KR101595094B1

KR101595094B1 - 비철금속 포장용 변색방지 필름 조성물

Info

Publication number: KR101595094B1
Application number: KR1020140183501A
Authority: KR
Inventors: 송시용; 유형주; 이정록; 정관호
Original assignee: 한국화학연구원; (주)녹스탑
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-02-18

Abstract

본 발명은 비철금속의 변색을 방지하기 위한 포장용 방청 필름 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재수지로 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 된 복합수지의 사용으로 가공온도를 낮추어 조성물 중에 포함되어 있는 기화성 방청제의 손실을 최소화하여 비철금속의 부식에 의한 표면변색 방지 성능을 향상시키고, 그리고 이종(異種)의 수지를 사용함으로서 필름의 물성이 저하되는 문제는 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌을 상용화제로 함께 포함시켜 방청 필름으로 요구되는 제반 기계적 물성이 우수하게 유지되도록 하는 효과를 가지는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물에 관한 것이다.

Description

비철금속 포장용 변색방지 필름 조성물 {TARNISH INHIBITING PACKAGING FILM COMPOSITIONS FOR NON-FERROUS METALS}

본 발명은 비철금속 포장용 방청 필름 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재수지로 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 된 복합수지의 사용으로 가공온도를 낮추어 조성물 중에 포함되어 있는 기화성 방청제의 손실을 최소화하여 비철금속의 표면변색 방지 성능을 향상시키고, 그리고 이종(異種)의 복합수지 사용으로 필름의 물성이 저하되는 문제는 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌을 상용화제로 함께 포함시켜 방청 필름으로 요구되는 제반 기계적 물성이 우수하게 유지되도록 하는 효과를 가지는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물에 관한 것이다.

최근 자동차 및 전기·전자 제품의 수출증가와 함께 이와 관련된 부품의 수출 또한 증가하고 있다. 이들 부품의 수출 시에는 금속 또는 비철금속의 부식 또는 변색을 방지하기 위하여 방청유, 방청지 및 방청필름 등이 사용되고 있다. 특히, 전자부품, 화폐, 귀금속류 등과 같은 제품의 소재로 실버, 구리, 알루미늄과 같은 비철금속을 사용하는 경우, 공기 중에 존재하는 황화수소(H₂S), 아황산(SO₂) 등과 같은 산가스(Acid Gas)에 노출되어 부식(Corrosion)에 의한 변색(Tarnish)을 일으키게 되어 제품의 가치 및 기능을 상실하게 된다.

비철금속의 표면변색 방지를 위한 포장용(Packaging) 방청 필름의 기재수지로는 주로 폴리올레핀계 고분자가 적용되고 있다. 폴리올레핀계 고분자는 저온에서의 유연성과 내충격성이 좋으며 각종 화학약품에도 잘 견디며 여러 가지 성형법에 의하여 다양한 응용이 가능한 장점이 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자로는 구체적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 포함될 수 있다.

비철금속의 표면변색 방지용 방청 필름과 관련된 선행발명으로서, 한국등록특허 제10-0806977호에는 폴리에틸렌 고분자 기재에 산화아연(ZnO), 금속알카리 실리케이트 등의 스캐빈저(Scavenger)를 포함시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 미국공개특허 제2003-0207974호에는 폴리에틸렌 고분자 기재에 기화성 방청제(Volatile Corrosion Inhibitor) 및 산화방지제를 포함시키는 기술이 개시되어 있다.

최근에는 환경문제를 고려하여 생분해성 방청필름이 개발되고 있는데, 한국등록특허 제10-1220879호에는 폴리에틸렌 고분자 기재에 덱스트린(Dextrin)을 첨가한 생분해성 방청필름의 제조방법이 개시되어 있고, 미국공개특허 제2003/0220436호에는 생분해성 폴리에스터 기재를 사용한 생분해성 방청필름의 제조방법이 개시되고 있다.

그 밖에도 한국등록특허 제10-0644793호에는 기화성 방청제로 시클로헥실아민 니트로벤조에이트(Cyclohexylamine nitrobenzoate)를 사용하여 고온 성형시 기화성 방청제의 열적 안정성을 향상시키는 기술이 개시되어 있는데, 이 경우 아민(Amine)과 아질산이 반응하여 발암성 물질인 니트로소아민이 생성되는 문제점이 보고되어 있다.

