KR101319845B1

KR101319845B1 - 색상 안정화 폴리올레핀

Info

Publication number: KR101319845B1
Application number: KR1020077031060A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 켁-안토이네; 클라우드 토텔린; 브루노 데졸리어
Original assignee: 켐투라 유럽 게엠베하
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2013-10-22
Also published as: GB0515602D0; TWI428382B; JP2009503163A; TW200714654A; KR20080043746A; US20100081741A1; CA2612981A1; US7875663B2; EP1910457A1; WO2007017108A1; ZA200710873B

Abstract

(a) 전이 금속 촉매 잔사 (금속 조촉매 잔사를 제외한다)를 폴리올레핀의 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 농도로 함유하는 폴리올레핀과,

(b) 임의로, 페놀 항산화제 또는 페놀 항산화제의 혼합물로 이루어진 제1 안정화 성분과,

(c) 임의로, 포스파이트 항산화제 또는 포스파이트 항산화제의 혼합물로 이루어진 제2 안정화 성분과,

(d) 색상 억제제로서 작용하고, 다관능기 알코올, 아민 또는 아미드 또는 이들의 혼합물인 것인 제3 안정화 성분

을 함유하고,

(b) 및 (c) 중 1종 이상이 존재하며,

다만, 포스파이트 항산화제가 트리라우릴 포스파이트일 경우, 또 하나의 포스파이트와 조합하여 사용하여야 하는 것인 폴리올레핀 조성물.

바람직한 안정화 성분 (b)는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6 디메틸-벤질)-1,3,5-트라아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 또는 혼합 토코페롤이다.

바람직한 안정화 성분 (c)는 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 또는 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트이다.

색상 억제제로서 작용하는 안정화 성분 (d)로 바람직한 것은 디펜타에리트리 톨 또는 트리-이소프로판올 아민이다.

바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이다.

또한, 폴리올레핀 조성물은 가리워진 아민 안정화제 (HAS) 및 산 제거제 (예컨대 스테아르산 칼슘)를 함유할 수 있다.

전이 금속, 촉매, 페놀 항산화제, 포스파이트 항산화제, 색상 안정화

Description

색상 안정화 폴리올레핀{COLOUR STABILISED POLYOLEFINS}

본 발명은 안정화 폴리올레핀 조성물, 보다 상세하게 그러나 배타적이지 않게는 안정화 폴리프로필렌 2 배향 필름 및 라피아 (raffia)에 관한 것이다.

폴리프로필렌 (PP) 2 배향 필름 및 라피아는 폴리프로필렌이 사용되는 주요한 분야 중 하나이다. 이와 같은 응용에 있어, PP는 사용 전, 압출 중 및 후속하는 가공 및 사용 중에 그래뉼로서 저장할 때 그 성질 중 일부는 유지되어야 한다.

이들 성질이 유지되는지 여부는 다음과 같은 간단한 측정에 의하여 평가될 수 있다.

용융 유동 방지

색상 안정화

예컨대, 저장 중의 색상 변화로 알 수 있는 저장 안정화.

이러한 성질들이 유지되도록 하기 위하여, 일반적으로 페놀 항산화제와 포스파이트 항산화제가 1/1 내지 최대 1/4의 비로 혼합되어 있는 첨가제를 PP에 가한다. B-Blend라는 상품명으로 알려진 이들 혼합물은, 전형적으로는 예컨대, 페놀 항산화제인 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄 (Anox 20 - CAS N°6683-19-8)와 포스파이트 항산화제인 트리스(2,4-디-t-부틸페 닐) 포스파이트 (Alkanox 240 - CAS N°31570-04-4)의 혼합물로 만들어진다.

종래의 특허 출원 WO 03/099918에서는, 현재의 비율 범위 (1/1 내지 1/4) 보다 휠씬 더 높은 비율 (1:10 내지 1:20)의 페놀 항산화제와 포스파이트 항산화제의 혼합물이 다음의 성질들의 균형 측면에서 섬유 방적에 특히 유리한 점을 가져다줄 수 있다고 주장하였다.

용융 유동 방지

색상 보호

과산화물 상호작용

기체 퇴색 저항.

이와 같은 고 (high) 포스파이트 혼합물의 개념은, 페놀 항산화제가 예컨대, 벤조퓨라논 또는 디알킬히드록실아민과 같은 기타의 안정화제에 의하여 전적으로 대체되는 섬유 방적에서 주로 발전되어 온 기타 개념과 함께 발전되었다. 마지막에 언급된 이들 시스템은 무페놀 안정화라고 알려진 것으로서 섬유 방적 응용이 요구되는데에 사용되어 왔다.

무페놀 시스템 개념은 2 배향 필름 및 라피아과 같이 덜 중요한 응용까지 확장되어 왔지만, 이들 경우에 있어서, 실제로는 페놀 항산화제 및 포스파이트 항산화제 혼합물의 단지 일부만이, 예컨대, 페놀 항산화제에 대하여 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄 (CAS N°6683-19-8) 42.5%; 포스파이트 항산화제에 대하여 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (CAS N°31570-04-4) 42.5% 및 o-크실렌과 2(3H)-벤조퓨라논 5,7-(1,1-디메틸에틸-3-히드록시- 반 응 생성물 (CAS N°181314-48-7) 15%를 함유하는, Irganox HP2225의 상품명으로 공지된 혼합물인 락톤에 의하여 대체된다.

섬유가 아닌 것에 대한 폴리프로필렌 응용에 고 포스파이트 혼합물의 개념을 확장시키는 방법을 조사하던 중, 포스파이트가 풍부한 시스템은 기타의 응용에 유리하게 적용될 수 있고, 특히 페놀 항산화제(들)와 고비율의 포스파이트 항산화제(들)의 혼합물은, 동일한 첨가 농도로 종래에 사용된 (1/1 내지 1/4) 혼합물보다 가공 중 더 좋은 색상 보호와 함께 더 좋은 용융 유동 방지를 동시에 부여할 수 있는, 특히 2 배향 폴리프로필렌 필름 (BOPP)에 유리하게 적용될 수 있으며, 페놀 항산화제 및 포스파이트 항산화제의 일부가 락톤과 같은 대안적인 안정화제에 의하여 대체되는 통상의 시스템보다 용융 유동 방지는 나쁘나 색상 보호는 좋다는 것을 발견하였다.

