KR101723698B1 - 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 - Google Patents

탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 Download PDF

Info

Publication number
KR101723698B1
KR101723698B1 KR1020127000532A KR20127000532A KR101723698B1 KR 101723698 B1 KR101723698 B1 KR 101723698B1 KR 1020127000532 A KR1020127000532 A KR 1020127000532A KR 20127000532 A KR20127000532 A KR 20127000532A KR 101723698 B1 KR101723698 B1 KR 101723698B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
barrier properties
delete delete
polymer
amount
hydrocarbons
Prior art date
Application number
KR1020127000532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120046153A (ko
Inventor
피터 비손
베른트 혹커
토마스 린드너
해럴드 슈미츠
Original Assignee
바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바젤 폴리올레핀 게엠베하 filed Critical 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Publication of KR20120046153A publication Critical patent/KR20120046153A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101723698B1 publication Critical patent/KR101723698B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/126—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 액체 연료 또는 광유에 포함된 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물의 배리어 특성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 에틸렌 호모- 또는 코폴리머는 적어도 하나의 입체 방해 아민 화합물을 폴리머의 총 중량에 대해서 산출된 100 내지 10,000 ppm의 양으로 포함한다. 상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머로 이루어진 할로우체의 적어도 한 면에 불소화를 실시한다.

