TWI428382B - 色彩穩定的聚烯烴 - Google Patents

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Chemtura Europ Gmbh
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Description

色彩穩定的聚烯烴
本發明係關於穩定的聚烯烴組成物，更特別係(但不獨限於)穩定的雙取向聚丙烯薄膜及酒椰纖維。
雙取向聚丙烯(PP)薄膜及酒椰纖維代表聚丙烯最終用途之主要部分。對於這些應用，PP必須在使用前以顆粒形式儲存時、擠壓期間及後續加工及使用期間保存其部分性質。這些性質之保存可藉由簡單測量進行評估，如：．熔融流動保護．色彩穩定性．例如藉由儲存期間之色彩進化所量得之儲存穩定性。
為達此保存性質的目的，通常在PP中加入添加劑，其最典型地係由酚系抗氧化劑與亞磷酸酯抗氧化劑之比例為1/1至1/4之混合物所組成。這些商業上已知為B－掺合物之摻合物典型地係(例如)由四亞甲基(3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化桂皮酸酯)甲烷(Anox 20－CAS N° 6683－19－8)之酚系抗氧化劑與三(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯(Alkanox 240－CAS N° 31570－04－4)之亞磷酸酯抗氧化劑的混合物所製成。
在先前專利申請案WO 03/099918中曾主張比例(1：10至1：20)遠高於目前比例範圍(1/1至1/4)之酚系抗氧化劑與亞磷酸酯抗氧化劑的混合物可提供有利下列各者平衡之優勢，特別係用於紡絲之優勢：．熔融流動保護．保色．過氧化物交互作用．耐氣體褪色性
此高亞磷酸酯掺合物之概念係與主要針對紡絲所發展之其他概念同時發展，在這些其他概念中該等酚系抗氧化劑係完全被其他穩定劑，如(例如)苯并呋喃酮或二烷基羥基胺取代。這些最後所提之系統已知為不含酚之穩定化作用且曾用於高要求之紡絲應用中。
不含酚系統的概念已延伸至較不重要的應用如雙取向薄膜及酒椰纖維，但在這些情況下，實施方式係僅藉由(例如)商業上已知摻合物如Irganox HP2225中之內酯取代部分酚系與亞磷酸酯抗氧化劑混合物，其中該Irganox HP2225包含42.5%四亞甲基(3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化桂皮酸酯)甲烷(CAS N° 6683－19－8)之酚系抗氧化劑；42.5%三(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯之亞磷酸酯抗氧化劑(CAS N° 31570－04－4)及15%之5,7－(1,1－二甲基乙基－3－羥基－2(3H)－苯并呋喃酮與鄰－二甲苯之反應產物(CAS N° 181314－48－7)。
研究如何將高亞磷酸酯掺合物的概念擴大至除了纖維外之聚丙烯應用中時，已發現富含亞磷酸酯系統可有利地應用在其他應用中，如特別係聚丙烯雙取向薄膜(BOPP)中，其中酚系抗氧化劑與高比例亞磷酸酯抗氧化劑之混合物可提供與慣用(1/1至1/4)混合物相同之添加量，同時於加工期間提供較佳熔融流動保護以及較佳保色，但提供比部分酚系抗氧化劑及亞磷酸酯抗氧化劑已被替代穩定劑如內酯取代之市售系統低之熔融流動保護及較佳保色。但是，如可藉熱風烘箱中所進行之加速測試判定，這些具有高比例亞磷酸酯之摻合物，如含有內酯之摻合物在儲存期間皆顯示保色差。
令人驚訝地，吾人已發現以多官能基極性分子取代上述高亞磷酸酯摻合物中之部分酚系抗氧化劑及亞磷酸酯抗氧化劑可同時藉由該等添加摻合物而保存熔融流動保護性能並顯著改善儲存期間之保色。此改善係藉由加工期間已知之色彩提升作用而達到(參見下面實施例1)。
此色彩提升在以酚系抗氧化劑及其他次要抗氧化劑(參見(例如)US 3,337,495及GB 961,480)穩定PP之商業中早已知一段時間。但是，此作用係在目前可用超過40年之PP，即包含遠比現今一般可用者高之過渡金屬觸媒殘留物量者(當時PP之5至1000ppm高的鈦相對於目前現今之1或低於1至5ppm)(參見(例如)GB 961,480及日本專利63－170439)中發現。令人驚訝地，吾人亦已發現多官能基極性分子之添加對作為PP之抑色劑以及加工穩定劑亦極有效的，其中該PP係藉由現代聚合技術所製得並以極低觸媒殘留物為特徵。此發現亦已經藉由現代聚合技術所製得之LLDPE(線性低密度聚乙烯)及HDPE(高密度聚乙烯)証實(參見下列實施例3、4及5)。
在此發現中所觀察到之改善暗示這些多官能基極性分子可部分或完全取代亞磷酸酯抗氧化劑，而且在亞磷酸酯抗氧化劑與該多官能基極性物質之間可能存在一加乘作用。
具體言之，已發現本發明概念對可藉單一烯烴如乙烯或丙烯一起聚合以形成均聚物或如下列各物之兩種、三種或多種烯烴混合物聚合獲得之任何類型的聚烯烴皆有助益．聚丙烯嵌段共聚物之丙烯與乙烯．聚丙烯雜亂共聚物之丙烯與乙烯或乙烯與丁烯．高密度聚乙烯(HDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)之乙烯與1－丁烯或1－己烯或1－辛烯或另一α－烯烴。
