DE10003866B4

DE10003866B4 - Zusammensetzungen enthaltend stabilisierte Metallocen-Polyolefine, sowie Verfahren zum Stabilisieren von Metallocen-Polyolefinen

Info

Publication number: DE10003866B4
Application number: DE10003866A
Authority: DE
Inventors: François Gugumus
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: BR0000544A; CN1151197C; FR2789082A1; NL1014245A1; BE1013263A3; IL133922A0; AU1485900A; IL133922A; ITMI20000146A1; ES2166303A1; BR0000544B1; FR2789082B1; US6512029B1; NL1014245C2; IT1317751B1; GB2346147B; CA2297426C; ITMI20000146A0; MXPA00001115A; GB0001185D0

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend
I) ein durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestelltes Polyolefin, und
II) ein Stabilisatorgemisch, umfassend die Komponenten a) und b) oder die Komponenten b) und c);
wobei Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel (I-1), (I-2), (I-3) oder (I-4)

darstellt;
worin A₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt und n₁ eine Zahl von 2 bis 25 ist;
Komponente b) eine Verbindung der Formel (III-1)

darstellt, worin n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist; und
Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel (IV-1)

darstellt, worin
A₁₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestelltes Polyolefin und ein gehindertes Amin-Lichtstabilisatorsystem enthält.
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatorsysteme werden beispielsweise in US-A-4 863 981 , US-A-5 719 217 , EP-A-632 092 , EP-A-741 163 , EP-A-723 990 , GB-A-2 267 499 und Research Disclosure 34 549 (Januar 1993) beschrieben. EP-A-814 127 offenbart Versprödungs-beständige Polyolefin-Zusammensetzungen. US-A-5 955 522 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Polymerisation über einen Übergangsmetallocenkatalysator mit Zugabe eines sterisch gehinderten Amins.
Synergistische Gemische von gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren werden z. B. in EP-A-754 723 , DE-A-196 13 982 und EP-A-252 877 beschrieben.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend

I) ein durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestelltes Polyolefin, und
II) ein Stabilisatorgemisch, umfassend die Komponenten a) und b) oder die Komponenten b) und c);

₆

₁

₄

₁

₂

₁₅

₁

₄

Eine Zusammensetzung, worin das Stabilisatorgemisch die Verbindungen
umfaßt,
wobei n₁ und n₂ eine Zahl von 2 bis 25 sind, ist bevorzugt.
Eine Zusammensetzung, worin das Stabilisatorgemisch die Verbindungen
umfaßt,
wobei n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist, ist ebenfalls bevorzugt.
Die Verbindungen von Komponenten a), b) und c) sind bekannt und die meisten von ihnen sind kommerziell erhältlich. Die Verbindungen von Komponente a) können beispielsweise in Analogie zu den in US-A-4 086 204 , US-A-4 331 586 oder EP-A-782 994 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen von Komponente b) können beispielsweise in Analogie zu dem in US-A-4 233 412 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen von Komponente c) können beispielsweise in Analogie zu dem in US-A-4 108 829 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Komponente a) ist beispielsweise ^®CHIMASSORB 944, ^®CHIMASSORB 2020, ^®CYASORB UV 3346 oder ^®DASTIB 1082, insbesondere ^®CHIMASSORB 944, ^®CHIMASSORB 2020 oder ^®CYASORB UV 3346; Komponente b) ist vorzugsweise ^®TINUVIN 622; und Komponente c) ist vorzugsweise ^®CHIMASSORB 119.
Wenn das Stabilisatorgemisch die zwei Komponenten a) und b) enthält, unterscheidet sich die Komponente a) von ^®DASTIB 1082.
Die in EP-A-782 994 offenbarten Produkte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung mit gut definierter Polydispersität M w/ M n von 1,1 bis 1,7 aufweisen, sind ebenfalls als Komponente a) bevorzugt. EP-A-782 994 ist äquivalent der US-Patentanmeldung Nr. 08/756 225, eingereicht am 25. November 1996, deren Inhalt durch diesen Hinweis in die vorliegende Erfindung einbezogen ist.
Ein ^®CHIMASSORB 944 und ^®TINUVIN 622 enthaltendes Stabilisatorgemisch ist kommerziell als ^®TINUVIN 783 erhältlich und ein ^®TINUVIN 622 und ^®CHIMASSORB 119 enthaltendes Stabilisatorgemisch ist kommerziell als ^®TINUVIN 111 erhältlich. Diese Gemische sind besonders bevorzugt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen betreffen die nachstehenden Kombinationen von Stabilisatoren:

1) das Gemisch von ^®CHIMASSORB 2020 und ^®TINUVIN 622,
2) das Gemisch von ^®CYASORB UV 3346 und ^®TINUVIN 622,

Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis der zwei unterschiedlichen Komponenten, die das Stabilisatorgemisch bilden, 1:20 bis 20:1, beispielsweise 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, insbesondere 1:2 bis 2:1.
Die Definition der Endgruppen, die die freien Bindungen der Verbindungen der Formeln (I) und (III) sättigen, hängt von den für ihre Herstellung verwendeten Verfahren ab. Die Endgruppen können ebenfalls nach, der Herstellung der Verbindungen modifiziert werden.
Durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator, insbesondere einen Übergangsmetallocenkatalysator, hergestellte Polyolefine sind kommerziell erhältlich. Sie sind ebenfalls unter dem Namen „Metallocenpolyolefin” bekannt. Ein Beispiel ist ^®Luflexen.
Auf einem Übergangsmetallocenkomplex basierende Katalysatorsysteme ermöglichen die Herstellung von entweder Polymeren mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung oder (Co)polymeren mit einer bestimmten Struktur. Diese Systeme können entweder homogene Katalysatorsysteme oder getragene Katalysatoren sein. Weitere Einzelheiten über die möglichen Katalysatorsysteme findet man beispielsweise in EP-A-563 917 , EP-A-578 838 , US-A-4 659 685 , US-A-5 240 894 und WO-A-92/333 .
Nachstehend werden einige repräsentative Erläuterungen, die auf Metallocenkatalysatoren und durch Polymerisation über jene Katalysatoren hergestellte Polyolefine gerichtet sind, angegeben.
Die Olefine, die über einen Metallocenkatalysator polymerisiert werden können, sind insbesondere Ethylen und α-Olefine, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Isohexen, Isoocten, Cycloolefine (Cyclopentadien (monomer oder dimer) oder Norbornen) oder Styrol und Gemische von Olefinen, beispielsweise Ethylen-Propylen oder mit geringen Mengen höherer α-Olefine vermischtes Propylen. In diesem Fall wird den C₂- oder C₃-Olefinen und deren Copolymeren Vorzug gegeben.
Die Übergangsmetallocenkatalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der Formel (A) {[(R₁)(R₂M)_a]^an+an/q[LQ_m]^q} (A), worin a 1 oder 2 ist und n und q unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, M das Kation eines einwertigen bis vierwertigen Metalls der Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems der Elemente ist, m eine ganze Zahl, entsprechend der Wertigkeit von L + q, ist, Q ein Halogenatom darstellt, L ein zweiwertiges bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall darstellt, R₁ ein π-Aren darstellt und R₂ ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens darstellt. Besonders geeignete π-Arene R₁ und R₂ sind aromatische Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen einmal oder mehrere Male mit gleichen oder verschiedenen einwertigen Resten, wie Halogenatomen, vorzugsweise Chlor- oder Bromatomen, oder C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy-, Cyano-, C₁-C₈-Alkylthio-, C₂-C₆-Monocarbonsäurealkylester-, Phenyl-, C₂-C₅-Alkanoyl- oder Benzoylgruppen, substituiert sein können. Diese π-Arengruppen können monocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme sein, wobei in den letzteren Systemen die Ringe direkt oder über Brückenglieder, wie -S- oder -O-, gebunden sein können. R₂ als das Anion eines π-Arens kann ein Anion eines π-Arens des vorstehend erwähnten Typs, beispielsweise das Indenylanion und insbesondere das Cyclopentadienylanion sein, wobei diese Anionen auch einmal oder mehrere Male mit den gleichen oder verschiedenen einwertigen Resten, wie C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₆-Monocarbonsäurealkylester-, Cyano-, C₂-C₅-Alkanoyl- oder Benzoylgruppen, substituiert sein können.
Die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester- und Alkanoylsubstituenten können geradkettig oder verzweigt sein. Typische Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester- und Alkanoylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Octyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy und n-Octyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, n-Pentylthio und n-Hexylthio, Carbonsäuremethyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und n-Pentylester, und Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeroyl. Unter diesen wird den Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Monocarbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkyleinheiten, und Alkanoylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der Vorzug gegeben. Bevorzugte substituierte π-Arene oder Anionen von substituierten π-Arenen sind jene, die einen oder zwei der vorstehend erwähnten Substituenten enthalten, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyano-, Carbonsäuremethyl- oder -ethylestergruppen und Acetylgruppen.
Die π-Arene R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Geeignete heteroaromatische π-Arene sind Systeme, die S-, N- oder O-Atome enthalten. Heteroaromatische π-Arene, die S- und/oder O-Atome enthalten, sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete π-Arene sind Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Methoxybenzol, Ethoxybenzol, Dimethoxybenzol, p-Chlortoluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Acetylbenzol, Trimethylbenzol, Trimethoxybenzol, Naphthalin, 1,2-Dihydronaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Methylnaphthaline, Methoxynaphthaline, Ethoxynaphthaline, Chlornaphthaline, Bromnaphthaline, Biphenyl, Inden, Biphenylen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen, Triphenylen, Pyren, Naphthacen, Coronen, Thiophen, Chromen, Xanthen, Thioxanthen, Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Acridin und Carbazol.
Wenn a 2 ist, ist R₂ vorzugsweise in jedem Fall das Anion eines π-Arens und M ist in jedem Fall das gleiche Metallatom.
Beispiele für mit π-Arenen substituierte Anionen sind die Anionen von Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylcyclopentadien, die Anionen von Dimethylcyclopentadien, von Cyclopentadiencarbonsäuremethyl- und -ethylester, und ebenfalls von Acetylcyclopentadien, Propionylcyclopentadien, Cyanocyclopentadien und Benzoylcyclopentadien. Bevorzugte Anionen sind das Anion von unsubstituiertem Inden und insbesondere jenes von unsubstituiertem Cyclopentadien.
Vorzugsweise ist a 1, R₂ ist Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol, Chlorbenzol, p-Chlortoluol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Methoxynaphthalin, Biphenyl, Inden, Pyren oder Diphenylensulfid, und R₂ ist das Anion von Cyclopentadien, Acetylcyclopentadien oder Inden, oder ist Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin oder Methylnaphthalin.
Besonders bevorzugte Komplexe der Formel (A) sind jene, worin a 1 ist, R₁ η⁶-Pyren oder η⁶-Naphthalin ist, und R₂ das Anion von η⁵-Cyclopentadien ist, n vorzugsweise 1 oder 2 ist, insbesondere 1 ist, und q vorzugsweise 1 ist. M ist beispielsweise Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Hf⁺, Hf²⁺, Hf³⁺, Hf⁴⁺, Nb⁺, Nb²⁺, Nb³⁺, Cr⁺, Mo⁺, Mo²⁺, W⁺, W²⁺, Mn⁺, Mn²⁺, Re⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺ oder Cu²⁺. M ist vorzugsweise ein Titan-, Zirconium- oder Hafniumkation, insbesondere ein Titan- oder Zirconiumkation, und besonderer Vorzug wird Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺ gegeben.
Beispiele für geeignete Metalle oder Nichtmetalle L sind Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn und Cu; Lanthanide, wie Ce, Pr und Nd, oder Actinide, wie Th, Pa, U oder Np. Besonders geeignete Nichtmetalle sind B, P und As. L ist vorzugsweise P, As, B oder Sb, wobei P besonders bevorzugt ist.
Komplexanionen [Lq_m]^q– sind beispielsweise BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, SnCl₆ ^–, SbCl₆ ^– und BiCl₆ ^–. Die besonders bevorzugten Komplexanionen sind SbF₆ ^–, BF₄ ^–, AsF₆ ^– und PF₆ ^–.
