KR101641451B1 - 살균제 함유 물에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 산 제거제의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 살균제 함유 물에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 산 제거제(acid scavenger)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 산 제거제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프를 거쳐 물이 운반되는 단계를 포함하는, 살균제를 함유하는 물을 운반하기 위한 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

살균제 함유 물에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 산 제거제의 용도{USE OF AN ACID SCAVENGER TO INCREASE THE RESISTANCE OF A POLYOLEFIN COMPOSITION AGAINST DISINFECTANT CONTAINING WATER}
본 발명은 살균제 함유 물에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 산 제거제(acid scavenger)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 산 제거제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프를 거쳐 물이 운반되는 단계를 포함하는, 살균제를 함유하는 물을 운반하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 중합체를 제조 및 가공하는 방법들이 발전 되어 감에 따라, 실제적으로 현대 일상 생활의 모든 면에서 플라스틱이 사용되게 되었다. 기타 다수의 다른 용도들 외에도, 폴리올레핀은 음용수 분배 시스템용 파이프, 피팅(fitting) 또는 저장 용기 제조용으로서 사용되고 있다. 이하 개시된 사항에 있어서, 파이프에 제공된 모든 특징들과 효과들은, 구체적으로 언급되지 않더라도, 피팅과 저장 용기에도 제공된다. 사람이 마시게 될 음용수 질이 우수하게 유지되도록 보장하기 위해서, 종종 살균 작업이 실시된다. 살균이란, 병원성 미생물을 제거, 불활성화 또는 사멸하는 것을 의미한다.
염소는 감염성 질병이 확산하는 것을 예방하기 위해 행하여지는 물 처리시 살균제로서 사용되는 것으로 알려져 있다.
또한, 폴리올레핀 등의 다수의 중합체들을 비롯한 재료들 대부분은 염소 처리된 물에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 알려져 있다. 실험실에서의 압력 시험 결과 및 현장에서의 경험은, 물속에서 염소가 고농도로 존재하면 폴리올레핀 파이프에서 초기에 취성 균열이 발생할 수 있는 것으로 나타났다.
음용수 시스템에 대한 효과적인 대안 살균제로서는 이산화염소(ClO2)가 있다. 이산화염소는 염소보다 강한 산화제로서, 할로겐화된 부산물을 생성하지 않는다. 상기 이산화염소는 물속에서 가수 분해되지는 않지만 용액 중에 용해 가스로서 잔류한다. 폴리올레핀 수지는 염소 함유 물에서가 이산화염소 함유 물에서 보다 더 짧은 수명을 갖는 것으로 나타났다. 그러므로 염소 저항성 폴리올레핀 수지는 이산화염소에 대해서 저항성을 갖지 않을 수 있다.
그럼에도 불구, 이산화염소를 함유하는 물은 중합체 재료와 영구적으로 접촉하게 되기도 한다. 이와 같은 중합체 재료의 내부 표면과의 영구적 접촉으로 말미암아, 폴리올레핀 조성물의 질 저하가 유발될 수 있다.
염소 처리된 물에 대해 양호한 저항성을 제공하는 것으로 알려져 있는 파이프용 폴리올레핀 조성물에 사용되는 첨가제들은 이산화염소 함유 물에 대해서 반드시 만족할만한 저항성을 제공하지는 않는 것으로 밝혀졌다. 그러므로 즉 염소 함유 물에 대해 우수한 보호 작용을 제공하는 외에도 ClO2 함유 물에 대해서도 양호한 보호 작용을 제공하며, 따라서 이러한 첨가제를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 제조된 물품, 예를 들어 파이프, 피팅 또는 저장 용기의 수명이 더욱 연장될 수 있는 더욱 효율적인 첨가제가 여전히 필요한 실정이다.
폴리올레핀 조성물 중 첨가제의 존재와 관련하여 더 중요한 문제는, 예를 들어 이와 같은 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프 내에서 운반되는 매질의 오염을 방지하고자 하는 것이다. 이것은 음용수를 운반하는 파이프의 경우에 특히 중요하다. 일반적으로 말해서, 이 파이프를 통해 운반되는 물에 의해 추출될 수 있는 항산화제의 양을 낮추기 위해서 첨가제들을 가능한 낮은 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이와 관련하여, 사용된 첨가제들은 이 파이프를 통해 운반되는 물에 의해 추출되는 경향이 작은 것이 바람직하다.
음용수 중 유해 화합물들의 허용량은 법적 요건에 의해 정해져 있으며, 소위 "유럽 허용 기준(Europe acceptance scheme)"의 도입으로 요건은 더욱 엄격해질 것으로 예상된다.
폴리올레핀계 재료에 첨가된 첨가제, 예를 들어 안정화제 및 개질제의 이동 양상은, 다수의 상이한 특성들, 예를 들어 중합체 메트릭스 내 분자들의 확산율, 첨가제의 화학 안정성, 첨가제 분해 생성물의 종류 등에 의존적이다. 예를 들자면, 구체적 첨가제 화합물은 화학 안정성이 개선됨으로써, 이동 양상에 유리한 효과를 줄 수 있었다. 다른 한편, 안정성이 떨어지는 기타 첨가제 화합물들은 중합체 메트릭스를 통과하여 용이하게 확산하는 화합물들로 분해됨으로써, 이동 양상에 유해한 효과를 줄 수 있다. 뿐만 아니라, 중합체 메트릭스의 안정화가 저해되면서까지 상기 이동 양상이 개선되어서는 안 된다는 점도 고려되어야 할 것이다.
그러나, 음용수의 질을 더욱 개선하고자 하고, 가까운 미래에 예상되는 더욱 엄격한 법적 요건을 고려하였을 때, 고열 안정성과 화학적 안정성을 가진 중합체 재료를 제공하는 것이 여전히 높게 평가되고 있다.
EP 1 911 798 A1에는, 폴리올레핀(A); 2 아인산염 구조를 가지는 화합물(B); 페놀계 화합물(C); 및 임의로는 UV 광선 안정화제(D)를 포함하는 조성물로서, 이동한 화합물들 (B) 및 (C), 및 존재한다면 (D)와, 이들의 분해 생성물의 총량이, 조성물 중 기존 한계 수준 이하인 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은, 실온(23℃)에서 EN-12873-1에 따라 염소 처리되지 않은 물과 조성물 샘플들이 접촉되었을 때 첨가제들이 침출되어 물로 이동하는 경향이 감소하였음이 확인되었다.
EP 2 199 330 A1은, 폴리올레핀 조성물로서, 이산화염소 함유 물에 의해 유발되는 열화에 대하여 양호한 저항성을 가짐과 동시에, 사용된 첨가제들과 이 조성물로부터 유래하는 조성물 자체의 분해 생성물들, 특히 페놀의 저하된 이동성을 보이는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 베이스 수지(A), 크로만-6-올 구조를 가지는 항산화제(B), 페놀 구조를 가지는 항산화제(C)를 포함하며, 여기서 전체 분자는 에스테르 기를 포함하지 않고, 폴리올레핀 조성물 중 항산화제(C)의 농도는 전체 조성물을 기준으로 하였을 때 1200ppm 이상이다. 상기 조성물은 ASTM F2263-03에 따르면 90℃에서 ClO2 함유 물에 저항성을 보이고, EN-12873-1에 따르면 실온(23℃)에서 페놀이 물로 이동하는 특성이 감소하였음을 보인다.
