WO2002092684A1 - Stabilisierte metallocen-polyolefine - Google Patents

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WO2002092684A1
WO2002092684A1 PCT/EP2002/005150 EP0205150W WO02092684A1 WO 2002092684 A1 WO2002092684 A1 WO 2002092684A1 EP 0205150 W EP0205150 W EP 0205150W WO 02092684 A1 WO02092684 A1 WO 02092684A1
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bis
tert
butyl
methyl
tetramethyl
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PCT/EP2002/005150
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Sylke Haremza
Manfred Appel
Hubert Trauth
Erik Hofmann
Alban Glaser
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to stabilized thermoplastic molding compositions containing
  • At least one polyolefin A produced using at least one metallocene catalyst
  • the invention relates to the use of the molding compositions for the production of moldings, films and fibers and moldings, films and fibers from the molding compositions mentioned.
  • the invention relates to a method for producing the molding compositions.
  • sterically hindered amines as light and antiaging agents in polymers. They act due to light-related aging and destruction of the polymer, which can e.g. as yellowing, discoloration, cracking or embrittlement.
  • DE-A 100 03 866 proposes a stabilizer mixture which contains certain substituted piperidines and certain substituted triazines as sterically hindered amines.
  • the property profile of these stabilized metallocene polyolefins is not entirely satisfactory.
  • the object was to remedy this disadvantage and to provide stabilized metallocene polyolefins with an optimized property profile. Accordingly, the stabilized thermoplastic molding compositions defined at the outset were found. In addition, the use of the molding compositions for the production of molded articles, films and fibers and also molded articles, films and fibers from the molding compounds mentioned has been found, as well as a process for the production of the molding compounds.
  • the components of the molding composition are described in more detail below.
  • the molding compositions contain, as component A), at least one polyolefin which has been prepared using at least one metallocene catalyst.
  • polyolefins are also referred to as metallocene polyolefins. All polyolefins are suitable as component A), in the production of which metallocene catalysts are also used.
  • the metal locen complexes described below are examples, but are not an exhaustive list.
  • the olefins which can be polymerized by means of a metallocene catalyst are in particular ethylene and ⁇ -olefins, for example propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene; Isohexene, isooctene; Cycloolefins (eg cyclopentadiene (monomer or dimer) or norbornene) or styrene and mixtures of olefins, for example ethylene-propylene or propylene mixed with small amounts of higher ⁇ -olefins. In this case preference is given to the C 2 - or C-01efins and their copolymers.
  • ethylene and ⁇ -olefins for example propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene; Isohexene, isooctene; Cycloolefins (eg cyclopenta
  • Polymers are understood to mean both homopolymers and copolymers of one of the monomers mentioned as the main monomer and other monomers as comonomers.
  • Preferred polyolefins are the homopolymers and copolymers of ethylene and the homopolymers and copolymers of propylene. They are described in more detail below.
  • metallocene catalysts for example, is available as Luflexen ® (Fa. Basell) commercially.
  • the metallocene catalyst system is described in more detail below.
  • the following compounds of the general formula are suitable as metallocene complexes:
  • R 8 to R 12 are hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, 5- to 7-membered
  • Cycloalkyl which in turn can carry a C 1 -C 10 -alkyl group as a substituent, Cg- to C 5 ⁇ aryl or arylalkyl, where optionally two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 C atoms or Si (R 13 ) 3 with
  • R 14 to R 18 hydrogen, C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn is a C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl
  • C 5 aryl or aryl alkyl, and wherein optionally also be ⁇ two neighboring radicals can together be 4 to 15 C-atoms form a cyclic group, or Si (R 19) 3 with - may bear a substituent, C 6 R 19 Ci to Cio alkyl, Cg to C 5 aryl or C 3 to
  • R 21 , R2 unc j 23 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a C ⁇ -C ⁇ o ⁇ alkyl group, a
  • C ⁇ -C ⁇ o-fluoroalkyl group a Cg-Cio-fluoroaryl group, a Cg-Cio-aryl group, a Ci-Cio-alkoxy group, a C 2 -C ⁇ o-alkenyl group, a C -C 4 o-arylalkyl group, a C 8 -C 4 mean o-arylalkenyl group or a C -C 4 o-alkylaryl group or where two adjacent radicals each form a ring with the atoms connecting them, and
  • M 3 is silicon, germanium or tin
  • R 4 C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 5 aryl, C 3 to C 0 cycloalkyl, alkylaryl or Si (R 25 ) 3 ,
  • R 25 is hydrogen, -C ⁇ to Cio-alkyl, Cg- to cis-aryl, which in turn can be substituted with C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl groups or C 3 - to Cio-cycloalkyl or wherein the radicals R 11 and R 17 together form a group -R2 0 _.
  • metallocene complexes are described, for example, in DE-A 198 06 435, page 3, line 68 to page 5, line 67. It is expressly referred to the passage mentioned.
  • Such complex compounds can be synthesized by methods known per se, the reaction of the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum being preferred. Examples of corresponding manufacturing processes include in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
  • the metallocene complexes are usually activated by an activator connection.
  • Suitable activators are, in particular, compounds which form metallocenium ions.
  • Suitable metal ocenium ion-forming compounds are, in particular, complex compounds selected from the group consisting of strong, neutral Lewis acids, the ionic compounds with Lewis acid cations and the ionic compounds with Bronsted acids as the cation.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga,
  • Ci- to Cio-alkyl for hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C ß - to Cis-aryl, alkyl-aryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C- Atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine are, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.
  • Qi to Q z for single negatively charged residues such as Ci to C28 ⁇ alkyl, Cg to Cis aryl, alkylaryl, arylalkyl,
  • a stands for integers from 1 to 6
  • z stands for integers from 0 to 5 d corresponds to the difference a-z, whereby d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1,1'-dimethylferrocenyl cation should be mentioned. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as also mentioned in WO-A 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO-A 91/09882; the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • ethylene copolymers are suitable as ethylene copolymers, for example Luflexen® types (from Basell), Norde® (DuPont), Engage®, Affinity®, Elite® (all Dow) and Finacene® (Atofina).
  • All ⁇ -olefins with 3 to 10 C atoms are suitable as comonomers, in particular propylene, but-1-ene, hex-1-ene and oct-1-ene, and also alkyl acrylates and methacrylates with 1 to 20 C atoms in Alkyl radical, especially butyl acrylate.
  • Other suitable comonomers are dienes such as butadiene, isoprene and ocadiene and dicyclopentadiene. They are usually statistical copolymers or block or impact copolymers.
  • Block or impact copolymers of ethylene and comonomers are polymers in which a homopolymer of the comonomer or a random copolymer of the comonomer is prepared with up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of ethylene and then in the second stage, a comonomer-ethylene copolymer with ethylene contents of 15 to 80 wt .-% polymerized.
  • a comonomer-ethylene copolymer with ethylene contents of 15 to 80 wt .-% polymerized.
  • the polymerization for the production of the ethylene-comonomer copolymers takes place by means of a metallocene catalyst system as previously described.
  • the molding compositions according to the invention can also contain polyethylene, which is produced in the conventional way or by means of catalyst systems based on polymerization-active metal complexes.
  • Suitable classic polyethylene (PE) homopolymers include:
  • PE-LD low density
  • LD low density
  • ICI high pressure process
  • PE-LLD linear low density
  • metal complex catalysts in the low pressure process from the gas phase, from a solution (e.g. petrol), in a suspension or with a modified high pressure process.
  • a solution e.g. petrol
  • HD high density
  • Phillips medium pressure
  • Ziegler low pressure
  • Phillips 85 to 180 ° C
  • chromium oxide as a catalyst
  • molar masses about 50,000 g / mol.
  • Ziegler at 1 to 50 bar, 20 to 150 ° C
  • titanium halides, titanium esters or aluminum aluminum alkyls as catalysts, molar mass about 200,000 to 400,000 g / mol.
  • PE-HD-HMW high olecular weight
  • HMW high olecular weight
  • available according to the Ziegler, Phillips or gas phase method High density and high molecular weight.
  • PE-HD-UHMW ultra high molecular weight available with modified Ziegler catalyst, molecular weight 3,000,000 to 6,000,000 g / mol.
  • Polyethylene which is produced in a gas phase fluidized bed process using (usually supported) catalysts, e.g. Lupolen® (from Basell).
  • catalysts e.g. Lupolen® (from Basell).
  • polypropylene is to be understood below to mean both homopolymers and copolymers of propylene.
  • Copolymers of propylene contain minor amounts of monomers copolymerizable with propylene, for example C 2 -C 8 alkene, such as, inter alia, ethylene, but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene. Two or more different comonomers can also be used.
  • Suitable polypropylenes include Homopolymers of propylene or copolymers of propylene with up to 50% by weight of other alk-1-enes polymerized in with up to 8 carbon atoms.
  • the copolymers of propylene are statistical copolymers or block or impact copolymers. If the copolymers of propylene have a statistical structure, they generally contain up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes with up to 8 C atoms, in particular ethylene, but-1 -en or a mixture of ethylene and but-l-ene.
  • Block or impact copolymers of propylene are polymers in which, in the first stage a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene with up to 15 wt .-% before Trains t ⁇ up to 6 wt .-%, of other alk-1-ene with up to 8 carbon atoms and then in the second stage a propylene-ethylene copolymer with ethylene contents of 15 to 80% by weight, the propylene-ethylene copolymer additionally containing further C 4 -Cs May contain alk-l-ene, copolymerized.
  • the copolymer produced in the second stage has a proportion of 3 to 60% by weight in the end product.
  • the polypropylenes are manufactured using metallocene catalysts.
  • Metallocenes are to be understood here as meaning complex compounds of metals from subgroups of the periodic table with organic ligands, which together with compounds forming metallocenium ions result in effective catalyst systems.
  • the metallocene complexes are generally supported in the catalyst system for use in the production of polypropylene.
  • Inorganic oxides are frequently used as carriers, but organic carriers in the form of polymers, for example polyolefins, can also be used. Preference is given to the inorganic oxides described above, which are also used to prepare the titanium-containing solid component a).
  • metallocenes typically contain titanium, zirconium or hafnium as central atoms, zirconium being preferred.
  • the central atom is bonded via a ⁇ bond to at least one, usually substituted, cyclopentadienyl group and to further substituents.
  • the further substituents can be halogens, hydrogen or organic radicals, with fluorine, chlorine, bromine or iodine or a C 1 -C 8 -alkyl group being preferred.
  • the cyclopentadienyl group can also be part of a corresponding heteroaromatic system.
  • Preferred metallocenes contain central atoms which are bonded to two substituted cyclopentadienyl groups via two identical or different ⁇ bonds, those which are particularly preferred in which substituents of the cyclopentadienyl groups are bonded to both cyclopentadienyl groups.
  • complexes are preferred whose substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups are additionally substituted by cyclic groups on two adjacent carbon atoms, it being possible for the cyclic groups to also be integrated in a heteroaromatic system.
  • Preferred metallocenes are also those which contain only one substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, but which is substituted by at least one radical which is also bonded to the central atom.
  • Suitable metallocene compounds are, for example, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
  • the metallocene compounds are either known or can be obtained by methods known per se. Mixtures of such metallocene compounds can also be used for catalysis, furthermore the metallocene complexes described in EP-A 416 815.
  • the metallocene catalyst systems also contain compounds which form metal ocenium ions. Strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations or ionic compounds with Bronsted acids as the cation are suitable. Examples of these are tris (pentafluorophenyDboran, tetrakis (pentafluorophenyDborat or salts of N, N-dimethylanilinium. Also suitable as metallocenium ion-forming compounds are open-chain or cyclic alumoxane compounds. These are usually prepared by reacting trialkylaluminum with water and are generally found as Mixtures of different lengths, both linear and cyclic chain molecules.
  • metallocene catalyst systems metal-organic compounds of the metals of I., II. Or III.
  • Main groups of the periodic table contain such as n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl magnesium or tri-iso-butyl aluminum, triethyl aluminum or trimethyl aluminum.
  • Molding compounds also contain polypropylene, which is produced in the classic way, or by means of catalyst systems based on polymerization-active metal complexes.
  • the polymerization for the classic production of polypropylene can be carried out using a Ziegler-Natta catalyst system.
  • catalyst systems are used which, in addition to a titanium-containing solid component a), also have cocatalysts in the form of organic aluminum compounds b) and electron donor compounds c).
  • conventional Ziegler-Natta catalyst systems contain a titanium-containing solid component a), i.a. Halides or alcohols of trivalent or tetravalent titanium, also a halogen-containing magnesium compound, inorganic oxides such as silica gel as a carrier and electron donor compounds c).
  • a titanium-containing solid component a i.a. Halides or alcohols of trivalent or tetravalent titanium, also a halogen-containing magnesium compound, inorganic oxides such as silica gel as a carrier and electron donor compounds c).
  • carboxylic acid derivatives and ketones, ethers, alcohols or organosilicon compounds are suitable as such.
  • the titanium-containing solid component can be prepared by methods known per se. Examples include: in EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 4 857 613 and US-A 5 288,824. The method known from DE-A 195 29 240 is preferably used.
  • suitable aluminum compounds b) are also those compounds in which an alkyl group has been replaced by an alkoxy group or by a halogen atom, for example by chlorine or bromine.
  • the alkyl groups can be the same or different. Linear or branched alkyl groups are possible.
  • Trialkylaluminum compounds are preferably used, the alkyl groups of which each have 1 to 8 carbon atoms, for example trimethylaluminum, triethylaluminium, tri-isobutylaluminum, trioctylaluminum or methyldiethylaluminum or mixtures thereof.
  • electron donor compounds c) such as monofunctional or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid esters, furthermore ketones, ethers, alcohols, lactones, and organophosphorus and organosilicon compounds are generally used as further cocatalyst, the electron donor compounds c) being identical or can be different from the electron donor compounds used to produce the titanium-containing solid component a).
  • the production of the polypropylenes is carried out by polymerization in at least one, often also in two or more reaction zones connected in series (reactor cascade), in the gas phase, in a suspension or in a liquid phase (bulk phase).
  • reactors used for the polymerization of C 2 -C 8 -alk-1-enes can be used. Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, loop reactors or fluidized bed reactors. The size of the reactors is not essential. It depends on the output that is to be achieved in or in the individual reaction zones.
  • reaction bed generally consists of the polymer of C 2 -C 8 -alk-1-enes, which is polymerized in the respective reactor.
  • the polymerization for producing the polypropylenes used is carried out under customary reaction conditions at temperatures from 40 to 120 ° C., in particular from 50 to 100 ° C. and pressures from 10 to 100 bar, in particular from 20 to 50 bar.
