zahřeje na 110° C za argonové atmosféry. Poté se míchá po dobu dalších 2,5 hodiny při 110° C, ochladí na 60° C a zbylý monomer se odpaří ve • «
157 vysokém vakuu. Po konverzi 4,5 g (40 %) monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 160000, Mw = 560000, PD = 3,5.
Příklad B 6
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 125 při 100° C
431 mg (1,17 mmol) sloučeniny 125 a 10 g (78 mmol) n-butylakrylátu se vloží do 50 ml baňky se třemi hrdly a kulatým dnem vybavené teploměrem, kondenzátorem a magnetickým míchadlem a směs se zbaví plynu. Čirý roztok se zahřeje na 100°C za argonové atmosféry. Poté se míchá po dobu dalších 3 hodin při 100° C, ochladí na 60° C a zbylý monomer se odpaří ve vysokém vakuu. Po konverzi 8,0 g (80 %) monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 7500, Mw = 157500, PD = 21,0.
Příklad B 7
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 152 při 145° C
Startovací mix: 1,5 mol% sloučeniny 152 v n-butylakrylátu (obj em)
Čirý roztok se zahřeje na 145°C za argonové atmosféry. Pozoruje se bezprostřední, silná exotermická reakce. Po konverzi 68,5 % monomeru se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: M,
28525, PD = 3,55.
158
Příklad Β 8
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 152 při 100° C
Startovací mix: 1,5 mol% sloučeniny 152 v n-butylakrylátu (obj em)
Čirý roztok se zahřeje na 100° C za argonové atmosféry. Po konverzi 5 % monomeru během 5 hodin se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 3550, PD = 1,5.
Příklad B 9
Polymerace n-butyl akrylátu pomocí sloučeniny 139 při 145° C
Startovací mix: 1,5 mol% sloučeniny 152 v n-butylakrylátu (obj em)
Čirý roztok se zahřeje na 145° C za argonové atmosféry. Po konverzi 32 % monomeru během 3 hodin se získá čirá, bezbarvá, viskózní kapalina.
GPC: Mn = 76830, PD = 4,7.
C) Kontrolovaná degradace polypropylenu pomocí NOR-sloučenin
Všeobecný postup
Pokud není uvedeno jinak, extruduje se komerční polypropylen (Profax® 6501, výrobce: Montell) pomocí dvoušnekového extrudéru ZSK 25 od Werner & Pfleiderer při teplotě Tmax = 270° C (zóny zahřívání 1 až 6), propustnosti ve výši 4 kg/h a 100 otáčkách za minutu s přidáním základní stabilizace a přísad uvedených v tabulkách 1 až 13 a granuluje ve vodní lázni. Viskozita taveniny (MFR) se
159 stanovuje v souladu s ISO 1133. Velké zvýšení rychlosti toku taveniny naznačuje značnou degradaci řetězce.
Za uvedených podmínek zpracování vede přidání NOR-sloučeniny ke zvýšené degradaci použitého polypropylenu, která se projevuje vyššími hodnotami MFR v porovnání s počátečním polymerem (nebo srovnávacími příklady). Oproti alkylovaným hydroxylaminům způsobují hydroxylaminové estery při shodné koncentraci, použité podle předkládaného vynálezu významně vyšší degradaci polymeru (vyšší hodnoty MFR). Pokud není uvedeno jinak, připravují se přísady z testovaných sloučenin a v každém případě z 0,1 % přípravku IRGANOX B 225 a 0,05 % stearátu vápenatého. IRGANOX B 225 je směs 1:1 přípravku Irgafos®168 a přípravku IRGANOX 1010.
Tabulka 2
Příklad Přísady MFR (230/2,16) MFR (190/2,16)
C 1*> 0,1 % IRGANOX B 225 0,05 % stearátu vápenatého 8,1 3,4
C 2*> 0,20 % NOR 1 36, 5 16, 2
C 3*> 0,20 % NOR 2 31,5 14,1
C 4*> 0,20 % NOR 3 39,1 17,8
C 5*’ 0,20 % NOR 4 41,1 16, 8
C 6*’ 0,05 % NOR 4 25,3 11,6
C 7 0,20 % 105 >300 180
C 8 0,05 % 105 145 57,3
C 9 0,05 % 107 160 66,8
C 10 0,05 % 119 >300 360
C 11 0,05 % 122 280 125
srovnávací;
polymer: denzita = 0,79 g/cm3; MFR23Q/2,16 = g/ΐθ min • »
160
Sloučeniny z dosavadního stavu techniky použité pro srovnávací příklady uvedené v tabulce 2:
NOR 1:
NOR 3
Tabulka 3
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 12 (srovnávací) 0,1 % IRGANOX B 225 0,05 % stearátu vápenatého 8,2
C 12 0,2 % 102 97,4
C 13 0,2 % 101 45,7
polymer: denzita = 0,79 g/cm3; MFR23Q/2,16 = 7,1 g/10 min,
Tabulka 4
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 14 (srovnávací) 0,1 % IRGANOX B 225 0,05 % stearátu vápenatého 7,9
C 15 0,05 % 106 67,1
C 16 0,05 % 109 44,9
C 17 0,05 % 123 75,0
C 18 0,05 % 113 46, 0
polymer: denzita = 0,79 g/cm3; MFR23Q/2,16 = 6,8 g/10 min
161 - • 4 • 4 44 4 « 4 44 4· 4» 44 4 · 4*4 4 4 4 4
• 4 4 4· 4 4 4 • 4 4 4 4
161
Tabulka 5
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 19 (srovnávací) 0,1 % IRGANOX B 225 0,05 % stearátu vápenatého 8,2
C 20 0,025 % 106 78,8
C 21 0,05 % 106 184
C 22 0,025 % 120 343
C 23 0,05 % 106 » 300
polymer: denzita = 0,79 g/cm3; MFR23Q/2,16 = 6,1 g/10 min
Tabulka 6
Degradace polypropylenu pomocí NOR-sloučenin při 250° C
Příklad Přísady MFR* (230/2,16)
C 24 (srovnávací) 0,1 % IRGANOX B 2251’ 0,05 % stearátu vápenatého 6,2
C 25 0,05 % 1061’ 17,0
C 26 0,05 % 129 14,4
C 27 0,05 % 128 15, 5
C 28 0,05 % 132 15,4
polymer: denzita = 0,79 g/cm3; MFR230/2,16 = 6,1 g/10 min
Příprava koncentrátů
Syntéza koncentrátů s následnou degradací
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu (zóna 1 = 35° C, zóna 2 = 130° C, zóna 3 = 170° C, zóna 4 = 17 0 ° C, zóna 5 = 17 0 ° C, zóna 6 = 165 ° C; polypropylen Profax® 6501, Montell). Přidání minerálního oleje (bílý olej) představuje obecný způsob zlepšení homogenizace přísad.