Die Verbindungen der Formel (A) können durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (B), {[(R₁)(R₂M)_a]^an+an/q[X]^q–} (B), mit einem Salz eines Anions [LQ_m]^q–; worin a, m, n, q, R₁, R₂, M und L wie unter der Formel (A) definiert sind, und [X]^q– ein Anion darstellt, das sich von [LQ_m]^q– unterscheidet, hergestellt werden.
Sowohl die Verbindungen der Formel (B), als auch die Verbindungen der Formel (C), {[(R₁')(R₂M)_a]} (C), worin a und M wie vorstehend definiert sind und R₁' ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens darstellt, und R₂ ein Anion eines π-Arens darstellt, können durch Umsetzen von gleichen oder verschiedenen π-Arenen in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Salz eines Metalls der Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems hergestellt werden. Die Verbindungen der Formeln (A), (B) und (C) sind ebenfalls zum Ausführen eines Ligandenaustausches durch Umsetzen dieser Verbindungen in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem π-Aren, das sich von R₁ und/oder R₂ oder R₁' unterscheidet, geeignet. In solchen Fällen ist n vorzugsweise 2 und besonders bevorzugt 1.
Die Verbindungen der Formel (A), worin L ein Metall darstellt, können durch Umsetzen von gleichen oder verschiedenen π-Arenen in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem geeigneten Salz eines Metalls der Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems der Elemente, beispielsweise einem Titan-, Zirconium-, Chrom-, Mangan- oder insbesondere Eisensalz, hergestellt werden. Schließlich können die Verbindungen der Formel (A) ebenfalls in üblicher Weise durch Anionenaustausch zu Komplexen der Formel (A) mit einem anderen Anion [LQ_m]^q– umgewandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die angewendeten Ausgangsmaterialien ungeladene π-Komplexe der Formel (C), beispielsweise Ferrocen oder Bis(η⁵-indenyl)eisen(II), und diese Ausgangsmaterialien werden durch Ligandenaustausch zu einem Komplex der Formel (B) umgewandelt, der anschließend mit einem Salz eines Anions [LQ_m]^q– umgesetzt wird. Der in diesem Verfahren als Zwischenprodukt erhaltene Komplex der Formel (B) wird normalerweise nicht isoliert.
Beispiele für geeignete Anionensalze [LQ_m]^q– sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze. Es ist bevorzugt, Alkalimetallsalze und besonders bevorzugt Natriumsalze und Kaliumsalze anzuwenden.
Beispiele für geeignete Lewis-Säuren für die vorstehend beschriebenen Reaktionen sind AlCl₃, AlBr₃, BF₃, SnCl₄ und TiCl₄, vorzugsweise AlCl₃. Es kann vorteilhaft sein, die Ligandenaustauschreaktion bei der Zugabe eines Reduktionsmittels, beispielsweise Aluminium oder Magnesium, zu dem Reaktionsgemisch oder durch anschließende Zugabe eines Reduktionsmittels, beispielsweise Na₂SO₃ oder Ascorbinsäure, zu dem Reaktionsgemisch auszuführen. Aluminium ist das bevorzugte Reduktionsmittel. Die Ligandenaustauschreaktionen werden zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Nonan, Decan und Cyclohexan. Falls erwünscht, kann auch ein Überschuß an π-Aren als Lösungsmittel angewendet werden.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (B) mit einem Salz eines Anions [LQ_m]^q– und die Anionenaustauschumsetzung der Verbindungen der Formel (A) wird zweckmäßigerweise in wäßrigem oder wäßrig alkoholischem Medium, beispielsweise in Gemischen von Wasser und Methanol oder Ethanol, ausgeführt. Die Salze der Anionen [LQ_m]^q– werden mindestens in stöchiometrischen Mengen angewendet, jedoch vorzugsweise im Überschuß.
Für die Polymerisation ist es weiterhin möglich, einen aus zwei Hauptkomponenten (A-1 und A-2) bestehenden Metallocenkatalysator anzuwenden.
Von diesen ist Komponente A-1 eine Metallocenverbindung. Es ist im Prinzip möglich, jedes Metallocen, ungeachtet von dessen Struktur und Zusammensetzung, anzuwenden. Die Metallocene können entweder überbrückt oder nicht überbrückt sein und können gleiche oder verschiedene Liganden aufweisen. Die einbezogenen Verbindungen sind jene der Metalle der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Verbindungen von Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirconium, Hafnium und Titan, insbesondere Zirconium.
Solche Metallocene sind bekannt und werden beispielsweise in den nachstehenden Dokumenten beschrieben: EP-A-336 127 , EP-A-336 128 , EP-A-387 690 , EP-A-387 691 , EP-A-302 424 , EP-A-129 368 , EP-A-320 762 , EP-A-284 707 , EP-A-316 155 , EP-A-351 392 , US-A-5 017 714 , J. Organomet. Chem., 342 (1988) 21.
Erwähnenswerte Metallocene sind jene der allgemeinen Struktur
worin
M^m+ ein m-wertiges Kation eines Metalls der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Zirconium, Hafnium oder Titan, insbesondere Zirconium, ist;
(C₅H_5-xR_x) einen mit null bis fünf Substituenten R substituierten Cyclopentadienylring darstellt;
x null, eins, zwei, drei, vier oder fünf ist;
n eins oder zwei ist;
wobei R, unabhängig von den anderen, einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, einen mit ein oder mehreren Halogenatomen substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, einen Metalloid-substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder Halogen darstellt; oder zwei benachbarte Reste R einen C₄-C₂₀-Ring bedeuten;
oder, wenn n 1 ist, alternativ einen Rest B_y-JR'_z+ydarstellt, worin
J ein Element der Gruppe Va des Periodensystems der Koordinationszahl 3 oder ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Koordinationszahl 2, vorzugsweise N, P, O oder S, darstellt;
jedes R', unabhängig von den anderen, einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der mit ein oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, darstellt;
z die Koordinationszahl des Elements J bedeutet;
y null oder eins ist;
B, wenn y eins ist, ein Brückenglied, umfassend ein Element der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems, beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylen, einen DiC₁-C₂₀-alkyl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder DiC₆-C₂₀-arylsilizium- oder Germaniumrest oder einen Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminrest, darstellt;
oder R, wenn n zwei ist, eine Gruppe, ausgewählt aus -M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -M₂(R₁₀)(R₁₁)-M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)-C(R₁₀)(R₁₁)-, -O-M₂(R₁₀)(R₁₁)-O-, -C(R₁₀)(R₁₁)-, -O-M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)-, -M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -B(R₁₀)-, -Al(R₁₀)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -N(R₁₀)-, -C(O)-, -P(R₁₀)- oder -P(O)(R₁₀)-, bedeutet;
worin
R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, C₅-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Fluoraryl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, C₈-C₄₀-Arylalkenyl- oder C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeutet, oder R₁₀ und R₁₁ in jedem Fall mit den an sie grenzenden Atomen einen Ring bilden, und
M₂ Silizium, Germanium oder Zinn darstellt,
wobei Q, unabhängig von den anderen, Wasserstoff, einen C₁-C₅₀-Kohlenwasserstoffrest, einen C₁-C₅₀-Kohlenwasserstoffrest, der mit einer oder mehreren Elektronen-anziehenden Gruppen substituiert ist, beispielsweise Halogen oder Alkoxy, oder einen Metalloid-substituierten C₁-C₅₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei das Metalloid ein Element der Gruppe IVA des Periodensystems ist, mit der Ausnahme von Kohlenwasserstoffresten der Formel (C₅H_5-xR_x), darstellt; oder zwei Reste Q Alkyliden, Olefin, Acetylen oder einen cyclometallierten Kohlenwasserstoffrest darstellen.
L eine neutrale Lewis-Base, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin oder n-Butylamin darstellt; und
w 0 bis 3 ist.
Der Begriff Metalloid bezieht sich beispielsweise auf die Elemente Silizium, Germanium, Zinn und Blei.