  • Suitable polypropylenes generally have a melt flow rate (MFR), according to ISO 1133, of 0.1 to 200 g / 10 min., In particular 0.2 to 100 g / 10 min., At 230 ° C. and under a weight of 2.16 kg.
  • MFR melt flow rate
  • the molding compositions contain at least one stabilizer as component B), selected from the following groups b1 to b4):
  • bl sterically hindered amines based on glycolurils, b2) sterically hindered amines based on 4-formylaminopiperidines, b3) sterically hindered amines based on maleic acid imide- ⁇ -olefin copolymers, b4) sterically hindered amines selected from
  • the amines b4) are individual compounds, so that further information is unnecessary. These individual compounds are known and commercially available.
  • the amines based on glycolurils are preferably the compounds of the general formula (I)
  • n stands for a number from 1 to 70
  • R 1 and R independently of one another represent hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 7 -Ci 2 ⁇ aralkyl, aryl, or a carboxylic ester group or R 1 and R 2 together represent a tetra, penta- or hexamethylene group or an optionally substituted radical of the formula
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently alkyl
  • R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen or alkyl or one with the associated carbon atom
  • X and Y independently of one another have the meanings oxygen, sulfur or NR 10 , where R 10 is hydrogen, Ci-Ce-alkyl or C-C ⁇ 2 aralkyl,
  • k is a number from 1 to 10 and D is -CN, -NH 2 , -NHR 11 or -NR 11 R 12 , wherein R 11 and R 12 are the same or different and for -C-C 22 alkyl, C Acyl, carbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, C2-C22-alkenyl, C 3 -C 22 -alkynyl, C 3 -Ci 2 -cycloalkyl, aralkyl, oligomeric or polymeric polyamine, it being possible for these radicals to be further substituted, or in which R 11 and R 12 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 3 to 20-membered ring system,
  • A is the same or different and represents a direct bond or a bridge member with the proviso that at least one of the radicals A is a bridge member if R 9 does not have the meaning - (- CH2-) ⁇ D , and
  • individual radicals R 1 and R 2 are, for example: methyl, ethyl, propyl, butyl, penyl, hexyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, methylbenzyl, phenyl, tolyl, carbomethoxy, carboethoxy, carbopropoxy or carbobutoxy.
  • R 1 and R 2 are preferably ethyl, benzyl, carbomethoxy or carboethoxy and in particular hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 9 preferably represents hydrogen, -CC 22 alkyl, in particular -C 4 alkyl, preferably methyl, which can be substituted by a hydroxyl or carboxyl group, C 3 -Cs alkenyl, especially allyl, C 7 -Ci 2- aralkyl, especially benzyl, -CH 2 -CN, - (CH 2 ) 2-CN; further possible meanings for R 9 are, for example, the following:
  • n is preferably 1 to 40, particularly preferably 1.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably C 1 -C 6 -alkyl radicals, in particular C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl. Methyl and ethyl are particularly preferred.
  • aryl stands in particular for phenyl, its C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substitution products, for example tolyl or xylyl, and for halophenyl or optionally substituted naphthyl.
  • C 3 -Ci 2 cycloalkyl preferably stands for
  • the radicals R 7 and R 8 are preferably hydrogen or C 1 -C alkyl, for example methyl.
  • the term used here includes-t- • straight-line-branched and branched - residues -, - in particular Ci-Cg-alkyl, for example methyl, ethyl, n-prop ⁇ __, .. propyl, butyl, pentyl and hexyl. Examples of other branched alkyl radicals are the following:
  • C 7 -C 2 aralkyl preferably comprises C 7 -C ⁇ 2 phenylalkyl such as benzyl or phenylethyl, and their C1-C4-alkyl or C ⁇ -C 4 alkoxy-substitution products, PH 3
  • carboxylic ester group stands in particular for a group o
  • the term includes C 3 -C 22 alkenyl, linear and branched so as ⁇ polyunsaturated radicals.
  • C 3 -Ci 2 alkenyl for example allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl or heptenyl, is preferred.
  • C 3 -C 22 ⁇ alkynyl stands for straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated residues.
  • Preferred is C 3 -C 12 alkynyl, for example propargyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl.
  • oligomeric or polymeric polyamine means, for example, the groupings
  • optionally substituted carbamoyl is, for example, (R 13 ) 2 NCO-, where R 13 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • Bridge members A and B are divalent aliphatic, araliphatic or aromatic groups, which can optionally contain oxygen, nitrogen or sulfur as heteroatoms. They can, in particular at the ends, have the groupings - CO-O-, -CO-NR 14 , -S0 2 -0-, -S0 2 -NR 14 -, where R 14 is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 to C 2 aralkyl, C 2 to C 4 hydroxyalkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 2 cycloalkylalkyl or C 2 to Cg alkyl containing ether oxygen.
  • R 14 can in particular be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, methylpropyl, benzyl, phenylethyl, methoxyphenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or methylcyclohexyl , ⁇
  • Alkyl groups R 14 containing ether oxygen are, for example:
  • a and B are alkyl, cycloalkyl, aralkylene, alkylene or aralkylene radicals substituted by CO or SO 2 .
  • bridge links -B- are as follows:
  • B evorzugte bridge members are (CH 2) n, where n is preferably 1 to 5, especially 1, 2, 5.
  • heterocylene in particular non-aromatic heterocycles, are present in the compounds b1), these can be, for example, the following:
  • Z « is hydrogen, alkyl, C-acyl or H0- and p * mean 1 to 20.
  • Exemplary urea groups are the following:
  • urethane groupings are the following: -0-C-NH- (CH 2 I-CH 3
  • Y and Z are, independently of one another, in particular oxygen, and also sulfur or -NR 10 .
  • R 10 is hydrogen, -C ⁇ to Cs-alkyl or C 7 -C ⁇ 2 aralkyl.
  • R 11 and R 12 are, independently of one another, in particular hydrogen, in addition also
  • R 11 and R 12 form a ring system together with the nitrogen atom to which they are attached, this can be, for example:
  • R 15 can assume all of the above meanings of R 9 .
  • the catalyst of the second reaction step can be an alkali alcoholate such as sodium methylate, an alkali hydroxide such as sodium hydroxide, an acid or preferably a tetraalkyl orthotitanate such as tetrabutyl orthotitanate.
  • Compounds of the general formula I can also be prepared by reacting compounds of the general formula II with compounds of the general formula IV.
  • the compound of formula II can in situ by reaction of compounds of general formula V
  • glycolonitrile or a glycolic acid nitrile source.
  • the reaction of glycolonitrile with sterically hindered amines is described in DE-A-3 208 570.
  • the compounds bl) can be in the form of the free bases as hydrates or as salts.
  • Suitable anions are e.g. of inorganic acids and in particular organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.
  • Inorganic anions are e.g. Chloride, bromide, sulfate, methosulfate, tetrafluoroborate, phosphate or rhodanide.
  • carboxylic acid anions are: formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, dodecyl benzoate, benzoate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate, and anions of polycarboxylic acids with up to 3000 COOH groups.
  • Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
  • the amine bl) based on glycolurils is particularly preferably the compound of the formula (bl)
  • the amines based on 4-formylaminopiperidines are preferably the compounds of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together form a tetramethylene or penta - e thy 1 en group
  • R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 6 are hydrogen, ⁇ to C 22 _ alkyl, C 3 - to C 22 -alkenyl, optionally substituted by C ⁇ ⁇ C 4 alkyl, fluorine, chlorine, C ⁇ ⁇ to C 4 -alkoxy, methylenedioxy, ethylenedioxy, and / or di- C 1 -C 4 -alkylamino substituted C - to Ci 2 -phenylalkyl, C ⁇ ⁇ to C 22 ⁇ alkanoyl, C 2 - to C 3 -cyanalkyl, C ⁇ ⁇ to C 22 -hydroxyalkyl or C 2 - to C 22 -aminoalkyl and
  • Y is hydrogen, C ⁇ to C 22 alkyl, C 3 -C to C 2 alkenyl, C 3 - to Ci 2 cycloalkyl or bicycloalkyl, C to C substituted by cyano, hydroxy or carbo-C 1 -C 4 alkoxy 2 2-alkyl, interrupted by ether oxygen, nitrogen or sulfur C 4 -C 22 ⁇ alkyl, optionally by C 1 -C 4 alkyl, fluorine, chlorine, -CC 4 alkoxy, methylenedioxy, ethylenedioxy or di-C ⁇ -C 4 ⁇ alkyl-amino-substituted C- to C 22 ⁇ phenyl- or diphenylalkyl, optionally substituted by -C ⁇ C 4 -alkyl or carbo-C ⁇ -C 4 -alkoxy-substituted phenyl, heterocyclic radicals containing C ⁇ ⁇ C 22 ⁇ alkyl or a radical of the formula
  • n 2 - YC 2 to C 22 alkylene, C 3 to C 22 cycloalkylene, C 8 to Ci 4 phenylalkylene, phenylene or C 4 to bis interrupted by ether oxygen, nitrogen, sulfur or 5- or 6-membered heterocycles Is C 30 alkylene,
  • the compounds b2) have extremely good stabilizing properties, have no intrinsic color, are well compatible with organic polymers, show a low vapor pressure and are stable against thermal decomposition.
  • R 1 to R 4 are preferably methyl. Hydrogen is preferred for R 5 .
  • R 6 apart from hydrogen, the following are suitable, for example: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl; Benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, methylbenzyl; allyl; Acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, benzoyl; Cyanomethyl, hydroxyethyl and aminoethyl.
  • R 6 methyl, acetyl, cyanomethyl, aminoethyl and especially hydrogen are preferred.
  • -C 22 -C alkyl such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, n- and i-butyl, n- and i-pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octa-decyl, pivalyl , 3, 3-dimethylbutyl-2, neopentyl, 4-methyl-pentyl-2 and 2-ethylhexyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl and bicycloheptyl, of which cyclopentyl and cyclohexyl are preferred;
  • C -C 22 -phenyl- and diphenylalkyl such as benzyl, methoxybenzyl, methylbenzyl, ethylbenzyl, isopropylbenzyl, trimethylbenzyl, fluorobenzyl, chlorobenzyl, methylenedioxybenzyl, phenylethyl, phenylpropyl and phenylbutyl, diphenyl, dimethylaminobenzyl diphenylpropyl-2;
  • phenyl such as phenyl, tolyl and phenyl substituted by carbo-C 4 -alkoxy;
  • R 1 to R 6 have the meaning given above;
  • Alkylene interrupted by ether oxygen, nitrogen or heterocycles such as - (CH 2 ) 3 0 (CH 2 U0 (CH 2 ) r, - (CH 2 ) 3 0 (CH 2 ) 2 0 (CH 2 ) 2 0 (CH 2 ) 3-
  • Compounds of the general formula (I) can be prepared by reacting compounds of the following general formula (II) with formic acid or formic acid esters.
  • formic acid or formic acid esters For this, the methyl and the ethyl ester are preferred. You can work with or without a catalyst.
  • Catalysts can be Lewis acids, of which especially titanium orthoesters and specifically titanium orthobutylate should be mentioned here.
  • the compounds b2) can be present in the form of the free bases or as salts.
  • Suitable anions are e.g. of inorganic acids and in particular of organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.
  • inorganic anions e.g. To name chloride, bromide, sulfate, methosulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide.
  • carboxylic acid anions e.g. Formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate, stearate, dodecyl benzoate,
  • Benzoate, acrylate, methacrylate, citrate, malonate or succinate so- such as anions of polycarboxylic acids with up to 3000 COOH groups.
  • Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
  • the compound of the formula (b2) based on 4-formylaminopiperidines is particularly preferably used as the amine b2)
  • Preferred amines based on maleimide- ⁇ -olefin copolymers are those compounds which are composed of structural units of the general formula (I)
  • R5 is Ci to Cis alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to C 8 aralkyl, phenyl or tolyl,
  • R 1 in an amount of up to 8 mol%, based on II, can also denote hydrogen, Ci to C 22 alkyl or C 5 to C 8 cycloalkyl, and
  • R 2 represents a mixture of C 14 to C 28 alkyl groups, two of these alkyl groups, which must not differ by more than two C atoms, each make up at least 30% of this mixture,
  • Maleimide- ⁇ -olefin copolymers with an average molecular weight of 1500 to 10,000, in particular from 2000 to 5000, are preferred.
  • the molecular weight data are number-average molecular weights.
  • the radical R 2 is a mixture of C 14 - to C 28 -alkyl groups, preferably C 15 - to C 24 -alkyl groups, in particular C 8 - to C 22 -alkyl groups, so the copolymer is C ⁇ 6 - to C 3 o ⁇ ⁇ -olefins, preferably C ⁇ 8 - to C 26 _ a-01efine, in particular C 20 - to C 24 - ⁇ -01efine as building blocks.
  • R 2 is preferably linear alkyl groups.
  • a mixture of alkyl groups for R 2 is to be understood as meaning that, on a statistical average over the total number of all copolymer molecules present, two specific alkyl groups, which must not differ by more than two C atoms, in each case at least 30%, preferably in each case at least 40% constitute the ⁇ ser mixture.
  • the blends of 3 specific alkyl groups such as octadecyl, Eisocyl and docosyl where ⁇ make two of these groups, which differ by 2 carbon atoms more than 40% and the third group of 3 to 18% of the mixture of ⁇ ;
  • further alkyl groups with slightly less than 18 or slightly more than 22 carbon atoms can be present in the mixture in small amounts, usually less than 2%.
  • Suitable alkyl radicals which in the form of C to C 6 - to (for R 3 and R 4), Ci to Cie (for R 5) and C ⁇ to C ⁇ 2 alkyl radicals (for R 1) angespro ⁇ Chen, coming branched and especially straight chain Treads into consideration, especially methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-amyl iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl , n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl and n-docosyl.
  • Suitable straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkanoyl for R 3 are acetyl in particular, but also propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl and hexanoyl.
  • Suitable straight-chain or branched C 1 to C 2 alkoxy groups for R 3 are, in particular, C 1 -C 8 -alkoxy groups such as n-hexoxy, iso-hexoxy, n-octoxy, 2-ethylhexoxy and iso-octoxy, but also methoxy , Ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy and n-dodecoxy ,
  • C 5 - to C ⁇ - cycloalkoxy groups for R 3 are especially cyclopentoxy and cyclohexoxy.
  • C 5 - to C 8 -cycloalkyl radicals for R 1 and R 5 especially cyclopentyl and cyclohexyl, also cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and dimethylcyclohexyl come into consideration.
  • Suitable C 7 - to Ci ⁇ aralkyl radicals for R 5 are, for example, naphthylmethyl, diphenylmethyl or methylbenzyl, but especially C 7 - to Cig-phenylalkyl such as 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl , 2-phenyl-prop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2-dimethyl-2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 10-phenyldecyl, 12-phenyldodecyl or especially benzyl.