根據本發明提供一種聚烯烴組成物，其包含：(a)一聚烯烴，其包含以該聚烯烴之重量計含量低於5ppm之過渡金屬觸媒殘留物(除了金屬共觸媒殘留物之外)；(b)視情況選用之第一穩定組分，其係由酚系抗氧化劑或酚系抗氧化劑混合物所組成；(c)視情況選用之第二穩定組分，其係由亞磷酸酯抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑混合物所組成；及(d)第三穩定組分，其亦係用作為抑色劑且其係多官能基醇、胺或醯胺或其混合物，其中(b)與(c)中至少一者係存在的且其附帶條件為若該亞磷酸酯抗氧化劑係亞磷酸三月桂酯，則其必須與另一亞磷酸酯組合使用。
在此專利說明書中，金屬共觸媒殘留物意味源自共觸媒之金屬殘留物，如(例如)源自烷基化共觸媒之鋁。雖然，已提供可大幅降低過渡金屬如鈦之含量之現代觸媒技術，但此技術無法應用在共觸媒中。例如，在此專利說明書中所含之實施例1及2中，共觸媒金屬殘留物之含量係106ppm之鋁。
適當地，穩定組分(b)及(c)兩者皆係存在的並以1/1至1/20之比例混合。
該觸媒殘留物之金屬元素係鈦、鋯、鉻或另一過渡金屬元素或其混合物。
穩定組分(b)較佳係一半受阻或低受阻酚抗氧化劑，最佳係1,3,5－三(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)－1,3,5－三－2,4,6－(1H,3H,5H)－三酮(＝Lowinox1790－CAS N° 40601－76－1)或混合生育酚。
混合生育酚係被理解為α、β、γ及δ生育酚之混合物，如(例如)源自天然來源之維生素E，其中該等組分的濃度可視該天然來源(如獲自Cargill公司之產物)而變化。
習慣上，穩定組分(b)係以該聚烯烴之重量計20ppm至1000ppm，較佳係100至500ppm之量存在。
較佳穩定組分(c)係三(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯(＝Alkanox 240－CAS N° 31570－04－4)、三(單－壬基苯基)亞磷酸酯(＝Weston 399 TNPP－CAS N° 26523－78－4)及雙(2,4－二－第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(＝Ultranox 626－CAS N° 26741－53－7)。
習慣上，穩定組分(c)係以該聚烯烴之重量計50至2000ppm，較佳係250至1500ppm之量存在。
該穩定及抑色劑多官能基醇較佳係二新戊四醇。
該穩定及多官能基胺較佳係三－異丙醇胺(TIPA,CAS 122－20－3)。
該穩定及多官能基醯胺較佳係1,2－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化桂皮醯基)－(＝Lowinox MD－24,CAS－322687－78－8)。Lowinox係Great Lakes(德國)Manufacturing GmbH，現今Chemtura Manufacturing GmbH的商標。
習慣上，穩定及抑色劑組分(d)係以該聚烯烴之重量計50至1500ppm，較佳係150至500ppm之量存在。
適當地，本發明聚烯烴組成物包含第四穩定組成(e)，其係受阻胺穩定劑。
穩定組成(e)較佳係選自下列各物中至少一者：含有4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之琥珀酸二甲酯聚合物(Lowilite62－CAS N° 65447－77－0)、聚[[6－[(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基]－1,3,5－三－2,4－二基][(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基]－1,6－己二基[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基]](Lowilite94－CAS N° 71878－19－8)或1,3,5－三－2,4,6－三胺、N,N’’’－1,2－乙二基雙[N－[3－[[4,6－雙[丁基(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)胺基]－1,3,5－三－2－基]胺基]丙基]－N’,N’’－二丁基－N’,N’’－雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－(Lowilite19－CAS 106990－43－6)。Lowilite係Great Lakes(德國)Manufacturing GmbH，現今Chemtura Manufacturing GmbH的商標。
