CN102459360B - 改善乙烯聚合物耐烃渗透的阻隔性能的方法和具有改善的阻隔性能的塑料油箱 - Google Patents

改善乙烯聚合物耐烃渗透的阻隔性能的方法和具有改善的阻隔性能的塑料油箱 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改善乙烯均聚物或共聚物组合物耐烃渗透的阻隔性能的方法，所述烃包含在液体燃料或矿物油中。乙烯均聚物或共聚物含有按聚合物总重量计的100至10000ppm的至少一种位阻胺化合物。由所述乙烯均聚物或共聚物制成的空心体的至少一个表面进行氟化处理。

Description

改善乙烯聚合物耐烃渗透的阻隔性能的方法和具有改善的阻隔性能的塑料油箱
本发明涉及一种改善乙烯均聚物或共聚物耐烃渗透的阻隔性能的新方法。这些烃包含在液体燃料和矿物油中，因此改善的阻隔性能对汽车工业是非常重要的，其中在由燃烧引擎驱动的汽车里装有塑料油箱。
本发明也涉及用于运输和储存液体燃料的塑料制品和元件，例如由燃烧引擎驱动的汽车用的塑料油箱(PFT)，它们是使用能耐液体燃料中所含烃渗透的乙烯均聚物或共聚物组合物制成的。
根据本领域的惯例，如在DE-A-4212969中描述的，通常要采用任何可得的氟化剂(主要采用元素氟)来氟化该塑料制品的内表面，然而，这样的氟化作用只能达到一定的阻隔水平，无论如何增强氟化改性都难以改善该水平，至少会过度地增加制造成本。
本发明的目的是要提供一种改善由乙烯均聚物或共聚物组合物制成的空心体耐液体燃料中所含烃渗透的阻隔性能的方法，其中空心体的至少一个表面上进行氟化，以生产用于储存和运输液体燃料的塑料制品和元件。
我们惊异地发现这个目的可以按照本发明来达到，其中将空心体的至少一个表面进行氟化，其中该空心体由包含按聚合物总重量计的100至10000ppm的至少一种位阻胺化合物的乙烯均聚物或共聚物制成。
该问题的另一个解决方法是由包含至少一种位阻胺化合物的乙烯均聚物或共聚物组合物、通过吹塑技术并将至少一个表面进行氟化来生产用于储存和运输液体燃料的塑料制品和元件，例如燃料油罐、化学储存或运输容器，特别是由燃烧引擎驱动的汽车用的塑料油箱。在本发明的一个优选实施方案中，吹塑的空心塑料制品的内表面进行氟化。
该问题的另一个解决方法是使用至少一种位阻胺化合物来改善进行氟化的乙烯均聚物或共聚物的阻隔性能。
用于乙烯均聚物和共聚物的合适的位阻胺化合物优选是位阻胺本身，然而，其N-羟基-或N-氧衍生物也同样是有用的，并且可以向其中另外添加其它的稳定剂，例如包括其它仲胺的位阻胺，其中在所述仲胺中在邻近胺氮的碳上的取代使得在这些位置上不存在单个的氢。优选在4-位或胺氮上取代的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，以及喹啉的衍生物和二苯胺的衍生物。
在上述理解中一些优选的胺化合物是：
2，2，6，6-四甲基哌啶，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，
乙酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，
2-乙基己酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，
硬脂酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，
苯甲酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，
4-叔丁基苯甲酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，
N，N’-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，
N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，
N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，
2，4，6-三-[N-丁基-N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，
4，4’-亚乙基双(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)和
三(2，2，6，6-四甲基-1-氧哌啶-4-基)亚磷酸酯
以及它们的N-羟基和N-氧衍生物。
特别地，本发明的乙烯均聚物或共聚物组合物包含作为位阻胺化合物的Chimassorb944或Tinuvin770。然而，在更优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物含有它们与其它位阻胺化合物的组合。在最优选的实施方案中，所述组合物含有Chimassorb944和Tinuvin770彼此的组合。
在聚合物中以两种不同位阻胺化合物的混合物存在的位阻胺化合物的总量定义为各单个稳定剂的各单个量的总和，其中单个稳定剂的单个量彼此的重量比为从1∶0.2至1∶5，优选从1∶0.5至1∶2。
因此，位阻胺化合物Chimassorb 944被认为具有下面化学式：
将其称作：聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，其中n是从2至20的整数。
位阻胺化合物Tinuvin 770具有下面的化学组成：
将其称作：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
我们还发现：如果使用所述含有单独或组合的位阻胺的聚合物、并将至少一个表面进行氟化来生产，则用于运输和/或储存包含烃的矿物油或化学品或液体燃料的塑料制品和元件具有改善的阻隔性能。一种优选的乙烯均聚物或共聚物组合物是通过加入按稳定的聚合物的总重量计的200至5000ppm、更优选400至3000ppm的两种位阻胺Chimasorb 944和Tinuvin770的混合物来稳定的，其与氟化作用结合可获得最佳的改善。
本发明优选实施方案中所用的乙烯均聚物或共聚物组合物含有如这样的位阻胺的组合，或者含有其N-羟基或N-氧衍生物。
术语乙烯均聚物或共聚物组合物应理解为含有乙烯作为主要组分的聚合物，其在低压条件下、在合适的聚合催化剂存在下通过聚合来制备。通常的烯烃聚合用催化剂是钛基齐格勒(Ziegler)催化剂或铬基菲利普(Philips)催化剂。这些催化剂在世界级生产厂中广泛用于制备聚合物。其它合适的催化剂是在过去二十年间发展起来的锆基茂金属催化剂，目前在很多全球的出版物中都有描述。
作为乙烯的共聚单体，其它包含3-10个碳原子的烯烃同系物是合适的，如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。在乙烯的聚合中，共聚单体以1-8重量％的量存在，优选2-7重量％，按在反应混合物中出现的单体的总重量计。