  • C 7 - to Ci aralkyl radicals for R 5 are, for example, naphthylmethyl, diphenylmethyl or methylbenzyl, but especially C 7 - to Cig-phenylalkyl such as 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-
  • Suitable tolyl ortho, eta come and especially p-tolyl costume in Be ⁇ .
  • maleimide- ⁇ -olefin copolymers For the preparation of the maleimide- ⁇ -olefin copolymers one can e.g. Maleic anhydride- ⁇ -olefin copolymers, built up from structural units of the formula III
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes or mesitylene and halogen ⁇ or nitrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene are particularly suitable as organic solvents. Technical mixtures of such aromatics are particularly important. In addition, aromatic-free hydrocarbon mixtures can also be used if they have a correspondingly high boiling range.
  • the water formed in the reaction is expediently distilled off azeotropically.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure carried out and is usually complete after 1 to 5 hours.
  • the maleic anhydride- ⁇ -olefin copolymers with structural units III used as starting material can be obtained by known production processes by polymerizing maleic anhydride with the corresponding ⁇ -olefin mixtures, for example based on Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20 / 2, pp. 1237-1248 (1987).
  • Both the maleimide- ⁇ -olefin copolymers b3) with structural units I and the maleic anhydride- ⁇ -olefin copolymers with structural units III used as the starting material are generally 1: 1 copolymers composed alternately of maleic acid derivative and olefin.
  • R denotes a C 1 -C 6 -alkyl can not only by reacting the copolymers of the formula III with the corresponding 1-alkyl-substituted 4-amino-tetramethylpiperidines of the formula IV (ie R 3 corresponds to a C 1 -C 6 -Alkyl) her ⁇ , but also, for example, by polymer-analogous alkylation with common alkylating agents, starting from those compounds of the formula (b3) in which R is hydrogen.
  • R H as Uvulin® 5050 H from BASF.
  • the stabilizers are contained in the molding compositions according to the invention in customary amounts.
  • the total amount of stabilizers (sum of all amines b1 to b4)) is preferably 0.001 to 10, particularly preferably 0.1 to 5 and in particular 0.2 to 1% by weight, based on the stabilized thermoplastic molding composition.
  • the preferred proportions of the individual amines b1), b2), b3) and b4) depend in a known manner on the desired property profile of the stabilized thermoplastic molding compositions according to the invention, depending on the properties of the (non-stabilized) polyolefin A.
  • the proportion of the individual compound with the above formula bl) (for example Uvinul® 4049 H) is 0.1-0.3% by weight, of the individual compound with the above formula b2) (for example Uvinul® 4050 H) 0, 1 - 0.5 wt .-%, or the individual compound with the above formula b3) (eg Uvinul® 5050 H) 0.2 - 0.8 wt .-%, each based on the stabilized thermoplastic molding composition.
  • the molding compositions according to the invention can, if desired, contain a further component C) or a plurality of further components C), C ') etc.
  • Suitable components C) are selected from polymers which are different from the polyolefins A) and further additives which are different from the stabilizers B). Examples of polymers C) are:
  • Vinyl polymers in particular homopolymers and copolymers of styrene and vinyl chloride, fluoropolymers and copolymers, Polyacrylic and polymethacrylic polymers, poly (meth) acrylic acid esters,
  • Polyamides especially polycarbonates and polyesters of terephthalic acid, aromatic polysulfides and sulfones, aromatic polyethers, aliphatic polyesters (polyglycols), - polyaryletherke one,
  • thermoplastic elastomers thermoplastic elastomers, - naturally occurring polymers e.g. on cellulose or
  • Starch-based, photodegradable and water-soluble polymers, electrically conductive polymers are examples of Starch-based, photodegradable and water-soluble polymers, electrically conductive polymers.
  • additives are particularly suitable as component C). It goes without saying that these additives C) are different from the stabilizers B). Examples of such further additives C) are mentioned below under Nos. 1 to 14.
  • Alkylated monophenols for example 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4, 6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2, 6 -Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2, 6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol , 2, 6-Diocta-decyl-4-methylphenol, 2,4, 6-tricyclohexylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols which are linear or branched in the side chains, for example , 2, 6-Dinonyl-4-methylphenol, 2, 4-dimethyl-6- (1 '-methylundec-1' -yDphenol, 2, 4-dimethyl-6-
  • Alkylthiomethylphenols for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 2, 6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2, 6-di- tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl stearate, bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • Tocopherols for example ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers for example 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3, 6-di-secamylphenol), 4, 4 'bis (2, 6 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Alkylidene bisphenols for example 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2, 2-methylenebis [4- methyl-6- (a-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2, 2 '- Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidibis (6-tert-butyl-4-) isobutylphenol), 2, 2 'methylenebis [a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2, 2' methylenebis [6- (a, a-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,
  • N- and S-benzyl compounds for example 3,5,3 ', 5' tetra-tert-butyl-4, 4 '-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3, 5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl -4-hydroxy 3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) a in, bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate.
  • hydroxybenzylated malonates for example diocta-decyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, diocta-decyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5 -methylbenzyl) -malonate, didode-cylmercaptoethyl-2,2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) malonate, bis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbu- tyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds for example 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5, 6-tetra-methylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds for example 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5 -Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris (4-tert-buty1-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris
  • Benzylphosphonates for example dimethyl-2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3, 5-di-tert- butyl 4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl 5-tert-butyl 4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, the calcium salt of the monoethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
  • Acylaminophenols for example 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate.
  • esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols for example with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1 , 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, Thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N 'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylol propane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2 , 6, 7-trio-xabicyclo [
  • esters of ß- (5-tert-butyl-4 ⁇ hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols for example with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexane - diol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N 'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2, 6, 7-trio-xabicyclo
  • esters of ß- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ropionic acid with mono- or polyhydric alcohols for example with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2 Propanediol, neopentyl glycol, miodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N 'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylymethyl-l, 4-methylethyl propane phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with monohydric or polyhydric alcohols for example with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylol-propan, 4-hydroxymethyl-4-hydroxymethyl , 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • a ide of ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid for example N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyD ydrazide, N, N '-Bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide.
  • antioxidants for example N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine , N, N'-bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N '-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N '-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N' -bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,
  • R 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5 '-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2- [2' -hydroxy -3 '- ( ⁇ , ⁇ - dimethylbenzyl) -5' - (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole; 2- [2 '-Hydroxy-3' - (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -5 '- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole.
  • 2-hydroxybenzophenones for example the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dode ⁇ yloxy, 4-benzyloxy, 4, 2 ', 4' trihydroxy and 2 '- Hydroxy-4, 4'-dimethoxy derivatives.
  • Esters of substituted and unsubstituted benzoic acids such as, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyDresorcin benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3, 5-di -butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate, 2-methyl-4, 6 -di-tert-butylphenyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Nickel compounds for example nickel complexes of 2, 2'-thiobis [4- (1,1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, with or without additional ligands, such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel di-butyldithiocarbamate, nickel salts of the monoalkyl esters, for example the methyl or ethyl ester, of 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid, nickel complexes of ketoximes, for example of 2-hydroxy-4-methylphenylundecyl ketoxime, Nikkei complexes of l-phenyl-4-lauroyi-5-hydroxypyrazole, with or without additional ligands.
  • additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel di-butyldithi
  • Oxamides for example 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5, 5 '-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2' -ethyloxanilide, N, N '-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2' -ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxydisubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Metal deactivators for example N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N ' ⁇ bis (3, 5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicylicoylamino-l, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide (N, N '-Bl ) oxalyl dihydrazide, N, N 'bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide.
  • phosphites and phosphonites for example triphenylphosphite, diphenylalkylphosphites, phenyldialkylphosphites, tris (nonylphenyldphosphite, trilaurylphosph.it, trioctadecylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2, 4-di-tert-butylphitophosphite di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl- methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis- (2,4-di-tert-butyl-6-) methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,
  • Hydroxylamines for example N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, -dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine , N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-oceadecylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine derived from hydrogenated tallow amine.
  • N-benzyl-a-phenyl-nitron for example N-benzyl-a-phenyl-nitron, N-ethyl- ⁇ -methy1-nitron, N-Octy1- ⁇ -heptyl-nitron, N-Laury1a-undecy1-nitron, N-tetradecyl- ⁇ - tridecyl-nitron, N-hexadecyl- ⁇ -pentadecyl-nitron, N-Ocadecyl- ⁇ -heptadecyl-nitrone, N-Hexadecyl- ⁇ -heptadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecyl-nitron, N-Hepladecyl- ⁇ -heptadecyl -nitrone, N-octadecyl- ⁇ -hexadecyl-nitron, nitrone, derived from N, N
  • Thiosynergists for example dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
  • Peroxide scavengers for example esters of (3-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters,
  • Polyamide stabilizers for example copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Basic costabilisers for example melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, sodium styrenate, magnesium stolate antimate, magnesium stolomate, magnesium stolate antimate, magnesium stolate antimate, magnesium stolate antioxidant - cholate or zinc pyrocatecholate.
  • Basic costabilisers for example melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example calcium ste
  • Nucleating agents for example inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals; organic compounds, such as mono- or polycarboxylic acids and the salts thereof, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers).
  • inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals
  • organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and the salts thereof, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate
  • polymeric compounds such as ionic copolymers (ionomers).
  • Fillers and reinforcing agents for example calcium. carbonate, silicates, glass fibers, hollow glass beads, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour and flours or fibers from other natural products, synthetic fibers.
  • additives for example plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, radiation-reflecting agents, radiation diffusers, rheology additives, catalysts, flow control agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
  • the weight ratio of the further additives C) to the stabilizers B) can be, for example, 100: 1 to 1: 100.
  • the further additives C) mentioned are used in customary amounts, in particular in amounts of 0.001 to 50% by weight, based on the stabilized thermoplastic molding composition.
  • the stabilizers B) and, if present, the further components C) are added to the polyolefin.
  • the addition takes place in the usual way. So you can add the stabilizers B) and possibly the other additives C) to the starting monomer (olefin monomers) and polymerize the mixture of monomers and stabilizers.
  • the stabilizers can also be added during the polymerization of the olefin monomers. A prerequisite for addition before or during the polymerization is that the stabilizers are stable under the polymerization conditions, that is to say they do not decompose or decompose only slightly.
  • Stabilizers B) and, if present, further components C) are preferably added to the finished polyolefin A). This is done in the usual way according to mixing processes known per se, for example by melting in a mixing device at temperatures of 150 to 300 ° C.
  • the components can also be mixed "cold" without melting and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • the stabilizer (s) B) and the components C) can be added together or separately from one another, all at once, in portions or continuously, over time, constantly or along a gradient. For example, one can add some of the stabilizers already during the polymerization of the olefin monomers and the rest Add only the finished poly ⁇ olefin.
  • a mixing apparatus for carrying out the method according to the invention are, for example, discontinuously operating heated internal mixers ⁇ be with or without stamp, continuously operating kneaders, such as continuous internal mixers, screw kneader having axially oscillating screws, Banbury mixers, soft extruders as well as roller mills, mixing mills with heated rollers and calenders.
  • continuously operating kneaders such as continuous internal mixers, screw kneader having axially oscillating screws, Banbury mixers, soft extruders as well as roller mills, mixing mills with heated rollers and calenders.
  • Mixing is preferably carried out in a conventional extruder, in which the components can be mixed or introduced individually, for example completely into the extruder via a funnel, or else introduced at a later point in the extruder to form the melted or solid product in the extruder.
  • a conventional extruder in which the components can be mixed or introduced individually, for example completely into the extruder via a funnel, or else introduced at a later point in the extruder to form the melted or solid product in the extruder.
  • One or two-shaft extruders for example, are particularly suitable for melt extrusion.
  • a twin screw extruder is preferred.
  • the mixtures obtained can, for example, be pelletized or granulated, or can be processed by generally known processes, for example by extrusion, injection molding, foaming with blowing agents, deep-drawing, blow molding or calendaring.
  • Moldings including semi-finished products, foils, fibers, films and foams
  • the molding compounds e.g. items of daily use, packaging and foils, moldings in the entire outdoor area, e.g. Garden furniture, windows and fittings, lamp housings, automotive exterior parts.
  • the moldings, films and fibers are the subject of the invention.
  • the molding compositions according to the invention are distinguished by an optimized, balanced profile of properties. This also applies to the molded parts, fibers and foils made from it.
  • polyolefins which have been prepared using metallocene catalysis are usually distinguished by a narrow molecular weight distribution - the proportion of short-chain polymers is markedly reduced compared to those of polyolefins which have been prepared by means of Ziegler-Natta catalysts.
  • process aids such as waxes, metal stearates and fatty acid derivatives, which have been or will be added during processing of plastics to prevent melt breakage (visible as rough or scaly surfaces), therefore reach their performance limits and are increasingly being replaced by more effective auxiliaries, especially fluoroelastomers and silicones.
  • fluoroelastomers for example, is based on the assumption that, if at all, they can only be mixed to a small extent with the polyolefins and therefore still migrate to the surface of the polymer melt in the processing device, for example an extruder, where they melt between the melt and the surface of the processing device Form a sliding layer. Attachments, which can then lead to melt breakage, are prevented.

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Abstract

Stabilisierte thermoplastische Formmassen, enthaltend (A) mindestens ein Polyolefin A), hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallocenkatalysators, und (B) mindestens einen Stabilisator B), ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen b1) bis b4): (b1) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen, (b2) sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen, (b3) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten, (b4) sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus bestimmten Einzelverbindungen.