習慣上，穩定組分(e)係以該聚烯烴之重量計50至3000ppm，較佳係200至2000ppm之量存在。
適當地，本發明聚烯烴包含一酸捕捉劑以作為組成(f)。
該酸捕捉劑組分(f)較佳係金屬氧化物、脂肪酸與輕質金屬之鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或水滑石或其混合物。
習慣上，酸捕捉劑組分(f)係以該聚烯烴之重量計50至3000ppm，較佳係300至1500ppm之量存在。
組分(b)、(c)、(d)、(e)及(f)之總量較佳係以該聚烯烴之重量計500至5000ppm，較佳係1000至3000ppm之量存在。
適當地，該聚烯烴係聚丙烯或聚乙烯。
在聚烯烴為聚丙烯且過渡金屬觸媒殘留物為釩之聚烯烴組成物的情況下，該聚合物(除了金屬共觸媒殘留物之外)包含低於0.5ppm之釩。
本發明亦關於由本文所述及所主張之聚烯烴組成物所製成的物品。
藉由進一步最佳化本發明添加劑掺合物以達到與以含有內酯之掺合物所達到者相同之熔融流動保護，已發現下列各物之混合物．酚系抗氧化劑．亞磷酸酯抗氧化劑．多官能基極性分子，一般係多官能基醇．及視情況選用之HAS－受阻胺穩定劑－如WO 03/099918中所述般．以及適合的酸捕捉劑可提供下列各者高度平衡之新組合物：．熔融流動保護．加工期間之護色．儲存期間之保色
具體言之，可將此性質之改良組合特別用於(但不獨限於)涉及取向或大變形之聚丙烯應用中，特別係用於薄膜、雙取向薄膜、酒椰纖維及熱壓成型薄板中，亦可將其用於其他基於商業製造相關理由所用相同調配物之應用中，如用於管材壓出、吹製模塑及射出模製中。
該酚系抗氧化劑(組分(b))可選自下列各物組成之群組：．高阻礙酚，較佳係(但不獨限於)：四亞甲基(3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化桂皮酸酯)甲烷(Anox 20－CAS N° 6683－19－8)；3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸十八酯(Anox PP18－CAS N° 2082－79－3)；3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸之C9－C11直鏈及分枝鏈烷酯(Irganox1135－CAS N°)；3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸之C13－C15直鏈及分枝鏈烷酯(Anox 1315－CAS N° 171090－93－0)；2,2’－硫二伸乙基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯](Anox 70－CAS N° 41484－35－9)；1,3,5－三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)三聚異氰酸酯(Anox IC14－CAS N° 27676－62－6)；1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)苯(Anox 330－CAS N° 1709－70－2)；N,N’－六亞甲基－雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙醯胺](LowinoxHD98－CAS N° 23128－74－7)；1,2－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化桂皮醯基)(LowinoxMD24－CAS N° 32687－78－8)。其混合物亦適合。
．或較低受阻酚，即具有某些立體阻礙但非處於更多以2,6－二－第三丁基酚為基質之常見抗氧化劑的高度立體障礙中之酚。實例為1,3,5－三(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)－1,3,5－三－2,4,6－(1H,3H,5H)－三酮(Lowinox1790－CAS N° 40601－76－1)；2,2’－亞甲基雙(6－第三丁基－4－甲基酚)(Lowinox22 M46－CAS N° 119－47－1)；4,4’－亞丁基雙(2－第三丁基－5－甲基酚)(Lowinox44B25－CAS N° 85－60－9)；2,2’－亞異丁基雙(4,6－二甲基酚)(Lowinox22IB46－CAS N° 33145－10－7)；及1,1,3－三(2’－甲基－4’－羥基－5’－第三丁基苯基)丁烷(LowinoxCA22－CAS N° 1843－03－4)；2,5－二－第三戊基氫醌(LowinoxAH25－CAS N° 79－74－3)；2,2’－亞甲基－雙(4－甲基)－6－(1－甲基環己基)酚(LowinoxWSP－CAS N° 77－62－3)；4,4’－硫雙(2－第三丁基－5－甲基酚)(LowinoxTBM6－CAS N° 96－69－5)；2,2’－硫雙(6－第三丁基－4－甲基酚)(LowinoxTBP6－CAS N° 90－66－4)及三乙二醇雙[3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯](LowinoxGP45－CAS N° 36443－68－2)、合成α－生育酚(CAS N° 10191－41－0)及如維生素E中所發現之混合生育酚。其混合物亦適用。Irganox係Ciba Specialty Chemicals Holding公司之商標。