聚合发生在聚合反应器中，其中不同的技术都是可以的，比如在搅拌容器或在环管反应器中的淤浆聚合、或者在搅拌床或流化床反应器中的气相聚合。
在用于挤出和吹塑领域时，聚乙烯优选具有1-25g/10分钟的熔体流动速率MFR(190/21.6)，特别是2-20g/10分钟；并且在供注射模塑领域使用时，优选MFR(190/2.16)是0.1-100g/10分钟，特别是0.2-10g/10分钟。
按照本发明特别适合使用的是密度为0.930-0.970g/cm3的乙烯均聚物和共聚物，特别是0.940-0.960g/cm3，并且，特别有利的是，所用的聚合物为HDPE(通常用于例如制备PFT)。
聚乙烯中通常含有用于热稳定和加工过程稳定的添加物质。这些物质也可以与按照本发明使用的RME阻抗稳定剂组合使用，包括可以含有氮和/或硫作为杂元素的位阻酚，可以含有氮和/或硫作为杂元素的内酯，可以含有氮和/或硫作为杂元素的亚磷酸有机酯(例如亚磷酸三烷基酯)，以及碱金属和碱土金属的硬脂酸盐。位阻酚稳定剂的例子是苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-2，2-二[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙氧基]-甲基]-1，3-丙二基酯(来自Ciba Additives GmbH的IRGANOX1010)，苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯(来自CibaAdditives GmbH的IRGANOX 1076)，4-[[4，6-二(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基-2，6-二(1，1-二甲基乙基)苯酚(来自Ciba Additives GmbH的IRGANOX 565)，以及N，N’-六亚甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(来自Ciba Additives GmbH的IRGANOX 109)。内酯类稳定剂的例子是苯并呋喃-2-酮，例如5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。有机亚磷酸酯类稳定剂的例子是2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酚亚磷酸酯(来自Ciba Additives GmbH的IRGANOX 16)和亚磷酸[1，1’-二苯基]-4，4’-二基-双，-四[2，4-双-(1，1-二甲基乙基)苯基]酯。
将稳定剂引入到聚合物中可以发生在例如粒状基料的制备期间或者在为成型准备的熔融操作中，熔融操作可以通过例如挤出、注射模塑或吹塑来进行。
按照本发明使用的乙烯均聚物或共聚物组合物是非常适合于生产用于运输和储存含有烃的液体燃料的塑料制品和元件，尤其是对含有一定量生物柴油的液体燃料，因为相比于其它不含本发明位阻胺化合物的乙烯均聚物或共聚物，它们具有改善的耐烃渗透的阻隔性能(如果都进行氟化的话)。在本文中，塑料制品和元件是表示所有长期暴露于液体燃料的塑料部件，特别是燃料油罐、化学储存或运输容器、塑料油箱，以及如管、进料线、瓶、罐、桶等部件。前面描述的塑料制品和元件还包括通过例如共挤出技术制备的多层制品，其中至少一层包含本发明的乙烯均聚物或共聚物。
然而，优选通过与惰性气体例如氮气或任何稀有气体与单体氟混合进行氟化，其中氧也可以以最高20体积％的微小量存在。按气体混合物的总体积计，氟以0.5-10体积％的量存在。优选塑料制品的内表面在通过吹塑或注射模塑的热成型工艺之后进行氟化，氟化通过在1-20巴压力下在从-20至-190℃、优选-20至-100℃的气体温度下引入气体混合物、并将气体在吹塑制品的内部保持10秒至10分钟、优选20秒至8分钟来进行。因此，由乙烯均聚物或共聚物制成的空心体的内表面温度要高于氟化气体的温度，因为主要要通过氟化气体混合物来除去反应焓。
本发明一个特别有益的实施方案是在吹塑过程中集成氟化，其中尤其氟化气体的低温在空心体内表面提供了附加的冷却作用，进而帮助缩短整个制备过程。
工作实施例
(Ⅰ)测试方法
以[dl/g]表示的Ⅰ.Ⅴ.＝按照ISO1628(在130℃下、0.001g/ml十氢化萘)测定特性粘数；
以[g/cm3]表示的密度：ISO 1183
以[g/10分钟]表示的HLMFR(高负荷熔体流动速率，在190℃和21.6kg的负荷下测定)：按照ISO 1133测定
按照装满异辛烷和甲苯(1∶1)混合物(其另外包括5体积％甲醇)的瓶子(500ml)在一段时间后的质量损失来测定阻隔性能；
Chimassorb944是从Ciba Inc.购得，且Tinuvin770DF也是从CibaInc.购得；
Irganox1010和Irgafos168是从Ciba Inc购得。
(Ⅱ)实验部分
在铬基菲利普催化剂存在下气相法制备高分子量聚乙烯，其具有6g/10分钟的HLMFR(190℃/21.6kg)和0.946g/cm3的密度，该聚乙烯用表2所示的稳定剂处理。除了实施例1(比较)外的所有聚合物，再用400ppm的Irganox 1010和1100ppm的Irgafos 168稳定。在装备有添加用计量系统的ZSK53挤出机(Krupp Werner&Pfleiderer/Coperion，1970)中将粉末造粒并稳定化处理。
机器参数表1：W&P ZSK53
  螺杆直径D[mm]  2×53
  螺杆长度L[mm]  1908(36×D)
  驱动功率[Kw]  37
  螺杆转速[转数/分钟]  0-300
  最高温度[℃]  300
  生产量[kg/h]  100
聚合物稳定化处理表2：
表1：粒化样品的性质；*)＝没有稳定化＝对比
由按照工作实施例1制得的颗粒，在吹塑工具上通过吹塑制得4个平底瓶子。瓶子体积为500ml。在10巴的内压下、在195℃的熔融温度下生产瓶子，每个瓶子具有1mm的壁厚。在90-100℃的壁温下、将压力降至2巴，并在10巴的压力下引入氟化气体。
采用具有-100℃的1体积％F2、2.6体积％O2和96.4体积％N2的混合物作为氟化气体。在接触60秒后，用氮气来除去氟化气体。用450ml的含有3体积％甲醇组分的工业超级燃料填充所有的瓶子。瓶子被紧紧封闭，并记下它们的准确重量。然后，在50℃温度下在加热室内储存10天、20天、40天和60天的时间。在每个时间段后，再次记下它们的准确重量，并与每个瓶子记下的重量进行比较。结果显示在下面的表3中。
表3：在储存不同时间段后的质量损失[g]
  储存时间  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  10天  5g  3g  3.5g  1.5g
  20天  9g  5g  5.5g  2.5g
  40天  16g  7.5g  8g  4g
  60天  22g  10.5g  11.5g  6.5g
考虑如上所述的渗透性测试的结果，显然可见，在乙烯聚合物中位阻胺化合物的存在会与氟化处理一起显著改善阻隔性能。