In diesem Zusammenhang entspricht ein bevorzugter Typ von Metallocen der nachstehenden Struktur:
worin M Ti oder Zr darstellt, und die anderen Substituenten wie vorstehend definiert sind.
Weitere Einzelheiten über Metallocene des vorstehenden Typs findet man auch in WO-A-92/333 .
Für die isospezifische Polymerisation von substituierten Olefinen, beispielsweise Propen, Buten und Styrol, und deren Copolymerisation, einschließlich jener mit anderen Olefinen, sind die Metallocene, die von Interesse sind, insbesondere Zirconocene, jene, die Indenylderivate als Liganden tragen. Diese sind vorzugsweise Verbindungen der nachstehenden Formel (1)
worin M₁ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems darstellt;
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, C₇-C₄₀-Alkylaryl-, C₆-C₄₀-Arylalkenyl- oder OH-Gruppe oder ein Halogenatom darstellen, und die Reste R₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen Rest -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃ oder -PR₂ darstellen, worin R ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe darstellt,
R₄ bis R₈ wie für R₃ definiert sind oder benachbarte Reste R₄ bis R₈ mit den sie verbindenden Atomen einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden;
R₉ eine Gruppe, ausgewählt aus -M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -M₂(R₁₀)(R₁₁)-M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)-C(R₁₀)(R₁₁)-, -O-M₂(R₁₀)(R₁₁)-O-, -C(R₁₀)(R₁₁)-, -O-M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)-, -M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -B(R₁₀)-, -Al(R₁₀)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -N(R₁₀)-, -C(O)-, -P(R₁₀)- oder -P(O)(R₁₀)-, darstellt;
worin
R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Fluoraryl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, C₆-C₄₀-Arylalkenyl- oder C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe darstellen, oder R₁₀ und R₁₁ in jedem Fall mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M₂ Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet.
Die den Verbindungen der Formel (1) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanalogen sind ebenfalls von Bedeutung.
Vorzugsweise ist in Formel (1)
M₁ Zirconium,
sind R₁ und R₂ gleich und sind Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor,
sind R₃ bis R₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
ist R₉-Si(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)- oder -C(R₁₀)(R₁₁)-C(R₁₀)(R₁₁)- und
sind R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden und sind C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl. Insbesondere sind R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden und sind Methyl oder Phenyl.
Die Indenyl- und/oder Tetrahydroindenylliganden in Formel (1) sind vorzugsweise in den Stellungen 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6 oder 2,4,5,6,7, insbesondere in den Stellungen 2,4,6, substituiert. Die Substituenten sind vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Die Stellung 2 ist vorzugsweise mit Methyl substituiert.
Ebenfalls von besonderer Bedeutung sind jene Verbindungen der Formel (1), worin die Substituenten in Stellungen 4 und 5 der Indenylreste (R₅ und R₆), zusammen mit den sie verbindenden Atomen, einen Benzolring bilden. Dieses kondensierte Ringsystem kann gleichfalls mit Resten, die die Definitionen von R₃–R₈ aufweisen, substituiert sein. Ein Beispiel für solche Verbindungen I ist Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid.
Die Metallocene der Formel (1) sind besonders für die Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität geeignet.
Ebenfalls von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel (1) mit (substituiertem) Phenyl oder Naphthyl, das in Stellung 4 substituiert ist.
Für die syndiospezifische Polymerisation der substituierten Olefine, beispielsweise Propen, Buten und Styrol, und deren Copolymerisation, einschließlich jener mit anderen Olefinen, sind jene Metallocene der Formel (2) von Interesse:
worin M₁ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems darstellt;
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, C₇-C₄₀-Alkylaryl-, C₈-C₄₀-Arylalkenyl- oder OH-Gruppe oder ein Halogenatom darstellen, und die Reste R₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen Rest -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃ oder -PR₂ darstellen, worin R ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe darstellt,
R₄ bis R₈ wie für R₃ definiert sind oder benachbarte Reste R₄ bis R₈ mit den sie verbindenden Atomen einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden;
R₉ eine Gruppe, ausgewählt aus -M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -M₂(R₁₀)(R₁₁)-M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)-C(R₁₀)(R₁₁)-, -O-M₂(R₁₀)(R₁₁)-O-, -C(R₁₀)(R₁₁)-, -O-M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -C(R₁₀)(R₁₁)-, -M₂(R₁₀)(R₁₁)-, -B(R₁₀)-, -Al(R₁₀)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -N(R₁₀)-, -C(O)-, -P(R₁₀)- oder -P(O)(R₁₀)-, darstellt;
worin
R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Fluoraryl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, C₈-C₄₀-Arylalkenyl- oder C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe darstellen, oder R₁₀ und R₁₁ in jedem Fall mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M₂ Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet; und
R₁₂ bis R₁₇ wie für R₃ definiert sind.
Beispiele für Metallocene, die für die Polymerisation verwendet werden können, sind die nachstehenden Verbindungen:
Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid, Biscyclopentadienylzirconiumdimethyl, Biscyclopentadienylzirconiumdiphenyl, Biscyclopentadienylzirconiumdibenzyl, Biscyclopentadienylzirconiumbistrimethylsilyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis-(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl))zirconiumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bisindenylzirconiumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-tetrahydroindenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-indenylzirconiumdimethyl, Dimethylgermylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methylindenyl)zirconiumdi-chlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethyl-silylbis-1-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis-1-(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Phenyl(methyl)silylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Phenyl(vinyl)silylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Diphenylsilylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-tert-butylindenyl)zirconiumdichlorid, Methylphenylsilylbis(1-(2-methyl-4-isopropylindenyl))zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2-ethyl-4-methylindenyl))zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl))zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Methylphenylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid, Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid, Isopropyliden(9-fluorenyl)(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylphenylmethylen(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Isopropyliden(9-fluorenyl)(1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
Bei der Herstellung des Katalysators werden vorzugsweise chirale Metallocene als Racemate angewendet. Jedoch ist es ebenfalls möglich, die reine R- oder S-Form anzuwenden. Unter Verwendung dieser reinen stereoisomeren Formen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Jedoch sollte die Mesoform der Metallocene abgetrennt werden, da in diesen Verbindungen das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) aufgrund der Spiegelsymmetrie am zentralen Metall nicht mehr chiral ist und deshalb kein stark taktisches Polymer erzeugen kann. Wenn die Mesoform nicht abgetrennt wird, wird zusätzlich zu isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren ataktisches Polymer erzeugt. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise biegsame Formlinge, oder zur Herstellung von Polyethylenklassen kann dies sehr erwünscht sein. Die Stereoisomeren werden durch in der Literatur bekannte Verfahren abgetrennt.
