JP2006001620A - 中空容器及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有する燃料タンクの提供。特に、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有し且つ耐衝撃性をも備える燃料タンクの提供。
【解決手段】 ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする回転成形用樹脂組成物を回転成形してなる中空容器であって、該中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する燃料タンクにより、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】 ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする回転成形用樹脂組成物を回転成形してなる中空容器であって、該中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する燃料タンクにより、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、中空容器及びその製造方法に関し、特に、優れたガスバリヤ性を有する中空容器及びその製造方法に関する。また、本発明は、変色が抑えられた中空容器及びその製造方法に関する。
回転成形は、金型に樹脂等を入れる工程、金型を単軸又は二軸に回転させながら該金型を加熱し、樹脂を溶融する工程、回転させながら金型を冷却する工程を有する手法であり、中空容器等を成形する手法である。
回転成形体として得られる中空容器は、燃料タンク、例えば自動二輪車用燃料タンクなどに応用することができる。
回転成形体として得られる中空容器は、燃料タンク、例えば自動二輪車用燃料タンクなどに応用することができる。
一方、ポリエチレン製燃料タンク、特に自動二輪車用燃料タンクに関して、優れたガスバリヤ性（低いガソリン透過量）を有し且つ耐衝撃性を有するものが望まれている。
これらのニーズに応えるため、ポリエチレン製燃料タンクの表面をフッ化処理する手法が考えられている。しかしながら、ポリエチレンをフッ化処理しても、ガソリン透過量は処理前の２０％程度までしか低下せず、十分な効果は得られなかった。
これらのニーズに応えるため、ポリエチレン製燃料タンクの表面をフッ化処理する手法が考えられている。しかしながら、ポリエチレンをフッ化処理しても、ガソリン透過量は処理前の２０％程度までしか低下せず、十分な効果は得られなかった。
そこで、本発明の目的は、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有する中空容器、具体的には燃料タンクを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有し、且つ耐衝撃性をも備える中空容器、具体的には燃料タンクを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有し、且つ耐衝撃性をも備える中空容器、具体的には燃料タンクを提供することにある。
本発明者らは、以下に示す回転成形用樹脂組成物を用いて回転成形を施し、さらに得られた回転形成体にフッ素化処理を施すことにより、優れたガスバリヤ性を有する、例えば低いガソリン透過量を有する中空容器、具体的には燃料タンクを提供できることを見出した。また、回転成形用樹脂組成物に、ポリエチレンと共にエチレンを主体とする共重合体を含有させることにより、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有し、且つ耐衝撃性を備える中空容器、具体的には燃料タンクを提供できることを見出した。
より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする回転成形用樹脂組成物を回転成形してなる中空容器であって、該中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する中空容器。
＜２＞ 上記＜１＞において、ａ）は、ポリエチレン及びエチレンを主体とした共重合体からなり、エチレンを主体とした共重合体は、ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部含まれるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ｂ）架橋剤が、下記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）であるのがよい。
＜２＞ 上記＜１＞において、ａ）は、ポリエチレン及びエチレンを主体とした共重合体からなり、エチレンを主体とした共重合体は、ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部含まれるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ｂ）架橋剤が、下記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ｂ）架橋剤が、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3からなる群から選ばれるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ｃ）光安定剤が、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、フィルム状物質が、中空容器のフッ素化層の表面に貼付されるのがよい。特に、中空容器の外面に貼付されるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、中空容器が燃料タンクであるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、フィルム状物質が、中空容器のフッ素化層の表面に貼付されるのがよい。特に、中空容器の外面に貼付されるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、中空容器が燃料タンクであるのがよい。