* · ·
162
Tabulka 7
Koncentrát Přísady
K 1 2,00 % 120
K 2 1,00 % minerálního oleje 2,00 % 120
K 3 2,00 % 106
K 4 1,00% minerálního oleje 2,00 % 106
Degradace polymeru
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax= 250° C; polypropylen Profax® 6501, Montell) .
Tabulka 8
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
Srovnávací příklad 0,10 % IRGANOX B225 0,05 % stearát vápenatý 8,1
C 29 1,25 % K 1 39
C 30 1,25 % K 2 50
C 31 1,25 % K 3 20
C 32 1,25 % K 4 21
Postupná degradace polypropylenu
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu. Při prvním stupni extruze se polymer extruduje při 230° C (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax = 230° C) a granuluje. Extrudát se následně opět extruduje při 270° C (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax = 270° C; polypropylen Profax® 6501, Montell) . Viskozity taveniny po dvou stupních extruze ukazuje tabulka 9.
163 • to · • •to · ·· ·· ·· • toto · to to · · to · « « « < to <
• · · · · • to····· toto ···*
Tabulka 9
Příklad Přísady MFR (190/2,16)11 MFR (190/2,16)21
Srovnávací 0,10 % IRGANOX B225 1,7 2,7
příklad 0,05 % stearát vápenatý
C 33 0,025 % 106 2,4 6, 1
C 34 0,025 % 120 4,6 27
C 35 0,025 % 106 0,025 % 120 3,8 31
C 36 0,025 % 106 0,025 % DTBPH 7,1 15
C 37 0,025 % 120 0,025 % DTBPH 9, 6 52
po první extruzi;
2) po druhé extruzi;
3) DTBPH: 2,5-bis-terc.butylperoxy-2,5-dimethylhexan
Postupná degradace polypropylenu
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax = 250° C; polypropylen Profax®
6501, Montell). Hydroxylaminový ester se přidává v podobě směsi v minerálním oleji.
Tabulka 10
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 38 0,10 % IRGANOX B225 0,05 % stearátu vápenatého 0,25 % minerálního oleje 0,025 % 106 40
C 39 0,10 % IRGANOX B225 0,05 % stearátu vápenatého 0,25 % minerálního oleje 0,025 % 120 76
164 ♦ * * ·· ·» ·· ·» ·*·**«» • · · » · · * A ·· · · · · · · • · · · · · · ··· <·»· ·»» «··· ·Α ··»·
Kontrolovaná degradace pomocí dalších NOR-sloučenin
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax = 250° C; polypropylen Profax® 6501, Montéři). Různá množství přimíchaných přísad jsou výsledkem korekčního faktoru, který bere v úvahu různé molekulové hmotnosti.
Tabulka 11
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 40 0,051 % 150 55
C 41 0,029 % 142 31
C 42 0,04 % 140 52
C 43 0,033 % 143 50
C 44 0,062 % 144 62
C 45 0,047 % 145 16
C 46 0,036 % 141 42
C 47 0,025 % 152 23
C 48 0,025 % 155 74
Přidání solí kovů
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax = 250° C; polypropylen
Profax® 6501, Montell). Přidání solí kovů vede k lepším hodnotám MFR při nižších extruzních teplotách.
«© ·© 4» · © · · • © · · • 444 4 © © 4 · • ·©«* ©· ·©·» ··
165
Tabulka 12
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 49 0,025 % 120 9,5
C 50 0,025 % 120 0,10 % oxidu vápenatého 38
C 51 0,025 % 120 0,10 % uhličitanu vápenatého 39
C 52 0,025 % 120 0,10 % oxidu zinečnatého 41
Přidání nitroxylových radikálů
Stupně během extruze jsou stejné jako ve všeobecném postupu (zóny zahřívání 1 až 6, Tmax = 250° C; polypropylen
Novolen® od Targor). Přidání solí kovů lehce snižuje rychlost degradace a vede k polymerům s lepšími tavnými vlastnostmi.
Tabulka 13
Příklad Přísady MFR (230/2,16)
C 53 0,10 % IRGANOX B225 0,05 % stearátu vápenatého 38
C 54 0,025 % 120 27
C 55 0,025 % 120 0,0021 % nitroxylu A 39
nitroxyl A: bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dekandioát, Prostab® 5415 (Ciba SC)
D) Kontrolované zvýšení molekulové hmotnosti polyethylenu
Všeobecný postup g polyethylenu (Lupolen® 1812 E, Elenac GmbH) se hněte 10 minut za dusíkové atmosféry v mixeru Brabender W 50 při 220° C (40 otáčkách za minutu). Přísady se do mísící komory
166 vloží na počátku společně s polyethylenem. Po reakční době ve výši 10 minut se míchání zastaví, polymerová kompozice se vyjme z mísící komory a předtlačuje při přibližně 50 KN po dobu 1 minuty při 220° C. Po rozmělnění vzorku se stanovuje viskozita taveniny (MFR) v souladu s ISO 1133.