Als Komponente A-2 sind Beispiele geeigneter Verbindungen die nachstehenden.
a) Aluminoxane
Das verwendete Aluminoxan ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel (3)
für den linearen Typ und/oder der Formel (4)
für den cyclischen Typ, wobei in Formeln (3) und (4) die Reste R gleich oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff darstellen und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35, ist.
Die Reste R sind vorzugsweise gleich und sind Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Wenn die Reste R verschieden sind, sind sie vorzugsweise Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei der Anteil an Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl vorzugsweise 0,01–40% (Anzahl der Reste R) ist.
Das Aluminoxan kann durch bekannte Verfahren auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Eines der Verfahren ist beispielsweise die Umsetzung einer Aluminium-Kohlenwasserstoff-Verbindung und/oder einer Hydridoaluminium-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit Wasser (in gasförmiger, fester oder flüssiger Form oder in anders gebundener Form, beispielsweise als Kristallisationswasser) in einem inerten Lösungsmittel (beispielsweise Toluol). Um das Aluminoxan mit unterschiedlichen Alkylgruppen R herzustellen, werden zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AlR₃ + AlR₃') gemäß der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302 424 ).
Die genaue Struktur der Aluminoxane der Formeln (3) und (4) ist unbekannt. Ungeachtet ihrer Herstellungsweise teilen alle Aluminoxanlösungen das Merkmal eines variierenden Anteils von nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als ein Addukt vorliegt.
b) Ionenaustauschverbindungen
Ionenaustauschverbindungen sind Verbindungen, die ein Kation, das irreversibel mit einem Liganden der Komponente A-1 reagiert, und ein nichtkoordinierendes Anion, das voluminös, labil und chemisch inert ist, umfassen. Das Vereinigen von Komponenten A-1 und A-2 erzeugt ein Ionenpaar, das aus dem Kation von A-2 und einem Liganden von A-1 gebildet wird. Beispiele für Kationen von Komponente A-2 sind Brønsted-Säuren, wie Ammoniumionen, oder reduzierbare Lewis-Säuren, wie Ag⁺, oder Ferrocenionen.
Das Aluminoxan, das als Komponente A-2 verwendet werden kann, kann ebenfalls im Verlauf der Herstellung eines getragenen Katalysators aus Trimethylaluminium hergestellt werden.
Zusätzlich zu homogenen Katalysatorsystemen können die Metallocene ebenfalls als heterogene Katalysatoren verwendet werden. In diesem Fall wird der Katalysator durch bekannte Verfahren auf einen anorganischen oder organischen Träger aufgetragen. Anorganische Trägermaterialien sind vorzugsweise Siliziumdioxidgele; weitere Einzelheiten dafür findet man beispielsweise in US-A-5 240 894 .
Beispiele für organische Trägermaterialien sind mikroporöse polymere Träger, die kommerziell erhältlich sind (beispielsweise die ^®Accurel-Qualitäten von AKZO, wie ^®Accurel-PE, ^®Accurel-PP, ^®Accurel-PA-6 oder ^®Accurel-PA-12, mit einem Hohlraumanteil von etwa 75 Volumen%). Die Porengröße der ^®Accurel-Materialien ist 0,5–5 μm (PP), 1,0–5 μm (HDPE) oder 0,5–3 μm (PA-6 und PA-12).
Der mikroporöse polymere Träger wird vorteilhafterweise vorher getrocknet, beispielsweise durch Behandlung mit Aluminiumalkyllösungen, dann gewaschen und unter einem Schutzgas inert gestaltet.
Das bevorzugte Verfahren dafür ist, zuerst das Aluminoxan in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Dichlormethan, mit mindestens einem Metallocen durch intensives Vermischen, beispielsweise durch Rühren, umzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei –20 bis +120°C, insbesondere 15–40°C. Das Molverhältnis von Aluminium-zu-Übergangsmetall M des Metallocens liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 10 000:1, insbesondere zwischen 100:1 und 20 000:1. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 5 und 120 Minuten, vorzugsweise 10–30 Minuten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Aluminiumkonzentration von mehr als 0,01 Mol/Liter, insbesondere mehr als 0,5 Mol/Liter, durchgeführt. Die Reaktion wird unter inerten Bedingungen ausgeführt.
Anstelle des Aluminoxans ist es ebenfalls möglich, ein Gemisch eines Aluminoxans mit einer weiteren Aluminiumalkylverbindung, beispielsweise Trimethyl-, Tri-ethyl- oder Triisobutylaluminium, für die beschriebene Reaktion mit dem Metallocen anzuwenden.
Nachdem die Reaktion stattgefunden hat, ist es beispielsweise möglich, einen Teil des Lösungsmittels unter Vakuum zu entfernen oder nach Konzentrierung das Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen. Die so hergestellte Lösung wird in geeigneter Weise mit dem mikroporösen polymeren Träger umgesetzt. In diesem Zusammenhang wird der Träger mindestens in einer Menge, deren Gesamtporenvolumen die Lösung aus der vorangehenden Reaktion aufnehmen kann, zugegeben. Die in dem zweiten Satz in diesem Absatz angeführte Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen –20 und +20°C, insbesondere 15–40°C, durch intensives Vermischen, beispielsweise durch Rühren oder Behandlung mit Ultraschall, ausgeführt. Sorgfältige Homogenisierung sollte ausgeführt werden. In diesem Zusammenhang kann der Austausch von Inertgas des Porenvolumens beispielsweise durch kurze Evakuierung beschleunigt werden.
Im Prinzip kann der getragene Katalysator ebenfalls in einer Ein-Topf-Reaktion hergestellt werden; das heißt, alle drei Ausgangskomponenten werden in einem geeigneten Lösungsmittel/Suspensionsmedium gleichzeitig miteinander umgesetzt. In diesem Zusammenhang sollte die Menge des polymeren Trägers vorzugsweise so berechnet werden, daß sie das gesamte Flüssigkeitsvolumen aufnehmen kann.
Der Katalysator kann in suspendierter Form in einem inerten Suspensionsmedium, wie beispielsweise Heptan, n-Decan, Hexan oder Dieselöl, oder auch in trockener Form, möglicherweise nach Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels, durch einen Trocknungsschritt, beispielsweise unter Vakuum, in das Polymerisationssystem dosiert werden.
Der Katalysator kann vorteilhafterweise in der gasförmigen Phase, in dem flüssigen Monomer oder in Suspension, wobei es in diesem Fall möglich ist, die Zugabe einer weiteren Organoaluminiumverbindung wegzulassen, vorpolymerisiert werden.
Die Polymerisation mit diesen Katalysatoren kann durch bekannte Verfahren in flüssiger oder gasförmiger Phase ausgeführt werden. Die flüssige Phase kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder das flüssige Monomer selbst sein. Die Metallocenkatalysatoren können ebenfalls als ein Gemisch mit anderen Katalysatorarten, beispielsweise Ziegler- oder Phillips-Katalysator, angewendet werden. Am Ende der Polymerisation wird der Katalysator, beispielsweise durch Zugeben von Wasser (Dampf), feuchtem Stickstoff, Kohlendioxid oder Alkohol, zerstört.
Metallocen-Polyolefine werden weiterhin in „New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability” (Rolf Mülhaupt; the Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, gehalten in Luzern, Schweiz, am 21.–23. Mai 1990, Seiten 181 bis 196, der Konferenzartikel) beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellte Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zusätzlich ein Polyolefin, das nicht durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellt wurde, enthält.
Solche Polyolefine werden beispielsweise hergestellt

