CN106117598A - 在包含过氧化物的液体燃料存在下具有改善抗降解性的乙烯聚合物和由其制造的塑料燃料箱 - Google Patents

在包含过氧化物的液体燃料存在下具有改善抗降解性的乙烯聚合物和由其制造的塑料燃料箱 Download PDF

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Abstract

乙烯均聚物或共聚物组合物,其被稳定,对在包含过氧化物的液体燃料(脏燃料)存在下发生的热‑氧化降解给予改善的抗性。稳定剂包含以100‑10000 ppm的量存在的至少两种空间位阻胺化合物或者其N‑羟基‑或N‑氧基衍生物的组合。这样的乙烯均聚物或共聚物组合物高度适合于用于运输和储存由过氧化物污染的液体燃料的塑料物品和元件,优选适合于内燃机驱动的机动车辆的塑料燃料箱。

Description

在包含过氧化物的液体燃料存在下具有改善抗降解性的乙烯 聚合物和由其制造的塑料燃料箱
本申请是以下申请的分案申请:申请日:2010年10月15日;申请号:2010800490496(PCT/EP2010/006310);发明名称:“在包含过氧化物的液体燃料存在下具有改善抗降解性的乙烯聚合物和由其制造的塑料燃料箱”。
本发明涉及经合适稳定剂稳定的乙烯均聚物或共聚物组合物,其对在包含过氧化物的液体燃料(汽油)(有时也称为“脏燃料”)存在下发生的降解给予改善的抗性。
本发明也涉及用于运输和储存包含过氧化物的液体燃料的由塑料制成的物品和元件,比如用于机动车辆的塑料燃料箱,其使用按照本发明通过加入合适的稳定剂稳定的这类乙烯均聚物或共聚物组合物来制造。
在汽车燃料系统中,观察到聚乙烯塑料燃料箱(PFT)的使用增加。在世界上的某些领土区域,汽油含有升高的过氧化物份额,其主要代表为十二烷基过氧化物(laurylperoxide)和DTBP。
然而,这样的过氧化物显示对用于机动车辆燃料系统的许多塑性材料为侵蚀性的。即使高分子量、高密度聚乙烯,当用于制造PFT及其它空心物品时,如果暴露于过氧化物较长的时间段则可受到侵蚀。其藉此的效果是加速聚合材料的脆变,从而损害其长期使用性能。
本发明的目的是提供乙烯均聚物或共聚物组合物,用于生产用于储存和运输包含过氧化物的液体燃料的塑料物品和元件,其得到进一步稳定并在“脏燃料”存在下呈现改善的抗降解性。
我们已经惊奇地发现,根据本发明,基于稳定的聚合物的总重量计算,通过100-10000ppm范围的量的至少两种空间位阻胺化合物或者其N-羟基-或N-氧基衍生物的组合稳定的乙烯均聚物和共聚物,该目的得到实现。
存在于聚合物中的稳定剂总量定义为各单独稳定剂的各单独量的总和,其中这些单独稳定剂的单独量的相互比率,基于重量-%,在1∶0.2-1∶2的范围内,优选地为1∶0.5-1∶1.5。
问题的另一种解决方案是,由这样的乙烯均聚物或共聚物组合物制备用于储存和用于运输包含过氧化物的液体燃料的塑料物品和元件,尤其是塑料燃料容器。
尤其是,本发明的乙烯均聚物或共聚物组合物包含作为空间位阻胺化合物的944知770的组合。
从而理解稳定剂Chimassorb 944为具有以下化学式:
称为:
聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]],
其中n为2-20范围内的整数。
稳定剂Tinuvin 770具有以下化学式:
称为:双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。
我们也已经发现用于运输和储存包含过氧化物的液体燃料的塑料物品和元件,其使用这类稳定的聚合物制造,和通过加入两种空间位阻胺Chimassorb 944和Tinuvin 770的组合而稳定的乙烯均聚物或共聚物组合物,基于稳定的聚合物的总重量,作为两种空间位阻胺的总和计算,两种空间位阻胺以400-5000ppm,更优选500-3000ppm的优选量加入。
用于乙烯均聚物和共聚物的合适稳定剂优选地为两种空间位阻胺本身。然而,其N-羟基-或N-氧基衍生物也可以是有用的,并且其它稳定剂可另外加入其中,比如包括其它仲胺的空间位阻胺,这些仲胺在与胺氮相邻的碳上的取代使得在这些位置没有单个氢残留。优选在4-位或在胺氮上取代的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物,和优选喹啉衍生物和二苯胺衍生物。
在上述意义上一些优选的胺化合物为:
2,2,6,6-四甲基哌啶,
2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,
2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,
乙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,
2-乙基己酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,
硬脂酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,
苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,
4-叔丁基苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯,
琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
己二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
正丁基丙二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
邻苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
间苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
对苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
六氢对苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺,
N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺,
N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺,
2,4,6-三-[N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪,
4,4’-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)和
亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶-4-基)酯
以及其N-羟基和N-氧基衍生物。
根据本发明使用的乙烯均聚物或共聚物组合物包含空间位阻胺的组合,或包含它们的N-羟基或N-氧基衍生物。