U použitého polymeru probíhá při podmínkách zpracování (žádné přísady, příklad Dl) snížení molekulové hmotnosti (vyšší MFR než v případě výchozího materiálu RY 653) . Oproti srovnávacímu příkladu dochází při příkladu podle vynálezu (D2) ke zvýšení molekulové hmotnosti, vyjádřené pomocí snížení hodnoty MFR.
Tabulka 14
Zvýšení molekulové hmotnosti polyethylenu
Příklad Přísady MFR (190° C/2,16)
Dl (srovnávací příklad) 39,8
D2 1,0 % sloučeniny 120 19, 9
*polymer: denzita = 0,77 g/cm3; MFRigo/21,6 = 34 g/10 min
Extruze
Komerční polyethylen (Hostalen® GB7250, Hoechst) se extruduje na dvoušnekovém extrudéru ZSK 25 od Werner & Pfleiderer při teplotě Tmax: 270° C (zóny zahřívání 1 až 6), propustnosti 4 kg/h a 100 otáčkách za minutu s přidáním uvedených přísad, granuluje ve vodní lázni a stanovuje se viskozita taveniny (MFR) v souladu s ISO 1133. Snížení rychlosti toku taveniny ukazuje zvýšení délky řetězce (zvýšení molekulové hmotnosti).
Za použitých podmínek zpracování probíhá u použitého HDPE zvýšení molekulové hmotnosti jako výsledek přidání hydroxyl167 aminového esteru, což se projevuje nižšími hodnotami MFR v porovnáni se srovnávacím příkladem.
Tabulka 15
Příklad Přísady MFR (190° C/2,16)
D3 (srovnávací příklad) 7,2
D4 0,05 % 120 6,3
*polymer: denzita = 0,77 g/cm3; MFR190/21 6 = 34 g/10 min
168

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Sloučenina
    a) obecného vzorce Ia ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    169
    R5 a R6 společně znamenají atom kyslíku;
    Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR7R8-CR9R10)kde
    R7, Rg, Rg a Rio znamenají každý nezávisle ýeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
    Zx znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn-, kde
    Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu Ra nabývající jednoho z významů uvedených výše; nebo
    b) obecného vzorce Ia, ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího
    -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2~alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=O(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
    170
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    Rs a Rg společně znamenají atom kyslíku;
    Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR7R8-CRgRio)kde
    R7, R8, R9 a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
    Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
    - (CR12R13)kde
    Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo, nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů Ri2 a Ri3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupínu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36
    171 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -O-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=O)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo
    9 4 4 4 · · • · · • 4 · 9 • 4 99 9 4* 172 - • 4 • · • · · 4 4 4 9 9 9 9 4 9 • 9 9 4 9 9 4 9
    tyto dva symboly R12 a R13 znamenají společně oxoskupinu; nebo
    c) obecného vzorce Ib ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    představuje substituent na fenylovém kruhu; a
    4 4
    4 4 4 4 4 4 4
    444 444 444 4444 4« 4444
    173 m znamená nulu nebo celé číslo od jedné do čtyř; nebo
    d) obecného vzorce Ic ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2~alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů • 9
    9 9
    9 9
    9 9 9 9
    174
    Φ v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
    Rb nabývá významů definovaných pro Ra nebo znamená karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
    Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
    Ri až R3 znamenají každý nezávisle jeden na druhém alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
  2. 2. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuj e
    a) alespoň jeden ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer či oligomer; a
    b) alespoň jednu ze sloučenin a) až d) podle nároku 1.
  3. 3. Způsob přípravy oligomerů, kooligomeru, polymeru nebo kopolymeru pomocí polymerace s volnými radikály, který se vyznačuje tím, že se kompozice obsahující
    a) alespoň jeden ethylenicky nenasycený, polymerovatelný monomer nebo oligomer; a
    β) jednu ze sloučenin a) až d) podle nároku 1;
    podrobí reakčním podmínkám polymerace s volnými radikály.
