KR101307161B1 - 이산화염소에 대한 증대된 저항성을 갖는 워터 파이프용 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

이산화염소에 대한 증대된 저항성을 갖는 워터 파이프용 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ClO2-함유 물에 기인하는 감성에 대한 증대된 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이러한 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 파이프 제조에 대한 폴리올레핀 조성물의 용도 및 ClO2-함유 물과의 접촉에 기인하는 감성에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키는 특정한 타입의 산화방지제의 조합의 용도에 관한 것이다.

Description

이산화염소에 대한 증대된 저항성을 갖는 워터 파이프용 폴리올레핀 조성물{Polyolefin Composition for Water Pipes with Increased Resistance to Chlorine Dioxide}
본 발명은 이산화염소(chlorine dioxide)-함유 물에 기인한 감성(degradation) 대하여 증대된 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이러한 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 파이프 제조에 사용되는 상기 폴리올레핀 조성물의 용도 및 이산화염소-함유 물과의 접촉에 의해 야기되는 감성(degradation)에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키는 특정한 타입의 산화방지제 조합의 용도에 관한 것이다.
중합체 제조 및 공정의 최근의 발전은 실제적으로 현대 생활의 모든 면에서 플라스틱이 적용되도록 하였다. 그러나, 중합체 화합물은 산화제, 빛 및 열의 영향으로 에이징(aging)되기 쉽다. 그 결과 강도(strength), 강성(stiffness) 및 가요성(flexibility), 탈색(discoloration) 및 스크래칭(scratching)의 손실 뿐만아니라 광택의 손실과 같은 수명이 손실된다.
산화방지제(antioxidants) 및 광 안정화제가 이러한 작용, 효과를 방지하거나 혹은 적어도 감소시킬 수 있는 것으로 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 몇몇 타입의 첨가제가 이들을 공정 도중에 보호하고 원하는 최종-사용 물성이 달성되도록 중합체에 첨가된다. 첨가제는 일반적으로 안정화제 및 개질제로 나뉜다. 전통적으로 그리고 현재 사용되는 산화방지제와 같은 안정화제는 입체적으로 힌더드된 페놀, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 유기-포스파이트(organo-phosphites)/포스포나이트(phosphonites) 및 티오에테르를 포함한다. 그러나, 안정화제의 적합한 조합은 중합체 물품이 가져야만 하는 원하는 최종 물성에 따라 주의깊게 선택되어야 한다.
많은 다른 적용처 이외에, 폴리올레핀은 식수 분배 시스템(drinking water distribution systems)용 파이프 제조에 사용된다. 전염성 질병의 확산을 방지하기 위해 수처리에 살균제로서 다른 분자 형태의 염소를 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 폴리올레핀과 같은 많은 중합체를 포함하는 대부분의 물질이 염소화된 물에서 에이징(aging)되는 것으로 알려져 있다. 실험실에서의 압력 시험 및 현장에서의 경험은 물에서의 고농도 염소로 인하여 폴리올레핀 파이프에서 초기의 브리틀한 균열이 야기됨을 나타낸다.
물에서 사용되는 추가적인 살균제는 이산화염소, ClO2이다. 따라서, 이산화염소-함유 물은 파이프 재료와 영구적으로 접촉된다. 내부 파이프 표면과의 영구적인 접촉으로 인하여, 폴리올레핀 조성물의 열화(deterioration)가 야기된다.
염소화된 물에 대한 우수한 저항성을 제공하는 것으로 알려진 파이프용 폴리올레핀 조성물에 사용되는 산화방지제는 이산화염소-함유 물에 대한 필요한 저항성을 만족할만한 정도로 제공하지는 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리올레핀 조성물에 ClO2-함유 물에 대한 보다 우수한 보호를 제공하며 따라서, 이러한 산화방지제를 포함하는 폴리올레핀 조성물로 제조된 예를들어, 파이프의 수명이 더 길어지도록 하는 보다 효과적인 산화방지제를 필요로한다.