놀랍게도, 우리는 전술한 고 포스파이트 혼합물 중의 페놀 항산화제 및 포스파이트 항산화제의 일부를 다관능기 극성 분자로 대체함으로써, 첨가제에 의하여 부여되는 용융 유동 방지 수행을 유지하는 동시에 저장 중의 색상 유지를 눈에 띌 정도로 향상시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 향상은 프로세스 중 색상의 향상이라는 이미 공지된 효과에 의하여 달성된다 (이하의 실시예 1 참조).

페놀 항산화제 및 기타 제2 항산화제로 인한 이러한 색상 개선은 이미 PP 안정화 시장에서 언젠가 공지되었다 (예컨대, US 3,337,495 및 영국 961,480 참조). 그러나, 40년 이상 전에 이용할 수 있었던, 즉 오늘날 일반적으로 이용할 수 있는 것보다 고농도의 전이 금속 촉매 잔사를 함유하는 PP에 대한 이러한 효과가 발견되었다 (현재에는 PP 당 티타늄이 1 또는 1 내지 5 이하의 ppm인데 비하여, 그때에는 PP 당 티타늄이 5 내지 1000 ppm으로 고농도임) (예컨대 영국 961,480 및 일본 특허 63-170439 참조). 놀랍게도, 우리는 또한 다관능기 극성 분자를 첨가하는 것은 색상 억제제로서 뿐 아니라, 현대 중합 기술에 의하여 제조되고 매우 적은 촉매 잔사로 특징지워지는 PP에 대한 가공 안정화제로서 매우 효율적이라는 것을 발견하였다. 이러한 발견은 현대 중합 기술에 의하여 제조되는 LLDPE - 선형 저농도 폴리에틸렌 - 및 HDPE -고농도 폴리에틸렌 - 에 대하여 확인되었다 (이하의 실시예 3, 4 및 5 참조).

이러한 발견에서 보이는 개선은 이들 다관능기 극성 분자는 포스파이트 항산화제를 부분적으로 또는 전적으로 대체할 수 있다는 것과 포스파이트 항산화제와 다관능기 극성 물질 간에 시너지 효과를 줄 수 있다는 것을 제시한다.

특히, 본 발명의 진보적인 개념은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 단일 올레핀을 중합화시켜 호모폴리머를 형성하거나, 다음과 같은 2개, 3개 또는 수개의 올레핀 혼합물을 중합시키는 것에 의하여 얻을 수 있는 어떠한 종류의 폴리올레핀에 대하여도 유용하다는 것을 발견하였다.

폴리프로필렌 블록 코폴리머 중의 프로필렌 및 에틸렌

폴리프로필렌 랜덤 코폴리머 중의 프로필렌 및 에틸렌 또는 에틸렌 및 부텐

고농도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 선형 저농도 폴리에틸렌 (LLDPE) 중의 에틸렌 및 1-부텐, 또는 1-헥센, 또는 1-옥텐, 또는 또 하나의 알파-올레핀.

본 발명은

을 함유하고,

(b) 및 (c) 중 1종 이상이 존재하며,

다만, 포스파이트 항산화제가 트리라우릴 포스파이트일 경우, 또 하나의 포스파이트와 조합하여 사용하여야 하는 것인 폴리올레핀 조성물을 제공한다.

본 명세서에서, 금속 조촉매 잔사는 예컨대, 알킬화 조촉매로부터 나오는 알루미늄과 같은, 조촉매로부터 나오는 금속 잔사를 의미한다. 현대의 촉매 기술은 티타늄과 같은 전이 금속의 농도를 크게 감소시키는데에는 성공하였으나, 이러한 것이 조촉매에는 적용되지 않는다. 예컨대, 본 명세서에 포함된 실시예 1 및 실시예 2에서, 조촉매 금속 잔사의 농도는 알루미늄 106 ppm이다.

적절하게는 안정화 성분 (b) 및 (c)의 양자가 모두 존재하고, 1/1 내지 1/20의 비로 혼합되는 것이 좋다.

촉매 잔사의 금속 원소는 티타늄, 지르코늄, 크롬 또는 또 하나의 전이 원소 또는 이들의 혼합물이다.

좋기로는, 안정화 성분 (b)는 반(半) 가리워지거나 조금 가리워진 페놀 항산화제, 가장 좋기로는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트라아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 (= Lowinox? 1790 - CAS N°40601-76-1) 또는 혼합 토코페롤이다.

혼합 토코페롤은 자연으로부터 유래된, 예컨대 비타민 E와 같은 α, β, γ 및 δ 토코페롤의 혼합물 (성분의 농도는 천연물 (예컨대, Cargill Inc.의 제품)에 따라 다양하게 변할 수 있다)로 이해된다.

적절하게는, 안정화 성분 (b)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 20 ppm 내지 1000 ppm, 좋기로는 100 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.

바람직한 안정화 성분 (c)는 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (= Alkanox 240 - CAS N°31570-04-4), 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트 (= Weston 399 TNPP - CAS N°26523-78-4) 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (= Ultranox 626 - CAS 26741-53-7)이다.

적절하게는, 안정화 성분 (c)은 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 2000 ppm, 좋기로는 250 내지 1500 ppm의 양으로 존재한다.

좋기로는, 안정화 및 색상 억제제 다관능기 알코올은 디펜타에리트리톨이다.

좋기로는, 안정화 및 다관능기 아민은 트리-이소프로판올 아민 (TIPA, CAS 122-20-3)이다.

좋기로는, 안정화 및 다관능기 아미드는 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일) 히드라진 (Lowinox MD-24, CAS-322687-78-8)이다. Lowinox는 현재는 Chemtura Manufacturing GmbH가 된 Great Lakes (Germany) Manufacturing GmbH의 상품명이다.

적절하게는, 안정화 및 색상 억제제 성분 (d)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 1500 ppm, 좋기로는 150 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.

적절하게는, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 가리워진 아민 안정화제인 제4 안정화 성분 (e)를 함유한다.

좋기로는, 안정화 성분 (e)는 디메틸 숙시네이트 폴리머와 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올 (Lowilite? 62 - CAS N°65447-77-0), 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] (Lowilite? 94 - CAS N°71878-19-8) 또는 1,3,5-트라아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-1,2-에탄디일비스[N-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)- (Lowilite? 19 - CAS 106990-43-6) 중 1종 이상으로부터 선택된다. Lowilite는 현재는 Chemtura Manufacturing GmbH가 된 Great Lakes (Germany) Manufacturing GmbH의 상품명이다.