    175
  4. 4. Způsob snižování molekulové hmotnosti polypropylenu, propylenových kopolymerů nebo polypropylenových směsí, vyznačující se tím, že se k polypropylenu, propylenovému kopolymerů nebo polypropylenové směsi,která se má degradovat, přidá alespoň jeden hydroxylaminový ester nebo polymer hydroxylaminového esteru obecného vzorce I:
    ve kterém
    Ra' znamená monoacylový nebo diacylový zbytek;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
    R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    R5 a Rg znamenají společně atom kyslíku, a směs se zahřívá.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I náležející ke skupině sestávající se ze stericky bráněných aminových derivátů obecného vzorce IA:
    176 ·* ·· ·* • · · · · • 99 · • 99 9 9
    9 9 9 9
    9 9 9 9 99 9 99 9 η (ΙΑ), ve kterém n znamená celé číslo od 1 do 4,
    Ra znamená acylovou skupinu a
    Ri', R2' a R3' znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu; a
    G má následující významy:
    pokud n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, která může být přerušena jedním či více atomy kyslíku, 2-kyanoethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, a,β-nenasycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, přičemž tato karboxylová kyselina může být substituována v alifatické, cykloalifatické či aromatické části jednou až třemi skupinami -COOZ1, kde
    Z1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1
    99 99
    9 9 9
    9 9 9
    - 177
    9 · ·0 ·♦ · · « 9 • · * • · · · ·♦ · 99 9 999 »999 až 20 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu; nebo pokud n = 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu, dvouvazný kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo dvouvazný silylový zbytek, výhodně acylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahucykloalifatické nebo obsahující 8 až 14 cykloalifatické nebo az
    36 uhlíkových atomů, aromatické uhlíkových aromatické dikarboxylové kyseliny atomů nebo alifatické, dikarbamové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů, přičemž tato dikarboxylové kyselina může být substituována v alifatické, cykloalifatické či aromatické části jednou až dvěma skupinami -COOZ1, kde má Z1 významy definované výše; nebo pokud n = 3, znamená trojvazný kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, přičemž tento zbytek může být substituován v alifatické, cykloalifatické či aromatické části skupinou -COOZ1, kde má Z1 významy definované výše, nebo trojvazný kyselinový zbytek aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo trojvazný silylový zbytek; nebo pokud n = 4,
    178 • 4 44
    4 4
    4 · • 4
    4» 4 444
    4 44 • 4 4 4 • 4
    4 4 • 4 •44 4444
    44 44 • 4 4
    4 4 4
    4 4 4 4
    4 4 4 •4 4444 znamená čtyřvazný kyselinový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce IA, ve kterém n znamená 1 nebo 2,
    Riz , R2' a R3' znamenají každý atom vodíku a
    Ra alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů a
    G znamená acylový zbytek alifatické monokarboxylové kyseliny obsahující 12 až 18 uhlíkových atomů nebo diacylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů.
  7. 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I náležející ke skupině sféricky bráněných aminů obecného vzorce IB:
    ve kterém n znamená 1 nebo 2 a
    Ra, Ri', R2' a R3' nabývají významů uvedených pro obecný vzorec
    IA;
    4© «4 ©« • «» * • · · · • · ♦ © r » 4 · · »·· 4© ©©©4
    179 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 8 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce:
    r;ch2x zCH3 r;
    R/CHý CH3 ve kterém Ra, Riř , R2' a R3' mají významy definované výše; a
    G2 má následující významy:
    pokud n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která nese jako substituent hydroxyskupinu, kyanoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo karbamidoskupinu; glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce -CH2-CH(OH)-Z nebo CONH-Z, kde
    Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu; nebo pokud n = 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových
    180
    4 4 4 ·
    4 4 4 4 • 4 4
    4 4· 4444 atomů, xylylenovou skupinu nebo skupinu vzorce -CH2CH (OH) -CH2- nebo -CH2-CH (OH)-CH2-O-D-O-, kde
    D znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů; nebo, s tou. výhradou, že G1 neznamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může G2 znamenat také 1-oxoalkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo skupinu -CO-; nebo, pokud n = 1, mohou G1 a G2 společně znamenat dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2-dikarboxylové kyseliny nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.
  8. 8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I náležející ke skupině stericky bráněných aminů obecného vzorce IC:
    ve kterém n
    znamená 1 nebo 2 a
    181
    Raz R/z R2' a R3' nabývají významů uvedených pro obecný vzorec IA; a
    G3 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, hydroxyalkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů, pokud n = 1, nebo znamená skupinu (-CH2) 2C (CH2-) 2, pokud n = 2.
  9. 9. Způsob podle nároku 4, vyznačujíc! se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I náležející ke skupině stericky bráněných aminů obecných vzorců ID, IE a IF:
    R/CH.
    ch3 θ r;
    :0 n (ID),
    CH, (IF) , ve kterých • *
    182 n znamená 1 nebo 2 a
    Ra, Ri', R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA; a
    G4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů; a
    G5 má následující významy:
    pokud n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkových atomů, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce: - (CH2) p-COO-Q či - (CH2) p-O-CO-Q, kde p znamená 1 nebo 2 a
    Q znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu; nebo pokud n = 2, znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, skupinu -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-, kde znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10
    183 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů nebo cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nebo skupinu -CH2CH (OZ' ) CH2-(OCH2-CH (OZ' ) CH2) 2-, kde
    Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu.
    T1 a T2 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, přičemž každá z nich může být substituovaná atomem halogenu nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo
    T1 a T2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkanový kruh obsahující 5 až 14 uhlíkových atomů.
  10. 10. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I obecného vzorce IG:
    n (IG), ve kterém n znamená 1 nebo 2 a « · • · · · · ·
    184 znamená skupinu obecného vzorce:
    CH, R3' (A)x-E- nebo
    -R„
    Ra - O — N -(A)--E
    R/CHý CH kde
    Ra, Ri', R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA a
    R3' a R4' znamenají každý atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo společně tvoří substituent =0;
    E znamená skupinu -0- nebo -NG1-;
    A znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -(CH2)3-O-, a x znamená buď 0 nebo 1;
    G1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů;
    G7 je stejný jako G6 nebo znamená jednu ze skupin -NG9G10,
    -0G11, -NHCH2OG11 nebo -N (CH2OGn) 2;
    185 pokud n=l,
    G8 je stejný jako G6 nebo G7; a pokud n=2,
    G8 znamená skupinu -E-B-E-, kde
    B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů přerušenou jednou nebo dvěma skupinami -NG9-, a
    G9 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu obecného vzorce:
    G10 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, a
    G11 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu; a
    186 • · · ·
    G9 a G10 znamenají společně alkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 uhlíkových atomů nebo oxaalkylenovou skupinu obsahující 4 až 5 uhlíkových atomů.
  11. 11. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I obecného vzorce IH:
    (IH), ve kterém n znamená celé číslo větší než dvě a
    Ri', R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA; a
    B znamená dvouvazný substituent.