a) durch radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei höherer Temperatur); oder
b) durch katalytische Polymerisation über einem Phillips- oder Ziegler(-Natta)-Katalysator.

Niederdichtes Polyethylen (LDPE; hergestellt durch radikalische Polymerisation), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE; hergestellt durch katalytische Polymerisation über einem Ziegler(-Natta)-Katalysator) und hochdichtes Polyethylen (HDPE; hergestellt durch katalytische Polymerisation über einem Phillips-Katalysator) sind besonders bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellten Polyolefin zu dem nicht durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellten Polyolefin ist beispielsweise 1:10 bis 10:1.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren eines durch Polymerisation über einem Metallocenkatalysator hergestellten Polyolefins, das Einarbeiten eines wie vorstehend definierten Stabilisatorgemisches in das Polyolefin umfaßt.
Die zwei Komponenten des Stabilisatorgemisches können in verschiedenen Verhältnissen, in Abhängigkeit von der Art des zu stabilisierenden Polyolefins, der Endanwendung und der Gegenwart von anderen Additiven, verwendet werden.
Im allgemeinen ist es geeignet, beispielsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent von jeder der zwei Komponenten des Stabilisatorgemisches, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, vorzugsweise 0,01 bis 2%, insbesondere 0,025 bis 1%, anzuwenden.
Das Stabilisatorgemisch oder die einzelnen Komponenten können in das Polyolefin durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Trockenmischen in Form von Pulver, oder Naßmischen in Form von Lösungen oder Suspensionen, oder ebenfalls in Form eines Masterbatch, der die einzelnen Komponenten in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält, eingearbeitet werden, wobei bei solchen Vorgängen das Polyolefin in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder auch in Form von Latizes verwendet werden kann.
Das Stabilisatorgemisch oder die einzelnen Komponenten können vor, während oder nach der Polymerisation oder dem Vernetzen zugesetzt werden. Weiterhin können sie in das Polyolefin in reiner Form oder eingekapselt in Wachsen, Ölen oder Polymeren eingearbeitet werden.
Vor dem Einarbeiten können die einzelnen Komponenten des Stabilisatorgemisches ebenfalls miteinander in einer Schmelze vermischt werden oder können miteinander extrudiert werden.
Das mit dem Stabilisatorgemisch stabilisierte Polyolefin kann für die Herstellung von Formlingen, Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen angewendet werden.
Falls erwünscht, können andere übliche Additive für Polyolefine, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, dem das vorstehend beschriebene Stabilisatorgemisch enthaltenden Polyolefin zugesetzt werden.
Beispiele für solche üblichen Additive sind nachstehend angeführt.