폴리올레핀 조성물 중의 산화방지제의 존재에 대하여 더 중요한 문제는 예를들어, 이러한 폴리올레핀 조성물 등으로 제조된 파이프내에서 운반되는 메디아(media)의 오염을 방지하는 것이다. 이는 식수를 운반하는 파이프의 경우에 특히 중요하다. 일반적으로, 파이프에서 운반되는 물에 의해 추출될 수 있는 산화방지제의 양을 낮추기 위해서 산화방지제의 농도를 가능한한 낮게하는 것이 바람직하다. 나아가, 사용된 산화방지제가 파이프에서 운반되는 물에 의해 추출되는 경향이 적은 것이 바람직하다.
이러한 문제는 이산화염소-함유 물에 대한 저항성을 향상시키는 파이프용 폴리올레핀 조성물에 대한 산화방지제 종류를 제공하는 EP 1 911 799에 언급되어 있다. 그러나, 보고된 저항성은 염소화된 물에 대한 저항성에 비하여 여전히 낮다.
따라서, 워터 파이프 적용처에 적합한 개선된 폴리올레핀 조성물이 여전히 요구되며, 특히 이산화염소-함유 물과 접촉시, 증대된 수명을 갖는 폴리올레핀 조성물이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이산화염소(chlorine dioxide)-함유 물과의 영구적인 접촉시 증대된 수명을 갖는 파이프용 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 조성물이 몇몇 타입의 산화방지제의 특정한 조합을 포함하면, 본 발명의 상기 목적이 달성될 수 있다는 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리올레핀 베이스 수지(A),
b) 화학식 (Ⅰ)의 산화방지제(B):
Figure 112011040771241-pct00001
(단, 식중 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H 혹은 헤테로원자를 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이다.)
c) 화학식 (Ⅱ)의 산화방지제(C):
Figure 112011040771241-pct00002
(단, 식에서
- R6, R7, 및 R8은 독립적으로 OH- 그룹을 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,
- X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 혹은 OH이며, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 OH이며,
- 모든 분자는 에스테르 그룹을 포함하지 않음.); 및
d) 화학식 (Ⅲ)의 산화방지제(D):
Figure 112011040771241-pct00003
(단, 상기 식에서 R 및 R'는 같거나 다르며, R 및 R'은 독립적으로 적어도 6개의 탄소원자를 포함하며, 헤테로 원자를 포함할 수 있다.)
를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
화학식 (Ⅰ)의 산화방지제(B)의 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5에 존재할 수 있는 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등일 수 있다. 그러나, R1, R2, R3, R4 또는 R5, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5이 헤테로원자를 포함하지 않는 것, 즉, 단지 비-치환된 혹은 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌 라디칼이거나 혹은 상기한 바와 같은, H인 것이 바람직하다.
나아가, 바람직하게 R2, R3, R4 또는 R5, 보다 바람직하게는 R2, R3, R4 및 R5는 H 혹은 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하는 포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이며, 보다 더 바람직하게, R2, R3, R4 또는 R5, 보다 바람직하게는 R2, R3, R4 및 R5 는 H 혹은 메틸 그룹이다.
나아가, 다른 잔기 R2 내지 R4의 특성에 상관없이, 바람직하게 R5는 메틸 그룹이다.
특히 바람직한 구현에서, R4 및 R5는 메틸 그룹이며, R2 및 R3는 H 혹은 메틸 그룹이다.
가장 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 모두 메틸 그룹이다.
나아가, 바람직하게 R1은 5 내지 50개의 탄소원자를 포함하는 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며, 보다 바람직하게 R1은 5 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 30의 탄소원자를 포함하는 비-치환된 혹은 치환된 지방족 하이드로카르빌 라디칼이며, 가장 바람직하게 R1은 4,8,12-트리메틸-트리데실 그룹이다.
보다 더 바람직하게, 산화방지제(B)는 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올 (비타민 E)이다.
화학식(Ⅱ)의 산화방지제(C)에서 잔기(residue) R6, R7,및 R8은 독립적으로 OH- 그룹을 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이다. 이는 OH- 그룹 이외에 추가적인 헤테로원자가 R6, R7,및 R8에 존재하지 않음을 의미하며, 따라서, 페놀 안정화제(C)는 예를들어, 에스테르 그룹, 아미드 그룹 및 인 함유 그룹이 없다.