  12. 12. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se alespoň jedna sloučenina obecného vzorce Ia, ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové
    187 části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P (=0) 2~alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
    Rx až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    Rs a Rg společně znamenají atom kyslíku;
    Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR7R8-CR9Rio)-, kde • 9
    188
    R7, Rsr R9 a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
    Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
    - (CR12R13) kde
    Ru znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek Ra nabývající výše uvedených významů; nebo, nezávisle jeden na druhém
    R12 a R13 znamenají každý atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo jeden ze symbolů Ri2 a Ri3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové částí, -O-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -O-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny
    189
    -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=O)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly R12 a R13 znamenají společně oxoskupinu; nebo
    190
    49 44 * 4 4
    4 4 * • 9 ·
    4 4 4
    4 · 4 4 4 4 obecného vzorce Ib, ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
    Ri až R4. znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    A představuje substituent na fenylovém kruhu; a m znamená celé číslo od jedné do čtyř; nebo obecného vzorce Ic, ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové
    191 skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P (=0) 2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-O-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
    Rb znamená atom vodíku, karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části nebo dialkylkarbamoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí nebo nabývá významů definovaných pro Ra;
    Rc a Rd znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; a
    Ri až R3 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    192 obecného vzorce Id:
    R.
    (Id) ve kterém n znamená dvě;
    X znamená přímou vazbu nebo jednovazný zbytek alkylenového můstku obsahujícího 1 až 18 uhlíkových atomů;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    Rs a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    R5 a R6 společně znamenají atom kyslíku;
    Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8) nebo - (CR7R8-CR9Rio) -, kde
    R7, R8, Rg a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
    Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NRn- nebo
    -(CR12R13)-, kde
    193 ♦ ♦ toto to · to · · ·«« ··· ♦*·· ** ··♦·
    Rn znamená atom vodíku, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo, nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů Ri2 a R13 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -O-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C (=0.)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -O-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=O)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 1 až 54 uhlíkové atomy v alkenylové části, -NH-C(=0)-arylové ··
    194 skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylen-C(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly R12 a R13 znamenají společně oxoskupinu; nebo obecného vzorce Ie:
    (Ie) , • ·
    195
    4 · 4
    4 · 4 4*4 ve kterém n znamená dvě;
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, —C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí;
    X znamená přímou vazbu nebo jednovazný zbytek alkylenového můstku obsahujícího 1 až 18 uhlíkových atomů;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    Rs a Rg společně znamenají atom kyslíku; a
    Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7R8)nebo - (CR7R8-CRgRio)kde
    196
    4 4 4 4 4 4 4 • 44 444 444 4444 44 4444
    R7ř R8, R9 a Rio znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    přidá k polypropylenu, polypropylenovému kopolymeru nebo polypropylenové směsi, která se má degradovat a směs se zahřívá.
    13. Způsob podle nároku 4 , v y z n a č u j 1 c í s e t í m , že se použije rozmezí teplot nižší než 280 0 C. 14 . Způsob podle nároku 4 , v y z n a č u j í c í s e
    tím, že se sloučenina obecného vzorce I přidá ke směsi polypropylenu a polyethylenem zvoleným ze skupiny zahrnující polyethylen s vysokou denzitou, polyethylen s vysokou denzitou s vysokou molekulovou hmotností, polyethylen s vysokou denzitou s ultravysokou molekulovou hmotností, polyethylen se střední denzitou, polyethylen s nízkou denzitou, lineární polyethylen s nízkou denzitou, rozvětvený polyethylen s nízkou denzitou a ethylen-propylen-dienové terpolymery obsahující malé podíly dienu.
  13. 15. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se přidá hydroxylaminový ester obecného vzorce Ia, ve kterém
    Ra znamená acylový zbytek zvolený ze skupiny zahrnující -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, trifluoracetylovou skupinu, benzoylovou skupinu, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části a fenylkarbamoylovou skupinu;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    • v · »» ·· *· • 0 00 ·· · · 0 0 0
    0 0 0 0 0 0 0
    0 0» 0 0 · 0 0 0
    0 0 0 · 0 0 0
    197
    R5 a Rg znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    Q znamená dvouvaznou skupinu -(CR7R8)~, kde
    R7 a R8 znamenají každý atom vodíku; a
    Zi znamená dvouvaznou skupinu -(CR12R13)-, kde nezávisle jeden na druhém jeden ze symbolů R12 a RX3 znamená atom vodíku a ten druhý znamená etherifikovanou nebo esterifikovanou hydroxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, benzoyloxyskupinu, -0-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, trifluoracetoxyskupinu, alkylkarbamoyloxyskupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části a fenylkarbamoyloxyskupinu.
  14. 16. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce IC' :
    ve kterém
    Ra, Ri' , R2' a R3' mají významy definované pro obecný vzorec IA a
    ·· 44 44 4 4 4 9 4
    4 4 4 4 4 4«
    4 44 4 444*4
    4 4 4 4 4 « ·
    444 444 4*· 44*4 44 4444
    198
    G3 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo acyloxyalkylenovou skupinu obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů.
  15. 17. Způsob kontrolovaného zvyšování molekulové hmotnosti polyethylenů nebo polyethylenových směsí, vyznačuj Ιοί se tím, že se přidá sloučenina obecného vzorce I, jak je definována v nároku 4.