Description

탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 {METHOD TO IMPROVE THE BARRIER PROPERTIES OF ETHYLENE POLYMER AGAINST PERMEATION OF HYDROCARBONS AND PLASTIC FUEL TANK HAVING IMPROVED BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 새로운 방법에 관한 것이다. 이러한 탄화수소는 액체 연료 및 광유에 포함되어 있고, 따라서, 개선된 배리어 특성은 자동차 산업에서 현저하게 중요하다. 연소엔진에 의해서 구동되는 자동차 내에 플라스틱 연료 탱크를 포함한다.
본 발명은 연소 엔진에 의해서 구동되는 자동차의 플라스틱 연료 탱크(PFT)와 같은 액체 연료의 이동 및 저장용 플라스틱 제품 및 부품에 관한 것으로서, 이는 액체 연료에 포함된 탄화수소의 침투에 대해서 안정된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물을 사용하여 제조된다.
DE-A-42 12 969 에 기재된 바와 같이 종래기술에 따르면, 일반적으로 이러한 플라스틱 제품의 내면에 이용가능한 불소화 제제, 주로 원소 불소에 의해서 불소화를 실시하지만, 이러한 불소화는 어떻게 해서든 불소화의 개질에 의해서 개선시키는 것이 곤란한 특정한 배리어 수준을 달성한다.
본 발명의 목적은 액체 연료에 포함된 탄화수소의 침투에 대해서 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물로 이루어진 할로우체의 배리어 특성을 개선시키기 위한 방법을 제공하는 것으로서, 이러한 할로우체는 액체 연료의 저장 및 이송용 플라스틱 제품 및 부품을 제조하기 위해서 적어도 한 면에 불소화를 실시한다.
본 발명자들은 놀랍게도 할로우체의 적어도 한면에 불소화를 실시하는 방법에 의한 본 발명에 따라서 그 목적을 달성하고, 이러한 할로우체는 적어도 하나의 입체 방해 아민 화합물을 폴리머의 총중량으로 산출된 100 내지 10,000ppm의 범위의 양으로 포함한 에틸렌 호모- 또는 코폴리머로 이루어지는 것을 발견했다.
문제의 해결책은 적어도 한 면에 불소화를 실시하기 위해서 블로우 성형 방법에 의해서 적어도 하나의 입체 방해 아민 화합물을 포함한 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물로부터 액체 연료의 저장 및 이송용 플라스틱 제품 및 부품, 예를 들면 가열 오일 탱크 또는 약품 저장 또는 이동 컨테이너, 특히 연소 엔진에 의해서 구동되는 자동차의 플라스틱 연료 컨테이너의 제조이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 플라스틱의 블로우 성형된 할로우 제품의 내면에 불소화를 실시한다.
문제의 또 다른 해결책은 불소화 실시한 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물의 배리어 특성을 개선하기 위한 적어도 하나의 입체 방해 아민 화합물의 사용이다.
에틸렌 호모 및 코폴리머의 적당한 입체 방해 아민 화합물은 바람직하게 입체 방해 아민이고, 그러나 N-하이드록시 또는 N-옥시유도체가 유용하고, 다른 안정화제는 또한 예를 들면 아민 질소에 인접한 탄소에서 하나의 수소가 이들 위치에서 유지되지 않도록 치환한 다른 2차 아민을 포함한 입체 방해 아민을 첨가할 수 있다. 바람직하게는 아밀 질소 또는 4-위치에서 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체, 퀴놀린 및 디페닐아민의 유도체를 제공한다.
상기에서 일부 바람직한 아민 화합물은:
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트,
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트,
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디핀아미드,
N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐,
N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실숙신이미드,
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진,
4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 및
트리스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘-4-일)포스파이트 및 N-하이드록시 및 N-옥실 유도체를 포함한다.
특히, 본 발명의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물은 입체 방해 아민 화합물로서 Chimassorb® 944 또는 Tinuvin® 770을 포함한다. 보다 바람직한 실시형태에서, 에틸렌 호모- 또는 코폴리머는 다른 입체 방해 아민 화합물과 이들의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 실시형태에서, Chimassorb 944 및 Tinuvin 770의 서로 조합을 포함한다.
폴리머에서 2개의 다른 입체 방해 아민 화합물의 조합으로서 존재하는 입체 방해 아민 화합물의 총량은 각각의 하나의 안정화제의 각각의 양의 총합으로서 정의되고, 하나의 안정화제의 하나의 양의 다른 범위에 대한 비율은 중량 기준으로 1:0.2 내지 1:5이고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2이다.