1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Ditert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin F).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von R-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.15. Ester von R-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard^®XL-1 erhalten von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenlendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-di-phenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-di-oxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.

Besonders bevorzugt sind die nachstehenden Phosphite: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgaphos^® 168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit,

5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl- α-heptadecylnitron, N-Octadecyl- α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel, Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel, anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, beschrieben in U.S. 4 325 863 ; U.S. 4 338 244 ; U.S. 5 175 312 ; U.S. 5 216 052 ; U.S. 5 252 643 ; DE-A-43 16 611 ; DE-A-43 16 622 ; DE-A-43 16 876 ; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Das Gewichtsverhältnis des Stabilisatorgemisches zu den üblichen Additiven kann zum Beispiel 1:0,5 bis 1:5 sein.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Alle Prozentangaben oder Teile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
In BEISPIELEN 1 und 2 verwendete Stabilisatorgemische:
Stabilisatorgemisch II-1:
Die Verbindungen
in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Stabilisatorgemisch II-2:
Die Verbindungen
in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
BEISPIEL 1: Lichtstabilisierung von Metallocen-Polyethylen-Folien.
100 Teile von unstabilisiertem Metallocen-Polyethylen-Pulver (Dichte: 0,903 g/cm³, 10% Butencomonomer, Schmelzindex ≈ 5,0 g/10 Minuten bei 190°C und 2160 g) werden bei 180°C 10 Minuten in einem Brabender-Plastographen mit 0,02 Teilen 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 0,08 Teilen Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,1 Teilen Calciumstearat und der in Tabellen 1 und 2 ausgewiesenen Menge des Lichtstabilisatorsystems homogenisiert. Das so erhaltene Material wird in einer Laboratoriumspresse zwischen zwei Aluminiumfolien 6 Minuten bei 170°C zu einer 0,2 mm dicken Folie druckgeformt, die sofort in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Proben von 60 mm × 25 mm werden aus diesen 0,2 mm Folien herausgeschnitten und in einem ^®WEATHER-O-METER Ci 65 (Black-panel-Temperatur 63 ± 2°C, ohne Wassersprühen) belichtet. Periodisch werden diese Proben aus der Belichtungsapparatur entnommen und ihr Carbonylanteil wird mit einem Infrarot-Spektrophotometer gemessen.
Die Belichtungszeit (T_0,1), entsprechend der Bildung einer Carbonylextinktion von 0,1, ist ein Maß für den Stabilisierungswirkungsgrad des Lichtstabilisatorsystems. Die erhaltenen Werte werden in nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1:

Lichtstabilisierung T_0,1 in Stunden

0,15% des Stabilisatorgemisches II-1 11230

0,30% des Stabilisatorgemisches II-1 17365

Tabelle 2:

Lichtstabilisierung T_0,1 in Stunden

0,15% des Stabilisatorgemisches II-2 12000

0,30% des Stabilisatorgemisches II-2 17175
BEISPIEL 2: Lichtstabilisierung von Metallocen-Polypropylen-Folien.
100 Teile von unstabilisiertem Metallocen-Polypropylen-Pulver (Schmelzindex ≈ 20 g/10 Minuten bei 230°C und 2160 g) werden bei 200°C 10 Minuten in einem Brabender-Plastographen mit 0,05 Teilen Pentaerythrityl-tetrakis{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro-xyphenyl)propionat}, 0,1 Teilen Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,1 Teil Calcium-stearat und der in Tabelle 3 ausgewiesenen Menge des Lichtstabilisatorsystems homogenisiert. Das so erhaltene Material wird in einer Laboratoriumspresse zwischen zwei Aluminiumfolien 6 Minuten bei 260°C zu einer 0,5 mm dicken Folie druckgeformt, die sofort bei Raumtemperatur in einer Wasser-gekühlten Presse gekühlt wird. Proben von 60 mm × 25 mm werden aus diesen 0,5 mm Folien herausgeschnitten und in einem ^®WEATHER-O-METER Ci 65 (Black-panel-Temperatur 63 ± 2°C, ohne Wassersprühen) belichtet. Periodisch werden diese Proben aus der Belichtungsapparatur entnommen und ihr Carbonylanteil wird mit einem Infrarot-Spektrophotometer gemessen.
Die Belichtungszeit (T_0,2), entsprechend der Bildung einer Carbonylextinktion von 0,2, ist ein Maß für die Stabilisierungswirkung des Lichtstabilisatorsystems. Die erhaltenen Werte werden in nachstehender Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3:

Lichtstabilisierung T_0,2 in Stunden

0,40% des Stabilisatorgemisches II-1 9280

Claims

Zusammensetzung, enthaltend I) ein durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestelltes Polyolefin, und II) ein Stabilisatorgemisch, umfassend die Komponenten a) und b) oder die Komponenten b) und c); wobei Komponente a) mindestens eine Verbindung der Formel (I-1), (I-2), (I-3) oder (I-4)
darstellt; worin A₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt und n₁ eine Zahl von 2 bis 25 ist; Komponente b) eine Verbindung der Formel (III-1)
darstellt, worin n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist; und Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel (IV-1)
darstellt, worin A₁₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Stabilisatorgemisch die Verbindungen
und
umfasst, wobei n₁ und n₂ eine Zahl von 2 bis 25 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Stabilisatorgemisch die Verbindungen
umfasst, wobei n₂ eine Zahl von 2 bis 25 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellte Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Polyolefin, das nicht durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellt wurde, umfasst.
Verfahren zum Stabilisieren eines durch Polymerisation über einen Metallocenkatalysator hergestellten Polyolefins, das Einarbeiten eines wie in Anspruch 1 definierten Stabilisatorgemisches in das Polyolefin umfasst.