  16. 18. Způsob kontrolovaného zvyšování molekulové hmotnosti polyethylenů nebo polyethylenových směsí, vyznačuj í cí se tím, že se k polyethylenu či polyethylenové směsi přidá sloučenina obecného vzorce Ia, ve kterém
    Ra znamená acylovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -C(=O)-H, -C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-alkenylové skupiny obsahující 2 až 19 uhlíkových atomů v alkenylové části, -C(=0)-alkenylarylové skupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkenylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny -C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, -P(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)2-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů, -P(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-alkyl)2 obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=0(-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, -P(=0)-O-alkylové skupiny obsahující 1 až
    44 44 ·· · 4 4 4 4 • · 4 4 4 4 4
    4 44 4 4 444·
    4 4 4 4 4 4 4
    444 ·44 44« 4444 44 4444
    199
    6 uhlíkových atomů, -P(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, skupiny -P=0(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -P=O(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -P(-0-alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny -P(-0-aryl)2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí;
    Ri až R4 znamenají každý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů;
    R5 a R6 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    Rs a Rg společně znamenají atom kyslíku;
    Q znamená přímou vazbu nebo bivalentní skupinu -(CR7Rg) nebo - (CR7R8-CR9R10)kde
    R7, R8, Rg a R10 znamenají každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; a
    Zi znamená atom kyslíku nebo bivalentní skupinu -NR41- nebo
    -(CRi2Ri3)-, kde
    Rn znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek Ra nabývající výše uvedených významů; nebo, nezávisle jeden na druhém
    R12 a R13 znamenají každý atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů; nebo jeden ze symbolů Ri2 a Ri3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a ten druhý alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, aryloxyskupinu, acyloxyskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -O-C(=O)-H, -0-C(=0)-alkylové skupiný obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C(=0)-O-alkylové skupiny obsahují-cí 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -0-C (=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -0-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -0-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, arylaminoskupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, acylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 19 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-0-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-0-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, -NH-C(=0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, -NH-C(=0)-NH-arylové skupiny obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a skupiny -NH-C(=0)-N(alkyl)2 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, diacylaminoskupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -N[-C(=0)-alkyl]2 obsahující 1 až ·· « • · · • ·
    - 301 19 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny -N[-C(=0)-aryl]2 obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů v každé z arylových částí, skupiny -N[-C(=0)-alkylen-C(=0)-] obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylenové části, skupiny -N[-C(=0)-alkenylenC(=0)-] obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů v alkenylenové části a ftalimidoskupinu nebo N-acyl-N-alkylaminoskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo tyto dva symboly Ri2 a R13 znamenají společně oxoskupinu.
CZ2002-4062A 2000-05-19 2001-05-14 Způsob snižování molekulové hmotnosti polypropylenu za použití hydroxylaminových esterů CZ304440B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810443 2000-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20024062A3 true CZ20024062A3 (cs) 2003-03-12
CZ304440B6 CZ304440B6 (cs) 2014-05-07

Family

ID=8174712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002-4062A CZ304440B6 (cs) 2000-05-19 2001-05-14 Způsob snižování molekulové hmotnosti polypropylenu za použití hydroxylaminových esterů

Country Status (21)

Country Link
US (2) US7358365B2 (cs)
EP (2) EP1282630B1 (cs)
JP (2) JP5274743B2 (cs)
KR (2) KR100842407B1 (cs)
CN (1) CN1302002C (cs)
AR (2) AR034254A1 (cs)
AT (2) ATE499375T1 (cs)
AU (1) AU784955B2 (cs)
BR (1) BR0110854B1 (cs)
CA (1) CA2406255C (cs)
CZ (1) CZ304440B6 (cs)
DE (2) DE60144122D1 (cs)
DK (1) DK1282630T3 (cs)
ES (2) ES2361171T3 (cs)
MX (1) MXPA02011344A (cs)
NO (1) NO331942B1 (cs)
PT (1) PT1282630E (cs)
RU (1) RU2298563C2 (cs)
TW (1) TWI249539B (cs)
WO (1) WO2001090113A1 (cs)
ZA (1) ZA200209397B (cs)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE420136T1 (de) * 2002-04-17 2009-01-15 Ciba Holding Inc Flammhemmende polymerzusammensetzung mit hydroxylaminestern
MXPA05001521A (es) * 2002-09-23 2005-04-19 Ciba Sc Holding Ag Alcoxiaminas polimericas, preparadas por la adicion de radicales de transferencia de atomos (atra).