EP 2 014 704 A1은, 폴리올레핀 조성물로서, 이 조성물에 사용된 첨가제들과 이 조성물로부터 유래하는 조성물 자체의 분해 생성물, 특히 페놀의 이동성이 작아서, 파이프, 예를 들어 음용수용 파이프로서 사용되기 특히 적당한 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀(A), 비타민 E류 안정화제(B) 및 페놀계 안정화제(C), 및 임의로는 UV 안정화제(D)를 포함한다.
EP 1 911 799 A1은, 파이프를 통해 운반된 물에 의한 추출 경향이 낮은 항산화제가 사용되었으며, ClO2 함유 물에 의해 유발되는 열화에 대한 저항성이 증가한 폴리올레핀 조성물과, 이와 같은 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 베이스 수지와 항산화제를 포함하는데, 여기서 상기 폴리올레핀 조성물의 수명은, 90℃의 ClO2 함유 물(ClO2 농도 4ppm)에 대한 저항성을 측정하는 테스트[이때 사용된 장비는 ASTM F2263-03에 따른 것임]에서 200시간 이상이다.
살균제로서 사용된 염소에 의해 열화된 파이프에 있어서, 항산화제는 염소와의 직접적인 반응을 통해 소모되는 것이 관찰되었다. 이산화염소가 살균제로서 사용되는 때에는 이 이산화염소가 염소보다 파이프 중합체 재료에 대하여 더욱 공격적이었음이 확인되었다. 항산화제는 이산화염소에 의해 급속하게 소모되어 파이프 두께가 약 1㎜까지 감소하는 것도 확인되었다. 이로 말미암아, 중합체는 보호되지 못하는 상태로 남게 되고, 두께 50~200㎛인 층에서는 산화가 일어나게 된다. 파이프에 가하여지는 응력으로 인해 열화된 재료로부터 아직 열화되지 않은 재료에 이르기까지 일시적으로 미세 균열이 생길 것이고, 또한 균열 선단에 화학 물질이 침투함으로 말미암아 균열은 전체 재료로 확산될 것이다. 전술된 바와 같은 기작을 통하여, 중합체 표면들이 접촉하게 되는 물속에 들어있는 살균제의 침투에 대해 보호 작용을 제공할 항산화제가 폴리올레핀 조성물로부터 소모된 후에는 중합체 재료의 열화 시간이 짧아질 수 있다.
그러므로 파이프, 피팅 또는 저장 목적으로 사용되기 적당한, 개선된 폴리올레핀 조성물, 특히 살균제 함유 물과 접촉하였을 때의 안정성이 증가한 폴리올레핀 조성물이 여전히 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은, 특히 폴리올레핀 조성물이 살균제 함유 물과 영구적으로 접촉하는 경우, 살균제에 대한 저항성이 증가한 물품, 예를 들어 파이프, 피팅 또는 저장 용기의 제조에 유용한 폴리올레핀 조성물용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명은 첨가제로서 산 제거제가 사용되면 본 발명의 목적이 달성될 수 있다는 발견에 바탕을 두고 있다.
그러므로 본 발명은 살균제 함유 물에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 산 제거제의 용도를 제공한다.
본 발명에 있어서, "살균제"는 염소 및 이산화염소를 말한다.
놀랍게도, 산 제거제가 사용되면 폴리올레핀 조성물의 살균제에 대한 저항성이 현저하게 개선되는 것이 파악되었다. 뿐만 아니라, 상기 조성물로 제조된 파이프의 압력 안정성이 유지되고, 즉 산 제거제가 존재하더라도 압력 안정성은 이 산 제거제에 의해 악영향을 받지 않는 것도 밝혀졌다.
이미 전술된 바와 같이, 염소에 대하여 우수한 저항성을 제공하는 첨가제가 반드시 이산화염소에 대하여 양호한 저항성을 제공하는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에 사용된 산 제거제는 염소 함유 물뿐만 아니라 이산화염소 함유 물에 대해서도 우수한 저항성을 제공한다. 그러므로 살균제는 이산화염소인 것이 바람직하다.
바람직하게 산 제거제는 층상 이중 수산화물(Layerd Double Hydroxide; LDH), 금속 스테아르산염, 금속 산화물, 금속 젖산염 및 금속 스테아로일-2-락틸레이트로부터 선택된다.
층상 이중 수산화물(LDH)은 양으로 하전된 층들과 전하 균형 음이온들(중간층 영역에 존재)을 포함하는 층상 재료들의 흔치 않은 군이다. 재료의 더 많은 군들(예를 들어 카올리나이트, Al2Si2O5(OH)4)은 음으로 하전된 층들과 양이온들(중간층 공간에 존재)을 가지기 때문에, 상기 LDH는 고상 화학 분야에 있어서 드물게 존재하는 것이다.
일반적으로 층상 이중 수산화물(LDH)은 다음과 같은 화학식에 의한 화합물이다:
[ M II 1 -x M III x ( OH ) 2 ] x+ ( A n - ) x/n · yH 2 O
상기 식에서,
MII는 2가 금속 이온, 바람직하게 Mg2 +, Ca2 +, Mn2 +, Fe2 +, Zn2 +, Cu2 +, Ni2 + 및 Co2+이고;
MIII는 3가 금속 이온, 바람직하게 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Ga3 + 및 Mn3 +이며;
An -는 음이온, 바람직하게, Cl-, CO3 2 -, NO3 -, Br-, SO4 2 - 및 알킬 설폰산염, 알킬 아릴 설폰산염, 유기 카복실산염, 유기 인산염 또는 그의 혼합물, 더욱 바람직하게는 Cl-, CO3 2 -, NO3 -, Br-, SO4 2 - 또는 그의 혼합물이고, 단 상기 n은 음 전하의 수로서, 예를 들어 Cl-의 경우 n은 1이고, CO3 2 -의 경우 n은 2이며, 일반적으로 n은 1~2이고;
y는 결정 구조를 안정화하는데 필요한 물 분자 수로서, 일반적으로 y는 0.25~4, 바람직하게 0.5~4, 더욱 바람직하게 0.5~1.0이며;
x는 일반적으로 0.1~0.5, 바람직하게는 0.10~0.38, 더욱 바람직하게는 0.10~0.33이다.
층상 이중 수산화물(LDH)은 무엇보다도 본원에 참고 문헌으로 인용된 문헌[F. Cavani, F. Trifiro`, A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, 173]에 개시되어 있다.
An -가 알킬 설폰산염인 경우, 알킬 기는 일반적으로 C1~C20 알킬 기이다.
An -가 알킬 아릴 설폰산염인 경우, 알킬 아릴 기는 C6∼C20알킬 아릴 기이다.