입체 방해 아민 화합물 Chimassorb 944는 하기 화학식을 갖는 것으로 이해된다.:
Figure 112012001746656-pct00001
폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]이고, n은 2 내지 20의 정수이다.
입체 방해 아민 화합물 Tinuvin 770은 하기의 조성물을 갖는다:
상기는 -(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트이다.
이들은 적어도 한 면에 불소화를 실시하고 단독으로 또는 조합해서 입체 방해 아민을 포함한 이러한 폴리머를 사용하여 제조하면, 향상된 배리어 특성을 갖는 탄화수소를 포함한 광유 또는 약품 또는 액체 연료의 이송 및/또는 저장에 대한 플라스틱 제품 및 부품을 알 수 있다. 2개의 입체 방해 아민 Chimasorb 944 및 Tinuvin 770의 조합을 상기 안정된 폴리머의 총중량으로 산출된, 200 내지 5000 ppm, 바람직하게 400 내지 3000의 양으로 첨가함으로써 안정화된, 바람직한 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물이 불소화와 함께 최적의 향상을 위해서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 사용된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물은 입체 방해 아민의 조합을 포함하고, N-하이드록시 또는 N-옥시 유도체를 포함한다.
에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물은 적당한 중합 촉매의 존재하에서 낮은 압력 조건하에서 중합에 의해서 제조된 에틸렌을 주성분으로서 포함한 폴리머를 나타내는 것으로 이해된다. 올레핀의 중합의 일반적인 촉매는 티타늄계 지글러 촉매(Ziegler catalyst) 또는 크롬계 필립 촉매(Philips catalyst)이다. 이들 촉매는 세계적 규모의 제조 플랜트에서 폴리머를 제조하기 위해서 널리 사용된다. 다른 적당한 촉매는 지난 20년 동안 개발된 많은 공보에서 기재된 지르코늄계 메탈로센 촉매이다.
에틸렌의 코-모노머로서, 다른 동족체 올레핀은 탄소수 3 내지 10, 예를 들면 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 포함한 것이 적당하다. 코모노머는 반응 혼합물에서 존재된 모노머의 총량으로 산출된, 1 내지 8 중량%, 바람직하게 2 내지 7중량%의 양으로 에틸렌의 중합중에 존재할 수 있다.
중합은 중합 반응기에서 발생하고, 따라서 교반 용기 또는 루프 반응기에서 슬러리 중합 또는 교반상 또는 유동상 반응기에서 기상 중합과 같은 다른 방법이 가능하다.
폴리에틸렌은 압출 및 블로우 성형의 분야에서 사용하기 위해서 바람직하게 1 내지 25 g/10분, 특히 2 내지 20 g/10분의 MFR(190/21.6)의 용융 유속이고, 사출 성형의 분야에서 사용하기 위해서 바람직하게 0.1 내지 100g/10분의 MFR(190/2.16)이고, 특히 0.2 내지 10g/10분이다.
본 발명에 따라서 사용하는 데에 적당하게는 0.930 내지 0.970 g/㎤, 특히 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌 호모- 및 코폴리머이고, 특히 바람직하게 사용된 폴리머는 예를 들면 PFT를 제조하기 위해서 일반적으로 사용되는 HDPE이다.
일반적으로 폴리에틸렌은 열 및 공정내 안정화를 위해서 추가의 물질을 포함한다. 본 발명에 따라서 사용된 RME 내성 안정화제와 함께 사용될 수 있는 이들 물질은 헤테로원소로서 질소 및/또는 황을 함유할 수 있는 입체 방해 페놀, 헤테로원소로서 질소 및/또는 황을 함유할 수 있는 락톤, 헤테로 원소로서 질소 및/또는 황을 함유한 인산의 유기 에스테르(예를 들면, 트리알킬 포스파이트), 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 스테아레이트를 포함한다. 입체 방해 페놀의 분류로부터 안정화제로는 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르(Ciba Additives GmbH로부터 IRGANOX 1010), 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실옥타데실 에스테르(Ciba Additive GmbH로부터 IRGANOX 1076), 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀(Ciba Additives GmbH로부터 IRGANOX 565) 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시신남아미드)(Ciba Additive GmbH로부터 IRGANOX 109)를 포함한다. 락톤의 분류로부터 안정화제로는 벤조푸란-2-온, 예를 들면 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온이다. 유기 포스파이트의 클래스로부터 안정화제로는 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 포스파이트(Ciba Additives GmbH로부터 IRGANOX 16) 및 인산[1,1'-비페닐-4,4'-디일비스-테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르이다.