雖然多種類型之酚抗氧化劑皆可用於本發明中，但以較低受阻酚的所欲作用則更為顯著。
該亞磷酸酯抗氧化劑(組分(c))較佳(但不獨限於)選自下列各物中至少一者：三(4－正壬基苯基)亞磷酸酯(TNPP－CAS N° 26523－78－4)、三(單－壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯(Alkanox 240－CAS N° 31570－04－4)、二－十八基新戊四醇二亞磷酸酯(Weston 618－CAS N° 3806－34－6)、雙(2,4－二－第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(Ultranox 626,Alkanox P－24－CAS N° 26741－53－7)、四(2,4－二－第三丁基苯基)4,4’－伸聯苯基二亞膦酸酯(Alkanox 24－44－CAS N° 38613－77－3)、2,4,6－三－第三丁基苯基－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇亞磷酸酯(Ultranox 641－CAS 161717－32－4)、雙(2,4－二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos 9228－CAS N° 154862－43－8)。
適當地，該亞磷酸酯抗氧化劑不含硫亞磷酸酯。
該多官能基醇較佳可(但不獨限於)選自下列各物：．通式為H{O(CH2 )m }n －OH之聚乙二醇，一般係二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇．多羥基醇如甘油、丁四醇、新戊四醇、二新戊四醇或山梨醇．藉由多元醇之寡聚合或聚合所獲得之寡聚物或聚合物，特別係如聚新戊四醇。
HAS－(受阻胺穩定劑)(組分(e))較佳係(但不獨限於)選自下列各物中至少一者：含有4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之琥珀酸二甲酯聚合物(Lowilite62－CAS N° 65447－77－0)、聚[[6－[(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基]－1,3,5－三－2,4－二基][(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基]－1,6－己二基[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基]](Lowilite94－CAS N° 71878－19－8)或N,N’’’－1,2－乙二基雙[N－[3－[[4,6－雙[丁基(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)胺基]－1,3,5－三－2－基]胺基]丙基]－N’,N’’－二丁基－N’,N’’－雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－1,3,5－三－2,4,6－三胺(Lowilite19－CAS 106990－43－6)。
適合用於本發明之組分(b)、(c)及(e)之其他實例係包含在EP－A1－1 338 622中所提之酚抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑及HAS之列中。
以聚丙烯或聚乙烯粉末製備下列本發明穩定劑摻合物實施例之一般描述 A)添加劑之混合 可為酚系抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑、受阻胺抗氧化劑、酸捕捉劑、多官能基醇及其他添加劑之添加劑與聚烯烴，如聚丙烯或聚乙烯粉末之混合係如下述般完成並高度視該等穩定劑之物理形式而定。該等添加劑可採用粉末形式、液體形式及非粉劑摻合物(NDB)形式。
1.粉末形式之添加劑：將50%該聚烯烴，如聚丙烯或聚乙烯粉末稱入塑膠袋中，將添加劑粉末分別稱重並加至袋中的該聚烯烴裡，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末裏。然後加入剩餘聚烯烴，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末，以氮氣吹脹該袋並沿不同方向搖晃至少2分鐘。