An -가 유기 카복실산염인 경우, 카복실산염 기(들)에 결합한 유기 기는 보통 탄소 원자 1~20개와 이종 원자 5개 이하를 포함하는데, 이종 원자는, 만일 존재한다면, N, O, P 및 S로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보통 유기 카복실산염은 1~2개의 카복실산염 기, 바람직하게는 1개의 카복실산염 기를 포함한다.
용어 "카복실산염 기(들)에 결합한 유기 기"란, 카복실산염 기가 유기 기의 일부가 아닌 경우를 말한다. 그러므로 카복실산염 기 내에 존재하는 산소 원자들과 탄소 원자들은 유기 기로 간주하지 않는다. 그러므로, 예를 들어 메틸 아세트산염의 경우 유기 기는 메틸이다.
An -가 유기 인산염인 경우, 인산염 기(들)에 결합한 유기 기(들)는 보통 독립적으로 탄소 원자 1~20개와 이종 원자 5개 이하를 포함하는데, 이종 원자는, 만일 존재한다면, N, O, P 및 S로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보통 유기 인산염은 1개의 인산염 기와 1개의 유기 기를 포함한다.
용어 "인산염 기(들)에 결합한 유기 기(들)"란, 인산염 기가 유기 기(들)의 일부가 아닌 경우를 말한다. 그러므로 인산염 기 내에 존재하는 산소 원자들과 탄소 원자들은 유기 기로 간주하지 않는다. 그러므로, 예를 들어 메틸 인산염의 경우 유기 기는 메틸이다.
바람직하게 층상 이중 수산화물(LDH)은 다음과 같은 화학식에 의한 화합물이고:
[ M II 1 -x M III x ( OH ) 2 ] x+ ( A n - ) x/n · yH 2 O
상기 식에서,
MII는 Mg2 +, Ca2 + 또는 Zn2 +으로부터 선택되고;
MIII는 Al3 +이며;
An -는 Cl-, CO3 2 - 및 NO3 - 로부터 선택되는 음이온이고;
y는 0.25~4, 바람직하게 0.5~1.0이며;
x는 0.10~0.38, 바람직하게는 0.10~0.33이고,
더욱 바람직하게 층상 이중 수산화물(LDH)은 다음과 같은 것들로부터 선택된다:
- 합성 하이드로탈사이트
Mg4 .5Al2(OH)13(CO3)·3.5H2O (CAS-no. 11097-59-9)
또는
- 하이드로탈사이트
Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O
금속 스테아르산염, 금속 젖산염 및 금속 스테아로일-2-락틸레이트의 경우, 금속은 바람직하게 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 또는 그의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게 금속은 Ca, Na, K, Mg, Zn 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 금속 스테아르산염으로서는 스테아르산칼슘(CAS-no. 1592-23-0), 스테아르산나트륨(CAS-no. 822-16-2) 및 스테아르산아연(CAS-no. 557-05-1)이 있다.
바람직한 금속 산화물로서는 산화마그네슘(CAS-no. 1309-48-4) 및 산화아연(CAS-no. 1314-13-2)이 있다.
바람직한 금속 젖산염으로서는 2젖산칼슘(CAS-no. 814-80-2)이 있다.
바람직한 스테아로일-2-락틸레이트로서는 소듐 스테아로일-2-락틸레이트(CAS-no. 25383-99-7) 및 칼슘 스테아로일-2-락틸레이트(CAS-no. 5793-94-2)가 있다.
바람직하게 산 제거제는
- 금속 스테아르산염[여기서, 금속은 Na, K, Mg 또는 Zn임];
- 금속 젖산염[여기서, 금속은 Na, K, Mg 또는 Zn임];
- 금속 스테아로일-2-락틸레이트[여기서, 금속은 Na, K, Mg 또는 Zn임];
- 산화마그네슘, 산화아연,
- 층상 이중 수산화물(LDH); 또는
- 그의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 산 제거제는 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 스테아르산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산아연, 산화마그네슘, 산화아연, 2젖산칼슘, 소듐 스테아로일-2-락틸레이트, 칼슘 스테아로일-2-락틸레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되며, 더더욱 바람직하게 산 제거제는 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 스테아르산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산아연 및 이거들의 조합으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 산 제거제는 하이드로탈사이트 또는 합성 하이드로탈사이트로부터 선택된다.
하이드로탈사이트와 합성 하이드로탈사이트는 오로지 탄소만을 탄산염의 형태로서 함유하는 무기물이므로, 이산화염소와의 반응이 진행되는 경우 유기 분해 생성물은 생성될 수 없다.
산 제거제로서 특히 바람직한 것은 합성 하이드로탈사이트이다.
바람직하게 산 제거제의 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 이상이고, 더욱 바람직하게 산 제거제의 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.10중량% 이상이며, 가장 바람직하게 산 제거제의 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.15중량% 이상이다.
바람직하게 산 제거제는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5중량% 이하의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게 산 제거제는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0중량% 이하의 양으로 존재하며, 더더욱 바람직하게 산 제거제는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.7중량% 이하의 양으로 존재하고, 더더욱 바람직하게 산 제거제는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 양으로 존재하며, 가장 바람직하게 산 제거제는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게 산 제거제는 하기 화학식 I에 의한 항산화제(A)와 함께 사용되고, 더욱 바람직하게 산 제거제는 층상 이중 수산화물(LDH)로서, 화학식 I에 의한 항산화제(A)와 함께 사용되며, 더더욱 바람직하게 산 제거제는 합성 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트로부터 선택되고, 화학식 I에 의한 항산화제(A)와 함께 사용된다:
[화학식 I]
Figure 112014115936879-pct00001
상기 식에서,
R7, R8 및 R9는 독립적으로 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 OH임]
임의로 산 제거제는 화학식 I에 의한 항산화제(A)와, 하기 화학식 (II) 내지 (IV)에 의한 하나 이상의 항산화제 또는 그의 혼합물과 함께 사용된다:
하기 화학식 II에 의한 항산화제 (B):
[화학식 II]
R1-P(OAr)2
상기 식에서,
OAr은 하기 화학식 IIA에 의한 것이고;
[화학식 IIA]
Figure 112014115936879-pct00002
상기 식에서,
R1은 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자이거나, 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
하기 화학식 III에 의한 항산화제(C):
[화학식 III]
Figure 112014115936879-pct00003
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 H이거나, 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
하기 화학식 IV에 의한 항산화제(D)
[화학식 IV]
Figure 112014115936879-pct00004
상기 식에서,
R21 및 R22는 각각 탄소 원자를 6개 이상 포함하는 동일하거나 상이한 잔기이다.
항산화제 A:
만일 화학식 I에 의한 항산화제가 존재한다면, 폴리올레핀 조성물 중 이 항산화제의 총량은, 상기 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게 0.025~0.750중량%, 더욱 바람직하게 0.050~0.600중량%, 더더욱 바람직하게 0.075~0.550중량%이다.
일반적으로 화학식 I에 의한 항산화제(A)는 에스테르 기를 하나 이상 포함할 수 있거나(A1), 아니면 에스테르 기를 전혀 포함하지 않는다(A2).
달리 반대로 언급되지 않는 한, 항산화제(A1)의 다음과 같은 바람직한 특징들이 제공된다.