적절하게는, 안정화 성분 (e)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 3000 ppm, 좋기로는 200 내지 2000 ppm의 양으로 존재한다.

적절하게는, 본 발명의 폴리올레핀은 성분 (f)로서 산 제거제 (acid scavenger)를 함유한다.

좋기로는, 산 제거제 성분 (f)는 금속 산화물, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 또는 히드로탈사이트와 같은 지방산의 경금속과의 염 또는 이들의 혼합물이다.

적절하게는, 산 제거제 성분 (f)는 올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 3000 ppm, 좋기로는 300 내지 1500 ppm의 양으로 존재한다.

좋기로는, 성분 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 전체의 양은 폴리올레핀의 중량을 기준으로 500 내지 5000 ppm, 좋기로는 1000 내지 3000 ppm의 양으로 존재한다.

적절하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.

폴리올레핀이 폴리프로필렌이고 전이 금속 촉매 잔사가 바나듐인 폴리올레핀 조성물에 있어서, 폴리머 (금속 조촉매 잔사를 제외한다)는 0.5 ppm 미만의 바나듐을 함유한다.

또한, 본 발명은 본 명세서에 개시되고 청구된 폴리올레핀 조성물로부터 만들어진 물품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 액화 또는 분말화된 첨가제의 용융 압출 또는 분산에 의하여 첨가제를 폴리머 내에 균질화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 개시한다.

락톤을 함유하는 혼합물에서 달성되는 것과 동일한 용융 유동 방지가 달성되도록 본 발명의 첨가제 혼합물을 추가로 최적화시킴으로써

페놀 항산화제

포스파이트 항산화제

다관능기 극성 분자, 전형적으로 다관능기 알코올

및 WO 03/099918에 개시된 바와 같은 가리워진 아민 안정화제를 임의로 가지며

적절한 산 제거제를 함께 포함하는

혼합물이 다음의 성질간의 균형의 측면에서 신규하고 더 많은 조합을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

용융 유동 방지

가공 중의 색상 보호

저장 중의 색상 유지.

이러한 성질들의 조합을 개선시키는 것은 열성형을 위한 필름, 2 배향 필름, 라피아 및 시트에서와 같이 배향 또는 큰 변형을 포함하는 폴리프로필렌 응용뿐 아니라 동일한 제형이 파이프 압출, 블로우 몰딩 및 인젝션 몰딩과 같은 통상적인 생산 합리화에 사용되는 기타 응용에서도 특히, 그러나 배타적이지 않게 사용될 수 있다.

페놀 항산화제 (성분 (b))은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

많이 가리워진 페놀, 좋기로는 그러나, 배타적이지 않게: 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄 (Anox 20 - CAS N°6683-19-8); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 (Anox PP18 CAS N 2082-79-3); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의, C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르 (Irganox?1135 - CAS N°); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산의, C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르 (Anox 1315 - CAS N°171090-93-0); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Anox 70 - CAS N°41484-35-9); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 (Anox IC14 - CAS N°27676-62-6); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (Anox 330 - CAS N°1709-70-2); N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로프온아미드] (Lowinox? HD98 - CAS N°23128-74-7); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시히드로신나모일)히드라진 (Lowinox? MD24 - CAS N°32687-78-8). 이들의 혼합물도 적절하다.

또는 적게 가리워진 페놀 , 즉 어느 정도 입체 장애를 가지지만 2,6-디-t-부틸페놀에 기초한 일반 항산화제의 높은 입체 장애를 가진 것은 아닌 페놀. 예로는 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-히드록시-2,6디메틸벤질)-1,3,5-트라아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (Lowinox? 1790 - CAS N°40601-76-1); 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) (Lowinox? 22 M46 - CAS N°119-47-1); 4,4'-부틸리덴비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀) (Lowinox? 44B25 - CAS N°85-60-9); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) (Lowinox? 22IB46 - CAS N°33145-10-7); 및 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄 (Lowinox? CA22 - CAS N°1843-03-4); 2,5-디-t-아밀히드로퀴논 (Lowinox? AH25 - CAS N°79-74-3); 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸)-6-(1-메틸 시클로헥실) 페놀 (Lowinox? WSP - CAS N°77-62-3); 4,4'-티오비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀) (Lowinox? TBM6 - CAS N°96-69-5); 2,2'-티오비스 (6-t-부틸-4-메틸 페놀) (Lowinox? TBP6 - CAS N°90-66-4); 및 트리에틸렌 글리콜 비스 [3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트] (Lowinox? GP45 - CAS N°36443-68-2), 합성 알파-토코페롤 (CAS N°10191-41-0) 및 비타민 E에서 발견되는 혼합 토코페롤이 있다. 이들의 혼합물도 적절하다.

Irganox?은 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc의 상품명이다.

본 발명에서는 많은 종류의 페놀 항산화제가 사용될 수 있지만, 바람직한 효과는 적게 가리워진 페놀에서 더 보일 수 있다.

포스파이트 항산화제 (성분 (c))는 좋기로는 그러나, 배타적이지 않게 다음의 1종 이상으로부터 선택된다.

트리스(4-n-노닐페닐)포스파이트 (TNPP - CAS N°26523-78-4), 트리스(모노-노닐페닐)-포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (Alkanox 240 - CAS N°31570-04-4), 디스테아릴펜타에리트리톨 디스포스파이트 (Weston 618 - CAS N°3806-34-6), 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 (Ultranox 626, Alkanox P-24 - CAS N°26741-53-7), 테트라키스 (2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 (Alkanox 24-44 - CAS N°38613-77-3) , 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트 (Ultranox 641 - CAS 161717-32-4), 비스 (2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 (Doverphos 9228 - CAS N°154862-43-8).

적절하게, 포스파이트 항산화제는 티오포스파이트를 함유하지 않는다.

다관능기 알코올은, 좋기로는 그러나, 배타적이지 않게 다음으로부터 선택된다.

일반식 H{O(CH₂)_m}_n-OH인 폴리에틸렌 글리콜, 전형적으로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜

글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 솔비톨과 같은 폴리하이드릭 알코올

특히 폴리펜타에리트리톨과 같은 폴리알코올의 올리고머화 또는 중합화에 의하여 얻어지는 올리고머 또는 폴리머.