이상에서 살펴본 바에 의하면, 비철금속의 표면변색 방지를 위한 방청 필름 제조 분야에서는 기재로서 주로 폴리에틸렌을 사용하고, 변색방지를 위한 첨가제로는 기화성 방청제를 사용하고 있다. 그러나 마스터배치 제조과정 또는 필름 압출가공 과정이 150℃ ∼ 200℃의 고온에서 진행되는 경우 기화성 방청제의 분해 및 손실이 발생하여 변색방지 성능이 저하됨과 아울러 수명도 짧아지게 되는 문제점이 있다.

한국등록특허 제10-0806977호 미국공개특허 제2003-0207974호 한국등록특허 제10-1220879호 미국공개특허 제2003/0220436호 한국등록특허 제10-0644793호

본 발명자들은 비철금속의 표면변색 방지 성능이 우수한 새로운 조성의 방청 필름소재를 개발하고자 지속적으로 연구하였다. 그러던 중 기재수지로서 폴리에틸렌 수지 이외에 저융점의 타 고분자 수지를 블랜딩하여 가공온도를 낮추어 기화성 방청제의 손실을 최소화하는 새로운 방청 필름소재를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 비철금속의 변색방지를 위한 포장용 방청 필름 조성물을 제공하는 것을, 본 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 방청 필름 조성물을 이용하여 비철금속 포장용 방청 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것을, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제로 한다.

상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 기재수지에 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제를 포함하는 통상의 방청 필름용 첨가제가 포함되어 있는 조성물에 있어서, 상기 기재수지는 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 된 복합수지이고, 그리고 상용화제로서 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌이 더 포함되어 있는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (ⅰ) 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제를 혼합하고, 80℃ ∼ 95℃ 온도에서 용융시킨 후 압출 및 냉각과정을 거쳐 펠렛상 마스터배치를 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 펠렛에 폴리에틸렌 수지 및 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제를 첨가 혼합하고, 110℃ ∼ 130℃ 온도에서 용융 블랜딩한 후 압출기로 블로우 성형하여 필름을 제조하는 단계; 를 포함하는 비철금속 포장용 방청 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 제조한 방청 필름은 기화성 방청제가 포함된 마스터배치 제조공정 온도를 최고 80℃까지 낮출 수 있으므로 기화성 방청제의 손실을 최소화할 수 있고, 이로 인하여 비철금속의 변색 방지 성능이 향상되는 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 제조한 방청 필름은 기재수지가 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 된 이종(異種)의 복합수지 사용으로 인한 필름의 물성저하를 방지하기 위해 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌을 상용화제로 포함하고 있고, 이로 인하여 폴리에틸렌 단독의 기재수지에 상응하는 필름의 물성을 유지하는 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 제조한 방청 필름은 변색방지제로서 옥살산, 소듐 옥살레이트 및 소듐 실리케이트과 같은 산(acid) 또는 산의 염을 선택하여 포함하고 있고, 이로 인하여 비철금속의 변색을 효과적으로 제어할 수 있음을 보여준다.

도 1은 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 방청 필름을 항온·항습(50℃, 90%) 조건에서 24시간 및 120시간 방치한 후의 변색 방지 성능을 비교한 사진이다.

본 발명은 비철금속의 보관 운반시에 부식에 의한 변색을 효과적으로 방지하기 위한 포장용 방청 필름 조성물과, 상기 조성물을 이용하여 제조된 비철금속 포장용 방청 필름의 제조방법에 관한 것이다.

방청 필름의 사용으로 비철금속이 변색되는 단점을 보완하는 방법으로서, 1)저융점 고분자 기재 사용으로 가공온도를 낮추는 방법, 또는 2)고비점의 방청제를 선택 사용하는 방법을 고려해볼 수 있다. 그러나, 상기 고비점의 방청제를 사용하는 2)방법의 경우, 필름이 적용되는 상온에서의 기화성이 부족하므로 포장용 방청 필름으로 응용하기에는 적합하지 못하다. 이에 본 발명에서는 고분자 기재수지의 변경 및 이에 적합한 최적 첨가제 사용에 의해 비철금속의 변색 성능을 개선하는 기술을 제안한 것이다.