2.液體形式之添加劑：如上節1中所述般，將50%該聚烯烴，如聚丙烯或聚乙烯粉末稱入塑膠袋中，然後將小量聚烯烴，如聚丙烯或聚乙烯(其係從聚烯烴，如聚丙烯或聚乙烯總量中扣除)稱入鋁盤中。在此含有聚烯烴，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末之盤中，經由吸量管加入正確量之液體添加劑並與聚烯烴，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末以刮勺混合約10分鐘(或直到形成一均勻粉末混合物)。然後將鋁盤內之內容物加至該塑膠袋中的聚烯烴裡，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末裏，加入剩餘聚烯烴，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末並以氮氣吹脹該袋並沿不同方向搖晃至少2分鐘。
3. NDB形式之添加劑：NDB(非粉劑摻合物)摻合物係根據美國專利第5,240,642號及歐洲申請案EP－A1－0 514 784所製得不含聚合物載劑之添加劑預摻合劑。類似摻合物可由替代供應商獲得稱為’一包’之物。
當該等添加劑係呈此特定物理形式時，先以研缽及杵將NDB或’一包’磨碎。可依照上節1中所述之方法混合該等添加劑及該聚烯烴，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末。
B)該添加劑/聚烯烴，如聚丙烯粉末或聚乙烯粉末混合物之加工
搖晃塑膠袋2分鐘後，將該混合物倒至Brabender單螺旋擠壓器(壓縮比3：1,L/D 25,螺旋直徑19釐米，螺旋速度60rpm)之漏斗中。
在Brabender單螺旋擠壓器上利用下列設定擠壓該混合物：－用於PP之溫度曲線：200－215－235－250℃－用於LLDPE及HDPE之溫度曲線：175－175－180－190℃－在氮氣層下進行1次擠壓
收集各股並製成丸。此第1次擠壓操作係稱為混合操作或零點操作。
為了評估不同添加劑調配物之性能，在Brabender單螺旋擠壓器上利用下列設定擠壓零點操作後之化合物：－用於PP之溫度曲線：200－225－250－275℃－用於LLDPE及HDPE之溫度曲線：200－210－220－230℃－在開放空氣中進行5次擠壓操作－在每次擠壓操作之後，收集各股並製成丸。收集第1次、第3次及第5次擠壓操作後之丸以供進一步測量(色彩測量、熔融流動測量)用，然而烘箱老化性能係以第二次擠壓操作後所收集之丸測得。
C)不同調配物之性能測試
測量第1次、第3次及第5次擠壓操作後所收集之丸的黃化指數(YI)係決定一調配物之色彩穩定性。黃化指數係根據標準ASTM E313所量得。
又測量第1次、第3次及第5次擠壓操作後所收集之丸的熔融流動(MFI)係決定一調配物之加工穩定性。該熔融流動係根據標準ISO 1133所量得。
．對於PP，在230℃及2.16公斤之負載下．對於LLDPE及HDPE，分別在190℃及10公斤和21.6公斤之負載下。針對這兩種聚合物所選之負載並不常用，但可達到較佳實驗準確度。
測量第二次擠壓操作後所收集之丸之儲存穩定性係藉使其暴露於熱空氣烘箱中數天，然後測量YI的方式完成。
實施例1
實施例1係關於以氣相方法聚合得到鈦觸媒殘留物為3.3ppm之PP樹脂中的添加劑調配物。
如上所提之一般描述般進行調配物之混合、加工及測試。
2000ppm總負載．調配物1：500ppm硬脂酸鈣＋500ppm Anox 20＋1000ppm Alkanox 240(＝B－摻合物參考品)．調配物2：500ppm硬脂酸鈣＋1500ppm IrganoxHP 2225(＝以內酯為基質之穩定化)．調配物3：500ppm硬脂酸鈣＋150ppm Lowinox1790＋1350ppm Alkanox 240(＝根據WO 03/099918專利之高亞磷酸酯調配物)．調配物4：500ppm硬脂酸鈣＋100ppm Lowinox1790＋900ppm Alkanox 240＋500ppm二新戊四醇(＝根據本發明調配物)
如由表1及2可見，高亞磷酸酯調配物(調配物3)可取代目前調配物(B－摻合物，如調配物1)以提供更好分子保護及加工後明顯較佳之色彩。但是，分子保護係不如含有內酯之調配物(調配物2)所達到者般良好，但護色係遠比其佳。以二新戊四醇取代部分高亞磷酸酯調配物(調配物3)可達到相同分子保護，但遠較佳之護色。
如由表3及4可見，含有內酯之調配物(調配物2)及含有高量亞磷酸酯之調配物(調配物3)之加速烘箱老化性能皆不佳，但可藉以二新戊四醇取代部分高亞磷酸酯調配物(調配物3)而獲得顯著改善。
亦可注意到以二新戊四醇取代部分高亞磷酸酯調配物(調配物3)所獲得之改善如下表所示般係隨溫度增加而變得更有效。
實施例2
實施例2係關於以氣相方法聚合得到鈦觸媒殘留物為3.3ppm之PP樹脂中的本發明添加劑調配物。
如上所提之一般描述般進行調配物之混合、加工及測試。