JP5044212B2 (ja) * 2003-03-12 2012-10-10 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヒドロキシルアミンエステルを含むコーティング組成物
US20100210800A1 (en) 2004-03-24 2010-08-19 Ciba Corporation Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
CA2558370C (en) * 2004-03-24 2012-11-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
WO2006027327A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Degradation of polypropylene with hydroxylamine ester compositions
FR2877003B1 (fr) * 2004-10-26 2007-01-05 Arkema Sa Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique
EP1866346B1 (en) * 2005-04-06 2014-05-07 Basf Se Azo compounds for polypropylene degradation
CN101432319B (zh) * 2006-04-26 2012-10-03 埃克森美孚化学专利公司 颗粒状聚合物产品及其制备方法
FR2908864B1 (fr) * 2006-11-22 2013-04-26 Cedric Brochier Soieries Complexe eclairant verrier
US8349923B2 (en) * 2007-12-21 2013-01-08 Basf Se Flame retardant compositions comprising sterically hindered amines
WO2010079102A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Basf Se Polymerisation initiator
EP2411430B1 (en) 2009-03-23 2015-10-14 Basf Se Photoresist composition
JP5717718B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 重合可能な組成物
US8357324B2 (en) * 2009-04-21 2013-01-22 Basf Se Rotomolding process for polyethylene articles
BRPI1011643A2 (pt) 2009-05-07 2016-03-22 Basf Se uso de compostos, compostos, composição, processo para preparar um oligômero, um co-oligômero, um polímero ou um copolímero, e, processo para diminuir o peso molecular do polipropileno, copolímeros de propileno ou misturas de polipropileno
JP5631392B2 (ja) 2009-07-06 2014-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フェニルホスホネート難燃性組成物
CN102010519B (zh) * 2009-09-07 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料
KR200458226Y1 (ko) * 2009-09-30 2012-01-30 주식회사 바스존 돌출 무늬를 갖는 욕실용 슬리퍼
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
JP5631414B2 (ja) 2010-01-15 2014-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ホスホ置換アルコキシアミン化合物
EP2550321A1 (en) 2010-03-25 2013-01-30 Basf Se Flame retardant compositions of phosphinic acid salts and nitroxyl derivatives
AU2011284866A1 (en) 2010-07-28 2013-02-21 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2012013565A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2013006409A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Dow Global Technologies Llc Polyethylene with high melt strength for use in extrusion coating
ES2554675T3 (es) * 2011-07-07 2015-12-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polímeros en base a etileno
CA2848045C (en) * 2011-09-09 2020-03-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene additive compositions and articles made from same
KR101794426B1 (ko) 2012-10-23 2017-11-06 바스프 에스이 라디칼 발생제로서의 이미녹시트리아진
WO2014111503A2 (de) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Block-copolymere mit einem polydimethylsiloxan-block
KR102282647B1 (ko) 2013-09-10 2021-07-28 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
BR112016020481A2 (pt) * 2014-03-07 2018-06-05 Basf Se ?processo para polimerização de um monômero vinílico, primeiro polímero, polímero em bloco, composição, e, composto?
JP6323151B2 (ja) * 2014-05-09 2018-05-16 三菱ケミカル株式会社 Ｎ−オキシル化合物の製造方法
CN104201164B (zh) * 2014-08-27 2019-01-15 佳禾智能科技股份有限公司 一种三维集成电路组件及其制备方法
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DK3034552T3 (en) * 2014-12-15 2019-02-04 Borealis Ag Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester to increase visbreaking efficiency
ES2720781T3 (es) 2014-12-15 2019-07-24 Borealis Ag Uso de una composición de polipropileno
KR101859813B1 (ko) * 2016-03-14 2018-05-18 한국화학연구원 이중 경화가 가능한 저온가교형 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR102348350B1 (ko) * 2016-05-31 2022-01-10 바스프 에스이 2성분 섬유로 제조된 부직 직물
KR102285438B1 (ko) * 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
WO2021110815A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
CN114729482B (zh) 2019-12-04 2024-01-02 博里利斯股份公司 由具有改善的过滤性能的熔喷纤维制成的过滤介质
AU2021225338A1 (en) 2020-02-26 2022-09-08 Basf Se Additive mixtures for rheology modification of polymers
WO2021175855A1 (en) 2020-03-04 2021-09-10 Basf Se Oxime ester photoinitiators
EP3925986A1 (en) 2020-06-15 2021-12-22 Borealis AG Production of polypropylene with low volatiles
RU2748797C1 (ru) * 2020-09-10 2021-05-31 Общество с ограниченной ответственностью "Радуга" Способ модификации полипропилена
US20240002559A1 (en) 2020-09-30 2024-01-04 Borealis Ag Process for recycling propylene-ethylene copolymers
EP4251665A1 (en) 2020-11-30 2023-10-04 Basf Se Process of producing polymer dispersions

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH521997A (de) * 1969-04-02 1972-04-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern
US3697520A (en) 1970-04-30 1972-10-10 Ciba Geigy Ag Triazine carboxylic acids and esters
CH576495A5 (cs) 1973-03-27 1976-06-15 Ciba Geigy Ag
CH597274A5 (cs) 1974-07-30 1978-03-31 Ciba Geigy Ag
GB1496844A (en) 1975-05-28 1978-01-05 Ciba Geigy Ag Stabilization of polymers
GB1478261A (en) 1975-05-28 1977-06-29 Ciba Geigy Ag Derivatives of 4-oxopiperidines
JPS5266551A (en) * 1975-12-01 1977-06-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilizer for plastics
US4118369A (en) * 1976-07-28 1978-10-03 Argus Chemical Corporation 2,2,6,6-Tetrasubstituted-4-piperidyl carboxy heterocyclic compounds as stabilizers for synthetic polymers
GB2042562B (en) 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
EP0227640B1 (de) 1982-09-30 1993-05-26 Ciba-Geigy Ag Mit Bis-(polyalkylpiperidinyl-amino)-1,3,5-triazinen stabilisierte Polyolefine
AU571240B2 (en) * 1983-07-11 1988-04-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alkoxy-amines, useful as initiators
FR2562546B1 (fr) * 1984-04-09 1987-01-23 Bp Chimie Sa Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines
US4680325A (en) * 1985-01-17 1987-07-14 Mallinckrodt, Inc. Anti-oxidant isocyanurate ester of thioamidophenol and polyolefins stabilized therewith
US4619956A (en) 1985-05-03 1986-10-28 American Cyanamid Co. Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations
EP0365481A1 (en) * 1988-10-19 1990-04-25 Ciba-Geigy Ag Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5004770A (en) 1988-10-19 1991-04-02 Ciba-Geigy Corporation Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5175312A (en) 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
ES2100878T3 (es) 1989-12-05 1997-07-01 Ciba Geigy Ag Material organico estabilizado.
US5198498A (en) 1990-02-06 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Light-stabilized binders for coating compositions
DE59106390D1 (de) 1990-02-16 1995-10-12 Ciba Geigy Ag Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Ueberzugsmittel.