본 발명은 (A)기재수지, (B)상용화제, (C)베리어, (D)기화성 방청제, (E)변색방지제, (F)열산화방지제를 포함하는 비철금속의 변색 방지용 방청 필름 조성물을 그 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 방청 필름 조성물을 구성하는 각 조성성분 및 성분비에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

(A) 기재수지

본 발명에서는 고분자 기재수지로서 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 이루어진 복합수지를 사용한다. 즉, 본 발명에서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 함께 기화성 방청제 등의 첨가제를 별도로 분리하여 마스터배치를 제조하며, 이때 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 사용으로 마스터배치 제조공정 온도를 80℃까지 낮출 수 있었으며, 이로써 기화성 방청제가 손실되는 문제를 해소시킬 수 있었다.

본 발명이 기재수지로 사용하는 폴리에틸렌 수지(PE)는 저온에서의 유연성과 내충격성이 좋으며 각종 화학약품에도 잘 견디며 여러 가지 성형법에 의하여 다양한 응용이 가능한 장점을 가지고 있어서, 방청 필름 제조분야에서 통상적으로 사용되어 온 기재수지이다. 폴리에틸렌 수지(PE)는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드 등을 비롯하여 일반적으로 폴리에틸렌 수지에 포함될 수 있는 모든 종류를 포함한다. 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량이 1,500 ∼ 100,000 g/mol이고, 용융지수(MI)가 1.0 ∼ 3.0 g/10min인 것이 사용될 수 있다.

본 발명이 또 다른 기재수지로 사용하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)는 우수한 고속가공성, 낮은 열성형 온도, 우수한 투명성, 그리고 다른 수지와의 상용성 우수하다는 특성이 있으므로, 필름의 기재수지로서 유리한 물성을 가지고 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 중량평균분자량이 20,000 ∼ 700,000이고, 용융지수(MI)가 14 ∼ 20 g/10min이고, 비닐아세테이트 함량이 10 ∼ 20 중량%인 것을 사용한다. 상기 물성을 만족하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 대략 융점이 80℃ ∼ 95℃ 범위를 가진다.

본 발명에서는 기재수지로 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 이루어진 복합수지를 사용하며, 이들의 함량비 조절에 의해 필름의 가공온도를 조절할 수 있다. 본 발명이 목적하는 방청 필름의 제반물성을 고려할 때, 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)의 함량비는 30 ∼ 80 : 20 ∼ 70 중량%, 바람직하기로는 50 ∼ 80 : 20 ∼ 50 중량%를 유지하는 것이 좋다. 복합수지내에 포함된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)의 함량이 20 중량% 미만이면 가공온도가 높아서 기화성 방청제가 손실될 염려가 있고, 80 중량%를 초과하여 과량으로 사용하면 필름 가공성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.

(B)상용화제

본 발명의 필름 조성물에는 기재수지로서 표면이 비극성인 폴리에틸렌 수지(PE)와 표면이 극성인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 이루어진 복합수지가 포함되어 있음으로써, 이들 이종(異種) 수지간의 상용성이 저하됨으로 인하여 가공된 필름의 물성이 저하되는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 이종(異種)의 기재수지 사용으로 인한 필름의 물성 저하 문제를 해소하기 위하여, 상용화제로서 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌을 사용한다. 상기 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 중량대비 무수 말레산이 0.1 ∼ 8 중량% 그라프트된 공중합체로서, 본 발명의 필름 조성물에 포함되어 기재수지 및 기타 첨가제 성분의 균일한 혼합을 유도하여 가공된 필름의 물성이 좋게 유지되도록 한다.

본 발명의 필름 조성물 중에 상용화제로서 포함되는 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌은, 기재수지 100 중량부를 기준으로 5 ∼ 30 중량부 범위로 포함된다. 상기 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 함량이 5 중량부 미만이면 상용화제의 첨가 효과를 기대할 수 없고, 30 중량부를 초과하여 과량으로 포함되면 필름으로서 요구되는 물성을 만족시킬 수 없게 된다.