이미 전술된 바와 같이 항산화제(A1)는 에스테르 기를 하나 이상 포함한다.
항산화제(A1)에 있어서, 잔기들 R6, R7 및 R8은 독립적으로 이종 원자들을 독립적으로 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다. 이는 곧, 전체 분자 중에 존재하는 에스테르 기 하나 이상과는 별도로 추가의 이종 원자들 또는 헤테로 방향족 기들이 존재할 수 있음을 의미한다.
바람직하게 잔기들 R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 OH 기를 하나 이상 포함한다. 더욱 바람직하게 잔기들 R6, R7 및 R8 중 오로지 하나만이 OH 기를 하나 이상 포함하고, 더더욱 바람직하게 잔기들 R6, R7 및 R8 중 나머지 두 개는 어떠한 이종 원자도 포함하지 않는다. 상기 바람직한 구체예들 중 마지막 구체예는, 에스테르 기 하나 이상과 OH 기 하나 이상은 둘 다 R6, R7 및 R8로부터 선택되는 동일한 잔기 내에 포함됨을 의미한다.
바람직하게 산소 이외의 그 어떠한 추가의 이종 원자들도 R6, R7 및 R8 내에 존재하지 않으므로, 페놀계 안정화제(A1)는, 예를 들어 아미드 기와 인을 함유하는 기를 가지지 않는다.
바람직하게 R6, R7 및 R8은 지방족 라디칼이다.
바람직하게 R6, R7 및 R8은 독립적으로 탄소 원자를 2~200개 가진다.
바람직하게 R6 및 R7은 독립적으로 탄소 원자 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 3~10개를 가진다.
뿐만 아니라, R6 및/또는 R7, 더욱 바람직하게 R6 및 R7이 탄소 원자를 3개 이상 포함하며, 방향족 고리와 연결되어 있는 탄소 원자에 분지를 가지는 지방족 하이드로카빌 기인 것이 바람직하고, R6 및/또는 R7, 더욱 바람직하게 R6 및 R7은 tert-부틸 기인 것이 가장 바람직하다.
R8은 탄소 원자를 20~100개 가지는 것이 바람직하고, R8은 탄소 원자를 30~70개 가지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, R8은 페닐 잔기를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, R8은 하이드록시페닐 잔기를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 구체예에서, R8은 펜타에리트리틸-트리스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)-3-프로피오네이트 잔기이다.
항산화제(A1)에 있어서, 바람직하게 X1은 OH이고, 가장 바람직하게 X1은 OH이며, X2 및 X3은 H이다.
항산화제(A1)는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(이르가녹스 1010(Irganox 1010))인 것이 특히 바람직하다.
달리 반대로 언급되지 않는 한, 항산화제(A2)의 다음과 같은 바람직한 특징들이 제공된다.
이미 전술된 바와 같이, 항산화제(A2)는 에스테르 기를 전혀 포함하지 않는다.
항산화제(A2)에 있어서, 잔기들 R7, R8 및 R9는 독립적으로 OH 기들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다. 이는 곧, OH 기들과는 별도로 그 어떠한 추가의 이종 원자도 R7, R8 및 R9에 존재하지 않아서 페놀계 안정화제(A2)가, 예를 들어 에스테르 기, 아미드 기 및 인을 함유하는 기를 포함하지 않음을 의미한다.
독립적으로 OH 기들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 더욱 바람직하게는 지방족 하이드로카빌 라디칼인 R7, R8 및 R9가 탄소 원자를 2~200개 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게 R7 및 R8은 독립적으로 탄소 원자를 2~20개, 더욱 바람직하게 탄소 원자를 3~10개 가진다.
뿐만 아니라, R7 및/또는 R8, 더욱 바람직하게 R7 및 R8이 지방족 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게 알킬 라디칼, 더더욱 바람직하게 탄소 원자를 3개 이상 포함하는 알킬 라디칼로서, 방향족 고리와 연결되어 있는 탄소 원자에 분지를 가지는 알킬 라디칼인 것이 바람직하고, R7 및/또는 R8, 더욱 바람직하게 R7 및 R8이 tert-부틸 기인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게 R9는 20~100개의 탄소 원자를 가지고, 더욱 바람직하게 R9는 30~70개의 탄소 원자를 가진다.
뿐만 아니라, R9는 페닐 잔기를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
추가로 R9는 하이드록시페닐 잔기를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
항산화제(A2)에 있어서, X1은 OH인 것이 바람직하고, X1은 OH이고, X2 및 X3은 H인 것이 가장 바람직하다.
항산화제(A2)는 1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠(이르가녹스 1330)인 것이 특히 바람직하다.
항산화제 B:
R1은 바람직하게 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼로서, 여기에 존재하는 이종 원자들은 산소, 질소 및 인 원자로부터 선택된다.
인 원자가 하나 이상인 경우, R1은, 그 자체가 방향족 하이드로카빌 라디칼의 상이한 탄소 원자를 통하여 추가의 P(OAr)2 기의 추가의 인 원자에 직접 결합하고 있는 방향족 하이드로카빌 라디칼의 탄소 원자를 통해 화학식 R1-P(OAr)2의 인 원자에 직접 결합하는 것[즉 R1이 2개의 P(OAr)2- 기를 가교시키는 방향족 하이드로카빌 라디칼인 것]이 특히 바람직하다.
상기 가교 방향족 하이드로카빌 라디칼 중 탄소 원자의 수는 6~25개인 것이 바람직하고, 6~20개인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 대안적 구체예에서, R1은 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼로서, 이때 상기 라디칼 내에 존재하는 유일한 이종 원자들은 산소 원자들이고, 이 산소 원자들 중 하나는 P(OAr)2- 기의 인 원자와 R1을 연결한다. 더욱 바람직하게 상기 산소 원자는 R1에 존재하는 유일한 이종 원자이다.
전술된 바람직한 대안적 구체예에서, R1은 탄소 원자를 1~20개, 더욱 바람직하게는 2~16개 포함하는 것이 또한 바람직하다.
상기 바람직한 대안적 구체예에서, 상기 연결 산소 원자와는 별도로, R1은 추가의 이종 원자를 포함하지 않고, 상기 산소 원자는 방향족 하이드로카빌 라디칼과 P(OAr)2-기를 연결하는 것이 또한 바람직하다.
상기 바람직한 대안적 구체예에서, 상기 연결 산소 원자와는 별도로, R1은 추가의 이종 원자를 포함하지 않고, 상기 산소 원자는 방향족 하이드로카빌 라디칼과 P(OAr)2-기를 연결하는 것이 또한 바람직하며, R1은 본원에 정의된 바와 같은 OAr인 것이 더욱 바람직하다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소 원자를 1~20개 포함하는 것이 바람직하고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소 원자를 10개 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은 어떠한 이종 원자도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 수소 원자 또는 지방족 하이드로카빌 라디칼, 더욱 바람직하게는 알킬 라디칼이다. R2, R4 및 R6 중 하나 이상은 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게 탄소 원자를 1~4개 포함하는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게 메틸 기 또는 tert-부틸 기인 것이 더더욱 바람직하다. R3 및 R5는 수소 원자인 것이 더더욱 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, R2, R4 및 R6 중 2개 이상은 tert-부틸 기이고, 바람직하게 R2 및 R4 는 tert-부틸 기이다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은 P(OAr)2-기에 있어서 동일한 것이 더욱 바람직하고, 바람직한 구체예에서, R1은 본원에 정의된 바와 같은 OAr이다.