＜８＞ ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、ｂ）架橋剤がａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする回転成形用樹脂組成物を回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程、及び中空容器の外面及び内面をフッ素化処理して中空容器の外面及び内面にフッ素化層を形成する工程、を有する中空容器の製造方法。
＜９＞ 上記＜８＞において、回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程が、イ）回転成形用樹脂組成物を回転成形用金型に入れる工程、ロ）該金型を回転させながら加熱して回転成形用樹脂組成物を溶融する工程、ハ）金型を回転させながら冷却する工程、及びニ）金型から成形体を取り中空容器を得る工程、を有するのがよい。
＜９＞ 上記＜８＞において、回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程が、イ）回転成形用樹脂組成物を回転成形用金型に入れる工程、ロ）該金型を回転させながら加熱して回転成形用樹脂組成物を溶融する工程、ハ）金型を回転させながら冷却する工程、及びニ）金型から成形体を取り中空容器を得る工程、を有するのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞において、ａ）は、ポリエチレン及びエチレンを主体とした共重合体からなり、エチレンを主体とした共重合体は、ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部含まれるのがよい。
＜１１＞ 上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ｂ）架橋剤が、上記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）であるのがよい。
＜１１＞ 上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ｂ）架橋剤が、上記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ｂ）架橋剤が、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3からなる群から選ばれるのがよい。
＜１３＞ 上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ｃ）光安定剤が、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれるのがよい。
＜１４＞ 上記＜８＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、フィルム状物質が、中空容器のフッ素化層の表面に貼付される工程をさらに有するのがよい。
＜１５＞ 上記＜８＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、中空容器が燃料タンクであるのがよい。
＜１４＞ 上記＜８＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、フィルム状物質が、中空容器のフッ素化層の表面に貼付される工程をさらに有するのがよい。
＜１５＞ 上記＜８＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、中空容器が燃料タンクであるのがよい。
本発明により、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有する中空容器、具体的には燃料タンクを提供することができる。
また、本発明により、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有し、且つ耐衝撃性をも備える中空容器、具体的には燃料タンクを提供することができる。
また、本発明により、優れたガスバリヤ性、例えば低いガソリン透過量を有し、且つ耐衝撃性をも備える中空容器、具体的には燃料タンクを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中空容器は、次に説明する回転成形用樹脂組成物を回転成形してなり、且つ中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する。次に、ここで用いられる回転成形用樹脂組成物に関して説明する。
本発明の中空容器は、次に説明する回転成形用樹脂組成物を回転成形してなり、且つ中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する。次に、ここで用いられる回転成形用樹脂組成物に関して説明する。