Claims (16)

1.一种改善乙烯均聚物或共聚物组合物耐烃渗透的阻隔性能的方法，其中乙烯均聚物或共聚物含有按聚合物总重量计的100至10000ppm的至少一种位阻胺化合物，并且其中由所述乙烯均聚物或共聚物制成的空心体的至少一种表面进行氟化处理。
2.根据权利要求1的方法，其中按聚合物的总重量计，位阻胺化合物的量为200至5000ppm。
3.根据权利要求1的方法，其中按稳定的聚合物的总重量计，位阻胺化合物的量为400至3000ppm。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中乙烯均聚物或共聚物组合物含有位阻胺化合物或它们的N-羟基-或N-氧衍生物。
5.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中乙烯均聚物或共聚物组合物包含至少两种位阻胺化合物或它们的N-羟基-或N-氧衍生物的组合。
6.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中至少一种位阻胺化合物具有化学式：
其中n是从2至20的整数。
7.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中至少一种位阻胺化合物具有化学式：
8.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中聚合物另外含有其它稳定剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述其它稳定剂包括所有仲胺的位阻胺，这些仲胺中在邻近胺氮的碳上的取代使得在这些位置没有留下任何单个的氢。
10.根据权利要求8的方法，其中所述其它稳定剂选自2，2，6，6-四甲基哌啶在4-位或胺氮上取代的衍生物，以及喹啉的衍生物和二苯胺的衍生物。
11.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中由聚合物制得的空心体的内表面通过气体混合物、在5-20巴的压力下、在从-20至-190℃的温度下进行10秒至10分钟的氟化，所述气体混合物是含有氟和氮气的气体混合物、含有氟和稀有气体的气体混合物或含有氟和氧的气体混合物。
12.根据权利要求11中任一项的方法，其中气体混合物含有0.5-10体积％的氟，并任选含有最高10体积％的氧气。
13.位阻胺化合物用于改善由乙烯均聚物或共聚物组合物制成的空心体在至少一个表面氟化处理之后对于其中所含烃的耐渗透性的用途，其中至少一种位阻胺化合物具有化学式：
其中n表示从2至20范围内的整数，或者其中至少一种位阻胺化合物具有化学式：
14.按照权利要求1到12中任一项的方法制备的用于运输和储存含有生物柴油的液体燃料的塑料制品或元件。
15.根据权利要求14的塑料制品或元件，其中所述生物柴油选自植物油酯或甲醇。
16.根据权利要求14的塑料制品或元件，其是汽车用塑料油箱或燃料油罐、化学储存或运输容器。
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