HAS - (가리워진 아민 안정화제) (성분 (e))은, 좋기로는 그러나, 배타적이지 않게 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과 디메틸 숙시네이트 폴리머 with (Lowilite? 62 - CAS N°65447-77-0) , 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] (Lowilite? 94 CAS N°71878-19-8) 또는 1,3,5-트라아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-1,2-에탄디일비스[N-[3-[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)- (Lowilite? 19 -CAS 106990-43-6) 중 1종 이상으로부터 선택된다.

본 발명에서 사용하기 적절한 성분 (b), (c) 및 (e)의 추가 예들은 EP-A1-1 338 622에 개시된 페놀 항산화제, 포스파이트 항산화제 및 HAS의 목록 중에 포함된다.

이하의 실시예에서 사용되는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 분말 중에 본 발명의 안정화제를 혼합하는 것에 관한 일반적인 설명.

A) 첨가제 혼합

페놀 항산화제, 포스파이트 항산화제, 가리워진 아민 항산화제, 산 제거제, 다관능기 알코올 및 기타일 수 있는 첨가제를, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 혼합시킬 때, 분말은 이하에 설명한 바와 같이 혼합하고, 안정화제의 물리적인 형태에 크게 의존한다. 첨가제는 분말 형태, 액체 형태 및 No Dust 혼합물 (NDB) 형태로 사용될 수 있다.

1. 분말 형태 첨가제:

폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 50 %, 분말의 무게를 측정하고 플라스틱 백에 넣으며, 별도로 분말 첨가제의 무게를 측정하고, 백 내에 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말에 첨가한다. 그런 후에 잔여 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말을 첨가하고, 백 안에 질소를 불어넣은 후, 다른 방향으로 2분 이상 흔든다.

2. 액체 형태 첨가제:

상기 1에서 설명한 바와 같이, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말 50%의 무게를 측정하고 플라스틱 백에 담은 후, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 소량 (전체 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 양으로부터 덜어진 것임)을 알루미늄 팬에서 측정한다. 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌을 담고 있는 이 팬에 액체 첨가제를 정확한 양으로 피펫으로 첨가하고, 약 10분간 스파툴라로 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말을 혼합한다 (균질 분말 혼합물이 형성될 때까지). 그런 후에 알루미늄 팬의 내용물을 플라스틱 백 안의 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말에 첨가하고, 잔여 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말을 백 안에 질소를 불어넣은 후, 다른 방향으로 2분 이상 흔든다.

3. NDB 형태 첨가제:

NDB (non dust blend) 혼합물은 미국 특허 번호 미국 제5,240,642호 및 유럽 출원 EP-A1-0 514 784에 따라 만들어진 폴리머 담체 없이 첨가제를 미리 혼합한 것이다. '1 팩'으로 칭하여지는 대안적인 공급자로부터의 비슷한 혼합물을 이용할 수 있다. 첨가제가 특정 물리적 형태인 때, 모르타르 및 패스틀 (pestle)을 이용하여 NDB 또는 '1 팩'을 다시 분말로 우선 부순다. 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말을 첨가제와 혼합하기 위하여 상기 1에 개시된 방법을 따를 수 있다.

B) 첨가제/ 폴리올레핀 , 예컨대 폴리프로필렌 분말 또는 폴리에틸렌 분말 혼합물의 가공

플라스틱 백을 2분간 흔든 후에, 혼합물을 Brabender 단일 스쿠류 압출기의 호퍼에 붓는다 (압축비 3:1, L/D 25, 스쿠류 직경 19 mm, 스쿠류 속도 60 rpm).

다음의 조건을 사용하는 Brabender 단일 스쿠류 압출기를 사용하여 혼합물을 압출한다.

- PP에 대한 온도 프로파일: 200-215-235-250℃

- LLDPE 및 HDPE에 대한 온도 프로파일: 175-175-180-190℃

- 질소 담요 하에서 1 압출 패스

스트렌드를 얻어 펠렛으로 만든다. 이러한 제1 압출 패스를 배합 패스 또는 패스 제로로 칭한다.

상이한 첨가제 제형의 효율을 평가하기 위하여, 패스 제로 후 배합물을 다음의 조건 하에서 Brabender 단일 스쿠류 압출기로 압출시킨다.

- PP에 대한 온도 프로파일: 200-225-250-275℃

- LLDPE 및 HDPE에 대한 온도 프로파일: 200-210-220-230℃

- 대기 중에서 5 압출 패스.

- 각 압출 패스 후, 스트렌드를 얻어 펠렛으로 만든다. 제1, 제3 및 제5 압출 패스 후 펠렛을 얻어 추가의 측정을 하고 (색상 측정, 용융 유동 측정), 이에 비해 오븐 노화 효율은 제2 압출 패스 후 얻은 펠렛에 대하여 측정한다.

C) 상이한 제형의 효율 시험

제1, 제3 및 제5 압출 패스 후, 얻은 펠렛에 대한 옐로우 지수 (YI)를 측정하여 제형의 색상 안정화를 결정한다. 옐로우 지수는 표준 ASTM E313에 따라 측정한다.

제1, 제3 및 제5 압출 패스 후 다시 얻은 펠렛에 대한 용융 유동 (MFI)을 측정하여 제형의 가공 안정화를 결정한다. 용융 유동은 표준 ISO 1133에 따라 측정한다.

230℃에서 PP 2.16 kg 로드

190℃에서 LLDPE 및 HDPE를 각각 10kg 및 21.6kg 로드. 이들 2개의 폴리머에 대하여 선택된 로드는 일반적으로 사용되지 않지만 더 좋은 실험 정확도를 달성한다.

제2 압출 패스 후 얻은 펠렛에 대한 저정 안정화 측정은 고온 공기 오븐 내에서 몇일간 이들을 노출시켜 수행하고, 그런 후에 YI를 측정한다.

실시예 1

실시예 1은 기상 프로세스로 중합시키는, PP 수지 중의 첨가제 제형에 관한 것으로 티타늄 촉매 잔사 = 3.3 ppm이다.

제형의 혼합, 가공 및 시험은 상기한 일반 설명에서와 같이 수행한다.