특히 바람직한 항산화제(B)는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염(이르가포스 168(Irgafos 168))이다.
만일 화학식 II에 의한 항산화제가 존재한다면, 폴리올레핀 조성물 중 이 항산화제의 총량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.025~0.300중량%, 더욱 바람직하게 0.050~0.225중량%, 더더욱 바람직하게 0.075~0.175중량%이다.
항산화제 C:
화학식 III에 의한 항산화제(C)의 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼 R11, R12, R13, R14 및/또는 R15 중에 존재할 수 있는 이종 원자들은 산소, 황, 질소 또는 인 등일 수 있다. 그러나, R11, R12, R13, R14 또는 R15, 더욱 바람직하게 R11, R12, R13, R14 및 R15는 이종 원자를 포함하지 않는 것, 즉 단지 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이거나, 전술된 바와 같이 H인 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 바람직하게 R12, R13, R14 또는 R15, 더욱 바람직하게 R12, R13, R14 및 R15는 H이거나, 또는 1~5개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 하이드로카빌 라디칼이고, 더더욱 바람직하게 R12, R13, R14 또는 R15, 더욱 바람직하게 R12, R13, R14 및 R15는 H 또는 메틸 기이다.
또한, R15는 나머지 잔기 R12~R14의 성질에 상관없이 메틸 기인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, R14 및 R15는 메틸 기이고, R12 및 R13은 H 또는 메틸 기이다.
가장 바람직하게 R12, R13, R14 및 R15는 모두 메틸 기이다.
또한, 바람직하게 R11은 5~50개의 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고, 더욱 바람직하게 R11은 탄소 원자를 5~50개, 더욱 바람직하게는 10~30개의 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환 지방족 하이드로카빌 라디칼이며, 가장 바람직하게 R11은 4,8,12-트리메틸-트리데실 기이다.
더욱 바람직하게 항산화제(C)는 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(이르가녹스®E201 또는 비타민 E)이다.
만일 화학식 III에 의한 항산화제가 존재한다면, 폴리올레핀 조성물 중 이 항산화제의 총량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.010~0.200중량%, 더욱 바람직하게 0.015~0.100중량%, 더더욱 바람직하게 0.020~0.075중량%이다.
항산화제 D:
화합물(D)의 화학식 IV에 있어서, R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이한 잔기로서, 바람직하게는 C 원자를 10개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 R21 및 R22는 각각 100개 이상의 탄소 원자를 포함하지 않고, 더욱 바람직하게 R21 및 R22는 각각 50개 이상의 탄소 원자를 포함하지 않으며, 가장 바람직하게 R21 및 R22는 각각 30개 이상의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
바람직하게 화학식 IV에 있어서, R21 및/또는 R22는 R23-O-인데, 여기서 산소 원자는 화학식 IV의 화합물의 인 원자와 연결되어 있고, 더욱 바람직하게 R21 및 R22는 R23-O-인데, 여기서 산소 원자는 화학식 IV의 화합물의 인 원자와 연결되어 있다. 바람직하게 R23은 6개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 더욱 바람직하게 R23은 10개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게 R23은 각각 100개 이상의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
바람직하게 R21, R22 및/또는 R23은 아릴 기를 하나 이상 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 화합물(D)은 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨-디-아인산염(도버포스 S-9228 CT(Doverphos S-9228 CT)) 또는 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸-디-아인산염(ADK STAB PEP-36)이다.
만일 화학식 IV에 의한 항산화제가 존재한다면, 폴리올레핀 조성물 중 이 항산화제의 총량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.025~0.300중량%, 더욱 바람직하게 0.050~0.225중량%, 더더욱 바람직하게 0.075~0.175중량%이다.
폴리올레핀 조성물 중 항산화제의 총량은, 이 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.20중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.30중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게 0.40중량% 이상이다.
바람직하게 폴리올레핀 조성물 중 항산화제의 총량은, 이 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 1.0중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.75중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게 0.50중량% 이하이다.
화학식 I, II, III 및 IV에 의한 화합물과 상이한 항산화제들이 존재하는 경우, 이와 같은 항산화제들은 이 조성물의 총 중량을 기준으로 보통 0.25중량%의 양으로 존재한다.
그러나 일반적이면서 바람직하게 화학식 I, II, III 및 IV에 의한 항산화제들만이 상기 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는 항산화제 2개 이상이 사용되고, 더욱 바람직하게는 화학식 I에 의한 하나 이상의 항산화제(A)와, 화학식 II, III 및/또는 IV에 의한 항산화제들로부터 선택된 하나 이상의 항산화제가 사용된다. 일반적으로 화학식 I, II, III 및 IV에 의한 항산화제로서, 상이한 것 4개 이하가 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재하고, 바람직하게 화학식 I, II, III 및 IV에 의한 항산화제로서, 상이한 것 3개 이하가 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다. 화학식 I, II, III 및 IV에 의하지 않는 항산화제가 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재하는 경우, 보통 이와 같은 항산화제들 중 2개 이하가 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 화학식 I, II, III 또는 IV에 의한 항산화제들만이 사용된다.
일반적으로 화학식 I에 의한 항산화제(A)는 하나만이 존재한다. 그러나 화학식 I에 의한 항산화제(A)가 하나 이상 존재하는 경우, 화학식 I에 의한 항산화제(A) 모두는 에스테르 기를 하나 이상 포함하는 것(A1)이 바람직하거나, 또는 화학식 I에 의한 항산화제(A) 모두는 에스테르 기를 전혀 포함하지 않는 것(A2)이 바람직하다.
뿐만 아니라, 만일 항산화제가 존재한다면, 일반적으로는 화학식 II에 의한 항산화제(항산화제 B) 또는 화학식 IV에 의한 항산화제(항산화제 D)가 상기 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다. 그러므로 항산화제(B)가 존재하는 경우, 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에는 항산화제(D)가 존재하지 않는 것이 바람직하며, 항산화제(D)가 존재하는 경우, 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에는 항산화제(B)가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
항산화제들의 특히 바람직한 조합은, 항산화제(들)(B) 하나 이상과 항산화제들(A2) 하나 이상의 조합, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염(이르가포스 168)과, 1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠(이르가녹스 1330)의 조합이다.
항산화제들의 특히 바람직한 또 다른 조합은, 항산화제(들)(C) 하나 이상과 항산화제들(A1) 하나 이상의 조합, 예를 들어 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(이르가녹스® E201 또는 비타민 E)과, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(이르가녹스 1010)의 조합이다.
용어 "베이스 수지(base resin)"란, 일반적으로 전체 폴리올레핀 조성물의 90중량% 이상을 차지하는, 본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물 중 중합체 성분들 전체를 말한다.