Description

Stabilisierte Metallocen-Polyolefine
Beschreibung
Die Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische Pormmassen, enthaltend
A) mindestens ein Polyolefin A) , hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallocenkatalysators, und
B) mindestens einen Stabilisator B) , ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen bl) bis b4) bl) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen, b2) sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylamino-pi- peridinen, b3) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäure- imid-α-Olefin-Copolymerisaten, b4) sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinat,
Bis (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat. Bis (1,2,2, 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -n-butyl-3 , 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, dem Kondensationspro- dukt aus 1- (2-Hydroxy-ethyl) -2,2, 6, 6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, dem Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl)hexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2 , 6- dichloro-1 , 3 , 5-triazin, Tris (2,2,6, 6- etra ethyl-piperi- din-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis (2,2, 6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl) -1,2,3, 4-butan-tetracarboxyla , 1 , 1 ' - (1 , 2-Ethylen) -bis (3,3,5, 5-tetramethyl-piperazinon) , 4-Benzoyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyl- oxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin, Bis (1,2,2,6, 6-penta- methylpiperidin-4-yl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert- butylbenzyDmalonat, 3-n-Octyl-7, 7, 9,9-tetramethyl-l, 3, 8- triazaspiro [4.5] decan-2 , 4-dion, Bis { l-octyloxy-2 ,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (1-octyl-oxy- 2,2,6,6- etramethyl-piperidin-4-yl) succinat, dem Kon- densationsprodukt aus N,N' -Bis- (2,2, 6, 6-tetramethyl-pipe- ridin-4-yl) -hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2, 6- dichloro-1, 3, 5-triazin, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4 , 6-bis (4-n-butylamino-2 ,2,6, 6-tetramethyl-pipe- ridin-4-yl)-l,3,5-triazin und 1,2-Bis (3-amino-propyl- amino)ethan, dem Kondensationsprodukt aus
2-Chloro-4 , 6-di- (4-n-butylamino-l ,2,2,6, 6-pentamethyl-pi- peridin-4-yl)-l,3,5-triazin und 1,2-Bis- (3-amino-propyla- mino) ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7 , 7, 9 , 9-tetra-methyl- 1,3,8-triaza-spiro [4.5] -decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-l- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) - pyrrolidin-2 , 5-dion, 3-Dodecyl-l~ (1,2,2,6, 6-penta-methyl - piperidin-4-yl)pyrroli-din-2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl- piperidin, dem Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexamethylen- diamin und 4-Cyclohexylamino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazin, dem Kondensationsprodukt aus 1, 2-Bis (3-aminopropyl- amino) -ethan und 2,4, 6-Trichloro-l, 3, 5-triazin, 4-Butyl- amino-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin, N- (2,2, 6,6-Tetrame- thyl-piperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimid, N- (1,2,2, 6, 6- Pentamethylpiperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7 ,7,9, 9-tetramethyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxo- spiro [4.5] -decan, dem Kondensationsprodukt aus 7,7,9, 9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3, 8-diaza-4- oxospiro- [4.5] decan und Epichlorhydrin, den Kondensationsprodukten aus 4-Amino-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin mit Tetramethylolacetylendiharnstoffen und Poly (methoxy- propyl-3-oxy) - [4- (2,2,6, 6-tetramethyl) piperidinyl] siloxan.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern sowie Formkörper, Folien und Fasern aus den genannten Formmassen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen.
Die Verwendung von sterisch gehinderten Aminen als Licht- und Alterungsschutzmittel in Polymeren ist bekannt. Sie wirken einer lichtbedingten Alterung und Zerstörung des Polymeren, die sich z.B. als Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung bemerkbar macht, entgegen.
Zur Stabilisierung von Polyolefinen, die mittels Metallocen- katalysatoren hergestellt werden (sog. Metallocen-Polyolefine) schlägt die DE-A 100 03 866 ein Stabilisatorgemisch vor, daß bestimmte substituierte Piperidine und bestimmte substituierte Tri- azine als sterisch gehinderte Amine enthält. Das Eigenschafts- profil dieser stabilisierten Metallocen-Polyolefine ist nicht in allen Punkten zufriedenstellend.
Es bestand die Aufgabe, diesem Nachteil abzuhelfen und stabili- sierte Metallocen-Polyolefine mit optimiertem Eigenschaftsprofil bereitzustellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten stabilisierten thermoplastischen Formmassen gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Pormkörpern, Folien und Fasern sowie Formkörper, Folien und Fasern aus den genannten Formmassen gefunden, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen.
Die Komponenten der Formmasse werden nachfolgend näher beschrieben.
Komponente A)
Als Komponente A) enthalten die Formmassen mindestens ein Polyolefin, das unter Verwendung mindestens eines Metallocen-Kataly- sators hergestellt wurde. Derartige Polyolefine werden auch als Metallocen-Polyolefine bezeichnet. Es sind alle Polyolefine als Komponente A) geeignet, bei deren Herstellung Metallocen-Kataly- satoren mitverwendet werden. Die nachfolgend beschriebenen Metal- locen-Komplexe sind Beispiele, jedoch keine abschließende Aufzäh- lung.
Die Olefine, die mittels eines Metallocen-Katalysators polymerisiert werden können, sind insbesondere Ethylen und α- Olefine, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 5-Methyl-l-hexen; Isohexen, Isoocten; Cycloolefine (z.B. Cyclo- pentadien (monomer oder dimer) oder Norbornen) oder Styrol und Gemische von Olefinen, beispielsweise Ethylen-Propylen oder mit geringen Mengen höherer α-Olefine vermischtes Propylen. In diesem Fall wird den C2- oder C-01efinen und deren Copolymeren Vorzug gegeben.
Unter Polymere sollen sowohl Homopolymere, als auch Copolymere aus einem der genannten Monomere als Hauptmonomer und anderen Monomeren als Comonomere, verstanden werden.
Bevorzugte Polyolefine sind die Homopolymere und Copolymere des Ethylens sowie die Homopolymere und Copolymere des Propylens. Sie werden nachfolgend näher beschrieben.
Ethylen-Polymere:
Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wird, ist z.B. als Luflexen® (Fa. Basell) im Handel erhältlich. Das Metallocen-Katalysatorsystem wird nachfolgend näher beschrieben. Als Metallocenkomplexe eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen der allgemeinen Formel:
Figure imgf000005_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff oder C ~ bis Cio-Alkyl,
R8 bis R12 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, Cg- bis Ci5~Aryl oder Aryl- alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R13)3 mit
R" CI- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl oder C6~ bis Cι5-Aryl,
für X oder steht,
Figure imgf000005_0002
wobei die Reste
R14 bis R18 Wasserstoff , Cι~ bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als
Substituent tragen kann, C6- bis Ci5-Aryl oder Aryl- alkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei be¬ nachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R19)3 mit R19 Ci- bis Cio-Alkyl, Cg- bis Cι5-Aryl oder C3- bis
Cιo_Cycloalkyl ,
oder wobei die Reste R11 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R20-A- bilden, in der 22 22 R22 22
— M3— _ M3 M3 M3 CR23
R20 j | | |
R21 R21 R21 21
R22 R22 22 22
M3'
R21
R 1 R21 R21
= BR22, = AIR22, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, = SO, = S02, NR22, = CO, = PR22 oder = P(0)R22 ist,
wobei R21, R2 uncj 23 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo~Alkylgruppe, eine
Cι-Cιo-Fluoralkylgruppe, eine Cg-Cio-Fluorarylgruppe, eine Cg-Cio-Arylgruppe, eine Ci-Cio-Alkoxygruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C -C4o-Arylalkylgruppe, eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe oder eine C -C4o-Alkylaryl- gruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden , und
M3 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
NR24 pR24
A O , S oder ^ bedeuten, mit
R 4 CI- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, Alkylaryl oder Si(R25)3,
R25 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, Cg- bis Cis-Aryl, das seinerseits mit Cι~ bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3- bis Cio-Cycloalkyl oder wobei die Reste R11 und R17 gemeinsam eine Gruppierung -R20_ bilden.
Besonders geeignete Metallocenkomplexe sind beispielsweise der DE-A 198 06 435, Seite 3, Zeile 68 bis Seite 5, Zeile 67 beschrieben. Es wird ausdrücklich auf die genannte Textstelle verwiesen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be- kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe eingesetzt werden.
In der Regel werden die Metallocenkomplexe durch eine Aktivator- Verbindung aktiviert. Geeignete Aktivatoren sind insbesondere Verbindungen, die Metallocenium-Ionen bilden. Geeignete etall- oceniumionenbildende Verbindungen sind insbesondere Komplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel
M4X1X2X3
bevorzugt, in der
M4 ej_n Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga,
l, X2 und X3 für Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, Cß- bis Cis-Aryl, Alkyl- aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [ (Ya+) QιQ2 - . . Qz] d+
geeignet, in denen
ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis C28~Alkyl, Cg- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl,
Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, Cι~ bis Cio-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Cι~ bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Cι~ bis C28-Alkoxy, Cg- bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder
Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht z für ganze Zahlen von 0 bis 5 d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Ubergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, l'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO-A 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat .
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO-A 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dime- thylanilinium.
Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copoly- mere geeignet, beispielsweise Luflexen®-Typen (Fa. Basell) , Nor- del® (DuPont) , Engage® , Affinity®, Elite® (alle Dow) und Fina- cene® (Atofina) . Als Comonomere sind alle α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propylen, But-l-en, Hex-l-en und Oct-l-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Diene wie z.B. Butadien, Isopren und Octa- dien sowie Dicyclopentadien. Es handelt sich üblicherweise um statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere.
Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren mit bis zu 15 Gew.- , bevorzugt bis zu 6 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copoly- mere erfolgt mittels eines Metallocen-Katalysatorsystems wie zuvor beschrieben.
Zusätzlich zu Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren hergestellt wird, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Polyethylen enthalten, das auf klassischem Wege, bzw. mittels Katalysatorsystemen auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen, hergestellt wird.
Geeignete klassische Polyethylen (PE) -Homopolymere sind z.B.:
PE-LD (LD = low density) , erhältlich nach dem Hochdruckverfahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300°C mit Sauerstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinitat 40 bis 50 %, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.
PE-LLD (LLD = linear low density) , erhältlich mit Metallkomplex-Katalysatoren im Niederdruckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z.B. Benzin), in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren. Schwach verzweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD .
- PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mitteldruck- (Phillips) und Niederdruck- (Ziegler) -Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180°C, Chromoxid als Katalysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150°C, Titanhalide, Titanester oder Alu iniu- malkyle als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis 400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse. Sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80 %, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm3.
PE-HD-HMW (HMW = high olecular weight) , erhältlich nach Ziegler-, Phillips- oder Gasphasenmethode. Hohe Dichte und hohe Molmasse.
PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight) erhältlich mit modifizierten Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbel- bettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z.B. Lupolen® (Fa. Basell) .
Propylen-Polymere:
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copolymere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C2-C8-Alk-l-e e wie u.a. Ethylen, But-l-en, Pent-1-en oder Hex-l-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden.
Geeignete Polypropylene sind u.a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Im- pactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-l-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-l-en.
Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevor¬ zugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Co- polymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Pro- pylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C4-Cs-Alk-l-ene enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew- aufweist. Die Polypropylene werden unter Verwendung von Metallocen-Kataly- satoren hergestellt.
Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Einsatz zur Herstellung von Polypropylen liegen die Metallocenkomplexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger werden häufig anorganische Oxide eingesetzt, es können aber auch organische Träger in Form von Polymeren, beispielsweise Polyolefine Verwendung finden. Bevorzugt sind die oben beschriebenen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.
Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine π-Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine Cι-Cιo-Alkylgruppe bevorzugt sind.
Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Bestandteil eines entspre- chenden heteroaromatischen Systems sein.
Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei gleichartige oder verschiedene π-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebunden sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienylgruppen an beide Cyclopentadienylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevorzugt, deren substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind, wo- bei die cyclischen Gruppen auch in einem heteroaromatischen System integriert sein können.
Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe enthal- ten, die jedoch mit mindestens einem Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.
Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise Ethylenbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert .butyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dirnethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4 (4'-methyl- phenyl) -indenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen) (2-ethyl-4 (4'-tert. butylphenyl) -indenyl) -zirkoniumdichlorid,
Ethandiyl (2-ethyl-4-azapentalen) (2-ethyl- (4 ' -tert .butylphenyl) -indenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dirnet ylsilandiylbis (2-methyl-4-azapentalen) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-thiapentalen) -zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirkonium- dichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkoniumdichlorid oder
Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4, 6-diisopropylindenyl) zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Zur Katalyse können auch Mischungen derartiger Metallocenverbindungen eingesetzt werden, ferner die in der EP-A 416 815 beschriebenen Metallocenkomplexe.
Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metall- oceniumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele sind hierfür Tris (pentafluorphenyDboran, Tetrakis (pentafluoro- phenyDborat oder Salze des N,N-Dimethylaniliniums . Ebenfalls geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offen- kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicherweise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser hergestellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.
Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metall- organische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haup - gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-Bu- tyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butyl-aluminium, Triethyl- aluminium oder Trimethylaluminium.
Zusätzlich zu Polypropylen, das unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren hergestellt wird, können die erfindungsgemäßen
Formmassen auch Polypropylen enthalten, das auf klassischem Wege, bzw. mittels Katalysatorsystemen auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen, hergestellt wird.
Die Polymerisation zur klassischen Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsyste s erfolgen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Co- katalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) aufweisen.
Im speziellen enthalten übliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme eine titanhaltige Feststoffkomponente a) , u.a. Halogenide oder Alkohole des drei- oder vierwertigen Titans, ferner eine halogen- haltige Magnesiumverbindung, anorganische Oxide wie zum Beispiel Kieselgel als Träger sowie Elektronendonorverbindungen c) . Als solche kommen insbesondere Carbonsäurederivate sowie Ketone, Ether, Alkohole oder siliciumorganische Verbindungen in Frage.
Die titanhaltige Feststoffko ponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u.a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 beschrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt.
Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminium- Verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C- Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethyl- aluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyl - diethylaluminium oder Mischungen daraus.
Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) eingesetzten Elektronendonorverbindungen sein können. Die Herstellung der Polypropylene wird durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hinter- einandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gas- phase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulk- phase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von C2-C8-Alk-l-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Die Größe der Reaktoren ist hierbei nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie richtet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen Reaktionszonen erzielt werden soll.
Als Reaktoren werden insbesondere Wirbelbettreaktoren sowie horizontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett besteht im allgemeinen aus dem Polymerisat aus C2-C8-Alk-l-enen, das im jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere von 50 bis 100°C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflußrate (MFR) , nach ISO 1133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf.