전체 2000 ppm을 로드시킴

제형 1: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 500 ppm Anox 20 + 1000 ppm Alkanox 240 (= B-혼합물 레퍼런스)

제형 2: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 1500 ppm Irganox? HP 2225 (= 락톤계 안정화)

제형 3: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 150 ppm Lowinox? 1790 + 1350 ppm Alkanox 240 (= WO 03/099918 특허에 따른 고 포스파이트 제형)

제형 4: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 100 ppm Lowinox? 1790 + 900 ppm Alkanox 240 + 500 ppm 디펜타에리트리톨 (= 본 발명에 따른 제형)

제형	MFI (230/2.16)				델타 MFI (패스 5 - 패스 0)
제형	패스 0	패스 1	패스 3	패스 5	델타 MFI (패스 5 - 패스 0)
제1형	2.25	2.53	2.93	3.24	0.99
제2형	2.30	2.13	2.28	2.47	0.17
제3형	2.16	2.26	2.47	2.87	0.71
제4형	2.28	2.47	2.69	3.00	0.72

제형	옐로우 인덱스				델타 YI (패스 5 - 패스 0)
제형	패스 0	패스 1	패스 3	패스 5	델타 YI (패스 5 - 패스 0)
제1형	-1.78	1.10	4.58	6.85	8.63
제2형	0.28	1.80	4.60	6.62	6.34
제3형	-0.02	1.15	2.86	4.12	4.14
제4형	-2.08	-1.16	0.26	1.07	3.15

제형	50℃ 고온 공기에서 저장한 패스 2의 그래뉼에 대하여 측정한 YI
제형	초기	22일	델타
제1형	3,20	5,18	1,98
제2형	4,09	7,24	3,14
제3형	2,30	3,95	1,65
제4형	-0,57	0,92	1,50

제형	120℃ 고온 공기에서 저장한 패스 2의 그래뉼에 대하여 측정한 YI
제형	초기	2일	3일	8일	16일	델타
제1형	3.20	5.39	7.47	9.47	10.96	7,76
제2형	4.09	9.11	11.00	15.58	17.90	13,81
제3형	2.30	9.29	13.97	15.62	19.12	16,82
제4형	-0.57	0.86	2.63	4.04	5.34	5,91

표 1 및 2에서 보이는 바와 같이, 고 포스파이트 제형 (제형 3)은 더 좋은 분자 보호 및 가공 후 매우 우수한 색상을 제공하는 현재의 제형 (B-혼합물, 예컨대 제형 1)을 대체할 수 있다. 그러나, 분자 보호는 락톤을 함유하는 제형 (제형 2)으로 달성되는 것보다 좋지 않지만, 색상 보호는 더 좋다.

디펜타에리트리톨로 고 포스파이트 제형 (제형 3)의 일부를 대체함으로써 동일한 분자 보호를 달성하고 더 좋은 색상 보호를 얻는다.

표 3 및 4에서 보이는 바와 같이, 락톤을 함유하는 제형 (제형 2) 및 고농도의 포스파이트를 함유하는 제형 (제형 3) 양자 모두의 가속 오븐 노화 효율 (accelerated oven ageing performance)은 나쁘지만 이는 디펜타에리트리톨로 고 포스파이트 제형의 일부를 대체함으로써 상당히 개선될 수 있다.

디펜타에리트리톨로 고 포스파이트 제형 (제형 3)의 일부를 대체함으로써 얻을 수 있는 개선은 다음의 표에서 보이는 바와 같이 온도의 증가시 더 효율적으로 된다는 것을 또한 알 수 있다.

온도	노화(일)	제형 3			제형 4			델타 (4-3)
온도	노화(일)	초기	노화	델타	초기	노화	델타	델타 (4-3)
주위 -20℃	28일	-0.02	0.06	0.08	-2.08	-1.98	0.10	0.02
50℃	22일	2.30	3.95	1.65	-0.57	0.92	1.50	-0.15
120℃	16일	2.30	19.12	16.82	-0.57	5.34	5.91	-10.91

실시예 2

실시예 2는 기상 프로세스로 중합시키는, PP 수지 중의 첨가제 제형에 관한 것으로 티타늄 촉매 잔사 = 3.3 ppm이다.

전체 1700 ppm을 로드시킴

제형 5: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 400 ppm Anox 20 + 800 ppm Alkanox 240 = 일반 B-혼합물 제형)

제형 6: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 1200 ppm Irganox HP 2225 (= 락톤계 안정화)

제형 7: 500 ppm 스테아르산 칼슘 + 250 ppm Lowinox 1790 + 700 ppm Alkanox 240 + 250 ppm 디펜타에리트리톨 (= 본 발명에 따른 제형)

제형	MFI (230/2.16)				델타 MFI (패스 5 - 패스 0)
제형	패스 0	패스 1	패스 3	패스 5	델타 MFI (패스 5 - 패스 0)
제5형	2,32	2.54	2.87	3.30	0,99
제6형	2,17	2.19	2.46	2,76	0,59
제7형	2,19	2.20	2.31	2,52	0,34

제형	옐로우 인덱스				델타 YI (패스 5 - 패스 0)
제형	패스 0	패스 1	패스 3	패스 5	델타 YI (패스 5 - 패스 0)
제5형	-0,88	1.18	4.39	7,06	7,94
제6형	-0,80	0.30	2.35	3,87	4,67
제7형	-1,28	-0.82	1.36	3,55	4,84

제형	50℃ 고온 공기에서 저장한 패스 2의 그래뉼에 대하여 측정한 YI
제형	초기	14일	델타
제5형	2.62	4.81	2.19
제6형	1.39	4.79	3.40
제7형	0.19	1.35	1.16

제형	120℃ 고온 공기에서 저장한 패스 2의 그래뉼에 대하여 측정한 YI
제형	초기	3일	6일	9일	14일	델타
제5형	2.62	5.82	8.64	9.34	11.69	9.07
제6형	1,39	5.90	8.07	9.16	10.71	9.32
제7형	0.19	4.06	7.39	8.50	10.71	10.52

표 6 및 7에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 BOPP 응용을 위하여 최적화된 제형 (제형 7)은 용융 유동 지수의 조절을 더 잘 유지하고, 결과적으로 락톤에 기초한 제형 (제형 6)보다 더 좋은 가공 조절을 달성하며, 현재의 제형 (제형 5)보다 휠씬 더 좋은 조절을 달성함과 동시에 가장 좋은 색상 보호를 제공한다.

또한, 표 8 및 9에서 보이는 바와 같이, 이와 같이 최적화된 제형은 일반적인 고온 (50℃)에서 저장 중 더 좋은 색상 보호를 달성하지만, 더 고온 (120℃)에서는 이러한 장점이 유지되지 않는다.