DE59107294D1 (de) 1990-05-10 1996-03-07 Ciba Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
KR100187320B1 (ko) 1991-02-21 1999-04-01 월터 클리웨인 광, 산소 및 열에 대해 안정화된 도료
TW206220B (cs) 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
US5252643A (en) 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
TW260686B (cs) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
DE4219459A1 (de) 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten
DE4219471A1 (de) 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung
TW255902B (cs) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
US5354794A (en) 1993-02-03 1994-10-11 Ciba-Geigy Corporation Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
TW308601B (cs) 1995-01-18 1997-06-21 Ciba Sc Holding Ag
CN1117086C (zh) 1995-03-15 2003-08-06 希巴特殊化学控股公司 联苯基取代的三嗪类光稳定剂
IT1273607B (it) * 1995-04-26 1997-07-08 Ciba Geigy Spa Combinazione di stabilizzanti per polimeri sintetici organici
US6133414A (en) * 1996-06-26 2000-10-17 Ciba Specialy Chemicals Corporation Decomposing polymers using NOR-HALS compounds
US5910549A (en) * 1996-08-22 1999-06-08 Carnegie-Mellon University Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals
EP0928296B1 (en) * 1996-09-25 2001-12-05 Akzo Nobel N.V. No-compounds for pseudo-living radical polymerization
AUPO460797A0 (en) * 1997-01-15 1997-02-06 University Of Melbourne, The Polymerisation process
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
DE19727502A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
KR100551918B1 (ko) 1997-07-23 2006-02-16 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 입체장애 아민 화합물, 그를 포함하는 조성물 및 그를 사용하여 펄프 및 종이의 광택저하를 방지하고 황변에 대한 내성을 향상시키는 방법
SG82601A1 (en) * 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
TWI246519B (en) 1998-06-25 2006-01-01 Ciba Sc Holding Ag Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
WO2000003965A1 (en) 1998-07-14 2000-01-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
CA2337482A1 (en) * 1998-07-31 2000-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Open chain alkoxyamine compounds and their use as polymerization regulators
JP2000053126A (ja) 1998-08-05 2000-02-22 Nihon Tetra Pak Kk 包装容器
US6734269B1 (en) * 1998-10-06 2004-05-11 Atofina Method for controlled free radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of an initiator-controller
TWI225483B (en) * 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
US6797375B1 (en) * 1998-11-12 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Oriented polypropylene films for adhesive tape
US6583245B1 (en) * 1998-12-23 2003-06-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymeric stabilizers having low polydispersity
FR2792321B1 (fr) * 1999-04-19 2003-12-12 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee
WO2001020078A1 (en) * 1999-09-15 2001-03-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper

Also Published As

Publication number Publication date
TWI249539B (en) 2006-02-21
DE60119509D1 (de) 2006-06-14
DE60144122D1 (de) 2011-04-07
BR0110854B1 (pt) 2017-10-24
ES2361171T3 (es) 2011-06-14
EP1655303A3 (en) 2008-10-22
KR100842407B1 (ko) 2008-07-01
US20060128903A1 (en) 2006-06-15
PT1282630E (pt) 2006-09-29
AU784955B2 (en) 2006-08-10
ES2262647T3 (es) 2006-12-01
KR20070086650A (ko) 2007-08-27
DE60119509T2 (de) 2006-09-28
KR20020093926A (ko) 2002-12-16
CN1429229A (zh) 2003-07-09
RU2298563C2 (ru) 2007-05-10
JP5274743B2 (ja) 2013-08-28
CA2406255C (en) 2010-12-21
ZA200209397B (en) 2003-10-16
ATE325801T1 (de) 2006-06-15
BR0110854A (pt) 2003-02-11
CN1302002C (zh) 2007-02-28
EP1655303A2 (en) 2006-05-10
JP2003534347A (ja) 2003-11-18
WO2001090113A1 (en) 2001-11-29
CA2406255A1 (en) 2001-11-29
CZ304440B6 (cs) 2014-05-07
JP5504325B2 (ja) 2014-05-28
ATE499375T1 (de) 2011-03-15
US7358365B2 (en) 2008-04-15
AR079557A2 (es) 2012-02-01
EP1655303B1 (en) 2011-02-23
EP1282630B1 (en) 2006-05-10
EP1282630A1 (en) 2003-02-12
JP2013053153A (ja) 2013-03-21
KR100783605B1 (ko) 2007-12-07
US7579411B2 (en) 2009-08-25
NO20025532D0 (no) 2002-11-18
MXPA02011344A (es) 2003-04-25
NO331942B1 (no) 2012-05-07
DK1282630T3 (da) 2006-09-04
AU5839801A (en) 2001-12-03
AR034254A1 (es) 2004-02-18
NO20025532L (no) 2003-01-06
US20080146740A1 (en) 2008-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20024062A3 (cs) Hydroxylaminové estery, kompozice, které je obsahují a způsoby polymerací zahrnující jejich použití
US7030196B2 (en) Process for reducing the molecular weight of polypropylene
DE60223680T2 (de) Verfahren zur pfropfung von ethylenisch ungesättigten carbonsäurederivaten auf thermoplastischen polymeren mit hydroxylaminestern
DE10254548A1 (de) Verwendung UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung
CZ293598B6 (cs) Synergická stabilizační směs 2,4-dimethyl-6-sek.alkylfenolu a stéricky bráněného fenolu a polymerní kompozice s jejím obsahem
DE60118235T2 (de) Molekulargewichtsmodifizierung von thermoplastischen polymeren
US7230042B2 (en) Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters
WO2002092684A1 (de) Stabilisierte metallocen-polyolefine
US20050197433A1 (en) Molecular weight modification of thermoplastic polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20210514