압출, 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해서 발생할 수 있는 성형의 제조에서 용융 조작 중에 또는 그래뉼 기본 물질의 제조 중에서 폴리머에 안정화제를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따라서 사용된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물은 탄화수소를 포함한 액체 연료, 특히 약간의 바이오디젤을 포함한 액체 연료의 이송 및 저장의 플라스틱 제품 및 부품의 제조에 적합한데, 이는 이들이 불소화되어도 본 발명의 입체 방해 아민 화합물을 포함하지 않는 다른 에틸렌 호모-또는 코폴리머에 비해서, 불소화된 경우에 탄화수소의 침투에 대해서 향상된 배리어 특성을 갖기 때문이다. 이러한 문맥에서 플라스틱 y 제품 및 부품은 연장된 기간동안 액체 연료에 노출된 모든 플라스틱 부품을 의미하고, 특히 가열 오일 탱크, 약품 저장 또는 이송 컨테이너, 플라스틱 연료 탱크, 또한 부품, 예를 들면 파이프 및 공급라인, 병, 키니스터(canister), 드럼 등이다. 상기 기재된 플라스틱 제품 및 부품은 공압출 방법에 따라서 동등한 시료를 제조한 다층 물질을 포함할 수 있다.여기서, 적어도 하나의 층은 본 발명의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함해서 존재한다.
불소화는 원소 불소에 의해서 실시되지만, 비활성 기체, 예를 들면 질소 또는 임의의 귀금속 기체와 함께 혼합됨으로써, 산소가 20 vol% 이하의 최소의 양으로 존재할 수 있다. 불소는 기체 혼합의 총부피로 산출된 0.5 내지 10 vol%의 양으로 존재한다. 플라스틱 제품의 내부 표면에 -20 내지 -190℃, 바람직하게 -20 내지 -100℃의 기체 온도에서 1 내지 20 bar의 압력하에서 기체 혼합물을 도입하고, 기체를 블로우 성형된 제품 내측에서 10초 내지 10분 동안, 바람직하게 20초 내지 8분동안 유지함으로써 블로우 성형 또는 사출 성형에 의해서 열성형 과정 후 불소화를 실시하는 것이 바람직하다. 에틸렌 호모- 또는 코폴리머로 이루어진 할로우체의 내부 표면의 온도는 반응 엔탈피가 주로 불소화 가스 혼합물에 의해서 주로 제거되기 때문에 불소화 가스의 온도보다 높다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 블로우 성형 공정에 불소화를 포함시키고, 따라서 특히 불소화 기체의 냉각 온도가 할로우 제품의 내부 표면에서 추가의 냉각 효과를 제공하여 전체의 제조 공정을 줄인다.
작용예
(i)측정방법
I.V dl/g로 표시=ISO 1628에 따른 고유점도(130℃에서 0.001g/ml 데칼린);
g/cm3로 표시된 밀도 ISO1183
ISO 1133에 따라서 g/10분으로 표시된 HLMFR(190℃에서 21.6kg의 하중하에서 측정된 High Load Melt Flow Rate)
특정한 기간 후에 5vol% 메탄올을 포함한 이소옥탄 및 톨루엔(1 대 1)의 혼합물로 충전된 병(500 mL)의 질량 손실에 따른 배리어 특성
Chimassorb®944 및 Tinuvin®770DF는 Ciba Inc로부터 구입했다.
Irganox® 1010및 Irgafos®168는 Ciba Inc.로부터 구입했다.
(II)실험 부품:
고분자 질량 폴리에틸렌은 6g/10분의 HLMFR(190℃/21.6kg) 및 밀도 0.946 g/cm3의 밀도를 갖는 크롬계 필립 촉매의 존재하에서 기상 방법에서 제공되고, 이는 표 2에 표시된 바와 같이 안정화제로 처리되었다. 실시예 1(비교)를 제외한 모든 폴리머는 400 ppm Irgnox 1011 및 1100 ppm Irgafos 168로 안정화되었다. 분말은 첨가제의 투여 시스템과 함께 장착된 ZSK53 압출장치(Krupp Werner & Pfleiderer/Coperion, 1970)에서 펠렛으로 만들고 안정화시켰다.
Figure 112012001746656-pct00003
Figure 112012001746656-pct00004
표1:펠렛화된 시료의 특성; *)=안정화되지 않음=비교
평평한 바닥을 갖는 4개의 병을 통해서 작용예 1에서 제조된 펠렛으로부터 블로우 성형 툴에서 블로우 성형에 의해서 제조되었다. 병은 500 mL의 부피를 갖는다. 병은 195℃의 용융 온도에서 10 bar의 내압으로 제조되고 1mm의 두께를 갖는다. 90 내지 100℃의 범위 내에서 벽온도에서, 압력은 2 bar로 저하되고, 불소화 가스는 10 bar의 압력하에서 도입되었다.
불소화 가스로서 1Vol%의 F2, 2.6 Vol% O2 및 96.4 Vol% N2의 혼합물은 -100℃의 온도로 사용했다. 60초 접촉시간 후에, 불소화 가스는 질소에 의해서 제거했다. 모든 병은 3Vol% 의 메탄올 함량을 갖는 시판 슈퍼 연료 450 mL로 충진되었다. 병은 기밀하게 밀폐하고, 그들의 정확한 중량을 기재했다. 그 다음에 가열챔버에서 50℃의 온도에서 10일, 20일, 40일 및 60일 동안 저장했다. 각각의 시간 후에 정확한 중량을 다시 읽고 각각의 병의 중량을 비교했다. 결과는 하기 표 3에서 표시된다.
Figure 112012001746656-pct00005
상기 기재된 바와 같이 침투 시험의 결과를 고려하면, 에틸렌 폴리머에서 입체 방해 아민 화합물의 존재는 불소화 처리에 비해서 배리어 특성을 상당히 향상시키는 것이 분명하다.