Komponente B)
Als Komponente B) enthalten die Formmassen mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen bl) bis b4) :
bl) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen, b2) sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylaminopiperi- dinen, b3) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäure- imid-α-Olefin-Copolymerisäten, b4) sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) succinat, Bis (1,2,2, 6, 6-penta- methylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2 ,2, 6, 6-tetra- methylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl- piperidin-4-yl) -n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylma- lonat, das Kondensationsprodukt aus 1- (2-Hydroxyethyl) - 2,2,6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt aus N,N' -Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl - piperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Tert-octyl- amino-2 , 6-dichloro-l, 3 , 5-triazin, Tris (2,2,6, 6-tetramethyl - piperidin-4-yl) nitrilotriacetat, Tetrakis (2,2,6, 6-tetra- methylpiperidin-4-yl) -1,2,3, 4-butan-tetracarboxylat, 1, 1'- (1,2-Ethylen) -bis (3, 3 , 5, 5-tetramethylpiperazinon) , 4-Benzoyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-
2,2,6, 6-tetramethylpiperidin, Bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl- piperidin-4-yl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylben- zyl)malonat, 3-n-Octyl-7, 7, 9,9-tetramethyl-l, 3, 8-triazaspiro- [4.5] -decan-2,4-dion, Bis (l-octyloxy-2,2, 6, 6-tetramethyl - piperidin-4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl) succinat, das Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazin, das Kondensations - Produkt aus 2-Chloro-4, 6-bis (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tetra- methylpiperidin-4-yl) -1, 3 , 5-triazin und 1, 2-Bis (3-aminopro- pylamino) ethan, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-l, 2,2,6, 6-pentamethy-piperidin-4-yl) -1, 3 , 5- triazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino) ethan, 8-Acetyl-3- dodecyl-7, 7,9, 9-tetramethyl-l, 3 , 8-triazaspiro [4.5]- decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-l- (2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-
4-yl) pyrrolidin-2, 5-dion, 3-Dodecyl-l- (1,2,2,6, 6-pentamethyl- piperidin-4-yl)pyrrolidin-2, 5-dion, eine Mischung aus 4-Hexa- decyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N' -Bis- (2, 2, 6, 6-tetramethyl - piperidin-4-yl) -hexamethylendiamin und 4-Cyclohexyl- amino-2, 6-dichloro-l, 3 , 5-triazin, das Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis (3-aminopropylamino) -ethan und 2,4, 6-Trichloro- 1,3, 5-triazin, 4-Butylamino-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin, N- (2 , 2 , 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimid, N- (1,2,2,6, 6- Pentamethylpiperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7 ,7,9, 9-tetramethyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxo- spiro [4.5] -decan, das Kondensationsprodukt aus 7, 7, 9, 9-Tetra- methyl-2-σycloundecyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxospiro- [4.5] decan und Epichlorhydrin, die Kondensationsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Tetramethylolacety- lendiharnstoffen und Poly (methoxypropyl-3-oxy) - [4- (2,2,6, 6-tetramethyl) piperidinyl] siloxan.
Bei den Aminen b4) handelt es sich um Einzelverbindungen, sodaß sich nähere Angaben erübrigen. Diese Einzelverbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich.
Zu den Aminen der Gruppen bl) bis b3) ist das Folgende zu sagen. bl) Amine auf Basis von Glykolurilen (Gruppe bl) )
Bevorzugt verwendet man als Amine auf Basis von Glykolurilen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
worin:
n für eine Zahl von 1 bis 70 steht,
R1 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C7-Ci2~Aralkyl, Aryl, oder eine Carbonestergruppe darstellen oder R1 und R2 zusammen eine Tetra-, Penta- oder Hexamethylengruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel
Figure imgf000016_0002
bedeuten,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Alkyl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder mit dem zugehörigen Kohlenstoffatom eine
Gruppe
Figure imgf000016_0003
bilden,
X und Y unabhängig voneinander die Bedeutungen Sauerstoff, Schwefel oder NR10 besitzen, wobei R10 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder C-Cι2-Aralkyl ist,
R9 für Wasserstoff, Cι-C22--Alkyl, das durch Hydroxyl, Carbonyl, Carbonester, Carboxyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Sulfinyl oder Thiol- gruppen substituiert sein kann, C3-C22-Alkenyl, C3-C22~Alkinyl, C7-Ci2-Aralkyl, Cι-C22 _Alkyl, C4-C22-Cycloalkylalkyl, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, Carbonester, Sulfonamido, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, eine Harnstoffgruppierung, eine Urethan- gruppe, oder für - ( -CH2-) -D
steht, worin k eine Zahl von 1 bis 10 und D -CN, -NH2, -NHR11 oder -NR11R12 bedeuten, worin R11 und R12 gleich oder verschieden sind und für Cι-C22-Alkyl, C-Acyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Sulfinyl, C2-C22-Alkenyl, C3-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Aralkyl, oligo- meres oder polymeres Polyamin stehen, wobei diese Reste noch weiter substituiert sein können, oder worin R11 und R12 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 3 bis 20-gliedriges Ringsystem bilden,
A gleich oder verschieden ist und eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Reste A für ein Brückenglied steht, falls R9 nicht die Bedeutung -(-CH2-) ~ D besitzt, und
B ein weiteres Brückenglied oder eine direkte Bindung darstellt, und-die Säureadditionssalze und Hydrate der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Einzelne Reste R1 und R2 sind neben Wasserstoff z.B.: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pen yl, Hexyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl- propyl, Phenylbutyl, Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Carbomethoxy, Carboethoxy, Carbopropoxy oder Carbobutoxy.
Bevorzugt sind für R1 und R2 Ethyl, Benzyl, Carbomethoxy oder Carboethoxy und insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
R9 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Cι-C22-Alkyl, insbesondere Cι-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, das durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, C3-Cs-Alkenyl, insbesondere Allyl, C7-Ci2-Aralkyl, insbesondere Benzyl, -CH2-CN, - (CH2) 2-CN; weitere Bedeutungsmöglichkeiten für R9 sind beispielsweise die folgenden:
-CH2CH2-OH , -CH2CH2CH2-0H , -CH2-CH-CH3.
Figure imgf000017_0001
0H ,
Figure imgf000017_0002
H0-( CH2)- , H0-{CH2 ) 2-0-( CHz) 2-, -CNH-(CH2)-, r r
-CH-COOH -CH-COOH -CH-COOH -CH-COOH -CH-COOH i ^CH3 1 CH-CH2CH3. CH2-Cl C 6HH22CCHH22SSCCHH33. CCHH22--CCeßHH!s . CH20H
CH3 CH3
i OOH
Figure imgf000018_0001
-CH2- " -C00H, H00C-CCH2J- , (~ . - ^— COOH , und
,CH3
-CH^
CH2-CN
wobei o = 1 bis 21 und r = 1 bis 20 sind.
n bedeutet vorzugsweise 1 bis 40, besonders bevorzugt 1.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 stehen vorzugsweise für Ci-Cg-Alkyl- reste, insbesondere für Cι-C4-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
Der Begriff Aryl steht insbesondere für Phenyl, dessen Cι~C4-Alkyl- oder Cι-C4-Alkoxy-Substitutionsprodukte, beispiel-s— weise Tolyl oder Xylyl sowie für Halogenphenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl.
Der Begriff C3-Ci2-Cycloalkyl steht vorzugsweise für
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
H3C0 CK3 CH3
H3C0 --
0QCH3 - • O tCH3 < »~<-Ö- • C 0H3 -
C,H3
<
H3C 0' - ' Q C-2Hs • C2HS- • H3Cz-0- • n-C-3H7 •
Figure imgf000020_0002
mit n = 1 bis 20
Die Reste R7 und R8 stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder C1-C -Alkyl, beispielsweise Methyl. Der hier verwendete Begriff
Figure imgf000020_0003
umfaß-t-•gera"dkertrt±ge-und-verzweigte--Reste-,—ins- besondere Ci-Cg-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-PropΥ__, .. Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für andere, verzweigte Alkylreste sind die folgenden:
(CHZI H3,
Figure imgf000020_0004
-CH2-CH-CH3, -CH2-CH2-CH-CH3 oder -CH2-CH-(CH2)3-CH3, wobei n = 0-21 ist. CH3 CH3 CH2-CH3
Der Begriff C7-C 2-Aralkyl umfaßt vorzugsweise C7-Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl oder Phenylethyl, sowie deren C1-C4-Alkyl- oder Cι-C4-Alkoxy-Substitutionsprodukte, PH3
-ICH2 ) -^ * " H""^- ' -CH2-( ""0CH3 ' "CHzCH2~{
H3C0
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
■ wobei n > l Ut 6 ist, . CH2- H3C-H2- CH2CH2-
ÖO . OQ . 06 . θ6 .
Figure imgf000021_0003
Der Begriff Carbonestergruppe steht insbesondere für eine Gruppe o
8
-C—0-C i-Cv-Alkyl .
Der Begriff C3-C22~Alkenyl umfaßt geradkettige und verzweigte so¬ wie auch mehrfach ungesättigte Reste. Bevorzugt ist C3-Ci2-Alkenyl, beispielsweise Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl oder Heptenyl . Der Begriff C3-C22~Alkinyl steht für geradkettige oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Reste. Bevorzugt ist C3-C12-Alkinyl, beispielsweise Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl .
Der Begriff "oligomeres oder polymeres Polyamin" bedeutet beispielsweise die Gruppierungen
H2N CH2-CH2-MH — (x - 1 bis 30 ) .
Der Begriff gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl steht beispielsweise für (R13) 2NCO-, worin R13 für Wasserstoff oder Ci-C4 -Alkyl steht .
Brückenglieder A und B sind zweiwertige aliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, die gegebenenfalls als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Sie können, insbesondere endständig, die Gruppierungen - CO-O-, -CO-NR14, -S02-0-, -S02-NR14- aufweisen, wobei R14 für Wasserstoff, Cι~ bis C8~Alkyl, C- bis Ci2-Aralkyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C2-Cycloalkylalkyl oder Ethersauerstoff enthaltendes C2- bis Cg-Alkyl steht.
Bei R14 kann es sich insbesondere um Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Methylpropyl, Benzyl, Phenylethyl, Methoxyphenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Methylcyclohexyl handeln. ~
Ethersauerstoff enthaltende Alkylgruppen R14 sind beispielsweise :
(CH2 ) 30CH3 , (CH2) 3OC2H5, (CH2) 3OC3H7, (CH2) 30C4H9 , (CH2) 20 (CH2) 2OCH3 , (CH2 ) 2θ (CH2 ) 2OCH2H5 , (CH2) 20 (CH2) 2OC3H7 , (CH2) 30 (CH2) OC4H9 , (C2H40) 3C2H5 , (C2H4θ) 3C4H9 ,
(CH2CHO) CH3 / (CH2CHO) C2H5 , (CH2CHO) 2CH2 oder (CH2CHO) C4H9.
CH3 CH3 CH3 CH3
Insbesondere sind für A und B Alkyl en-, Cycloalkyl en-, Aralkylen- , durch CO oder S02 substituierte Alkylen- oder Aralky- len-Reste zu nennen.
Einzelne Brückenglieder sind beispielsweise : HCH2)-, -CCH2) CH--CH-, -(CH2) -CSC-, -(CH2) - -, -ICH2) P p P >= ' q ,- .
<CH2) -
-(CH21
(Tl^M-, -(CH2) -^ J PP' -tCHa)20 , -(CH2J20tCH2)r-,
-(CH2)3θ«CH2)2-, -CH-CH2-0(CH2)2-, -(CH2>20CH-CH2-, -CH-CH20CH-CHr-, CH3 CH3 CH3 CH3
-C-(CHa)- , -C-(CH2) -0-(CH2J -C-,
S q S q ql
Figure imgf000023_0001
SH CH3 C0NH -CH2-SCH3 ,
-CH- -CH- -C 5HH-
CHs-CβHs. CHjOH CH(CH3)2,
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
wobei p = 1 bis 20 und q = 0 bis 4 ist.
Weitere Beispiele für Brückenglieder -B- sind im folgenden:
^— .. - -"" l1-- -C-W-(CHa)— H-C- ,
P H
(CH2) (CH2) H " H q
4ιrOvl ■ -4 -θτ*-
Figure imgf000024_0001
-'-i *H2-<->i-c- • - H. • -c-Co c-
-30-
35
40
45
Figure imgf000025_0001
-,CH2)ΓQ-(CH2)- , -(CH2>rζ .(cH2)_ ( HCH,HΓ -CCH„; ,
P
Figure imgf000025_0002
,
vorstehende
Figure imgf000025_0003
Bevorzugte Brückenglieder sind (CH2)n, wobei n insbesondere 1 bis 5, speziell 1, 2, 5 ist.
Soweit in den Verbindungen bl) Heterocylen, insbesondere nicht- aromatische Heterocyclen, vorliegen, können diese beispielsweise die folgenden sein:
Figure imgf000026_0001
r , Qr HN<-0-'*!*0 s *-o
(CH2) C=0) H P ICH2)
I P
CH3
O^ , 0-f~ O s — ^
, wobei Z « Wasserstoff, Alkyl, C-Acyl oder H0-
Figure imgf000026_0002
und p * 1 bis 20 bedeuten.
Beispielhafte Harnstoff gruppierungen sind die folgenden:
Figure imgf000026_0003
Beispielhafte ürethangruppierungen sind die folgenden: -0-C-NH-(CH2 l-CH3
Figure imgf000027_0001
Y und Z sind unabhängig voneinander insbesondere Sauerstoff, daneben auch Schwefel oder -NR10.
R10 ist Wasserstoff, Cι~ bis Cs-Alkyl oder C7-Cι2-Aralkyl.
R11 und R12 sind unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, daneben auch
-<CH8 »-CH3, -C-(CH)-CH3.
wobei
Figure imgf000027_0002
1 = 0 bis 22 ist.
Soweit R11 und R12 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden, kann dies beispielsweise sein:
Figure imgf000028_0001
und R15 alle vorstehenden Bedeutungen von R9 annehmen kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n = 1, in denen das Brückenglied A die Gruppierungen -CO-O, -CO-NR9-, -S0-NR9- aufweist, können durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000028_0002
analog dem Verfahren der FR-A-2 291 203 mit Aminocarbonsäuree- stern H2N-B-COOR oder Ammosulfonsäuren H2-B-S03 oder den entsprechenden Alkylestern, beispielsweise den Ethylestern, und an- schließender katalysierter ümesterung oder Veresterung mit substituierten Piperidin-4-aminen oder Piperidin-4-olen dargestellt werden. Das folgende Schema zeigt die Reaktionsfolge für eine beispielhafte Verbindung III.
Figure imgf000029_0001
Katalysator
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Der Katalysator des zweiten Reaktionsschrittes kann ein Alkali- alkoholat, wie Natriummethylat, ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid, eine Säure oder bevorzugt ein Tetraalkylorthotitanat, wie Tetrabutylorthotitanat, sein.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können weiterhin darge- stellt werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV.
Figure imgf000029_0004
Die Verbindung der Formel II können dabei in situ durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel V
Figure imgf000029_0005
mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I (mit B-R9 = H) können nach literaturbekannter Verfahren, z.B. durch reduktive Aminierung in die Verbindungen mit z.B. B-R9 = CH3 umgewandelt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R9 - (CH2) -CN ist, können in vorteilhafter Weise auch durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000030_0001
mit Glykolsäurenitril oder einer Glykolsäurenitrilquelle hergestellt werden. Die Reaktion von Glykolsäurenitril mit sterisch gehinderten Aminen ist in der DE-A-3 208 570 beschrieben.
Die Verbindungen bl) können in Form der freien Basen als Hydrate oder als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z.B. von anorganischen Säuren und insbesondere organischen Carbonsäuren sowie organischen Sulfonsäuren.