(C) 베리어

본 발명에서는 비철금속이 변색되는 주 원인이라 할 수 있는 수분 및 산 가스를 제어하여 비철금속의 변색 방지 성능을 장기화 할 수 있도록 베리어(Barrier)를 사용한다. 상기 베리어로는 유기클레이(Organic Clay)가 사용될 수 있다. 상기 유기클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가디이트, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미큘라이트, 케냐이트, 카올리나이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 필름 조성물 중에 베리어는 기재수지 100 중량부를 기준으로 5 ∼ 20 중량부 범위로 포함된다. 상기 베리어의 함량이 5 중량부 미만이면 수분 및 산 가스에 의하여 비철금속이 쉽게 변색될 수 있고, 20 중량부를 초과하여 과량으로 포함되면 오히려 수분이 침투할 수 있는 기공을 형성하여 비철금속의 변색을 가속시키는 문제가 있다.

(D) 기화성 방청제

본 발명에서는 고상 또는 액상으로 존재하나, 쉽게 기화하는 특성을 가지는 방청제를 사용한다. 즉, 본 발명에서는 비철금속이 주위환경과 전기화학적 반응하는 것을 억제하고, 화학적 흡착이 일어나는 것을 억제하고, 주위의 금속이온과 복합체를 형성하는 것을 억제하기 위하여 방청제를 사용한다. 상기 기화성 방청제로는 벤조트리아졸(Benzotriazole), 톨리트리아졸(Tolytriazole), 머캅토 벤조트리아졸(Mercapto benzotriazole), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 머캅토이미다졸(Mercapto Imidazole), 디씨클로헥실 암모늄 벤조에이트(Dicyclohexyl ammonium benzoate), 디이소프로필 암모늄 벤조에이트(Diisopropyl ammonium benzoate) 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 필름 조성물 중에 기화성 방청제는 기재수지 100 중량부를 기준으로 2 ∼ 15 중량부 범위로 포함된다. 상기 기화성 방청제의 함량이 2 중량부 미만이면 비철금속의 방청 효능 저하로 변색이 일어날 수 있고, 15 중량부를 초과하여 과량으로 포함되면 냄새 및 분진이 발생하여 작업성 및 제품의 질이 저하될 수 있다.

(E) 변색방지제

본 발명에서는 기화성 방청제 이외에 변색 방지 성능의 장기유지를 위하여 변색방지제를 별도로 첨가한다. 당분야에서 통상적으로 사용되는 변색방지제로는 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂)과 같은 금속산화물; 옥살산, 소듐 옥살레이트, 소듐 실리케이트와 같은 산 또는 산의 염; 티아졸계 유도체를 비롯하여 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자가 포함된 헤테로고리 화합물 등이 있다. 본 발명의 필름 조성물에 있어서는 변색방지제의 선택에 의해 비철금속의 변색 방지효과가 확연하게 차이를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 본 발명자들의 실험에 의하면 변색방지제로서 옥살산, 소듐 옥살레이트, 소듐 실리케이트와 같은 산 또는 산의 염을 사용하였을 때 그 효과가 극대화되었고, 다른 계열의 변색방지제를 사용하면 원하는 만큼의 변색 방지 효과를 얻을 수 없었다. 따라서 본 발명의 방청 필름 조성물은 변색방지제로서 옥살산, 소듐 옥살레이트, 소듐 실리케이트와 같은 산 또는 산의 염을 선택 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 필름 조성물 중 변색방지제는 기재수지 100 중량부를 기준으로 5∼ 35 중량부 범위로 포함된다. 상기 변색방지제의 함량이 5 중량부 미만이면 비철금속의 변색 방지 효능이 장기적으로 유지되는 효과를 기대할 수 없고, 35 중량부를 초과하여 과량으로 포함되면 오히려 변색 방지 성능이 저하될 수 있다.

(F) 열산화방지제

본 발명에서는 압출 가공시 고온 적용으로 의한 수지의 열산화를 방지하기 위하여 열산화방지제를 첨가한다. 상기 열산화방지제로는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트메탄. 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 필름 조성물에 중에 열산화방지제는 기재수지 100 중량부를 기준으로 2 ∼ 20 중량부 범위로 포함된다. 상기 열산화방지제의 함량이 2 중량부 미만이면 고온 가공과정에서 수지조성물이 열산화될 수 있고, 20 중량부를 초과하여 과량으로 포함되면 마스터 배치(MB) 및 블로우 성형시 발포 문제가 생기며, NOx 가스에 폭로될 경우 황변이 용이하게 발생하는 문제가 있다.

본 발명의 방청 필름 조성물은 이상에서 설명한 바와 같은 조성성분 및 함량비로 이루어지며, 또한 그 밖에도 당 분야에서 기능성 부여를 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함시킬 수도 있다. 따라서 본 발명에서는 통상의 첨가제 선택 사용에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다.