바람직하게, 독립적으로 OH- 그룹을 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족, 보다 바람직하게는 지방족 하이드로카르빌 라디칼인 R6, R7,및 R8은 2 내지 200개의 탄소원자를 갖는다.
바람직하게, R6 및 R7는 독립적으로 2 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
나아가, R6 및/또는 R7, 보다 바람직하게 R6 및 R7은 제 2 탄소원자에 분지(branch)를 갖는 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌 그룹인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게 R6 및/또는 R7, 보다 바람직하게 R6 및 R7은 tert 부틸그룹이다.
바람직하게, R8은 20 내지 100개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 30 내지 70개의 탄소원자를 갖는다.
나아가, R8은 하나 이상의 페닐 잔기(residues)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, R8이 하나 이상의 히드록시페닐 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 구현에서, R8은 2,4,6-트리-메틸-3,5-디-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)벤젠 잔기이다.
바람직하게, 화학식 (Ⅱ)의 산화방지제(C)에서, X1은 OH이며, 가장 바람직하게, X1은 OH이고 X2 및 X3는 H이다.
산화방지제(C)가 1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)벤젠 (Irganox 1330)인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅲ)의 화합물(D)에서, R 및 R'는 각각 같거나 다른 잔기이며, 바람직하게는 적어도 10 C-원자를 포함한다.
바람직하게, R 및 R'는 각각 100개보다 많은 탄소원자를 포함하지 않는다.
바람직하게, 화학식 (Ⅲ)에서, R 및/또는 R'는 R"-O- 이며, 산소 원자는 화학식 (Ⅲ)의 인 원자에 연결된다. 바람직하게, R"는 적어도 6개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 적어도 10개의 탄소원자를 포함한다. 바람직하게, R"는 각각 100개보다 많은 탄소원자를 포함하지 않는다.
바람직하게, R, R' 및/또는 R"는 적어도 하나의 아릴 그룹을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현에서, 화합물 (D)는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이드 (Doverphos S-9228 CT)이다.
산화방지제(B)는 총 조성물을 기준으로 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1000ppm이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 500ppm이하 그리고 가장 바람직하게는 300ppm이하의 양으로 조성물에 바람직하게 포함된다.
폴리올레핀 조성물에서 산화방지제(C)의 양은 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3500ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 2500ppm이하 그리고 특히 바람직하게는 1300ppm이하이다.
나아가, 산화방지제(D)는 총 조성물을 기준으로 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하, 가장 바람직하게는 1000ppm이하의 양으로 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 상기 조성물을 산화방지제 (B), (C) 및 (D) 중 어떠한 것을 독립적으로 적어도 50 ppm의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게, 산화방지제 (B), (C) 및 (D)의 농도의 합은 500ppm 내지 2500ppm, 보다 바람직하게는 1000ppm 내지 2000ppm, 보다 더 바람직하게는 1100ppm 내지 1800ppm이다.
용어 "베이스 수지(base resin)"는 본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물 중의 모든 중합체 성분을 나타내며, 일반적으로 총 조성물의 적어도 90wt%를 구성한다.
본 발명에 의한 산화방지제의 유리한 효과는 사용되는 폴리올레핀 베이스 수지의 타입에 의존하지 않는다. 따라서, 베이스 수지는 어떠한 폴리올레핀 혹은 폴리올레핀 조성물일 수 있다.
나아가, 베이스 수지(A)가 폴리에틸렌 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 베이스 수지(A)는 폴리에틸렌 단일중합체 혹은 공중합체로 구성된다.
본 발명의 일 구현에서, 상기 베이스 수지는 다른 중량평균 분자량을 갖는 둘 이상의 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 분획(fractions)을 포함한다. 이러한 수지는 일반적으로 다중형태 수지(multimodal resins)로 나타내어진다.