Anorganische Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat oder Rhodanid.
Carbonsäure-Anionen sind beispielsweise: Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylben- zoat, Benzoat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat, sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Weitere Einzelheiten zu den Aminen bl) sind der EP-A 272 590 zu entnehmen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Amin bl) auf Basis von Glykolurilen die Verbindung der Formel (bl)
Figure imgf000030_0002
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht. Sie ist mit R = H im Handel als üvinul® 4049 H von BASF erhältlich.
b2) Amine auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen (Gruppe b2) )
Bevorzugt verwendet man als Amine auf Basis von 4-Formylaminopi- peridinen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000031_0001
in der
n 1 oder 2 ,
R1 , R2 , R3 und R4 unabhängig voneinander Cι~ bis C4 -Alkyl oder
R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine Tetramethylen- oder Penta - e thy 1 engruppe ,
R5 Wasserstoff oder Cι~ bis C4-Alkyl ,
R6 Wasserstoff , Cι~ bis C22 _Alkyl , C3- bis C22-Alkenyl , gegebenenfalls durch Cι~C4-Alkyl , Fluor, Chlor, Cι~ bis C4~Alkoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy und/oder Di-Cι-C4-alkylamino substituiertes C - bis Ci2-Phenylalkyl, Cι~ bis C22~Alkanoyl , C2- bis C3-Cyanalkyl , Cι~ bis C22-Hydroxyalkyl oder C2- bis C22-Aminoalkyl und
- wenn n = 1 ist -
Y Wasserstoff, C~ bis C22-Alkyl, C3-C bis C2 -Alkenyl, C3- bis Ci2-Cycloalkyl oder Bicycloalkyl, durch Cyan, Hydroxy oder Carbo-Cι-C4-alkoxy substituiertes C- bis C22-Alkyl, durch Ethersauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochenes C4-C22~Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy oder Di-Cι-C4~alkyl- amino substituiertes C- bis C22~Phenyl- oder Diphenylalkyl , gegebenenfalls durch Cι~C4-Alkyl oder Carbo-Cι-C4-alkoxy substituiertes Phenyl, heterocyclische Reste enthaltendes cι~C22~Alkyl oder ein Rest der Formel
Figure imgf000031_0002
- wenn n = 2 ist - Y C2- bis C22-Alkylen, C3- bis C22-Cycloalkylen, C8- bis Ci4-Pheny- lalkylen, Phenylen oder durch Ethersauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen unterbrochenes C4- bis C30-Alkylen bedeuten,
sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Die Verbindungen b2) besitzen außerordentlich gute stabilisierende Eigenschaften, haben keine Eigenfarbe, sind gut verträglich mit organischen Polymeren, zeigen einen niedrigen Dampfdruck und sind stabil gegen thermische Zersetzung.
Bevorzugt stehen R1 bis R4 für Methyl. Für R5 ist Wasserstoff bevorzugt .
Für R6 kommen außer Wasserstoff, z.B. im einzelnen in Betracht: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl; Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl , Methylbenzyl; Allyl; Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Benzoyl; Cyanmethyl, Hydroxyethyl und Aminoethyl .
Für R6 sind Methyl, Acetyl, Cyanmethyl, Aminoethyl und insbesondere Wasserstoff bevorzugt.
Für Y sind außer Wasserstoff z.B. zu nennen:
a) Cι-C22-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Bu- tyl, n- und i-Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octa- decyl, Pivalyl, 3, 3-Dimethylbutyl-2, Neopentyl, 4-Methyl - pentyl-2 und 2-Ethylhexyl;
b) C3-C22-Alkenyl wie Allyl, Butenyl, Pentenyl und Oleyl;
c) C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo- dodecyl und Bicycloheptyl, von denen Cyclopentyl und Cyclo- hexyl bevorzugt sind;
d) durch Cyan, Hydroxy oder Carboalkoxy substituiertes C2-C22-Alkyl wie Cyanmethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl , Hydroxybutyl, Carbomethoxyethyl und Carboethoxyethyl ;
e) durch Ethersauerstoff oder Stickstoff unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C4-C22-Al yl wie -(CH2)3N(CH3)2, -(CH2)3N(C2H5)2, - (CH2) 3-OCH3, -(CH2)3-0-CH(CH3)2, - (CH2) 20- (CH2) 2-0H, -CH2- (CH2) 2-CH2-N(CH2) 3 , -(CH2)2-N[CH(CH3)2]2, -(CH2)2-N(C2H5)2, - (CH2) 2N (CH3) 2, -(CH2)2OCH3 und - (CH2) OCH2CH3;
f) gegebenenfalls substituiertes C -C22-Phenyl- und Diphenylalkyl wie Benzyl, Methoxybenzyl, Methylbenzyl , Ethylbenzyl, Isopro - pylbenzyl, Trimethylbenzyl, Fluorbenzyl, Chlorbenzyl, Methy- lendioxybenzyl , Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylbutyl, Dimethylaminobenzyl, Diphenylmethyl und 1, 3-Diphenylpropyl-2;
g) gegebenenfalls substituiertes Phenyl wie Phenyl, Tolyl und durch Carbo-Cι-C4-alkoxy substituiertes Phenyl;
h) Heterocyclische Reste der Formel
Figure imgf000033_0001
worin R1 bis R6 die obengenannte Bedeutung haben;
i) Heterocyclen enthaltendes Cι-C22-Alkyl wie
-CH_ J , -CH_^ , ^HJ Ü3 , ^r< ? ■ -- '
-(CHJ) -N'" , "<"* -CH2CH_V )
Figure imgf000033_0002
k) C2-C22-Alkylen und C5-C22-Cycloalkylen wie -(CH2)0-CH (mit o = 1 bis 21) ,
-CH2-CH- , -ξ-f, , -OrO , - -cHr-Q-
-CH
Figure imgf000033_0003
1) Cs-Ci4-Phenylalkylen und Phenylen wie
Figure imgf000033_0004
) durch Ethersauerstoff, Stickstoff oder Heterocyclen unterbrochenes Alkylen wie -(CH2) 30(CH2U0(CH2) r , -(CH2) 30(CH2) 20(CH2) 20(CH2) 3-
-(CH2) 2N-(CH2) r- , -(C3H60) r-C3H6- mit r = 1 bis 33, CH3
-(CH2) 3→HCH ) 3- , -(CH2) 2-N _J, CH2) 2- , -(CH2) 3-N _j,N-(CH2) 3- , CH3
-{CH2) 30(CH2) 20(CH2) 3- , ,
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
mit s = 0 bis 7 .
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Reaktion von Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel (II) mit Ameisensäure oder Ameisensäureestern hergestellt werden. Hierfür sind der Methyl- und der Ethylester bevorzugt. Dabei kann mit oder ohne Katalysator gearbeitet werden. Katalysatoren können dabei Lewissäuren sein, von denen besonders Titanorthoester und hier speziell Titanorthobutylat genannt sein sollen.
Figure imgf000034_0003
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R6 = H können nach an sich bekannten Verfahren wie Alkylierung, reduktive Aminierung, Umsetzung mit Glykolsäurenitril u.a. in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R6 H umgewandelt werden.
Die Verbindungen b2) können in Form der freien Basen oder als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z.B. von anorganischen Säuren und insbesondere von organischen Carbonsäuren sowie organischen Sulfonsäuren.
Als anorganische Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen.
Als Carbonsäureanionen kommen z.B. Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylbenzoat,
Benzoat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat so- wie Anionen von Polycarbonsauren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen in Betracht.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Weitere Einzelheiten zu den Aminen b2) sind der EP-A 316 582 zu entnehmen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Amin b2) auf Basis von 4-Formylaminopiperidinen die Verbindung der Formel (b2)
Figure imgf000035_0001
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht. Sie ist mit R = H im Handel als Uvinul® 4050 H von BASF erhältlich.
b3) Amine auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten (Gruppe b3) )
Bevorzugt verwendet man als Amine auf Basis von Maleinsäureimid- α-Olefin-Copolymerisaten solche Verbindungen, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0002
in der R1 für einen Tetramethylpiperidinyl-Rest der Formel II
Figure imgf000035_0003
R3 worin R3 Wasserstoff, Cι~ bis C6-Alkyl, For yl, C2- bis Cö-Alkanoyl, Cι~ bis C 2-Alkoxy, C5- bis Cβ-Cycloalkoxy, Cyano- methyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR4=CH-CO-OR5 bezeichnet, wobei R4 Wasserstoff , Cι~ bis C6-Alkyl oder einen Rest der Formel - CO-OR5 bedeutet und
R5 Ci- bis Cis-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis Cι8-Aralkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
steht, wobei
R1 in einer Menge bis zu 8 mol-%, bezogen auf II, auch Wasser- stoff, Ci- bis C22-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnen kann, und
R2 eine Mischung aus C14- bis C28-Alkylgruppen darstellt, wobei zwei dieser Alkylgruppen, die sich um nicht mehr als zwei C- Atome unterscheiden dürfen, jeweils mindestens 30 % dieser Mischung ausmachen,
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50.000.
Bevorzugt werden Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 10.000, insbesondere von 2000 bis 5000. Bei den Molekulargewichtsangaben handelt es sich um zahlengemittelte mittlere Molekulargewichte.
Der Rest R2 stellt eine Mischung aus C14- bis C28-Alkylgruppen, vorzugsweise C15- bis C24-Alkylgruppen, insbesondere C8- bis C22-Alkylgruppen dar, dem Copolymerisat liegen also Cι6- bis C3o~α- Olefine, vorzugsweise Cι8- bis C26 _a-01efine, insbesondere C20- bis C24-α-01efine als Bausteine zugrunde. Bei R2 handelt es sich vorzugsweise um lineare Alkylgruppen.
Das Vorliegen einer Mischung von Alkylgruppen für R2 ist so zu verstehen, daß im statistischen Mittel über die Gesamtzahl aller vorliegenden Copolymerisat-Moleküle zwei bestimmte Alkylgruppen, die sich um nicht mehr als zwei C-Atome unterscheiden dürfen, jeweils mindestens 30 %, vorzugsweise jeweils mindestens 40 % die¬ ser Mischung ausmachen. Insbesondere sind dies Mischungen von 3 bestimmten Alkylgruppen, z.B. Octadecyl, Eisocyl und Docosyl, wo¬ bei zwei dieser Gruppen, die sich um 2 C-Atome unterscheiden, mehr als 40 % und die dritte Gruppe 3 bis 18 % der Mischung aus¬ machen; hierbei können weitere Alkylgruppen mit etwas weniger als 18 oder etwas mehr als 22 C-Atomen in geringfügigen Mengen, üblicherweise weniger als 2 %, in der Mischung vorliegen.
Als Alkylreste, welche in Form von C- bis C6- (für R3 und R4) , Ci- bis Cie (für R5) und Cι~ bis C2 -Alkylresten (für R1) angespro¬ chen werden, kommen verzweigte und insbesondere geradkettige Ver- treter in Betracht, so vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl und n-Docosyl .
Als geradkettiges oder verzweigtes C2- bis C6-Alkanoyl für R3 kom- men vor allem Acetyl, daneben auch aber auch Propionyl, Butyryl, iso-Butyryl, Pentanoyl und Hexanoyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte Cι~ bis Cι2- Alkoxygruppen für R3 eignen sich vor allem Cg- bis C8-Alkoxygruppen wie n-Hexoxy, iso- Hexoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy und iso-Octoxy, daneben aber auch Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert .-Butoxy, n-Pentoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Unde- coxy und n-Dodecoxy.
C5- bis Cδ-Cycloalkoxygruppen für R3 sind vor allem Cyclopentoxy und Cyclohexoxy.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R1 und R5 kommen vor allem Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethyl- cyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Betracht.
Als C7- bis Ciδ-Aralkylreste für R5 eignen sich beispielsweise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, insbesondere jedoch C7- bis Cig-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenyl- prop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenyl- amyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl.
Als Tolylreste kommen ortho-, eta und vor allem p-Tolyl in Be¬ tracht.
Der Rest R1 steht vorzugsweise für einen Tetramethylpiperidinyl- rest II, worin R3 Wasserstoff, Cι~ bis C6-Alkyl, insbesondere Methyl, oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR6 bezeichnet, wobei R6 Ci- bis Ce-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet.
Das Vorliegen von bis zu 8 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-%, bezogen auf II, Wasserstoff, C~ bis C22-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl als Substituenten R1 am Maleinsäureimid-Stickstoff ist so zu verstehen, daß im statistischen Mittel über die Gesamtzahl aller vorliegenden Copolymerisat-Moleküle mit Struktur- einheiten I diese Mischung aus Tetramethylpiperidinyl-Resten II und anderen Substituenten R1 auftreten kann. Der Einbau geringer Mengen an von Tetramethylpiperidinyl-Substituenten verschiedenen Resten R1 bewirkt eine geringfügige Modifikation in den Eigenschaften der Maleinsäureimid-a-Olefin-Copolymerisate b2) .
Zur Herstellung der Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate kann man z.B. Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymerisate, aufgebaut aus Struktureinheiten der Formel III
Figure imgf000038_0001
mit 4-Amino-tetramethylpiperidinen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000038_0002
und gewünschtenfalls bis zu 8 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-%, bezogen auf IV, Ammoniak, Cι~ bis C 2-Alkylamin oder C5- bis C8-Cycloalkylamin, in einem organischen Lösungsmittel bei 100 bis 220°C umsetzen. Dabei beträgt das molare Verhältnis von Anhydrid¬ gruppen in III zu primärem Amin IV zweckmäßigerweise 1:1 oder annähernd 1:1.
Als organische Lösungsmittel eignen sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole oder Mesitylen und Halogen¬ oder Nitrokohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol. Insbesondere technische Gemische solcher Aromaten sind von Bedeutung. Daneben sind aber auch aromatenfreie Kohlenwasserstoffgemische einsetzbar, wenn sie einen entsprechend hohen Siedebereich aufweisen.
Als Umsetzungstemperatur sollte vorzugsweise der Bereich von 120 bis 200°C, insbesondere von 140 bis 175°C gewählt werden. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise azeotrop abdestilliert. Die Umsetzung wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt und ist in der Regel nach 1 bis 5 Stunden vollständig abgelaufen.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Maleinsäureanhydrid-α-Ole- fin-Copolymerisate mit Struktureinheiten III sind nach bekannten Herstellverfahren durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden α-Olefin-Gemischen erhältlich, beispielsweise in Anlehnung an Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/2, S. 1237-1248 (1987).
Sowohl die Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate b3) mit Struktureinheiten I als auch die als Ausgangsmaterial eingesetzten Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymerisate mit Struktureinheiten III sind in aller Regel aus Maleinsäure-Derivat und Olefin alternierend aufgebaute 1: 1-Copolymerisate.