실시예 1 내의 제형 4에 관하여 관찰되는 값과 실시예 2 내의 제형 7에 관하여 관찰되는 값 간의 고온 (120℃)에서의 노화 효율의 차이는 아마도 시너지 면에서 있어서 작용하는 디펜타에리트리톨 및 포스파이트의 전체 농도가 다음의 표 10에서 보이는 바와 같이 후자에서보다 전자의 경우에서 더 높다는 사실에 기인한다.

제형	디펜타에리트리톨 (ppm)	포스파이트 (ppm)	총시너지 (ppm)
제형 4	500	900	1400
제형 7	250	700	950

실시예 3

실시예 3은 루프 슬러리 (loop slurry) 프로세스로 중합시키는, HDPE 수지 - 밀도 0.955 g/cm³ 코모노머 = 1-헥센 - 중의 첨가제 제형에 관한 것으로 티타늄 촉매 잔사 = 3.5 ppm이다.

제형 8: 500 ppm 스테아르산 아연 + 400 ppm Anox 20 + 800 ppm Alkanox 240 (= 이 종류의 폴리머를 위한, 표준 B-혼합물 제형)

제형 9: 500 ppm 스테아르산 아연 + 200 ppm Lowinox 1790 + 800 ppm Alkanox 240 (고효율인 반 가리워진 페놀 항산화제에 기초한 제형)

제형 10: 500 ppm 스테아르산 아연 + 200 ppm Lowinox 1790 + 500 ppm Alkanox 240 + 300 ppm 디펜타에리트리톨 (= 본 발명에 따른 제형)

제형 11: 500 ppm 스테아르산 아연 + 200 ppm Lowinox 1790 + 500 ppm Ultranox 626 (고효율의 반 가리워진 페놀 항산화제에 기초한 제형 및 고효율의 포스파이트에 기초한 제형)

제형 12: 500 ppm 스테아르산 아연 + 200 ppm Lowinox 1790 + 350 ppm Ultranox 626 + 300 ppm 디펜타에리트리톨 (= 본 발명에 따른 제형)

현재의 포스파이트 (Alkanox 240)에 대하여, g/10분 및 10 kg 및 21.6 kg의 2개의 로드 하에서의 측정된 용융 지수를 다음의 표에 정리한다.

형태	MI (190℃, 10kg)			MI (190℃, 21.6kg)			ΔMI (패스 5 - 패스 0)
형태	패스 0	패스 1	패스 5	패스 0	패스 1	패스 5	10 kg	21.6 kg
F 8	4.11	4.13	4.37	19.90	20.18	22.75	0.26	2.85
F 9	4.05	4.28	4.84	20.24	21.09	24.17	0.79	3.93
F 10	3.92	4.10	4.29	19.88	19.27	20.40	0.37	0.52

현재의 포스파이트 (Alkanox 240) 그래뉼에 대하여 측정한 색상 변화는, YI에 의하여 측정된 바와 같이, 다음의 표로 요약된다.

제형	YI 패스 0	YI 패스 1	YI 패스 5	ΔYI (5-0)
제8형	-2.59	-1.58	+0.85	3.44
제9형	-2.41	-1.76	+1.77	4.18
제10형	-2.92	-2.18	-0.74	2.18

제형 9 및 10을 비교하면, 포스파이트 Alkanox 240 300 ppm을 균등한 양의 디펜타에리트리톨로 대체함으로써 좋은 용융 유동 방지 및 상당히 좋은 색상의 조합을 달성할 수 있다는 것을 보인다. 반면에 제형 8 및 10을 비교하면, 본 발명에 따른 제형 10은 용융 유동 방지 및 색상 유지의 측면에서 모두 표준 B-혼합물 제형 8을 능가한다는 것을 보인다.

고효율 포스파이트 (Ultranox 626)를 현재의 포스파이트 (Alkanox 240)에 비교하여 g/10분 및 10 kg 및 21.6 kg의 2개의 로드 하에서의 측정된 용융 지수를 다음의 표에 정리한다.

형태	MI (190℃, 10kg)			MI (190℃, 21.6kg)			ΔMI (패스 5 - 패스 0)
형태	패스 0	패스 1	패스 5	패스 1	패스 1	패스 5	10 kg	21.6 kg
F 9	4.05	4.28	4.84	20.24	21.09	24.17	0.79	3.93
F 11	3.94	4.15	4.42	19.21	19.43	22.00	0.49	2.79
F 12	4.00	4.09	4.39	19.05	19.82	21.79	0.39	2.74

그리고 그래뉼에 대하여 측정한 색상 변화는, 다음의 표로 요약된다.

제형	YI 패스 0	YI 패스 1	YI 패스 5	ΔYI (5-0)
제9형	-2.41	-1.76	+1.77	4.18
제11형	-3.05	-2.69	-1.85	1.20
제12형	-2.98	-2.69	-1.96	1.02

제형 9 및 11의 비교는 저농도로 사용되는 경우에도 용융 유동 방지 및 색상 보호 양자 모두에 대한 고효율 포스파이트의 영향을 설명하는 데 비하여, 제형 11 및 12의 비교는 본 발명이 고효율 포스파이트 농도를 감소시키면서 동시에 용융 유동 방지 및 색상 유지 양자 모두를 약간 더 좋게 하는 것을 보인다.

인젝션 몰드된 플라크 (plaque)의 YI에 의하여 측정된 바와 같은, 50℃에서의 오븐 노화는 다음의 표에서 요약된다.

제형	50℃에서의 오븐 노화 시간				50℃에서의 Δ
제형	0시간	165시간	326시간	488시간	50℃에서의 Δ
제8형	-2.68	-2.55	-2.61	-2.62	0.07
제9형	-2.81	-2.68	-2.51	-2.58	0.23
제10형	-2.89	-2.74	-2.79	-2.91	-0.01
제11형	-3.07	-3.06	-3.08	-3.14	-0.07
제12형	-3.14	-3.04	-3.13	-3.09	0.05

이것은 본 발견에 기초한 제형 (10 및 12)의 우월성을 분명하게 보인다.

실시예 4

실시예 4는 기상 반응기 내에서 중합시키는, LLDPE 수지 - 밀도 0.920 g/cm³ 코모노머 = 1-부텐 - 중의 첨가제 제형에 관한 것으로, 실리카에 지지되는 치글러나타 (Ziegler-Natta) 촉매와 티타늄 촉매 잔사 = 2.5 ppm이다.