1700ppm總負載．調配物5：500ppm硬脂酸鈣＋400ppm Anox 20＋800ppm Alkanox 240(＝常見B－摻合物調配物)．調配物6：500ppm硬脂酸鈣＋1200ppm Irganox HP 2225(＝以內酯為基質之穩定化)．調配物7：500ppm硬脂酸鈣＋250ppm Lowinox 1790＋700ppm Alkanox 240＋250ppm二新戊四醇(＝根據本發明調配物)
如上表6及7所示般，根據本發明用於BOPP應用之最佳化調配物(調配物7)對熔融流動指數之控制可保持得比以內酯為基質之調配物(調配物6)更好並因此可達到較佳程序控制且遠比目前調配物(調配物5)更好之控制以同時提供最佳護色。
此外，如由表8及9可見，此最佳化調配物可在適度高溫(50℃)下儲存期間提供極佳護色，但無法在較高溫度(120℃)下持續保有此優勢。
實施例1之調配物4與實施例2之調配物7在高溫(120℃)下所觀察到之老化性能差異可能歸因於如下表10所示之事實：前例中加乘作用之二新戊四醇及亞磷酸酯的總量係遠高於後者
實施例3
實施例3係關於以迴路漿液方法聚合得到鉻觸媒殘留物為3.5ppm之HDPE樹脂(密度為0.955克/立方厘米，共單體為1－己烯)中的本發明添加劑調配物。
如上所提之一般描述般進行調配物之混合、加工及測試。
．調配物8：500ppm硬脂酸鋅＋400ppm Anox 20＋800ppm Alkanox 240(＝此類型聚合物之標準B－摻合物調配物)．調配物9：500ppm硬脂酸鋅＋200ppm Lowinox 1790＋800ppm Alkanox 240(以高性能半受阻酚系抗氧化劑為基質之調配物)．調配物10：500ppm硬脂酸鋅＋200ppm Lowinox 1790＋500ppm Alkanox 240＋300ppm二新戊四醇(根據本發明調配物)．調配物11：500ppm硬脂酸鋅＋200ppm Lowinox 1790＋500ppm Ultranox 626(以高性能半受阻酚系抗氧化劑及高性能亞磷酸酯為基質之調配物)．調配物12：500ppm硬脂酸鋅＋200ppm Lowinox 1790＋350ppm Ultranox 626＋300ppm二新戊四醇(＝根據本發明調配物)
對於目前亞磷酸酯(Alkanox 240)，在10及21.6公斤兩種負載下以克/10分鐘所量得之熔融指數係概述於下表中：
如以YI所量得，由含有目前亞磷酸酯(Alkanox 240)之顆粒所量得之色彩變化係概述於下表中：
調配物9與10間之比較顯示以等量二新戊四醇取代300ppm亞磷酸酯Alkanox 240可獲得一良好熔融流動保護與明顯較佳之色彩的組合。另一方面，調配物8與10間之比較顯示根據本發明調配物10在熔融流動保護及保色方面皆優於標準B－摻合物調配物8。
對於高性能亞磷酸酯(Ultranox 626)與目前亞磷酸酯(Alkanox 240)之比較，在10及21.6公斤兩種負載下以克/10分鐘所量得之熔融指數係概述於下表中：
而且，由顆粒所量得之色彩變化係概述於下表中：
調配物9與11之比較說明即使在較低用量下，高性能亞磷酸酯對熔融流動保護及護色仍有影響，反之，調配物11與12之比較說明本發明如何更進一步降低高性能亞磷酸酯的用量以同時提供稍優之熔融流動保護及保色。
在50℃下如由射出模塑片之YI所量得的烘箱老化作用係概述於下表中：
此清楚顯示以本發明發現物為基質之調配物(10及12)的優勢。
實施例4
實施例4係關於於氣相反應器裏以載於矽石上之Ziegler－Natta觸媒聚合得到鈦觸媒殘留物為2.5ppm之LLDPE樹脂(密度為0.920克/立方厘米,共單體為1－丁烯)中的本發明添加劑調配物。
如上所提之一般描述般進行調配物之混合、加工及測試。
．調配物13：500ppm硬脂酸鋅＋100ppm混合生育酚＋800ppm TNPP(＝以低受阻酚系抗氧化劑為基質之調配物)．調配物14：500ppm硬脂酸鋅＋100ppm混合生育酚＋300ppm TNPP＋300ppm TIPA(根據本發明調配物)．調配物15：500ppm硬脂酸鋅＋100ppm混合生育酚＋300ppm TNPP＋300ppm二新戊四醇(根據本發明調配物)
在10及21.6公斤兩種負載下以克/10分鐘所量得之熔融指數係概述於下表中：
而且，由顆粒所量得之色彩變化係概述於下表中：
對於此樹脂，交聯與鏈切斷分解機制間之競爭使熔融指數值之變化不易解釋。所用三種調配物皆顯示良好熔融流動保護。
但是，在色彩方面，調配物13與14間之比較顯示以300ppm TIPA取代300ppm TNPP最初可獲得明顯較佳之色彩且在多次操作實驗中可保有此項優勢。另一方面，調配物13與15間之比較顯示以300ppm二新戊四醇取代300ppm TNPP亞磷酸酯最初亦可獲得較佳色彩且在多次操作實驗中可保有此項優勢。但是，對於此類型之樹脂及亞磷酸酯，以TIPA所獲得之結果係優於這些以二新戊四醇所獲得者。
在100℃下如由射出模塑片之YI所量得的烘箱老化作用係概述於下表中：
實施例5
實施例5係關於於氣相反應器裏以載於矽石上之茂金屬觸媒聚合得到鋯觸媒殘留物低於0.2ppm之LLDPE樹脂(密度為0.918克/立方厘米，共單體為1－己烯)中的本發明添加劑調配物。