또한, 본 발명은 상기한 방청 필름 조성물을 이용하여 비철금속 변색 방지를 목적으로 하는 포장용 방청 필름의 제조방법에도 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 방청 필름의 제조방법은,

(ⅰ) 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제를 혼합하고, 80℃ ∼ 95℃ 온도에서 용융시킨 후 압출 및 냉각과정을 거쳐 펠렛상 마스터배치를 제조하는 단계; 및

(ⅱ) 상기 펠렛에 폴리에틸렌 수지 및 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제를 첨가 혼합하고, 110℃ ∼ 130℃ 온도에서 용융 블랜딩한 후 압출기로 블로우 성형하여 필름을 제조하는 단계; 를 포함한다.

즉, 본 발명에 따른 방청 필름 제조방법에서는 기재수지로 사용되는 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 구분하여 사용한다. 즉, 본 발명에서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)에 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제와 같은 첨가제를 미리 혼합하여 용융 압출과정을 거쳐 펠렛상 마스터배치를 제조한 후에, 폴리에틸렌 수지와 상용화제를 추가로 포함시켜 용융 블랜딩한 후 필름으로 성형한다.

에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)의 사용으로 마스터배치의 제조온도를 80℃까지 낮출 수 있었고, 이로써 기화성 방청제의 분해 및 기화를 최소화하여 변색 방지성능을 개선할 수 있었고, 또한 산 또는 산염의 변색방지제를 선택 첨가하여 개선된 변색 방지 성능이 장기간 유지되도록 하는 효과를 얻고 있다.

실버, 구리, 알루미늄 등과 같은 비철금속은 공기 중에 존재하는 황화수소(H₂S), 아황산(SO₂)과 같은 산가스(Acid Gas)에 노출되어 변색 또는 부식을 일으키게 되어 제품의 가치 및 기능을 상실하게 된다. 따라서 본 발명에 따른 방청 필름은 비철금속에 대한 변색 방지 성능이 우수하고, 또한 장기간 우수한 성능 유지가 가능하므로 비철금속이 소재로 사용되는 자동차, 전기·전자 제품 및 이의 부품, 화폐, 귀금속 등의 변색 방지를 목적으로 하는 포장용 필름으로 유용하다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[대표 실시예]

본 발명이 제안하는 바와 같이, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제를 용융 압출하여 펠렛상 마스터배치를 제조하는 과정과, 상기 펠렛에 폴리에틸렌 수지 및 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제를 첨가하여 용융 블랜딩한 후 필름으로 성형하는 과정을 통하여 방청 필름을 제조하였다. 그 구체적인 제조방법은 하기와 같다.

먼저, 상온에서 기화성 방청제로서 벤조트리아졸과 변색방지제로서 소듐 실리케이트를 혼합 교반하고, 여기에 베리어로서 벤토나이트(암콜코리아, white bentonite (VK-W90)), 열산화방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)를 추가로 혼합 교반하였다. 상기한 혼합물에 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA; 한화 EVA 1157, 중량평균분자량 20,000∼700,000 g/mol, 용융지수(MI) 16 g/10min, 비닐아세테이트 함량 18 중량%)를 추가로 넣고 85℃ 온도에서 용융시킨 후, 압출기에 의해 압출 및 냉각(수냉)시켜 펠렛상의 마스터배치(Master batch; MB)을 제조하였다.

상기에서 제조한 펠렛에 폴리에틸렌 수지(PE; 한화 3120 제품, 중량평균분자량 1,500∼10,0000 g/mol, 용융지수(MI) 1.0 g/10min)와 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌(그라프트율 5 중량%)의 상용화제를 첨가 혼합한 후에, 110℃ 온도에서 용융 블랜딩한 후 압출기로 블로우 성형하여 필름을 제조하였다.

[필름의 변색 방지 성능 시험]

1) 시험편의 제조

비철금속으로 은(92.5%), 구리(99.9%), 알루미늄을 각각 사용하였고, 각 금속에 대하여 45mm x 50mm x 0.5mm 크기의 시편을 만들었다. 각 시편은 사포(#800)로 표면을 연마한 후 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol) 및 아세톤(Acetone)으로 표면을 세척 건조하여 시험편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시험편을 방청 필름으로 포장하고 열봉합기로 밀봉하여 최종 시험편으로 사용하였다.