回転成形用樹脂組成物に用いる主成分である樹脂は、ポリエチレンである。なお、本発明でいうポリエチレンとは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリエチレン（本明細書において、単に「ＰＥ」と略記する場合がある）、及びエチレンを主体とした共重合体で、これらは単独または２種以上を組合わせて使用することができる。特に、ポリエチレン単独で用いるか、ポリエチレンとエチレンを主体とした共重合体との混合物を用いるのがよい。
ポリエチレン、及びエチレンを主体とした共重合体を、単独で用いる場合又は２種以上組み合わせて用いる場合、それらはメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、好ましくは１０〜３０ｇ／１０分以上であるのがよい。
ポリエチレン、及びエチレンを主体とした共重合体を、単独で用いる場合又は２種以上組み合わせて用いる場合、それらはメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、好ましくは１０〜３０ｇ／１０分以上であるのがよい。
また、その他の成分がＰＥ粒子の表面の全部又は一部に付着したものも、本発明において用いることができる。例えば、ＰＥ粒子にフッ化処理を行った、表面フッ化処理ＰＥ粒子を挙げることができる。
中空容器の耐衝撃性を高める点で、ポリエチレンとエチレンを主体とした共重合体との混合物を用いるのがよい。この場合、エチレンを主体とした共重合体の量は、所望の耐衝撃性、耐ケミカルストレスクラック性などに依存して異なるが、ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部含むのがよい。
また、エチレンを主体とした共重合体として、エチレン−α-オレフィン共重合体であるのがよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、四フッ化エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されない。最終製品である中空容器の耐衝撃性を向上させる点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体であるのが好ましい。
本発明の回転成形用樹脂組成物は、ｂ）架橋剤を含有する。該架橋剤は、上述のａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物である。本発明の回転成形用樹脂組成物は、上述の架橋剤を有するため、得られる回転成形体は、架橋ポリエチレンを含有する。また、架橋剤は、該過酸化物が三重結合を有する。
架橋剤は、上述の特性を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができる。架橋剤として、例えば、上記式Ｉ記載のヘキシン類、式II記載のオクチン類、式III記載のオクタジイン類を挙げることができるが、これに限定されない。
架橋剤は、上述の特性を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができる。架橋剤として、例えば、上記式Ｉ記載のヘキシン類、式II記載のオクチン類、式III記載のオクタジイン類を挙げることができるが、これに限定されない。
具体的には、架橋剤として、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3を挙げることができるが、これに限定されない。特に、下記式C-Iで表れる2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3は、市販購入可能である点で、好ましく用いることができる。
本発明のおいて、架橋剤の量は、所望の架橋度、架橋剤の活性、使用する架橋助剤、架橋条件などに依存して異なるが、ＰＥ１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であるのがよい。
なお、必要により、架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤を用いる場合、その量は、架橋剤に対して、０．５〜５倍量、好ましくは１〜３倍量であるのがよい。
なお、必要により、架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤を用いる場合、その量は、架橋剤に対して、０．５〜５倍量、好ましくは１〜３倍量であるのがよい。
本発明の回転成形用樹脂組成物は、ｃ）光安定剤を含有する。光安定剤は、得られる回転成形体の耐候性能を維持するために用いられる。例えば、回転成形体が長期間、日光等に曝されたとき、光安定剤が存在することにより、物性低下、変色を抑えることができる。
三重結合を分子内に有する架橋剤、例えば上記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物と、トリアジン環を分子内に有する光安定剤との組合わせにより、得られる回転成形体に変色、特に室内に放置しておくと変色が生じる。したがって、本発明の組成物に用いられる光安定剤は、トリアジン環を有しないのがよい。なお、回転成形体の耐候性に不具合を生じない範囲、特に変色が発生しない範囲であれば、トリアジン環を分子内に有しない光安定剤と共に、トリアジン環を分子内に有する光安定剤が極微小量、本発明の組成物に含まれてもよい。
三重結合を分子内に有する架橋剤、例えば上記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物と、トリアジン環を分子内に有する光安定剤との組合わせにより、得られる回転成形体に変色、特に室内に放置しておくと変色が生じる。したがって、本発明の組成物に用いられる光安定剤は、トリアジン環を有しないのがよい。なお、回転成形体の耐候性に不具合を生じない範囲、特に変色が発生しない範囲であれば、トリアジン環を分子内に有しない光安定剤と共に、トリアジン環を分子内に有する光安定剤が極微小量、本発明の組成物に含まれてもよい。