Claims (12)

  1. 탄화수소 침투에 대한 향상된 배리어 특성을 갖는 할로우체의 제조 방법으로서, 상기 할로우체는 1 내지 25 g/10분의 MFR(190/21.6)의 용융 유속을 갖는 폴리에틸렌으로부터 압출 또는 블로우 성형된 것 또는 상기 할로우체는 0.1 내지 100g/10분의 MFR(190/2.16)의 용융 유속을 갖는 폴리에틸렌으로부터 사출 성형된 것이고, 또한 상기 폴리에틸렌은 적어도 2개의 입체 방해 아민 화합물의 조합을 포함하는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 조성물이고, 입체 방해 아민 화합물의 적어도 하나는 하기의 식을 가지고:
    Figure 112016109188615-pct00006

    (여기서, n은 2 내지 20의 정수임)
    또한 입체 방해 아민 화합물의 적어도 하나는 하기의 식을 가지고:
    Figure 112016109188615-pct00007

    상기 적어도 하나의 입체 방해 화합물을 폴리머의 총 중량에 대해서 산출된 100 내지 10,000 ppm의 양으로 포함하고, 상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머로 만들어진 할로우체의 적어도 한 면에 불소화를 실시하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 입체 방해 아민 화합물의 양은 그 폴리머의 총중량에 대해서 산출된 200 내지 5000 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 10초 내지 10분의 시간에 걸쳐서 -20 내지 -190℃의 온도에서 5 내지 20 bar의 압력하에서, 폴리머로 만들어진 할로우체의 내면에 질소, 비활성 기체 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체, 및 불소를 포함한 기체 혼합물에 의해서 불소화를 실시한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 기체 혼합물은 0.5 내지 10 Vol%의 양의 불소 및 선택적으로 10 Vol% 이하의 양의 산소를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 따른 방법에 의해서 제조되는, 탄화수소를 포함하는 광유 또는 약품 또는 액체 연료의, 수송 또는 저장 또는 수송 및 저장용 플라스틱 제품.
  6. 청구항 1 또는 2에 따른 방법에 의해서 제조되는, 탄화수소를 포함하는 광유 또는 약품 또는 액체 연료의, 수송 또는 저장 또는 수송 및 저장용 부품.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020127000532A 2009-06-08 2010-05-29 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 KR101723698B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09007515.1 2009-06-08
EP09007515 2009-06-08
US26888009P 2009-06-17 2009-06-17
US61/268,880 2009-06-17
PCT/EP2010/003287 WO2010142390A1 (en) 2009-06-08 2010-05-29 Method to improve the barrier properties of ethylene polymer against permeation of hydrocarbons and plastic fuel tank having improved barrier properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120046153A KR20120046153A (ko) 2012-05-09
KR101723698B1 true KR101723698B1 (ko) 2017-04-05

Family

ID=42272222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127000532A KR101723698B1 (ko) 2009-06-08 2010-05-29 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120141714A1 (ko)
EP (1) EP2440585B1 (ko)
JP (1) JP5681173B2 (ko)
KR (1) KR101723698B1 (ko)
CN (1) CN102459360B (ko)
WO (1) WO2010142390A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103116315B (zh) * 2013-02-17 2015-03-11 上海维宏电子科技股份有限公司 数控系统中实现刀具半径补偿全局干涉的控制方法
CN106905582A (zh) * 2017-02-06 2017-06-30 合肥丰华汽车零部件有限公司 一种卡车专用油箱

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001527109A (ja) * 1997-12-18 2001-12-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのｎ−ヒドロキシもしくはｎ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用
JP2006001620A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Takagi Seiko Corp 中空容器及びその製造方法
JP2007169389A (ja) 2005-12-20 2007-07-05 Fujifilm Corp 高分子材料の製造方法
JP2008062976A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Takagi Seiko Corp ガソリン容器

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461162A (en) * 1961-03-30 1969-08-12 Minnesota Mining & Mfg Perfluorinated imines and amines
US3862284A (en) * 1973-05-10 1975-01-21 Air Prod & Chem Process for producing blow molded thermoplastic articles having improved barrier properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001527109A (ja) * 1997-12-18 2001-12-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのｎ−ヒドロキシもしくはｎ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用
JP2006001620A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Takagi Seiko Corp 中空容器及びその製造方法
JP2007169389A (ja) 2005-12-20 2007-07-05 Fujifilm Corp 高分子材料の製造方法
JP2008062976A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Takagi Seiko Corp ガソリン容器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010142390A1 (en) 2010-12-16
US20120141714A1 (en) 2012-06-07
CN102459360B (zh) 2014-07-23
CN102459360A (zh) 2012-05-16
KR20120046153A (ko) 2012-05-09
JP5681173B2 (ja) 2015-03-04
EP2440585B1 (en) 2013-10-09
JP2012529539A (ja) 2012-11-22
EP2440585A1 (en) 2012-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20070100047A1 (en) Polyethylene compositions
JP7322006B2 (ja) 変性ポリエチレン組成物およびそれを作製するための方法
WO2009021686A2 (en) Article comprising polypropylene composition
EP3154937B1 (en) Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
KR20200041944A (ko) 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품
KR20140074887A (ko) 폴리에틸렌 첨가제 조성물 및 이로부터 제조되는 물품
US6548580B1 (en) Use of sterically hindered amines or stabilised ethylene polymers in the production of plastic bodies for storage and transport of vegetable oil esters
KR101723698B1 (ko) 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크
CA3044047C (en) Polyolefin materials for rotational molding applications having improved impact properties and color stability
CN110494484B (zh) 重型载体
RU2522021C2 (ru) Полимер этилена, обладающий повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции в присутствии жидких топлив, в том числе биодизельного топлива, и кислорода, и пластмассовый топливный бак, изготовленный из подобного полимера
CN112011129B (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
KR101551931B1 (ko) 바이오디젤용 폴리에틸렌 저장용기
WO2011047803A1 (en) Ethylene polymer having improved resistance against degradation in the presence of liquid fuels comprising peroxides and plastic fuel tanks made of it
EP3983482A1 (en) Injection molded caps or closures, and methods thereof
KR20140125238A (ko) 바이오디젤용 폴리에틸렌 저장용기
WO2022047449A1 (en) High density polyethylene compositions with exceptional physical properties

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right