2) 시험방법

비철금속에 대한 변색 방지 성능평가는 제조된 필름이 실 사용환경에서 노출되는 조건보다 가혹한 조건으로 수행하여 변색 방지 성능의 유무를 조기에 판단할 수 있도록 다음과 같은 가속시험조건하에서 수행하였다.

(a) 산가스 시험: 황화수소(H₂S), 온도 50℃, 및 상대습도 90% 조건하에서, 상기에서 만든 밀봉된 시험편을 24 시간 및 120 시간동안 방치한 후 시험편의 변색 유무를 확인하였다.

(b) 항온항습시험: 온도 50℃, 상대습도 90%의 항온항습 조건하에서, 상기에서 만든 밀봉된 시험편을 24 시간 및 120 시간동안 방치한 후 시험편의 변색 유무를 확인하였다.

(c) 온습도 싸이클시험: 온도 25℃, 상대습도 90% 조건하에서 12시간 방치 및 50℃, 상대습도 90% 조건하에서 12 시간 방치를 1 싸이클로 하여, 상기에서 만든 밀봉된 시험편을 24 시간 및 120 시간동안 방치한 후 시험편의 변색 유무를 확인하였다.

(d) 열충격시험: 온도 60℃에서 4 시간 방치 및 온도 -20℃에서 4 시간 방치를 1 싸이클로 하여, 상기에서 만든 밀봉된 시험편을 24 시간 및 120 시간동안 방치한 후 시험편의 변색 유무를 확인하였다.

3) 평가방법

상기 변색시험 전후를 육안으로 비교하여 변색이 발생된 정도를 하기의 기준에 의거하여 평가하였다.

○: 전혀 변색이 발생되지 않음

△ : 조금 변색 발생됨

× : 매우 많이 변색됨

실시예 1∼3 및 비교예 1∼2

상기한 대표실시예 방법에 의거하여 방청 필름을 제조하였으며, 제조된 방청 필름은 상기한 변색 방지 성능 시험방법에 위해 필름의 변색 유무를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구 분				실시예			비교예
구 분				1	2	3	1	2
조성 성분 (중량부)	기재 수지	PE		30	50	70	90	100^a)
	기재 수지	EVA		70	50	30	10	0
	상용화제			15	15	15	15	15
	베리어			17	17	17	17	17
	기화성 방청제			8	8	8	8	8
	변색방지제			20	20	20	20	20
	열산화방지제			10	10	10	10	10
성능	산가스	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	○	△	X
		Cu	24hr	○	○	○	○	○
		Cu	120hr	○	○	△	△	X
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	○	○	○
	항온 항습	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	○	○	○
		Cu	24hr	○	○	○	○	○
		Cu	120hr	○	○	○	△	X
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	○	○	○
	온도 싸이클	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	○	△	X
		Cu	24hr	○	○	○	○	○
		Cu	120hr	○	○	△	△	X
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	○	○	○
	열충격	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	○	○	○
		Cu	24hr	○	○	○	○	○
		Cu	120hr	○	○	○	△	X
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	○	○	○
a) 마스터배치 제조과정없이 조성성분을 한 번에 용융 블랜딩한 후 블로우 성형함.

상기 표 1은 기재수지의 함량을 변화시켜 제조된 방청 필름의 변색 방지 성능을 대비한 결과이다. 상기 표 1의 결과에 의하면, 기재수지로서 폴리에틸렌 수지(PE)를 단독 사용하고 있는 비교예 2의 필름에 대비하여, 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 혼합 사용하고 있는 실시예 1∼3의 필름이 변색 방지 성능이 월등히 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)의 함량이 비교적 적은 비교예 1의 필름에 대비하여서도, 실시예 1∼3의 필름이 변색 방지 성능이 보다 우수함을 확인할 수 있다.

또한, 도 1에는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 방청 필름을 시편으로 사용하여 변색 방지 시험을 실시한 후의 변색 발생 정도를 확인한 사진을 첨부하였다. 도 1에 의하면, 실시예 2의 필름은 24시간 또는 120시간 방치하더라도 비철금속 시편의 변색을 전혀 확인할 수 없었으나, 비교예 2의 필름은 육안으로도 변색이 발생됨을 쉽게 확인할 수 있었다.