光安定剤は、上述の特性を有する他、ＰＥとの相溶性を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができる。光安定剤として、例えば、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートを挙げることができるが、これに限定されない。
光安定剤の量は、所望の耐候性能に依存して異なるが、ＰＥ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であるのがよい。
本発明の回転成形用樹脂組成物は、上記の成分以外、種々の成分を有してもよい。他の成分として、樹脂組成物に通常用いられる他の添加物、例えば、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の中空容器は、上述の回転成形用樹脂組成物を回転成形し、且つ該回転成形体である中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する。
フッ素化層は、回転成形体の外面及び内面の一部又は全体に有し、好ましくは外面及び内面の全体に有するのがよい。フッ素化層は、フッ化物、フッ素を含有する化合物、及びフッ素分子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのがよい。好ましくは、フッ素化層は、フッ素を含有する有機化合物からなるのがよく、さらには回転成形体用樹脂組成物がフッ素ガスとの反応で一部の外面及び内面又は外面及び内面の全体の水素原子がフッ素原子で置換された化合物からなるのが特に好ましい。
本発明の中空容器は、該容器のフッ素化層の表面、特に容器外面のフッ素化層の表面にフィルム状物質が貼付されてもよい。なお、本発明の中空容器は、ガスバリヤ性が向上したため、貼付したフィルム状物質が従来よりも剥がれにくいという特徴を有する。また、本発明の中空容器は、上述の回転成形用樹脂組成物を回転成形し、且つ該外面及び内面をフッ素化したフッ素化層を有する。この組合せにより、フィルム状物質に設けられる接着層との接着性が向上することにもその起因があるものと考えられる。
フッ素化層は、回転成形体の外面及び内面の一部又は全体に有し、好ましくは外面及び内面の全体に有するのがよい。フッ素化層は、フッ化物、フッ素を含有する化合物、及びフッ素分子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのがよい。好ましくは、フッ素化層は、フッ素を含有する有機化合物からなるのがよく、さらには回転成形体用樹脂組成物がフッ素ガスとの反応で一部の外面及び内面又は外面及び内面の全体の水素原子がフッ素原子で置換された化合物からなるのが特に好ましい。
本発明の中空容器は、該容器のフッ素化層の表面、特に容器外面のフッ素化層の表面にフィルム状物質が貼付されてもよい。なお、本発明の中空容器は、ガスバリヤ性が向上したため、貼付したフィルム状物質が従来よりも剥がれにくいという特徴を有する。また、本発明の中空容器は、上述の回転成形用樹脂組成物を回転成形し、且つ該外面及び内面をフッ素化したフッ素化層を有する。この組合せにより、フィルム状物質に設けられる接着層との接着性が向上することにもその起因があるものと考えられる。
本発明の中空容器は、例えば、次のような方法により製造することができる。
即ち、上述の回転成形用樹脂組成物を回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程、及び中空容器の外面及び内面をフッ素化処理して中空容器の外面及び内面にフッ素化層を形成する工程、を有する方法により製造することができる。回転成形用樹脂組成物を回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程は、該組成物を回転成形用金型に入れる充填工程、該金型を回転させながら加熱して回転成形用樹脂組成物を溶融する加熱工程、金型を回転させながら冷却する冷却工程、金型から中空容器を取り出す工程を有するのがよい。
即ち、上述の回転成形用樹脂組成物を回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程、及び中空容器の外面及び内面をフッ素化処理して中空容器の外面及び内面にフッ素化層を形成する工程、を有する方法により製造することができる。回転成形用樹脂組成物を回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程は、該組成物を回転成形用金型に入れる充填工程、該金型を回転させながら加熱して回転成形用樹脂組成物を溶融する加熱工程、金型を回転させながら冷却する冷却工程、金型から中空容器を取り出す工程を有するのがよい。
上記の方法のうち、充填工程、加熱工程、冷却工程、及び取り出す工程は、従来より回転成形において用いられている手段、例えば従来と同材質の金型、例えば火炎による加熱などを含む加熱手段、例えば水冷、空冷などを含む冷却手段などを用いることができる。