본 발명에 의한 항산화제의 유리한 효과는 사용된 폴리올레핀 베이스 수지의 종류에 의존하지 않는다. 그러므로 베이스 수지는 임의의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물일 수 있다.
그러나, 베이스 수지는 2~8개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 또는 프로필렌 동종 중합체나 공중합체가 특히 바람직하다. 공 단량체는 4~8개의 탄소 원자를 포함하는 알파 올레핀, 프로필렌 및 에틸렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 알파-올레핀, 프로필렌 또는 에틸렌이 공 단량체로서 사용되는 것이 더더욱 바람직하다.
베이스 수지 중 공 단량체의 양은 0.1~7.0mol%인 것이 바람직하다.
베이스 수지는 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 또는 프로필렌 동종 중합체나 공중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 상기 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 및 프로필렌 동종 중합체나 공중합체의 총량은 더욱 바람직하게 베이스 수지의 80중량% 이상, 더더욱 바람직하게 베이스 수지의 90중량% 이상이며, 베이스 수지는 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 또는 프로필렌 동종 중합체나 공중합체로 이루어져 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 베이스 수지는 2개 이상의 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 상이한 폴리에틸렌 분획을 포함한다. 이와 같은 수지는 일반적으로 다중 모드 수지(multimodal resin)라 칭하여진다.
폴리올레핀 조성물, 특히 단일 모드 수지(unimodal resin), 다중 모드 수지 또는 가교형 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 물리적 특성과 화학적 특성, 예를 들어 기계적 강도, 내부식성 및 장기간 안정성이 유리하기 때문에 상기 조성물은, 예를 들어 파이프와 피팅 제조용으로 자주 사용된다. 이러한 조성물은, 예를 들어 EP 0 739 937 및 WO 02/102891에 기술되어 있다. 본원에 사용된 용어 "분자량"은 일반적으로 중량 평균 분자량, 즉 MW를 말한다.
언급된 바와 같이, 일반적으로 폴리에틸렌 분획을 2개 이상 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상이한 중합 조건 하에서 제조되어 특정 분획에 대한 중량 평균 분자량이 상이하게 된 조성물은 "다중 모드"라 칭하여 진다. 접두사 "다중"은, 조성물을 이루는 상이한 중합체 분획들의 수와 관련되어 있다. 그러므로, 예를 들어 분획 2개로 이루어진 조성물은 "이중 모드(bimodal)"라 칭하여 진다.
이와 같은 다중 모드 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 중합체 중량 분획의 그래프(중합체 분자량 함수)의 모양은, 최고점을 2군데 이상 보이는 형태 이거나, 아니면 각각의 분획들이 따로 있을 때 보이는 각각의 곡선들과는 대조적으로 적어도 확연히 넓게 퍼진 형태를 가질 것이다.
예를 들어 만일 중합체가 일련의 다단계 공정에서 제조되고, 직렬로 연결된 반응기를 이용하고, 각 반응기에서 상이한 조건을 이용한다면, 상이한 반응기 내에서 제조된 중합체 분획들은 각각 고유의 분자량 분포 양상을 나타낼 것이며 고유의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이와 같은 중합체의 분자량 분포 곡선이 작성될 때, 구성 분획들 각각의 곡선들은, 제조된 중합체 생성물 전체의 분자량 분포 곡선에 겹쳐지게 되며, 이때 일반적으로 변별적 최고점이 2군데 이상 보이는 곡선이 얻어진다.
베이스 수지가 폴리에틸렌 분획 2개로 이루어진 바람직한 구체예에서, 중량 평균 분자량이 더욱 작은 분획은 LMW(Low Molecular Weight fraction; 저 분자량 분획)라 칭하여지고, 또 다른 분획은 HMW(High Molecular Weight fraction; 고 분자량 분획)라 칭하여진다.
LMW는 바람직하게 에틸렌 동종 중합체이다.
HMW는 바람직하게 에틸렌 공중합체로서, 알파-올레핀 공 단량체 하나 이상을 0.1mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 공 단량체의 양은 14mol% 이하인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 조성물이 폴리에틸렌 조성물인 바람직한 구체예에서, 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 알파-올레핀 공 단량체 하나 이상을 바람직하게 0.1mol% 이상, 더욱 바람직하게 0.3mol% 이상, 더더욱 바람직하게 0.7mol% 이상 포함한다. 공 단량체의 양은 바람직하게 7.0mol% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0mol% 이하, 그리고 더더욱 바람직하게는 5.0mol% 이하이다.
알파-올레핀 공 단량체로서는 바람직하게 4~8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀이 사용된다. 더욱 바람직하게 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 알파-올레핀이 사용된다.
폴리올레핀 베이스 수지의 MFR5(190℃, 5㎏)는, 바람직하게 0.01~5.0g/10분, 더욱 바람직하게 0.1~2.0g/10분, 더더욱 바람직하게 0.2~1.5g/10분, 그리고 가장 바람직하게 0.5~1.0g/10분이다.
베이스 수지의 밀도는, 바람직하게 920~960㎏/㎥, 더욱 바람직하게 930~958㎏/㎥, 그리고 가장 바람직하게 936~955㎏/㎥이다.
베이스 수지와 항산화제 이외에도, 폴리올레핀과 함께 사용될 통상의 첨가제들, 예를 들어 안료(예를 들어 카본 블랙), 안정화제, 대전 방지제 및 활용제(utilization agent)(예를 들어 가공 보조제)가 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다.
이와 같은 첨가제들의 양은 보통 10중량% 또는 이 이하이다.
카본 블랙은 일반적으로 사용되는 안료로서, UV 흡수제로서의 역할도 하는 것이다. 통상 카본 블랙은 최종량으로 0.5~5중량%, 바람직하게는 1.5~3.0중량%로 사용된다. 바람직하게 카본 블랙은 마스터배치, 즉 카본 블랙 마스터배치(Carbon Black Master Batch; CBMB)[카본 블랙이 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌과 특정 양(예를 들어 실시예에 제시된 양)으로 예비 혼합된 것]로서 첨가된다.
베이스 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서는 전이 금속의 배위 결합용 촉매, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta; ZN), 메탈로센, 비 메탈로센, Cr-촉매 등을 포함한다. 촉매는, 예를 들어 통상의 지지체, 예를 들어 실리카, Al 함유 지지체 및 이염화마그네슘계 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하게 촉매는 비 실리카 지지 ZN 촉매이며, 가장 바람직하게 촉매는 MgCl2계 ZN 촉매이다.
지글러-나타 촉매는 4족(족 번호는 신 IUPAC 체계에 따름) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 이염화마그네슘 및 알루미늄을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
촉매는 시판될 수 있거나, 아니면 문헌에 따라 제조될 수 있거나, 문헌에 기술된 바와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 촉매를 제조하기 위해서는 WO 2004/055068 및 WO 2004/055069(Borealis) 및 EP 0 810 235가 참조된다. 상기 문헌들의 내용은 전체로서 본원에 참고를 위해 인용되어 있는데, 특히 상기 문헌들에 기술된 촉매에 관한 일반적 구체예와 바람직한 구체예 모두, 그리고 촉매를 제조하는 방법에 관한 내용이 그러하다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP 0 810 235에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 배합 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직한데, 이때 통상적으로 반응기로부터 분말로서 얻어지는 베이스 수지는 산 제거제, 임의로는 항산화제(A)~(D) 및/또는 기타 첨가제와 함께 압출기로부터 압출되어, 본 발명에 의한 조성물이 된다.