제형 13: 500 ppm 스테아르산 아연 + 100 ppm 혼합 토코페롤 + 800 ppm TNPP (= 적게 가리워진 페놀 항산화제에 기초한 제형)

제형 14: 500 ppm 스테아르산 아연 + 100 ppm 혼합 토코페롤 + 300 ppm TNPP + 300 ppm TIPA (= 본 발명에 따른 제형)

제형 15: 500 ppm 스테아르산 아연 + 100 ppm 혼합 토코페롤 + 300 ppm TNPP + 300 ppm 디펜타에리트리톨 (= 본 발명에 따른 제형)

g/10분 및 10 kg 및 21.6 kg의 2개의 로드 하에서의 측정된 용융 지수를 다음의 표에 정리한다.

형태	MI (190℃, 10kg)			MI (190℃, 21.6kg)			ΔMI (패스 5 - 패스 0)
형태	패스 0	패스 1	패스 5	패스 0	패스 1	패스 5	10 kg	21.6 kg
F 13	7.03	7.02	7.06	23.08	23.20	23.21	0.03	0.13
F 14	6.99	7.00	7.08	22.98	23.11	23.48	0.09	0.50
F 15	7.01	7.16	7.10	23.41	23.52	23.97	0.09	0.56

그래뉼에 대하여 측정한 색상 변화는, 다음의 표로 요약된다.

제형	YI 패스 0	YI 패스 1	YI 패스 5	ΔYI (5-0)
제13형	-1.21	-0.38	+2.84	4.04
제14형	-1.61	-1.46	+1.32	2.93
제15형	-1.42	-0.80	+2.07	3.48

이 수지에 있어서, 가교 및 사슬 절단 분해 매카니즘 간의 경쟁은 용융 지수 값 변화의 의미에 대한 이해를 다르게 만든다. 사용된 3개의 제형은 모두 좋은 용융 유동 방지를 보인다.

그러나, 색상의 측면에서 제형 13 및 14를 비교하면, TNPP 포스파이트 300 ppm을 TIPA 300 ppm으로 대체함으로써 초기에는 상당히 좋은 색상을 달성하고 이러한 장점은 다중 패스 실험에서 유지된다는 것을 보인다. 반면에, 제형 13 및 15를 비교하면, TNPP 포스파이트 300 ppm을 디펜타에리트리톨 300 ppm으로 대체함으로써 초기에는 좋은 색상을 달성하고 이러한 장점은 다중 패스 실험에서 유지된다는 것을 보인다. 그러나, 이런 종류의 수지 및 포스파이트에 있어서, TIPA에 의한 결과는 디펜타에리트리톨에 의하여 얻어진 효과에 비하여 더 좋다.

인젝션 몰드된 플라크 (plaque)의 YI에 의하여 측정된 바와 같은, 100℃에서의 오븐 노화는 다음의 표에서 요약된다.

제형	100℃에서의 오븐 노화 시간				100℃에서의 Δ
제형	0시간	165시간	326시간	488시간	100℃에서의 Δ
제13형	1.10	2.79	4.08	5.27	4.18
제14형	1.18	3.18	4.31	5.18	4.01
제15형	1.11	2.87	4.14	5.23	4.12

실시예 5

실시예 5는 기상 반응기 내에서 중합시키는, LLDPE 수지 - 밀도 0.918 g/cm³ 코모노머 = 1-헥센 - 중의 첨가제 제형에 관한 것으로 실리카에 지지되는 메탈로센 촉매 및 지르코늄 촉매 잔사가 0.2 ppm 미만이다.

제형 16: 500 ppm 스테아르산 아연 + 100 ppm 혼합 토코페롤 + 800 ppm TNPP (= 적게 가리워진 페놀 항산화제에 기초한 제형)

제형 17: 500 ppm 스테아르산 아연 + 100 ppm 혼합 토코페롤 + 300 ppm TNPP + 300 ppm TIPA (= 본 발명에 따른 제형)

제형 18: 500 ppm 스테아르산 아연 + 100 ppm 혼합 토코페롤 + 300 ppm TNPP + 300 ppm 디펜타에리트리톨 (= 본 발명에 따른 제형)

형태	MI (190℃, 10kg)			MI (190℃, 21.6kg)			ΔMI (패스 5 - 패스 0)
형태	패스 0	패스 1	패스 5	패스 0	패스 1	패스 5	10 kg	21.6 kg
F 16	5.16	5.04	4.48	14.49	14.55	13.30	-0.68	-1.19
F 17	5.16	5.09	4.50	14.49	14.44	13.31	-0.66	-1.18
F 18	5.18	5.13	4.33	14.60	14.46	12.93	-0.85	-1.67

제형 16 및 17에서 측정된 용융 유동 지수를 비교하면, TNPP 포스파이트 300 ppm을 TIPA 동일 양으로 대체함으로써 용융 유동이 효율적으로 보호되는 것을 보인다. 반면에, TNPP 포스파이트 300 ppm을 디펜타에리트리톨 동일 양으로 대체함으로써 동일한 수준의 방지를 달성하지 못한다는 것을 보인다.

그래뉼에 대하여 측정한 색상 변화는 다음의 표로 요약된다.

제형	YI 패스 0	YI 패스 1	YI 패스 5	ΔYI (5-0)
제16형	-1.49	0.49	4.00	5.49
제17형	-1.96	0.29	2.84	4.79
제18형	-1.67	0.19	3.30	4.97

여기서 다시, TIPA 또는 디펜타에리트리톨에 의하여 발생하는 색상에 있어서의 향상이 관찰될 수 있다.

실시예 6

실시예 6은 상이한 중합 기술 및 상이한 촉매로 제조된 PP 수지 중의 본 발명의 참가제 제형에 관한 것이다. 연구를 단순화시키기 위하여, 포스파이트는 이 실험에 사용되는 제형에는 포함시키지 않는다.

사용된 상이한 PP는 다음과 같다.

PP 1: Unipol? (DOW Chemical Company의 상품명) 기상 중합화 기술에 의하여 제조된 폴리프로필렌 호모폴리머, 전이 금속 촉매 잔사는 티타늄 1.3 ppm.

PP 2: Spheripol? (Basell Holding BV의 상품명) 벌크 중합화 기술에 의하여 제조된 폴리프로필렌 호모폴리머, 전이 금속 촉매 잔사는 티타늄 0.5 ppm.

PP 3: Novolen? (Novolen Technology Holding C.V.의 상품명) 기상 중합화 기술에 의하여 제조된 폴리프로필렌 호모폴리머, 전이 금속 촉매 잔사는 티타늄 1.4 ppm.