中空容器の外面及び内面をフッ素化処理する工程は、次のように行うことができる。即ち、中空容器をフッ素化処理反応器に入れ、該反応器内を減圧した後、反応容内の圧力が大気圧近辺、例えば１００〜７５０ｍｍＨｇ、好ましくは３００〜７２０ｍｍＨｇとなるまで、フッ素化処理ガスを導入して所望の時間、静置する。これにより、中空容器の外面及び内面にフッ素化層が形成される。なお、フッ素化処理ガスとして、フッ素ガス単独、フッ素ガスと不活性ガス（例えば、Ａｒ、窒素）との混合ガス、フッ化物又はフッ素含有物質を有するガスなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の方法は、フッ素化処理工程後、フィルム状物質が、中空容器のフッ素化層の表面に貼付される工程をさらに有するのがよい。従来、グラフィック又はマークなどを回転成形体に貼付する場合、該回転成形体をフレーム処理などの表面処理した後に貼付作業を行っていた。本発明の方法の場合、上述のように、使用する回転成形用樹脂組成物、フッ素化層の存在、向上したガスバリヤ性などにより、従来のフレーム処理などの表面処理工程を行わなくとも、グラフィック又はマークなどが剥がれにくい特徴を有する。なお、グラフィック又はマークなどのフィルム状物質の接着面に要求される接着性も、従来よりも緩い接着能で足りるため、市販のグラフィック又はマークなどのフィルム状物質を用いることが可能となる。
本発明の方法は、フッ素化処理工程後、フィルム状物質が、中空容器のフッ素化層の表面に貼付される工程をさらに有するのがよい。従来、グラフィック又はマークなどを回転成形体に貼付する場合、該回転成形体をフレーム処理などの表面処理した後に貼付作業を行っていた。本発明の方法の場合、上述のように、使用する回転成形用樹脂組成物、フッ素化層の存在、向上したガスバリヤ性などにより、従来のフレーム処理などの表面処理工程を行わなくとも、グラフィック又はマークなどが剥がれにくい特徴を有する。なお、グラフィック又はマークなどのフィルム状物質の接着面に要求される接着性も、従来よりも緩い接着能で足りるため、市販のグラフィック又はマークなどのフィルム状物質を用いることが可能となる。
上述の組成物により回転成形され且つ外面及び内面にフッ素化層を有する中空容器は、優れたガスバリヤ性を有する。したがって、本発明の中空容器は、ガスバリヤ性を必要とされる容器、例えば燃料タンクなどに用いることができる。なお、優れたガスバリヤ性は、中空容器を形成する組成物とフッ素化処理との相乗効果に由来するものと考えられる。
また、回転成形用樹脂組成物に、エチレンを主体とした共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体を用いることにより、ガスバリヤ性のみならず、耐衝撃性を向上させることができる。したがって、本発明の中空容器は、ガスバリヤ性及び耐衝撃性が求められる中空容器、例えば自動二輪車のガスタンク、自動車の燃料タンク、小型発動機、芝刈り機などの小型燃料タンクなどに応用することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
また、回転成形用樹脂組成物に、エチレンを主体とした共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体を用いることにより、ガスバリヤ性のみならず、耐衝撃性を向上させることができる。したがって、本発明の中空容器は、ガスバリヤ性及び耐衝撃性が求められる中空容器、例えば自動二輪車のガスタンク、自動車の燃料タンク、小型発動機、芝刈り機などの小型燃料タンクなどに応用することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜回転成形工程＞
表１記載の組成の原料パウダーを回転成形用金型に入れ、回転成形を行い、内容量１０Ｌ、肉厚約４ｍｍの樹脂製燃料タンクを作製した。なお、加熱温度は、樹脂温度が２６０℃となるように制御した。
表１記載の組成の原料パウダーを回転成形用金型に入れ、回転成形を行い、内容量１０Ｌ、肉厚約４ｍｍの樹脂製燃料タンクを作製した。なお、加熱温度は、樹脂温度が２６０℃となるように制御した。
表１において、「ＰＥ」は１００重量部、「架橋剤」、「光安定剤」、「エチレン系共重合体」の数値は、ＰＥ１００重量部に対する重量部を意味する。
なお、表１のＰＥの欄において、「Ａ」は、旭化成ケミカルズ（株）社製の高密度ポリエチレン（商品名：サンテックＪ３１０、メルトフローレート：２２ｇ／１０分、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ３）であり、「Ｂ」は、旭化成ケミカルズ（株）社製の高密度ポリエチレン（商品名：サンテックＪ３４０、メルトフローレート：７ｇ／１０分、密度：０．９５１ｇ／ｃｍ３）である。
なお、表１のＰＥの欄において、「Ａ」は、旭化成ケミカルズ（株）社製の高密度ポリエチレン（商品名：サンテックＪ３１０、メルトフローレート：２２ｇ／１０分、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ３）であり、「Ｂ」は、旭化成ケミカルズ（株）社製の高密度ポリエチレン（商品名：サンテックＪ３４０、メルトフローレート：７ｇ／１０分、密度：０．９５１ｇ／ｃｍ３）である。
また、表１中、「架橋剤」は、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3（下記式C-I）（日本油脂社製「商品名：パーヘキシン２５Ｂ」）を用いた。
「光安定剤」の欄において、「Ａ」は、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物（下記式P-I）（長瀬産業社製「商品名：チヌビン６２２ＬＤ」）を示し、「光安定剤」の欄において、「Ｂ」は、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]（下記式P-II）（長瀬産業社製「商品名：キマソープ９４４ＬＤ」）を示す。
「エチレン系共重合体」は、三井化学（株）製タフマーＡ４０８５（エチレン−プロピレン共重合体、メルトフローレート：１．４ｇ／１０分、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