물론 본 발명의 조성물이 사용될 때, 조성물의 가공성과 표면 특징들을 개선하기 위해서 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제, 개질제, 충전제, 무기물 및 윤활제로부터 선택되는 추가의 화합물들이 첨가될 수 있다.
본 발명에 의한 용도는 파이프, 테이프, 필름, 시트, 피팅 또는 저장 용기용으로서 특히 적당하다. 본 발명의 용도는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 음용수 분배 시스템의 파이프, 피팅 또는 저장 용기용으로 특히 적당하다.
그러므로 산 제거제는 본 발명에 기술된 바와 같은 폴리올레핀 조성물을 포함하는 음용수 분배 시스템용 파이프, 피팅 또는 저장 용기의 이산화염소 함유 물에 대한 저항성을 증가시키는데 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물의 이산화염소 함유 물에 대한 저항성을 증가시키기 위한 층상 이중 수산화물(LDH)로서, 이하 화학식에 의한 화합물인 층상 이중 수산화물(LDH)의 용도:
[ M II 1 -x M III x ( OH ) 2 ] x+ ( A n - ) x/n · yH 2 O
상기 식에서,
MII는 Mg2 +, Ca2 + 또는 Zn2 +으로부터 선택되고;
MIII는 Al3 +이며;
An -는 Cl-, CO3 2 - 및 NO3 - 으로부터 선택되는 음이온이고;
y는 0.25~4, 바람직하게 0.5~1.0이며;
x는 0.10~0.38, 바람직하게는 0.10~0.33이고,
더욱 바람직하게
- 합성 하이드로탈사이트
Mg4 .5Al2(OH)13(CO3)·3.5H2O (CAS-no. 11097-59-9)
또는
- 하이드로탈사이트
Mg6Al2(OH)16(CO3) ·4H2O
로부터 선택되는 층상 이중 수산화물(LDH)의 용도에 관한 것인데,
여기서, 본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물 중 중합체 성분들 전체("베이스 수지")는, 전체 폴리올레핀 조성물의 90중량% 이상을 차지하며, 이 베이스 수지는 상기 정의된 바와 같은 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 또는 프로필렌 동종 중합체나 공중합체를 포함한다.
본 발명은 또한, 산 제거제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프를 거쳐 물이 운반되는 단계를 포함하는, 이산화염소 함유 물을 운송하는 방법에 관한 것이기도 하다.
실험 파트에 상세히 기술되어 있는 반복 굽힘 테스트(reverse bend back test; RBBT)의 결과들로부터 살펴볼 수 있는 바와 같이, 산 제거제는 살균제, 특히 이산화염소에 대한 개선된 저항성을 제공한다.
상기 테스트에 있어서, 파이프의 내부 표면은 광학 현미경으로 관찰된다. 균열과 잔금의 수는 파이프 내부 표면의 질 저하 정도를 보여준다.
도 1 및 도 2는, 이산화염소 처리 전 및 처리 후 폴리올레핀 조성물 샘플의 표면을 보여주는 것이다.
도 3a는 실험 섹션에 기술된 반복 굽힘 테스트(RBBT)를 위해 굽히기 전의 파이프 중 240°섹터(표본)의 형태를 보여주는 것이다.
도 3b는 실험 섹션에 기술된 반복 굽힘 테스트(RBBT)를 위해 굽힌 후의 파이프 중 240°섹터(표본)의 형태를 보여주는 것이다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 비 제한적 실시예들에 의해 기술될 것이다.
실시예
측정 방법
이산화염소 저항성
바텐펠트 압출기(Battenfeld extruder)(PE 재료용)를 사용하여 테스트 대상 조성물을 파이프 외경 25㎜, 벽 두께 2.3㎜ 및 길이 1m로 성형하였다.
압출 조건은 다음과 같았다: 용융점 213℃, 토크 42~45%, 스크루 속도 27rpm, 아웃풋 19㎏/h.
파이프 압출시 다음과 같은 온도 프로필이 적용되었다:
Figure 112014115936879-pct00005
파이프에 이산화염소 함유 물[이산화염소 농도 1㎎/ℓ±0.05, 수압 0.6MPa 및 온도 40℃]을 가하였다. 물의 유속은 200리터/시간이었다. 측정을 하는 동안 이산화염소 농도를 모니터하면서 조절하였다.
반복 굽힘 테스트( RBBT )
본 테스트에서는, 270일 동안 전술된 이산화염소 테스트가 수행되었던 파이프를 대상으로 다음과 같은 방법을 실시하였다:
반복 굽힘 테스트는 파이프의 특징을 규명하는 방법으로서, 사용중인 파이프의 열화 상태를 현장에서 검사하기 위해 고안된 방법이다. 본 테스트는 최근 들어 개발된 것으로서, 세미 파이프 테스트 프로그램으로부터 파이프의 열화 상태에 관한 정보를 더욱 많이 얻기 위해 표준 ASTM D 2513에 의한 가이드라인을 따른다.
표본을 다음과 같이 제조하였다.
세로 방향에 수직이 되도록 파이프로부터 길이 20㎜인 링을 잘라내었다. 그 다음, 상기 링에서 240°섹터만큼을 잘라내었다. 이 240°섹터를 뒤집어서 내부가 바깥으로 나오도록 만들었다. 굽히기 전과 후 표본의 형태를 도 3에 도시하였다.
파이프의 내부 표면(도 3에서 화살표로 표시)을 광학 현미경으로 관찰하였다. 굽힌 내부 표면의 형태는, 열화가 얼마나 심각하게 진행되었는지 아니면 진행되지 않았는지에 대한 정보를 제공해준다.
밀도
밀도는, EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라서 제조된 압축 성형 표본을 대상으로 ISO 1183-1:2004(방법 A)에 의해 측정하였으며, ㎏/㎥ 단위로 표시하였다.
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라서 측정하였으며, g/10분 단위로 표시하였다. MFR은 중합체의 흐름 용이성, 즉 가공성을 나타내는 것이다. 용융 유동 지수가 클수록 중합체의 점도는 낮은 것이다. MFR은 190℃에서 폴리에틸렌에 대해 측정하였으며, 5.00㎏만큼 로딩하여 측정하였다(MFR5).
압력 테스트: 제어 점( ISO 1167)
물속 환경과 물 밖 환경에서 길이 350㎜이고 25㎜×2.3㎜인 매끈한 파이프를 대상으로 압력 테스트를 수행하였다. 말단 캡을 사용하였다. 제어 시간은 시간 단위로 정하였다. 이때, 후프 응력은 4.0MPa로 작용하였고 온도는 80℃로 적용하였다. 실험 대상 재료가 파이프 압력 테스트에서 제어 점을 통과하는지 여부를 확인하였다.