如上所提之一般描述般進行調配物之混合、加工及測試。
．調配物16：500ppm硬脂酸鋅＋100ppm混合生育酚＋800ppm TNPP(＝以低受阻酚系抗氧化劑為基質之調配物)．調配物17：500ppm硬脂酸鋅＋100ppm混合生育酚＋300ppm TNPP＋300ppm TIPA(＝根據本發明調配物)．調配物18：500ppm硬脂酸鋅＋100ppm混合生育酚＋300ppm TNPP＋300ppm二新戊四醇(＝根據本發明調配物)
在10及21.6公斤兩種負載下以克/10分鐘所量得之熔融指數係概述於下表中：
由調配物16及17所量得之熔融流動指數的比較顯示以相同量之TIPA取代300ppm TNPP亞磷酸酯可有效地保護熔融流動。另一方面，以相同量之二新戊四醇取代300ppm TNPP亞磷酸酯則不屬於此情況，其無法達到相同保護程度。
由顆粒所量得之色彩變化係概述於下表中：
在此，可再度觀察到以TIPA或二新戊四醇使色彩提升。
實施例6
實施例6係關於PP樹脂中以不同聚合技術及不同觸媒所製得之本發明添加劑調配物。為簡化該研究，在此試驗所列之調配物中不包含亞磷酸酯。
所用不同PP係：．PP1：Unipol(DOW化學公司之商標)以氣相聚合技術所製得過渡金屬觸媒殘留物為1.3ppm鈦之聚丙烯均聚物。
．PP2：Spheripol(Basell Holding BV之商標)以整體聚合技術所製得過渡金屬觸媒殘留物為0.5ppm鈦之聚丙烯均聚物。
．PP3：Novolen(Novolen Technology Holding C.V.之商標)以氣相聚合技術所製得過渡金屬觸媒殘留物為1.4ppm鈦之聚丙烯均聚物。
如上所提之一般描述般進行調配物之混合、加工及測試。
．調配物19：500ppm硬脂酸鋅＋250ppm 2,2’－亞異丁基雙(4,6－二甲基酚)(＝Lowinox22IB46－CAS N° 33145－10－7)．調配物20：500ppm硬脂酸鋅＋250ppm 2,2’－亞異丁基雙(4,6－二甲基酚)(＝Lowinox22IB46－CAS N° 33145－10－7)＋250ppm二新戊四醇．調配物21：500ppm硬脂酸鋅＋250ppm混合生育酚．調配物22：500ppm硬脂酸鋅＋250ppm混合生育酚＋250ppm
二新戊四醇利用Lowinox22IB46時所觀察到之結果係概述於下表中：
利用混合生育酚時所觀察到之結果係概述於下表中：
該等結果顯示將二新戊四醇添加至以低過渡金屬觸媒殘留物含量為特徵並只經低受阻酚系抗氧化劑穩定化之聚丙烯對所試三種系統之熔融流動保護無或甚至有些微負作用，但對色彩有極強影響。當先前實施例顯示以相同量之二新戊四醇取代既定量之亞磷酸酯可同時獲得較佳熔融流動保護及較佳採保護時，此暗示二新戊四醇應是亞磷酸酯之良好增效劑。

Claims (29)

  1. 一種聚烯烴組成物，其包含：(a)一聚烯烴，其包含以該聚烯烴之重量計含量低於5ppm之過渡金屬觸媒殘留物，除了金屬共觸媒殘留物之外；(b)第一穩定組分，其係由酚系抗氧化劑或酚系抗氧化劑混合物所組成；(c)第二穩定組分，其係由亞磷酸酯抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑混合物所組成；及(d)第三穩定組分，其亦用作為抑色劑且其係多官能基醇、胺或醯胺或其混合物，其附帶條件為若該亞磷酸酯抗氧化劑係亞磷酸三月桂酯，則其必須與另一亞磷酸酯組合使用；且其中穩定組分(b)及(c)係以1/1至1/20之間的比例混合。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中該觸媒殘留物之金屬元素係鈦、鋯、鉻或另一過渡金屬元素。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中該觸媒殘留物之金屬元素係鈦、鋯、鉻或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩定組分(b)係一低或半受阻酚抗氧化劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩定組分(b)係1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮或混合生育酚。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩 定組分(b)係以該聚烯烴之重量計20ppm至1000ppm之量存在。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩定組分(b)係以該聚烯烴之重量計100至500ppm之量存在。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩定組分(c)係三(單-壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯或雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩定組分(c)係以該聚烯烴之重量計50至2000ppm之量存在。