术语乙烯均聚物或共聚物组合物理解为称呼包含乙烯作为主要成分的聚合物,其已经在合适的聚合催化剂存在下于低压条件下通过聚合作用得到制备。用于烯烃聚合的常见催化剂为钛基齐格勒催化剂或铬基菲利浦斯(Phillipps)催化剂。在世界范围内这些催化剂用于在世界规模的生产厂中制造聚合物。其它合适的催化剂为锆基茂金属催化剂,其在过去的20年内开发,并且目前在世界范围内许多出版物中得到描述。
作为用于乙烯的共聚单体,包含3-10个碳原子的其它同系物烯烃比如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯为合适的。基于存在于反应混合物中的单体总重量计算,共聚单体可在乙烯聚合期间以1-8%(重量),优选地为2-7%(重量)的量存在。
聚合作用发生于聚合反应器中,其中各种技术为可能的,比如在搅拌容器中或在环流反应器中的淤浆聚合,或在搅拌床或流化床反应器中的气相聚合。
对于用于挤出和吹塑的进一步加工技术,聚乙烯优选地具有熔体流动速率MFR(190/21.6)为1-25g/10分钟,特别是为2-20g/10分钟,并且对于用于注塑领域,优选MFR(190/2.16)为0.1-100g/10分钟,特别是0.2-10g/10分钟。
特别适合于本发明用途的为具有密度为0.930-0.970,特别是0.940-0.960g/cm3的乙烯均聚物和共聚物,并且具有特别优势的为,所采用的聚合物为通常用于例如产生塑料燃料箱(PFT)的HDPE。
聚乙烯通常包括用于热和过程中稳定的另外物质。这些物质,其也可与用于本发明的抗性稳定剂组合使用,包括:空间位阻酚,其也可含有氮和/或硫作为杂元素;内酯,其也可含有氮和/或硫作为杂元素;磷酸的有机酯(例如亚磷酸三烷基酯),其也可含有氮和/或硫作为杂元素;和碱金属和碱土金属硬脂酸盐。来自空间位阻酚类的稳定剂实例为苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2,2-双[[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(1010,来自Ciba Additives GmbH)、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯(1076,来自Ciba AdditivesGmbH)、4-[[4,6-双(辛基硫代基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚(565,来自Ciba Additives GmbH)和N,N’-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(1098,来自Ciba Additives GmbH)。来自内酯类的稳定剂实例为苯并呋喃-2-酮,比如5,7--二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。来自有机亚磷酸酯类的稳定剂实例为2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯酚亚磷酸酯(168,来自CibaAdditives GmbH)和磷酸[1,1’-联苯基]-4,4’-二基双-,-四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯。
向聚合物中加入稳定剂可发生于例如粒状基础材料制造期间,或者不加入直到在用于成形的制备中的熔化操作期间加入,成形可例如通过挤出、注塑或吹塑发生。
根据本发明使用的乙烯均聚物或共聚物组合物出色地适合于生产用于运输和储存包含过氧化物的液体燃料的塑料物品和元件。这样的过氧化物通常为许多不同有机过氧化物的混合物,包含十二烷基过氧化物和二叔丁基过氧化物(DTBP)作为主要成分。包含在燃料中的过氧化物的量通常至高达为约50ppm的最大量,优选地为至高达最大30ppm。在这种情境下,所谓塑料物品和元件指的是暴露于液体燃料延长时间段的所有塑料部件,尤其是塑料燃料箱,以及部件比如管和进料管线、瓶、罐、圆筒等。如之前所描述的塑料物品和元件也可包含根据共挤技术多层材料的标准实例制备的多层材料,其中存在包含本发明的稳定的乙烯均聚物或共聚物的至少一层,其中,包含该稳定的乙烯均聚物或共聚物的至少一层优选地为内层。
已经实施以下工作实施例,以更加详细地举例说明本发明的主题和功能。
聚合物的MFR(190/21.6)已经根据ISO 1133,在190℃的温度下和21.6kg载荷下测量。
关于IV的特性粘度,根据DIN 51562-3,在120℃的温度下随着溶剂的减少(decaline)测定。
实施例1-5(裉据本发明)
在含铬二氧化硅负载的菲利浦斯催化剂存在下通过气相聚合制备乙烯共聚物,并且基于共聚物总重量计算,其具有的1-丁烯含量为5重量%。乙烯共聚物具有的MFR(190/21.6)为7g/10分钟,并用两种空间位阻胺Chimassorb 944和Tinuvin 770的混合物稳定,其中每一种空间位阻胺以900ppm的量存在(总计=1800ppm)。
将由此稳定的乙烯共聚物挤出,以得到尺寸为宽度2cm、长度10cm和厚度1cm的测试棒。测试一些测试棒的特性粘度(IV),其中结果出现在下表中。剩余测试棒放入总体积为300ml和壁厚度为0.8mm的吹制PE瓶中,瓶中包含200ml燃料,该燃料用出现在下表中的不同量过氧化物污染。过氧化物为十二烷基过氧化物与DTBP的1∶1摩尔比混合物。
测试棒已经于恒定温度40℃下储存于这些包含燃料的瓶中经2000小时的时间段。之后去除测试棒并且也测试其机械强度,其中在燃料中储存之后的测试结果也出现在以下表1中。
表1
实施例号 过氧化物浓度 时间段 IV0[%] IV测试[%]
1 0ppm 2000h 100 99
2 5ppm 96
3 10ppm 93
4 20ppm 90
5 40ppm 88
实施例6-10(根据本发明)
与实施例1-5中描述的相同测试棒周两种空间位阻胺Chimassorb 944和Tinuvin770的混合物稳定,其中空间位阻胺中每一种以900ppm的量存在(总计=1800ppm),已经在包含燃料和30ppm的量的十二烷基过氧化物与DTBP的1∶1摩尔比混合物的瓶中,经以下表2中出现的不同时间段测试这些棒。
表2
实施例号 过氧化物浓度 时间段 IV0[%] IV测式[%]
6 30ppm 250h 100 96
7 500h 94
8 1000h 92
9 2000h 90
10 4000h 87
实施例11-15(比较性试验)
重复实施例1-5,差别仅为乙烯共聚物不包含任何空间位阻胺稳定剂。测试棒已经于恒定温度40℃下,储存于包含燃料和不同过氧化物含量的瓶中经2000小时的时间段。实施例11-15的结果出现在以下表3中。
表3
实施例号 过氧化物浓度 时间段 IV0[%] IV测试[%]
11 0ppm 2000h 100 95
12 5ppm 82
13 10ppm 75
14 20ppm 60
15 40ppm 42
显然不通过任何稳定保护的比较性试验(实施例11-15)的测试棒通过燃料中过氧化物的影响而受到渐进的链降解,导致较低的IV值,并与此有关地导致丧失机械强度和阻隔性能。与此相反,根据本发明(实施例1-10)稳定的测试棒在高过氧化物浓度存在下在长的时间段内保持其IV值。