실시예 2 및 비교예 3∼6

상기한 대표실시예 방법에 의거하여 방청 필름을 제조하여 상기한 변색 방지 성능 시험방법에 위해 필름의 변색 유무를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구 분				실시예 2	비교예
구 분				실시예 2	3	4	5	6
조성 성분 (중량부)	기재 수지	PE		50	50	50	50	50
	기재 수지	EVA		50	50	50	50	50
	상용화제			15	15	15	15	-
	베리어			17	17	-	17	17
	기화성 방청제			8	8	8	8	8
	변색방지제			20	20	20	-	20
	열산화방지제			10	-	10	10	10
성능	산가스	Ag	24hr	○	○	△	○	○
		Ag	120hr	○	○	X	△	△
		Cu	24hr	○	○	△	△	○
		Cu	120hr	○	△	△	X	△
		Al	24hr	○	○	△	△	○
		Al	120hr	○	○	X	△	△
	항온 항습	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	△	○	△
		Cu	24hr	○	○	△	○	○
		Cu	120hr	○	○	X	△	△
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	△	○	△
	온도 싸이클	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	△	△	△
		Cu	24hr	○	○	△	○	○
		Cu	120hr	○	△	X	△	△
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	△	△	△
	열충격	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	○	○	○
		Cu	24hr	○	○	○	○	○
		Cu	120hr	○	○	△	△	△
		Al	24hr	○	○	○	○	○
		Al	120hr	○	○	○	○	○

상기 표 2는 기재수지로서 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 혼합 사용하면서 기타 첨가제의 조성을 변화시켜 제조된 방청 필름의 변색 방지 성능을 대비한 결과이다. 상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명이 제안하는 첨가제를 모두 포함하는 실시예 2의 필름에 대비하여, 열산화방지제, 베리어 또는 변색방지제가 제외된 비교예 3∼5의 필름은 변색 방지 성능이 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 6의 필름은 상용화제로서 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌이 포함되지 않은 것으로, 변색 방지 성능이 초기 24시간동안 발현하나 장기테스트시 그 성능이 저하됨을 알 수 있으며, LDPE와 EVA수지 사이의 상용성이 저하되어 필름성형 및 기계적 물성에 영향을 주기 때문에 방청 필름으로 사용하기에는 한계가 있다.

실시예 2, 4∼5 및 비교예 7∼8

상기한 대표실시예 방법에 의거하여 방청 필름을 제조하여 상기한 변색 방지 성능 시험방법에 위해 필름의 변색 유무를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

구 분				실시예			비교예
구 분				2	4	5	7	8
조성 성분 (중량부)	기재 수지	PE		50	50	50	50	50
	기재 수지	EVA		50	50	50	50	50
	상용화제			15	15	15	15	15
	베리어			17	17	17	17	17
	기화성 방청제			8	8	8	8	8
	변색 방지제	소듐 실리케이트		5	5	-	-	-
		소듐 옥살레이트		3	-	5	-	-
		옥살산		2	-	5	-	-
		ZnO		10	15	10	20	-
		SiO₂		-	-	-	-	20
	열산화방지제			10	10	10	10	10
성능	산가스	Ag	24hr	○	○	○	○	X
		Ag	120hr	○	○	○	X	X
		Cu	24hr	○	○	○	△	X
		Cu	120hr	○	△	△	X	X
		Al	24hr	○	○	○	△	△
		Al	120hr	○	△	△	X	X
	항온 항습	Ag	24hr	○	○	○	△	△
		Ag	120hr	○	○	○	△	X
		Cu	24hr	○	○	○	△	△
		Cu	120hr	○	△	△	X	X
		Al	24hr	○	○	○	△	△
		Al	120hr	○	○	○	△	X
	온도 싸이클	Ag	24hr	○	○	○	△	△
		Ag	120hr	○	△	△	X	X
		Cu	24hr	○	○	○	△	X
		Cu	120hr	○	△	△	X	X
		Al	24hr	○	○	○	△	△
		Al	120hr	○	○	○	X	X
	열충격	Ag	24hr	○	○	○	○	○
		Ag	120hr	○	○	○	△	X
		Cu	24hr	○	○	○	△	△
		Cu	120hr	○	△	△	X	X
		Al	24hr	○	○	○	△	○
		Al	120hr	○	○	○	△	△