파이프의 최소 벽 두께는 ISO3126에 따라서 측정하였다.
사용된 중합체:
배합에 사용된 PE 수지의 체적 밀도는 951㎏/㎥이었으며, MFR5(ISO 1133, 190℃, 5.0㎏)는 0.85g/10분이었다.
이르가녹스 1010: 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
이르가녹스 1330: 1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠
이르가포스 168: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)아인산염
이르가녹스 E201: 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)-크로만-6-올(비타민 E)
Ca 스테아르산염: 파시(Faci)에 의해 보급
카본 블랙 마스터배치(CBMB):
카본 블랙 39.5중량%(엘프텍스 TP(Elftex TP), 캐봇(Cabot)에 의해 보급) 및 에틸렌-부틸렌 공중합체[공 단량체 함량 1.7중량%, MFR2(2.16㎏, 190℃, ISO 1133) 30g/10분, 밀도 959㎏/㎥] 60.4중량%을 함유하는 마스터배치를 사용하였다.
하이드로탈사이트: 사솔(Sasol)에 의해 보급된 퓨랄 MG63HT(Pural MG63HT)
배합:
동시 회전 트윈 스크루 압출기 코페리온 ZSK40(L/D43)을 사용하여 이하 표 1에 제시된 성분을 포함하는 조성물들을 제조하였다. 스크루 속도는 150~200rpm, 토크는 80~85%, 그리고 처리율은 약 50~55㎏/h로 설정할 수 있었다. 온도 프로필은 190~200℃에 설정되었다.
CE1 CE2 IE3 IE4
PE 수지 93.88 93.635 93.350 93.435
이르가녹스 1010 0.11 0.32 0.32
이르가녹스1330 0.32
이르가포스 168 0.11 0.11
이르가녹스 E201 0.025 0.025
Ca-스테아르산염 0.15 0.15 0.15 0.15
CBMB 5.75 5.75 5.75 5.75
하이드로탈사이트 0.200 0.200
CE: 비교 실시예; IE: 본 발명의 실시예
상기 재료들을 대상으로 전술된 이산화염소 저항성 테스트를 수행하였다. 결과들을 이하 표 2에 제시하였다.
재료 불량이 발생할 때까지 소요된 시간(일)
CE1 324
CE2 346
IE3 > 580 (테스트 수행중)
IE4 408
전술된 바와 같이 각각의 파이프 샘플 2개를 대상으로 반복 굽힘 테스트(RBBT)를 수행하였다. 그 결과들을 도 1과 도 2에 보였다.
1a와 1b는 이산화염소 테스트 전 비교 실시예 1의 2개의 파이프 샘플 상태를 보여주는 것이고, 1c와 1d는 각각 테스트 후 270일 경과시 1a와 1b 2개의 샘플 상태를 보여주는 것이다.
2a와 2b는 이산화염소 테스트 전 비교 실시예 2의 2개의 파이프 샘플 상태를 보여주는 것이고, 2c와 2d는 각각 테스트 후 270일 경과시 2a와 2b 2개의 샘플 상태를 보여주는 것이다.
3a와 3b는 이산화염소 테스트 전 본 발명의 실시예 3의 2개의 파이프 샘플 상태를 보여주는 것이고, 3c와 3d는 각각 테스트 후 270일 경과시 3a와 3b 2개의 샘플 상태를 보여주는 것이다.
4a와 4b는 이산화염소 테스트 전 본 발명의 실시예 4의 2개의 파이프 샘플 상태를 보여주는 것이고, 4c와 4d는 각각 테스트 후 270일 경과시 4a와 4b 2개의 샘플 상태를 보여주는 것이다.
도면들로부터 살펴볼 수 있는 바와 같이, 이산화염소 함유 물에 노출되기 전 파이프들의 내부 표면에는 균열이나 잔금이 존재하지 않았다.
뿐만 아니라, 사진들 1c/1d를 3c/3d와 비교하고, 사진들 2c/2d를 4c/4d와 비교하였을 때 살펴볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 안정화제를 사용하였을 때의 안정성은 유의적으로 개선되었다.
또한, 외경 24.9㎜인 상기 실시예들 각각의 파이프 2개를 대상으로 전술된 바와 같이 ISO1167에 따라서 압력 테스트를 수행하였다[온도 80℃, 후프 응력 4MPa]. 이하 표 3에 제시된 테스트 시간에 측정을 멈추어 관찰하였는데, 이때 불량은 확인되지 않았다.
파이프 압력 테스트 결과들을 통하여, 압력 저항성은 PE 재료에 산 제거제를 첨가하더라도 영향받지 않았음을 알 수 있었다.
후프 응력(MPa) 불량이 발생하지 않은 동안의 평균 테스트 시간(시간)
CE1 4.0 5423
CE2 4.0 5619
IE3 4.0 5545
IE4 4.0 5607

Claims (12)

  1. 층상 이중 수산화물(LDH), 금속 산화물, 금속 젖산염 및 금속 스테아로일-2-락틸레이트로부터 선택되는 산 제거제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프를 거쳐 물이 운반되는 단계를 포함하는, 이산화염소를 함유하는 물을 운반하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 제거제는 이산화염소 함유 물에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 제거제는 하이드로탈사이트인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 제거제의 양은 상기 폴리올레핀 조성물의 0.05 내지 l.5중량%인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 중합체 성분들 전체("베이스 수지")는, 전체 폴리올레핀 조성물의 90중량% 이상을 차지하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 베이스 수지는 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 또는 프로필렌 동종 중합체나 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 에틸렌 동종 중합체나 공중합체, 및 프로필렌 동종 중합체나 공중합체의 총량은 베이스 수지의 80중량% 이상인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산 제거제는 하기 화학식 I에 의한 항산화제(A)와 함께 사용되는 것인 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112016023676959-pct00014

    (상기 식에서,
    R7, R8 및 R9는 독립적으로 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
    X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 OH임).
  9. 제8항에 있어서, 상기 산 제거제는 화학식 I에 의한 항산화제(A) 및 하기 화학식 (II) 내지 (IV)에 의한 하나 이상의 항산화제 또는 그의 혼합물과 함께 사용되는 것인 방법:
    하기 화학식 II에 의한 항산화제 (B):
    [화학식 II]
    R1-P(OAr)2
    (상기 식에서,
    OAr은 하기 화학식 IIA에 의한 것이고,
    [화학식 IIA]
    Figure 112016023676959-pct00015

    상기 식에서,
    R1은 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자이거나, 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼임);
    하기 화학식 III에 의한 항산화제(C):
    [화학식 III]
    Figure 112016023676959-pct00016

    (상기 식에서,
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 H이거나, 이종 원자들을 포함할 수 있는 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼임);
    하기 화학식 IV에 의한 항산화제(D):
    [화학식 IV]
    Figure 112016023676959-pct00017

    (상기 식에서,
    R21 및 R22는 각각 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 동일하거나 상이한 잔기임).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화학식 I에 의한 하나 이상의 항산화제(A) 및 항산화제 (B), (C) 및 (D)로부터 선택되는 하나 이상의 항산화제가 사용되는 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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