제형 19: 500 ppm 스테아르산 아연 + 250 ppm 2-2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) (= Lowinox? 22IB46 - CAS N°33145-10-7)

제형 20: 500 ppm 스테아르산 아연 + 250 ppm 2-2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) (= Lowinox? 22IB46 - CAS N°33145-10-7) + 250 ppm 디펜타에리트리톨.

제형 21: 500 ppm 스테아르산 아연 + 250 ppm 혼합 토코페롤

제형 22: 500 ppm 스테아르산 아연 + 250 ppm 혼합 토코페롤 + 250 ppm 디펜타에리트리톨.

Lowinox? 22IB46가 사용될 때 관찰된 결과를 다음의 표에 요약한다.

형태	PP	MI 패스 0	MI 패스 5	ΔMI 패스 5-0	YI 패스 0	YI 패스 5	ΔYI 패스 5-0
F 19	PP1	3.73	5.84	2.11	+0.38	+10.01	+9.63
F 20	PP1	4.07	6.34	2.27	+0.56	+3.12	+2.56
F 19	PP2	12.04	16.29	4.25	-1.47	+10.03	+11.50
F 20	PP2	12.54	18.11	5.57	-1.53	+3.24	+4.77
F 19	PP3	7.57	11.39	3.82	+12.41	+19.24	+6.83
F 20	PP3	8.70	15.11	6.41	+7.60	+15.08	+7.48

혼합 토코페롤을 사용할 때 얻어지는 결과를 다음의 표에 요약한다.

형태	PP	MI 패스 0	MI 패스 5	ΔMI 패스 5-0	YI 패스 0	YI 패스 5	ΔYI 패스 5-0
F 21	PP1	3.95	6.54	2.59	-0.19	+12.10	12.28
F 22	PP1	4.14	6.35	2.21	-1.51	+6.32	7.83
F 21	PP2	12.67	17.24	4.57	-0.92	+10.11	11.02
F 22	PP2	12.39	17.25	4.86	-1.54	+5.78	7.32
F 21	PP3	8.42	15.01	6.59	+5.89	+17.60	11.71
F 22	PP3	9.97	17.22	7.25	+1.05	+11.31	10.26

결과는 전이 금속 촉매 잔사의 저농도 및 적게 가리워진 페놀 항산화제 단독으로의 안정화로 특징지워지는, 폴리프로필렌에의 디펜타에리트리톨 첨가는 시도된 3개의 시스템에서 용융 지수에 대하여는 영향이 없거나 약간의 부정적인 영향을 미치지만 색상에 대하여는 상당한 영향을 미친다는 것을 보인다. 이것은 디펜타에리트리톨이 종래의 실시예에서와 같이 포스파이트에 좋은 시너지 효과를 주어 포스파이트의 주어진 양을 동일 양의 디펜타에리트레톨로 대체함으로써 좋은 용융 유동 방지를 달성함과 동시에 좋은 색상 보호를 달성한다는 것을 보인다.

Claims

(a) 전이 금속 촉매 잔사 (금속 조촉매 잔사를 제외한다)를 폴리올레핀의 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 농도로 함유하는 폴리올레핀과,

(b) 1,3,5-트리스 (4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,

2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀),

4,4'-부틸리덴비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀),

2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀),

1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄,

2,5-디-t-아밀히드로퀴논,

2,2'-메틸렌-비스(4-메틸)-6-(1-메틸 시클로헥실) 페놀,

4,4'-티오비스 (2-t-부틸-5-메틸페놀),

2,2'-티오비스 (6-t-부틸-4-메틸 페놀),

트리에틸렌 글리콜 비스 [3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트],

합성 알파 토코페롤 및

비타민 E에서 발견되는 혼합 토코페롤

로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀 항산화제 또는 페놀 항산화제 혼합물로 이루어진 제1 안정화 성분과,

(c) 포스파이트 항산화제 또는 포스파이트 항산화제의 혼합물로 이루어진 제2 안정화 성분 (다만, 포스파이트 항산화제가 트리라우릴 포스파이트일 경우, 다른 포스파이트와 조합하여 사용하여야 한다)과,

(d) 색상 억제제로서도 작용하고, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 트리이소프로판올아민 및 폴리펜타에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 다관능기 알코올인 제3 안정화 성분을 포함하는 폴리올레핀 조성물로서, 안정화 성분 (b) 및 (c)는 1/1 내지 1/20의 비로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 촉매 잔사의 금속 원소는 티타늄, 지르코늄, 크롬 또는 이들의 혼합물인 것인 폴리올레핀 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 안정화 성분 (b)는 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 또는 혼합 토코페롤인 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 안정화 성분 (b)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 20 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 안정화 성분 (c)는 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 또는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트인 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 안정화 성분 (c)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 2000 ppm의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 안정화 성분 (d)는 디펜타에리트리톨, 이소프로판올 아민 인 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (d)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 1500 ppm의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 가리워진 아민 안정화제인 제4 안정화 성분 (e)를 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제13항에 있어서, 안정화 성분 (e)는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] 또는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-1,2-에탄디일비스[N-[3-[[4,6-비스[부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-N',N''-디부틸-N',N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)- 과의 디메틸 숙시네이트 폴리머 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 폴리올레핀 조성물.
제13항에 있어서, 안정화 성분 (e)는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 3000 ppm의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 금속 산화물 및 경금속의 지방산염으로 이루어진 군에서 선택되는 성분 (f)로서 산 제거제 (acid scavenger)를 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
삭제
제16항에 있어서, 산 제거제 성분 (f)은 폴리올레핀의 중량을 기준으로 50 내지 3000 ppm의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제14항 또는 제16항에 있어서, 성분 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 전체의 양은 폴리올레핀의 중량을 기준으로 500 내지 5000 ppm의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이고, 전이 금속 촉매 잔사 (금속 조촉매 잔사를 제외한다)는 0.5 ppm 미만의 바나듐을 포함하는 것인 폴리올레핀 조성물.
제1항에서 청구된 폴리올레핀 조성물로부터 만들어진 물품으로 상기 물품은 열성형용 필름, 2배향 필름, 라피아 및 시트인 것인 물품.
액화 또는 분말화된 첨가제의 용융 압출 또는 분산에 의하여 제1항에 정의된 안정화 성분 (b), (c) 및 (d)를 폴리머 내에 균질화시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.