Weitere Einzelheiten zu den Aminen b3) sind der WO-A 94/12544 zu entnehmen.
Verbindungen der Formel (b3]
Figure imgf000039_0001
in welcher R einen Cι~ bis Cg-Alkyl bezeichnet, lassen sich nicht nur durch Umsetzung der Copolymerisäte der Formel III mit den entsprechenden 1-alkylsubstituierten 4-Amino-tetramethylpiperidi- nen der Formel IV (d.h. R3 entspricht einem Cι~ bis C6-Alkyl) her¬ stellen, sondern z.B. auch durch polymeranaloge Alkylierung mit gängigen Alkylierungsmitteln ausgehend von solchen Verbindungen der Formel (b3) , in welchen R für Wasserstoff steht.
Die polymeranaloge Einführung einer Methylgruppe in 1-Stellung des Piperidinringes (d.h. R in Formel (b3) bezeichnet Methyl) ge- lingt in eleganter Weise mittels Leuckart-Wallach-Reaktion eben¬ falls ausgehend von der entsprechenden unsubstituierten Verbin¬ dung. Das unsubstituierte Copolymerisat wird hierbei üblicherweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie z.B. schon für die Umsetzung der Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymerisate der Formel III mit 4-Amino-tetramethylpiperidinen der Formel IV zuvor beschrieben, gelöst und bei erhöhter Temperatur nacheinan¬ der mit Formaldehyd und Ameisensäure umgesetzt. Genaueres zu den Umsetzungsbedingungen ist sinngemäß der Publikation WO 01/74777 auf den Seiten 8 und 9 zu entnehmen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Amin b3) Maleinsäureimid-α- Olefin-Copolymerisate der Formel (b3) , worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, und wobei n so gewählt ist, daß das Molekulargewicht etwa 3500 beträgt. Die Verbindung ist mit R = H als Uvi- nul® 5050 H von BASF im Handel.
Mengenverhältnisse
Die Stabilisatoren sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in üblichen Mengen enthalten. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge der Stabilisatoren (Summe aller Amine bl) bis b4) ) 0,001 bis 10, be- sonders bevorzugt 0,1 bis 5 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse.
Die bevorzugten Anteile der einzelnen Amine bl) , b2) , b3) und b4) richten sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Eigen- schaf sprofil der erfindungsgemäßen stabilisierten thermoplastischen Formmassen, in Abhängigkeit von den Eigenschaften des eingesetzten (nicht stabilisierten) Polyolefins A. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil der Einzelverbindung mit der obigen Formel bl) (z.B. Uvinul® 4049 H) 0,1 - 0,3 Gew.-%, der EinzelVerbindung mit der obigen Formel b2) (z.B. Uvinul® 4050 H) 0,1 - 0,5 Gew.-%, bzw. der Einzelverbindung mit der obigen Formel b3) (z.B. Uvinul® 5050 H) 0,2 - 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse.
Optionale Komponente C)
Die erfindungsgemäßen Formmassen können, falls gewünscht, eine weitere Komponente C) oder mehrere weitere Komponenten C), C ' ) usw. enthalten.
Geeignete Komponenten C) sind ausgewählt aus Polymeren, die von den Polyolefinen A) verschieden sind, und weiteren Additiven, die von den Stabilisatoren B) verschieden sind. Beispielhaft seien als Polymere C) genannt:
Polyolefine, die nicht mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden,
Vinylpolymere, insbesondere Homo- und Copolymerisate des Styrols und des VinylChlorids, Fluorhomo- und Copolymere, Polyacryl- und Polymethacrylpolymere, Poly (meth) acryl säure - ester,
Polyoxymethylene,
Polyamide, - aromatische Polyester, insbesondere Polycarbonate und Polyester der Terephthalsäure, aromatische Polysulfide und -sulfone, aromatische Polyether, aliphatische Polyester (Polyglykole) , - Polyaryletherke one,
Polyimide, flüssigkrisatalline Polymere,
Polyurethane, thermoplastische Elastomere, - natürlich vorkommende Polymere z.B. auf Cellulose- oder
Stärke-Basis, foto- bzw. bioabbaubare Polymere und wasserlösliche Polymere, elektrisch leitfähige Polymere.
Diese Polymere sind bekannt und z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Ausgabe, Hanser-Verlag München 1998, S. 371-595, beschrieben. Sie sind im Handel erhältlich, sodaß sich nähere Angaben erübrigen.
Besonders geeignet als Komponente C) sind weitere Additive. Es versteht sich, daß diese Additive C) von den Stabilisatoren B) verschieden sind. Beispiele für solche weiteren Additive C) sind nachstehend unter Nr. 1 bis 14 genannt.
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2, 6-Di-tert-bu- tyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4, 6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-ethylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-isobutylphenol, 2, 6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-Methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol , 2, 6-Diocta- decyl-4-methylphenol, 2,4, 6-Tricyclohexylphenol, 2, 6-Di-tert-bu- tyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2, 6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2 , 4-Dimethyl-6- (1' -methylundec-1' -yDphenol, 2 , 4-Dimethyl-6- (1' -methylheptadec-1' -yl) phenol, 2,4-Dimethyl-6- (l'-methyltridec-l'-yl)phenol und Gemische davon. 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2, 4-Dioctylthiome- thyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2, 6-Didodecylthiome- thyl-4-nonylphenol .
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel
2 , 6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2 , 5-Di-tert-butylhydrochinon, 2 , 5-Di-tert-amylhydrochinon, 2 , 6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol , 2 , 6-Di-tert-butylhydrochinon, 2 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol , 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylstearat, Bis- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Toco- pherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E) .
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thio- bis (6-tert-butyl-4-methylphenol) , 2,2'-Thiobis (4-octylphenol) , 4,4'-Thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) , 4,4'-Thiobis (6-tert- butyl-2-methylphenol) , 4,4'-Thiobis- (3, 6-di-secamylphenol) , 4, 4 '-Bis (2, 6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2' -Methylenbis (6-tert- butyl-4-methylphenol) , 2, 2 '-Methylenbis (6-tert-butyl-4-ethylphe- nol) , 2, 2-Methylenbis [4-methyl-6- (a-me hylcyclohexyl) phenol] , 2,2' -Methylenbis (4-methyl-6-cyclohexylphenol) , 2,2' -Methylenbis (6-nonyl-4-methylphenol) , 2, 2 '-Methylenbis (4, 6-di-tert-butyl- phenol) , 2,2'-Ethylidenbis (4, 6-di-tert-butylphenol) , 2,2'-Ethyli- denbis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol) , 2, 2' -Methylenbis [a-methyl- benzyl) -4-nonylphenol] , 2, 2 'Methylenbis [6- (a,a-dimethylben- zyl)-4-nonylphenol] , 4,4' -Methylenbis (2, 6-di-tert-butylphenol) , 4, '-Methylenbis (6-tert-butyl-2-methylphenol) , 1, 1-Bis (5-tert-bu- tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2 , 6-Bis (3-tert-bu- tyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1, 1, 3-Tris (5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan, 1, 1-Bis (5-tert-bu- tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutan, Ethyle - glycolbis [3 , 3-bis (3 ' -tertbutyl-4' -hydroxypheny1) butyrat] , Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadien, Bis [2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) 6-tert-bu- tyl-4-methylphenyl] terephthalat, 1, 1-Bis- (3, 5-dimethyl-2-hydroxy- phenyl)butan, 2,2-Bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2 , 2-Bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmer- captobutan, 1,1,5, 5-Tetra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl) entan.
1.7. 0-, N- und S-BenzylVerbindungen, zum Beispiel 3,5,3' ,5' -Te- tra-tert-butyl-4 , 4 ' -dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4- hydroxy-3 , 5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris (3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl) a in, Bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl) sulfid, Isooctyl-3 , 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat .
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Diocta- decyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Diocta- decyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) -malonat, Didode- cylmercaptoethyl-2,2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbu- tyl) phenyl] -2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische HydroxybenzylVerbindungen, zum Beispiel 1, 3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4, 6-trimethyl- benzol, 1,4-Bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5, 6-tetra- methylbenzol, 2,4,6-Tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) phenol .
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis (octylmer- capto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazin, 2-Octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyani- lino) -1, 3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4, 6-bis (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3, 5-triazin, 2,4, 6-Tris- (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2, 3-triazin, 1, 3, 5-Tris- (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, 1,3, 5-Tris (4-tert-bu- ty1-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurat, 2,4, 6-Tris- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -1,3, 5-triazin, 1,3, 5-Tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexahy- dro-l,3,5-triazin, 1, 3, 5-Tris (3 , 5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-bu- tyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono- ethylesters von 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hy- droxystearanilid, Octyl-N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) carbamat.
1.13. Ester von ß- (3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1, 6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol , Triethylenglycol, Penta- erythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhe- xandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2 , 6 , 7-trio- xabicyclo [2.2.2] octan.
1.14. Ester von ß- (5-tert-Butyl-4~hydroxy-3-methylphenyl)propion- säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1, 2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhe- xandiol , Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2 , 6 , 7-trio- xabicyclo [2.2.2] octan.
1.15. Ester von ß- (3 , 5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1, 6-Hexandiol, 1, 9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Miodiethylengly- col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabi- cyclo [2.2.2] octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1, 6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2 , 6 , 7-trioxabi- cyclo [2.2.2] octan.
1.17. A ide von ß- (3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure beispielsweise N,N'-Bis- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio- nyl) hexamethylendiamid, N,N' -Bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nylpropionyl) trimethylendiamid, N,N'-Bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hy- droxyphenylpropionyD ydrazid, N,N'-Bis [2- (3- [3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) -ethyl] oxamid.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C) 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl- p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylendiamin, N,N'-Bis (l-ethyl-3-me- thylpentyl) -p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1-methylheptyl) -p-pheny- lendiamin, N,N' -Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N' -Diphenyl- p-phenylendiamin, N,N' -Bis (2-naphthyl) -p-phenylendiamin, N-Iso- propyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N- ( 1 , 3-Dimethylbutyl) -N-phenyl- p-phenylendiamin, N- (1-Methylheptyl) -N' -phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N' -phenyl -p-phenlendiamin, 4- (p-Toluolsulf a- moyl) diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendi- amin, Diphenylamin, N-Allyldiphenyiamin, 4-Isopropoxydipheny- lamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N- (4-tert-Octylphenyl) -1- naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p' -Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophe- nol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoyl- aminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis (4-methoxyphenyl) amin, 2 , 6-Di-tert-butyt-4-dimethylaminomethylphenol , 2,4' -Diaminodi - phenylmethan 4,4' -Diaminodiphenylmethan, N,N,N' ,N-Tetramethyl- 4,4' -diaminodiphenylmethan, 1, 2-Bis [ (2-methylphenyl) a ino] ethan, 1,2-Bis (phenylamino) propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4- (1' , 3 '-di- methylbutyDphenyllamin, tert-octyliertes N- Phenyl -1-naphthyl- a in, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert- Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten No- nyldiphenyl aminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dode- cyldiphenyl aminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Iso- propyl/lsohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3, 3-dimethyl- 4-H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphe - nothiazin, N,N,N,N' -Tetraphenyl-1, 4-diaminobut-2-en, N,N- Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperid-4-yl) -hexamethylendiamin, Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) sebacat, 2, 2, 6, 6 -Tetramethyl - piperidin-4-on, 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-ol .
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. 2- (2' -Hydroxyphenyl) benzotriazole, zum Beispiel
2- (2 ' -Hydroxy-5 ' -methylphenyl) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -Di-tert-bu- tyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazol, 2- (5 '-tert-Butyl-2' -hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- (1, 1,3, 3-tetramethylbu- tyl) phenyl) benzotriazol, 2- (3' , 5' -Di-tert-butyl-2' -hydroxyphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2- (3 ' -tert-Butyl-2 ' -hydroxy- 5'-methylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2- (3'-sec-Butyl-5'-tert- butyl-2 '-hydroxyphenyl) benzotriazol, 2- (2' -Hydroxy-4' -octyloxy- phenyl)benzotriazol, 2- (3' , 5' -Di-tert-amyl-2' -hydroxyphenyl)benzotriazol, 2- (3' ,5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl) -2' - hydroxyphenyl) benzotriazol, 2- (3 ' -tert-Butyl-2' -hydroxy-5' - (2- octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2- (3 ' -tert- Butyl-5 ' - [2- (2-ethylhexyloxy) -carbonyl ethyl] -2 ' -hydroxyphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-2' -hydroxy- 5' - ( 2 -methoxycarbonyl ethyl) phenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2- (3 ' -tert-Butyl-2 ' -hydroxy-5 ' - (2-methoxycarbonyl- ethyl) phenyl) benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5' - (2-oc- tyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazol, 2- (3' tert-Butyl-5' - [2- (2-ethylhexyloxy) carbonyl ethyl] -2 ' -hydroxyphenyl) benzotriazol , 2- (3' -Dodecyl-2' -hydroxy-5' -methylphenyl) benzotriazol,
2- (3 ' -tert-Butyl-2 ' -hydroxy-5 ' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) phe- nylbenzotriazol, 2,2' -Methylenbis [4- (1, 1, 3 ,3-tetramethylbutyl) - 6-benzotriazol-2-ylphenol] ; das Umesterungsprodukt von 2- [3 ' -tert-Butyl-5 ' - (2 -methoxycarbonyl ethyl) -2 ' -hydroxy- phenyl] -2H-bcnzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH2] 2- worin R = 3 ' -tert-Butyl-4' -hydroxy-5' -2H- benzotriazol-2-ylphenyl, 2- [2' -Hydroxy-3' - (α,α— dimethyl- benzyl) -5' - (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -phenyl] benzotriazol; 2- [2' -Hydroxy- 3 '-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -5 ' - (α,α-dimethyl- benzyl) -phenyl] benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodeσyloxy, 4-Benzyloxy-, 4 , 2 ' , 4 ' -Trihydroxy- und 2 ' -Hydroxy-4 , 4 ' -dimethoxy-Derivate .
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis (4-tert-butylben- zoyDresorcin Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzoat, 2-Methyl-4, 6-di-tert-butylphenyl-3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzoat .
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-ß, ß-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinna- mat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß- methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N- (ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl) -2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2, 2 '-Thiobis- [4- (1,1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol] , wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Bu- tylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldi - butyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3 , 5-di- tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nikkeikomplexe von l-Phenyl-4-lauroyi-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Oxamide, zum Beispiel 4,4' -Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dietho- xyoxanilid, 2,2' -Dioctyloxy-5 , 5 ' -di-tert-butoxanilid, 2,2' -Dido- decyloxy-5 , 5 ' -di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2 ' -ethyloxanilid, N,N' -Bis (3-dimethylaminopropyl) oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-bu- tyl-2' -ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5, 4 '-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p- Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.7. 2- (2-Hydroxyphenyl) -1.3.5-triazine, zum Beispiel 2,4, 6-Tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3, 5-triazin,
2- (2Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4, 6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -
1.3, 5-triazin, 2- (2,4-Dihydroxyphenyl) -4, 6-bis (2,4-dimethyl- phenyl) -1,3, 5-triazin, 2,4-Bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) - 6- (2 ,4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-octyloxy- phenyl) -4, 6-bis (4-methylphenyl) -1, 3,5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl) -4, 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl) -4, 6-bis (2,4-dimethyl- phenyl) -1,3, 5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypro- poxy) henyl] -4, 6-bis (2,4-dimethyl) -1,3, 5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phenyl] -
4, 6-bis (2,4-dimethyl) -1, 3, 5-triazin, 2- [4- (Dodecyloxy/tridecyl- oxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyphenyl] -4 , 6-bis (2 , 4-dimethyl- phenyl) -1,3, 5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypro- poxy)phenyl] -4, 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4, 6-diphenyl-l, 3 , 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -4 , 6-diphenyl-l, 3 , 5-triazin,
2.4, 6-Tris [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] - 1,3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6- phenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4- [3- (2-ethylhexyl-l- oxy) -2-hydroxypropyloxy] phenyl} -4 , 6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) - 1,3, 5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N' -Diphenyloxamid, N-Sa- licylal-N-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis (salicyloyl)hydrazin, N,N'~ Bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Sali- cyloylamino-l,2,4-triazol, Bis (benzyliden) oxalyldihydrazid, Oxa- nilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'- Diacetyladipoyldihydrazid, N,N' -Bis (salicyloyl) oxalyldihydrazid, N,N' -Bis (salicyloyl) thiopropionyldihydrazid. 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl- phenyDphosphit, Trilaurylphosph.it, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris (2, 4-di-tert-butylphe- nyDphosphit; Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis (2, 4-di-tert- butylphenyl) pentaerythritdiphosph.it, Bis (2, 6-di-tert-bu- tyl- -methylphenyl) pentaerythritdiphosph.it, Diisodecyloxypentae- rythritdiphosphit, Bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentae- rythritdiphosphit, Bis (2,4,6-tris (tert-butylphenyl) pentaerythrit- diphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis (2, 4-di-tert-bu- tylp enyl) -4,4' -biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2 , 4, 8,10-tetra-tert-butyl-12-H-diben [d,g] -1, 3,2-dioxaphosphocin, Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis (2, 4-di- tert-butyl-6-methylphenyl) ethylphosphit, 6-Fluor-2,4, 8,10-tetra- tert-butyl-12-methyldibenz [d,g] -1,3,2-dioxaphosphocin,
2 , 2 ' , 2"-Nitrilo [triethyltris (3 , 3 ' , 5 , 5 ' -tetra-tert-butyl-1, 1' - biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] , 2-Ethylhexyl (3,3' , 5, 5' -tetra-tert- butyl-1, 1' -biphenyl-2 , 2 ' -diyl) phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2- (2,4,6- tri-tert-butylphenoxy) -1,3, 2-dioxaphosphiran.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Die- thylhydroxylamin, N, -Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxyla- min, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-oceadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-a-phenyl-nitron, N-Ethyl-α- methy1-nitron, N-Octy1-α-heptyl-nitron, N-Laury1a-undecy1-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Oc adecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Hepladecyl-α-heptadecyl-ni- tron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat .
8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von (3-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester,
Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimida- zol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaeryt- hrittetrakis (ß-dodecylmercapto) propionat . 9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinyl- pyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesium- stearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocate- cholat oder Zinkpyrocatecholat.
11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie - Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsauren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoe- säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (lonomere). Besonders bevorzugt sind 1, 3;2,4-Bis (3 ' , 4'-dimethyl- benzyliden) sorbit, 1,3;2,4-Di (paramethyldibenzyliden) sorbit und 1 , 3 ; 2 , 4-Di (benzyliden) sorbit .
12. Füllstoffe und VerStärkungsmittel, zum Beispiel Calcium-. carbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emul- gatoren, Pigmente, Strahlungsreflektierende Mittel, Strahlungs- diffusitoren, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungs- mittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14 . Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel j ene, beschrieben in US 4 325 863 ; US 4 338 244 ; US 5 175 312 ; US 5 216 052 ; US 5 252 643 ; DE-A-43 16 611 ; DE-A-43 16 622 ; DE-A-43 16 876 ; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3- [4- (2-Aceto- xyethoxy) phenyl] -5 , 7-di-tert-butyl-benzof uran-2-on, 5 , 7-Di-tert- butyl-3- [4- ( 2 -stearoyloxyethoxy) phenyl ] benzofuran-2-on, 3 , 3 ' -Bis [5 , 7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzo- furan-2on] , 5 , 7-Di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-on, 3- (4-Acetoxy-3 , 5-dimethylphenyl) -5 , 7-di-tert-butyl-benzo- furan-2-on, 3- (3 , 5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5 , 7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 3- (3 , 4-Dimethylphenyl) -5 , 7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3- (2, 3-Dimethylphenyl) -5, 7-di-tert-butyl-benzo- furan-2-on.
Das Gewichtsverhältnis der weiteren Additive C) zu den Stabilisa- toren B) kann beispielsweise 100:1 bis 1:100 betragen.
Die genannten weiteren Additive C) werden in üblichen Mengen verwendet, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stabilisatoren B) und, sofern vorhanden, die weiteren Komponenten C) dem Polyolefin zugefügt. Das Zufügen erfolgt in üblicher Weise. So kann man die Stabilisatoren B) und ggf. die weiteren Additive C) dem Ausgangs - monomeren (Olefinmonomeren) zufügen und die Mischung aus Monome- ren und Stabilisatoren polymerisieren. Ebenso kann man die Stabilisatoren während der Polymerisation der Olefinmonomeren zufügen. Voraussetzung für eine Zugabe vor oder während der Polymerisation ist, daß die Stabilisatoren bei den Polymerisationsbedingungen stabil sind, sich also nicht oder nur wenig zersetzen.
Bevorzugt fügt man die Stabilisatoren B) und, sofern vorhanden, die weiteren Komponenten C) dem fertigen Polyolefin A) hinzu. Dies geschieht in üblicher Weise nach an sich bekannten Mischver- fahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung bei Temperaturen von 150 bis 300°C.
Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Es versteht sich, daß man den oder die Stabilisatoren B) und die Komponenten C) gemeinsam oder getrennt voneinander, auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich, über die Zeit konstant oder entlang eines Gradienten, zufügen kann. Beispielsweise kann man einen Teil des Stabilisatoren bereits während der Polymerisation der Olefinmonomeren zufügen und den Rest erst dem fertigen Poly¬ olefin zufügen.
Als Mischvorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, be¬ heizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Kneter wie z.B. kontinuierliche Innenkneter, Schnecken- kneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, wei- terhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.
Bevorzugt erfolgt die Abmischung in einem üblichen Extruder, wo- bei die Komponenten gemischt oder einzeln beispielsweise vollständig über einen Trichter in den Extruder eingeführt oder auch anteilig an späterer Stelle des Extruders zum geschmolzenen oder festen, im Extruder befindlichen Produkt eingeführt werden können. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei- Wellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwellenextruder ist bevorzugt .
Die erhaltenen Mischungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispiels- weise durch Extrusion, Spritzguß, Aufschäumen mit Treibmitteln, Tiefziehen, Hohlkörperblasen oder Kalendrierung, verarbeitet werden.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Fasern, Filme und Schäume) aller Art herstellen, beispielsweise Gebrauchsgegenstände, Verpackungen und Folien, Formkörper im gesamten Außenbereich wie z.B. Gartenmöbel, Fenster und Beschläge, Leuchtengehäuse, Kfz-Außenteile. Die Formkörper, Folien und Fasern sind Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein optimiertes, ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus. Dies gilt ebenso für die daraus hergestellten Formteile, Fasern und Folien.
Ein aus Sicht der Kunststoffverarbeitung interessanter Punkt sei noch abschließend erwähnt.
Es ist bekannt, daß sich Polyolefine, welche unter Metallocen-Ka- talyse hergestellt wurden, üblicherweise durch eine enge Moleku- largewichtsverteilung auszeichnen - der Anteil an kurzkettigen Polymeren ist gegenüber solchen Polyolefinen, welche mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden, deutlich reduziert. Traditionell verwendete Prozesshilfsmittel, wie z.B. Wachse, Metall-Stearate und Fettsäure-Derivate, die bei der Kunststoffverarbeitung zugesetzt wurden bzw. noch werden, um z.B. Schmelzebruch (sichtbar als rauhe oder mit schuppiger Struktur versehene Oberflächen) zu verhindern, stoßen daher an ihre Leistungsgrenzen und werden mehr und mehr gegen wirksamere Hilfsmittel, vor allem Fluorelastomere und Silicone, ersetzt. Zur Wirkungsweise etwa von Fluorelastomeren geht man davon aus, daß diese -wenn überhaupt- nur in geringem Maße mit den Polyolefinen mischbar sind und daher noch im Verarbeitungsgerät, z.B. Extruder, an die Oberfläche der Polymerschmelze wandern, wo sie zwischen Schmelze und Oberfläche des Verarbeitungsgeräts eine Gleitschicht ausbilden. Anhaftungen, welche dann u.a. zu Schmelzebruch führen können, werden unterbunden.
In Extrusionsversuchen der Anmelderin mit Polyolefinen, welche mit verschiedenen kommerziell erhältlichen Lichtstabilisatoren versetzt worden waren, wurde festgestellt, daß man in den meisten Fällen -im Vergleich zum unstabilisierten Polyolefin- deutlich höhere Mengen an Fluorelastomer zusetzen musste, um Schmelzebruch zu verhindern bzw. es zu Schmelzebruch kam, wenn die Elastomeren in üblichen Anteilen von ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf das Polymer verwendet wurden. Dieser negative Einfluß war bei Verwendung des Produkts Tinuvin 622 (Fa. Ciba) vergleichsweise gering, konnte jedoch im Falle des Uvinul® 5050H nochmals deutlich reduziert werden. Somit wurde eine Absenkung der Menge an Fluorelastomer deutlich unter die übliche Konzentration möglich, ohne daß Schmelzebruch des mit Uvinul® 5050H additivierten Polyolefins eintrat.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisierte thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) mindestens ein Polyolefin A) , hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallocenkatalysators, und
B) mindestens einen Stabilisator B) , ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen bl) bis b4) bl) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Glykolurilen, b2) sterisch gehinderte Amine auf Basis von 4-Formylami- nopiperidinen, b3) sterisch gehinderte Amine auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten, b4) sterisch gehinderte Amine ausgewählt aus
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinat, Bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) - sebacat, Bis (1,2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -n- butyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, dem Kondensationsprodukt aus 1- (2-Hydroxy-ethyl) -2,2, 6, 6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, dem Kondensationsprodukt aus N,N' -Bis (2,2, 6, 6-tetra- methylpiperidin-4-yl)hexamethylen-diamin und 4-Tert- octylamino-2, 6-dichloro-l,3, 5-triazin, Tris (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) nitrilotriacetat, Tetrakis (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) -1,2,3,4- butan-tetracarboxylat, 1, 1' - (1, 2-Ethylen) - bis (3 , 3, 5, 5-tetramethylpiperazinon) , 4-Benzoyl-
2,2,6, 6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyl-oxy-2 ,2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis (1,2, 2, 6, 6-pentamethyl- piperidin-4-yl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert- butylbenzyl) malonat, 3-n-Octyl-7, 7, 9, 9-tetra- methyl-1 , 3 , 8-triazaspiro [4.5] decan-2 , 4-dion,
Bis (l-octyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin 4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperi - din-4-yl) succinat, dem Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexamethylen- diamin und 4-Morpholino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazin, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4, 6-bis (4-n-bu- tylamino-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) - 1, 3, 5-triazin und 1,2-Bis (3-amino-propylamino) ethan, dem Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4, 6-di- (4-n-bu- tylamino-1, 2,2,6, 6-pentamethyl-piperidin-4-yl) - 1, 3, 5-triazin und 1,2-Bis- (3-amino-propylamino) ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7 ,7,9 , 9-tetra-methyl-l, 3 , 8- triazaspiro [4.5] -decan-2 , 4-dion, 3-Dodecyl-l- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -pyrrolidin- 2,5-dion, 3-Dodecyl-l- (1, 2,2, 6, 6-penta-methylpiperi- din-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, eine Mischung aus 4-He- xadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl - piperidin, dem Kondensationspro-dukt aus N,N'- Bis- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexamethylen- diamin und 4-Cyclohexylamino-2 , 6-dichloro-l, 3, 5- triazin, dem Kondensationsprodukt aus 1, 2-Bis (3-ami- nopropylamino) -ethan und 2,4, 6-Tri-chloro-l,3 , 5- triazin, 4-Butylamino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin, N- (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-4-yl) -n-dodecyl- succinimid, N- (1,2,2, 6, 6-Pentamethylpiperidin-4-yl) - n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7 ,7,9, 9-tetra- methyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxo-spiro [4.5] -decan, dem Kondensationsprodukt aus 7, 7,9,9-Tetramethyl-2- cycloundecyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxospiro- [4.5] decan und Epichlorhydrin, den Kondensationsprodukten aus
4-Amino-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin mit Tetra- methylolacetylendiharnstoffen und Poly (methoxy- propyl-3-oxy) - [4- (2,2,6, 6-tetramethyl) - piperidinyl] siloxan.
2. Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Gesamtmenge der Stabilisatoren 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte thermoplastische Formmasse, beträgt.
3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, in denen als Amin bl) auf Basis von Glykolurilen ein Amin der Formel
Figure imgf000054_0001
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet wird.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen als Amin b2) auf Basis von 4-Formylaminoρiperidinen ein Amin der Formel
Figure imgf000055_0001
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet wird.
5 . Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen als Amin b3) auf Basis von Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisaten ein Amin der Formel
Figure imgf000055_0002
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet wird, wobei n so gewählt wird, daß das Molekulargewicht etwa 3500 beträgt.
6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen eine Kompo¬ nente C) enthalten ist, ausgewählt aus Polymeren, die von den Polyolefinen A) verschieden sind, und weiteren Additiven, die von den Stabilisatoren B) verschieden sind.
7. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.
Formkörper, Folien und Fasern aus den Formmassen gemäß An¬ spruch 1 bis 6.
Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A) , B) und gegebenenfalls C) bei 150 bis 300°C unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung vermischt.
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