「光安定剤」の欄において、「Ａ」は、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物（下記式P-I）（長瀬産業社製「商品名：チヌビン６２２ＬＤ」）を示し、「光安定剤」の欄において、「Ｂ」は、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]（下記式P-II）（長瀬産業社製「商品名：キマソープ９４４ＬＤ」）を示す。
「エチレン系共重合体」は、三井化学（株）製タフマーＡ４０８５（エチレン−プロピレン共重合体、メルトフローレート：１．４ｇ／１０分、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
＜フッ素化処理＞
回転成形工程で得られた樹脂燃料タンクをフッ素化処理用反応器に入れ、該反応器内を１ｍｍＨｇまで減圧した後、反応器内の圧力が７００ｍｍＨｇとなるまで、フッ素及び窒素の混合ガスを導入して４時間静置し、外面及び内面をフッ素化処理した樹脂燃料タンクを得た。
得られた樹脂燃料タンクに関して、フッ素化処理前及びフッ素化処理後のタンクの燃料透過試験、及びフッ素化処理後のタンクの衝撃試験を行った。
回転成形工程で得られた樹脂燃料タンクをフッ素化処理用反応器に入れ、該反応器内を１ｍｍＨｇまで減圧した後、反応器内の圧力が７００ｍｍＨｇとなるまで、フッ素及び窒素の混合ガスを導入して４時間静置し、外面及び内面をフッ素化処理した樹脂燃料タンクを得た。
得られた樹脂燃料タンクに関して、フッ素化処理前及びフッ素化処理後のタンクの燃料透過試験、及びフッ素化処理後のタンクの衝撃試験を行った。
＜燃料透過試験＞
以下の条件下、燃料透過試験を行った。
使用ガソリン：市販のレギュラーガソリンにエタノールを１０ｖｏｌ％添加したもの。
試験温度：３０±２℃。
各樹脂燃料タンクに上記「使用ガソリン」を公称容量まで注ぎ、給油口を金属製キャップで完全密封した後、上記「試験温度」に各樹脂燃料タンクを静置した。一定時間毎に重量減少量を測定し、燃料透過量を算出した。燃料透過量を表１に示す。なお、燃料透過量の値が低ければ、ガスバリヤ性を有し、所望の燃料タンクであることを意味する。
以下の条件下、燃料透過試験を行った。
使用ガソリン：市販のレギュラーガソリンにエタノールを１０ｖｏｌ％添加したもの。
試験温度：３０±２℃。
各樹脂燃料タンクに上記「使用ガソリン」を公称容量まで注ぎ、給油口を金属製キャップで完全密封した後、上記「試験温度」に各樹脂燃料タンクを静置した。一定時間毎に重量減少量を測定し、燃料透過量を算出した。燃料透過量を表１に示す。なお、燃料透過量の値が低ければ、ガスバリヤ性を有し、所望の燃料タンクであることを意味する。
＜衝撃試験＞
樹脂燃料タンクから試験片を切り出し、温度−２０℃にて４時間放置した。その後、デュポン試験機で、衝撃エネルギーが８Ｊになるように設定して試験を行った。試験の結果は、試験片にクラックが発生したか否かを目視で判定した。試験の結果を表１に示す。表１中、○は「クラック発生なし」を意味し、×は「クラック発生あり」を意味する。なお、デュポン試験の条件は以下の通りであった。
撃針先端：Ｒ８、受け台：φ５０ｍｍ。
樹脂燃料タンクから試験片を切り出し、温度−２０℃にて４時間放置した。その後、デュポン試験機で、衝撃エネルギーが８Ｊになるように設定して試験を行った。試験の結果は、試験片にクラックが発生したか否かを目視で判定した。試験の結果を表１に示す。表１中、○は「クラック発生なし」を意味し、×は「クラック発生あり」を意味する。なお、デュポン試験の条件は以下の通りであった。
撃針先端：Ｒ８、受け台：φ５０ｍｍ。
＜変色の有無＞
実施例１及び２並びに比較例１及び２の樹脂燃料タンクを室内に放置し、１日後に、目視にて変色確認を行った。
実施例１及び２並びに比較例１及び２の樹脂燃料タンクを室内に放置し、１日後に、目視にて変色確認を行った。
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いて回転成形体を成形し、且つその後にフッ素化処理を行うことにより、燃料透過量の低い、即ち優れたガスバリヤ性を有する樹脂燃料タンクを提供できることがわかる。また、樹脂組成物にエラストマーを含有させることにより、耐衝撃性をも有する樹脂燃料タンクを提供できることがわかる。
一方、比較例１の樹脂組成物を用いる場合、フッ素化処理をしても、ガスバリヤ性が十分ではなく、耐衝撃性も所望のものではなかった。比較例２の樹脂組成物を用いた場合、変色が観察された。
一方、比較例１の樹脂組成物を用いる場合、フッ素化処理をしても、ガスバリヤ性が十分ではなく、耐衝撃性も所望のものではなかった。比較例２の樹脂組成物を用いた場合、変色が観察された。
Claims (12)
- ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする回転成形用樹脂組成物を回転成形してなる中空容器であって、該中空容器の外面及び内面にフッ素化層を有する中空容器。
- 前記ａ）は、ポリエチレン及びエチレンを主体とした共重合体からなり、エチレンを主体とした共重合体は、ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５０重量部含まれる請求項１記載の中空容器。
- 前記ｂ）架橋剤が、下記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）である請求項１又は２記載の中空容器。
- 前記ｂ）架橋剤が、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の中空容器。
- 前記ｃ）光安定剤が、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の中空容器。
- 前記中空容器が燃料タンクである請求項１〜５のいずれか１項記載の中空容器。