상기 표 3은 변색방지제 성분의 선택에 따른 방청 필름의 변색 방지 성능을 대비한 결과이다. 상기 표 3의 결과에 의하면, 본 발명이 제안하는 바대로 옥살산, 소듐 옥살레이트 및 소듐 실리케이트를 사용한 실시예 2, 4, 5의 필름은 변색 방지 성능이 모두 우수하였다. 이에 반하여, 변색방지제로서 산화아연(ZnO) 또는 이산화규소(SiO₂)의 금속산화물을 사용한 비교예 7, 8의 필름은 산가스 및 온습도 테스트 시 변색방지 특성이 양호하지 못하며, 장기방청성능이 크게 떨어짐을 확인할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방청 필름은 기재수지로서 폴리에틸렌 수지(PE)와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 혼합 사용하고, 상용화제로 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌이 동시에 포함됨으로써 필름에 요구되는 제반 물성이 우수하여 필름으로 성형 가공이 가능하고, 또한 가공온도를 낮추어 기화성 방청제의 손실이 최소화되어 우수한 변색 방지 성능을 장시간 유지하는 것이 가능하였다.

따라서 본 발명의 방청 필름은 비철금속이 사용되는 각종 제품 및 부품의 포장용 재료로 널리 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방청 필름은 장기간 변색 방지 성능을 유지하므로 필름형태 뿐만 아니라 에어 캡, 플라스틱 박스 등으로도 활용될 수 있다.

Claims

기재수지에 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제를 포함하는 통상의 방청 필름용 첨가제가 포함되어 있는 조성물에 있어서,
상기 기재수지는 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 된 복합수지이고, 그리고
상용화제로서 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌이 더 포함되어 있는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
(A) 폴리에틸렌 수지 30 ∼ 80 중량%와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ∼ 70 중량%로 이루어진 기재수지 100 중량부,
(B) 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제 5 ∼ 30 중량부,
(C) 베리어 5 ∼ 20 중량부,
(D) 기화성 방청제 2 ∼ 15 중량부,
(E) 변색방지제 5 ∼ 35 중량부, 및
(F) 열산화방지제 2 ∼ 20 중량부를 포함하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량이 1,500 ∼ 100,000 g/mol이고, 용융지수(MI)가 1.0 ∼ 3.0 g/10min인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 중량평균분자량이 20,000 ∼ 700,000이고, 용융지수(MI)가 14 ∼ 20 g/10min이고, 비닐아세테이트 함량이 10 ∼ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제는 무수 말레산의 그라프트율이 폴리에틸렌 중량대비 0.1 ∼ 8 중량%인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 베리어는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가디이트, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 케냐이트 및 카올리나이트 중에서 선택된 1종 이상의 유기클레이인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 기화성 방청제는 벤조트리아졸(Benzotriazole), 톨리트리아졸(Tolytriazole), 및 머캅토 벤조트리아졸(Mercapto Benzotriazole) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 변색방지제는 옥살산, 소듐 옥살레이트 및 소듐 실리케이트로부터 선택된 1종 이상의 산 계열인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물..
제 1 항에 있어서,
상기 열산화방지제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로부터 선택된 1종 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름 조성물.
(ⅰ) 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 베리어, 기화성 방청제, 변색방지제 및 열산화방지제를 혼합하고, 80℃ ∼ 95℃ 온도에서 용융시킨 후 압출 및 냉각과정을 거쳐 펠렛상 마스터배치를 제조하는 단계; 및
(ⅱ) 상기 펠렛에 폴리에틸렌 수지 및 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제를 첨가 혼합하고, 110℃ ∼ 130℃ 온도에서 용융 블랜딩한 후 압출기로 블로우 성형하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 비철금속 포장용 방청 필름의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
(A) 기재수지로서 폴리에틸렌 수지 30 ∼ 80 중량%와 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ∼ 70 중량%를 사용하고, 상기 기재수지 100 중량부를 기준으로
(B) 무수 말레산 변성된 폴리에틸렌의 상용화제 5 ∼ 30 중량부,
(C) 베리어 5 ∼ 20 중량부,
(D) 기화성 방청제 2 ∼ 15 중량부,
(E) 변색방지제 5 ∼ 35 중량부, 및
(F) 열산화방지제 2 ∼ 20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 비철금속 포장용 방청 필름의 제조방법.