Claims (12)

1.至少两种空间位阻胺化合物或者其N-羟基-或N-氧基衍生物的组合用于稳定以对抗乙烯均聚物或共聚物组合物在包含过氧化物的液体燃料存在下发生的热-氧化降解的用途,
其中空间位阻胺化合物中至少一种具有以下化学式:
其中n为2-20范围内的整数;且
其中空间位阻胺化合物中至少一种具有以下化学式:
2.权利要求1的用途,其中基于稳定的聚合物的总重量,作为所有空间位阻胺的总和计算,所述至少两种空间位阻胺化合物或其N-羟基-或N-氧基衍生物的量在100-10000 ppm范围内。
3.权利要求1的用途,其中基于稳定的聚合物的总重量,作为所有空间位阻胺的总和计算,所述至少两种空间位阻胺化合物或其N-羟基-或N-氧基衍生物的量在400-5000 ppm范围内。
4.权利要求1的用途,其中基于稳定的聚合物的总重量,作为所有空间位阻胺的总和计算,所述两种空间位阻胺化合物或其N-羟基-或N-氧基衍生物的量在500-3000 ppm范围内。
5.权利要求1的用途,其中所述聚合物另外包含其它稳定剂。
6.权利要求5的用途,其中所述其它稳定剂为空间位阻胺,这些空间位阻胺包括其在与胺氮相邻的碳上的取代基使得在这些位置没有任何单个氢残留的所有仲胺。
7.权利要求6的用途,其中所述其他稳定剂为在4-位或在胺氮上取代的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物,以及喹啉衍生物和二苯胺衍生物。
8.权利要求1的用途,其中根据ISO 1133在温度为190℃且负荷为21.6 kg下测定,用于挤出和吹塑技术的该聚合物具有的熔体流动速率MFR为1-25 g/10分钟,并且其中根据ISO1133在温度为190℃且负荷为2.16 kg下测定,用于注塑技术的该聚合物具有的MFR为0.1-100 g/10分钟。
9.权利要求8的用途,其中根据ISO 1133在温度为190℃且负荷为21.6 kg下测定,用于挤出和吹塑技术的该聚合物具有的熔体流动速率MFR为2-20 g/10分钟。
10.权利要求8的用途,其中根据ISO 1133在温度为190℃且负荷为2.16 kg下测定,用于注塑技术的该聚合物具有的MFR为0.2-10 g/10分钟。
11.权利要求1的用途,其中聚合物具有的密度为0.930-0.970g/cm3
12.权利要求11的用途,其中聚合物具有的密度为0.940-0.960 g/cm3
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