- ａ）ポリエチレン、ｂ）架橋剤、及びｃ）光安定剤を含有する回転成形用樹脂組成物であって、前記ｂ）架橋剤が前記ａ）ポリエチレンの架橋に有効な過酸化物であり且つ該過酸化物が三重結合を有し、前記ｃ）光安定剤がトリアジン環を有しないことを特徴とする前記回転成形用樹脂組成物を回転成形して回転成形体である中空容器を得る工程、及び
前記中空容器の外面及び内面をフッ素化処理して中空容器の外面及び内面にフッ素化層を形成する工程、を有する中空容器の製造方法。 - 前記ａ）は、ポリエチレン及びエチレンを主体とした共重合体からなり、エチレンを主体とした共重合体は、ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５０重量部含まれる請求項７記載の方法。
- 前記ｂ）架橋剤が、下記式Ｉ、II又はIIIで表される化合物（式中、Ｒは、各々独立に、第３級アルキル、アルキルカーボネート、又はベンゾエートを示す）である請求項７又は８記載の方法。
- 前記ｂ）架橋剤が、2,7-ジメチル-2,7-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクタジイン-3,5、2,7-ジメチル-2,7-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクタジイン-3,5、3,6-ジメチル-3,6-ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン-4、3,6-ジメチル-3,6-ジ（tert-ブチルパーオキシ）オクチン-4、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-n-プロピルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-イソブチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシエチルカーボネート）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（α−キュミルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（パーオキシ-β-クロロエチルカーボネート）ヘキシン-3、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3からなる群から選ばれる請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
- 前記ｃ）光安定剤が、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれる請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
- 前記中空容器が燃料タンクである請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004182110A JP2006001620A (ja) | 2004-06-21 | 2004-06-21 | 中空容器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004182110A JP2006001620A (ja) | 2004-06-21 | 2004-06-21 | 中空容器及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP2006001620A true JP2006001620A (ja) | 2006-01-05 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2006001620A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008062976A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Takagi Seiko Corp | ガソリン容器 |
| KR20120046153A (ko) * | 2009-06-08 | 2012-05-09 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 |
-
2004
- 2004-06-21 JP JP2004182110A patent/JP2006001620A/ja active Pending
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| KR20120046153A (ko) * | 2009-06-08 | 2012-05-09 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 |
| JP2012529539A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 炭化水素の浸透に対するエチレン重合体のバリア特性を改善するための方法および改善されたバリア特性を有するプラスチック製燃料タンク |
| KR101723698B1 (ko) * | 2009-06-08 | 2017-04-05 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 탄화수소의 침투에 대한 에틸렌 폴리머의 배리어 특성을 개선시키는 방법 및 개선된 배리어 특성을 갖는 플라스틱 연료 탱크 |
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