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中穩定組分(c)係以該聚烯烴之重量計250至1500ppm之量存在。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中亦作為抑色劑之第三穩定組分(d)係多官能基醇二新戊四醇、多官能基胺三-異丙醇胺或多官能基醯胺1,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化桂皮醯基)-。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中組分(d)係以該聚烯烴之重量計50至1500ppm之量存在。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中組分(d)係以該聚烯烴之重量計150至500ppm之量存在。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其包含第四穩定組成(e)，其係一受阻胺穩定劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚烯烴組成物，其中穩定 組成(e)係選自下列各物中至少一者：含有4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之琥珀酸二甲酯聚合物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]或N,N'''-1,2-乙二基雙[N-[3-[[4,6-雙[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三-2-基]胺基]丙基]-N’,N”-二丁基-N’,N”-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三-2,4,6-三胺。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之聚烯烴組成物，其中穩定組成(e)係以該聚烯烴之重量計50至3000ppm之量存在。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之聚烯烴組成物，其中穩定組成(e)係以該聚烯烴之重量計200至2000ppm之量存在。
  18. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其包含一酸捕捉劑以作為組成(f)。
  19. 如申請專利範圍第18項之聚烯烴組成物，其中酸捕捉劑組分(f)係金屬氧化物、脂肪酸與輕質金屬之鹽或水滑石或其混合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之聚烯烴組成物，其中作為酸捕捉劑組分(f)之該脂肪酸與輕質金屬之鹽係選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂。
  21. 如申請專利範圍第18或19項之聚烯烴組成物，其中酸捕捉劑組分(f)係以該聚烯烴之重量計50至3000ppm之 量存在。
  22. 如申請專利範圍第18或19項之聚烯烴組成物，其中酸捕捉劑組分(f)係以該聚烯烴之重量計300至1500ppm之量存在。
  23. 如申請專利範圍第18項之聚烯烴組成物，其中該組分(b)、(c)、(d)、(e)及(f)之總量係以該聚烯烴之重量計500至5000ppm之量存在。
  24. 如申請專利範圍第18項之聚烯烴組成物，其中該組分(b)、(c)、(d)、(e)及(f)之總量係以該聚烯烴之重量計1000至3000ppm之量存在。
  25. 如申請專利範圍第21項之聚烯烴組成物，其中該組分(b)、(c)、(d)、(e)及(f)之總量係以該聚烯烴之重量計500至5000ppm之量存在。
  26. 如申請專利範圍第21項之聚烯烴組成物，其中該組分(b)、(c)、(d)、(e)及(f)之總量係以該聚烯烴之重量計1000至3000ppm之量存在。
  27. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中該聚烯烴係聚丙烯或聚乙烯。
  28. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴組成物，其中該聚烯烴係聚丙烯且該過渡金屬觸媒殘留物，除了金屬共觸媒殘留物之外，包含低於0.5ppm之釩。
  29. 一種由申請專利範圍第1至28項中任一項所主張之聚烯烴組成物所製成的物品。
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