다중형태 수지를 포함하는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 조성물이 이들의 유리한 물리적 및 화학적 특성, 예를들어, 기계적 강도, 내식성 및 장기간의 안정성으로 인하여 예를들어, 파이프 제조에 종종 사용된다. 이러한 조성물은 EP 0 739 937 및 WO 02/102891에 기술되어 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 분자량은 일반적으로 중량평균 분자량 Mw를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 다른 중합조건에서 제조되어 분획에 대한 중량평균분자량이 다른, 적어도 두 가지의 폴리올레핀 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 일반적으로 "다중형태(multimodal)"로 칭하여진다. 접두어 "다중(multi)"은 조성물을 구성하는 다른 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를들어, 단지 2개의 분획으로 구성되는 조성물은 "이중 형태(bimodal)"로 칭하여진다.
이러한 다중형태 폴리올레핀의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 분자량 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외관은 각각의 분획에 대한 곡선에 비하여 적어도 구별되도록 넓어지거나 혹은 둘 이상의 최대를 나타낸다.
예를들어, 중합체가 일렬로 결합된 반응기를 사용하여 그리고 각각의 반응기에서 다른 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정에서 제조되면, 다른 반응기에서 제조되는 중합체 분획은 각각이 자신의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우에, 이들 분획으로 부터의 각각의 곡선은 총 결과 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선으로 겹쳐서 추가되어(superimpose) 둘 이상의 구별되는 최대점을 갖는 곡선을 나타낸다.
바람직한 구현에서, 상기 베이스 수지는 두 가지 폴리에틸렌 분획으로 구성되며, 낮은 중량평균 분자량을 갖는 분획은 분획(A)로 나타내고, 다른 분획은 분획(B)로 나타내어진다.
분획(A)는 바람직하게는 에틸렌 단일중합체이다.
폴리에틸렌 조성물의 분획(B)는 바람직하게는 에틸렌 공중합체이며, 바람직하게는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 적어도 0.1 mol% 포함한다. 바람직하게, 공단량체의 양은 최대 14 mol%이다.
바람직한 구현에서, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 조성물이며, 상기 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 적어도 0.1 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 0.3 mol%, 그리고 보다 더 바람직하게는 적어도 0.7 mol% 포함한다. 공단량체의 양은 바람직하게는 최대 7.0 mol%, 보다 바람직하게는 최대 6.0 mol% 그리고 보다 더 바람직하게는 최대 5.0mol%이다.
알파-올레핀 공단량체로서, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이 사용된다. 보다 더 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 부터 선택된 알파 올레핀이 사용된다.
상기 폴리올레핀 베이스 수지는 바람직하게는 0.01 내지 5.0 g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/10min, 그리고 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.5 g/10min의 MFR5 (190℃, 5kg)을 갖는다.
베이스 수지의 밀도는 바람직하게는 930 내지 960 kg/㎥, 보다 바람직하게는 935 내지 958 kg/㎥, 그리고 가장 바람직하게는 938 내지 952 kg/㎥이다.
베이스 수지 및 산화방지제 뿐만 아니라, 폴리올레핀에 사용되는 일반적인 첨가제, 예컨대 안료(예를들어, 카본 블랙), 안정화제, 제산제(antiacids) 및/또는 UV 방지제(anti-UVs), 대전방지제 및 활용제(utilization agents)(예컨대 공정조제(processing aid agents))가 폴리올레핀 조성물에 존재할 수 있다.
이러한 첨가제의 양은 일반적으로 10wt% 이하이다.
베이스 수지 제조용 중합 촉매로는 전이금속의 배위 촉매(coordination catalysts), 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta, ZN), 메탈로센(metallocenes), 비-메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매 등을 포함한다. 상기 촉매는 예를들어, 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드 베이스 지지체를 포함하는 통상의 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 ZN 촉매이며, 보다 바람직하게 상기 촉매는 비-실리카 지지된(supported) ZN 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl2-베이스 ZN 촉매이다.
상기 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 그룹 4 (새로운 IUPAC 시스템에 의한 그룹 넘버링에 의함) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 추가로 포함한다.
촉매는 상업적으로 이용가능하거나 혹은 문헌에 따라 혹은 문헌에 따라 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매의 제조에 대하여, 보레알리스의 WO 2004/055068 및 WO 2004/055069 및 EP 0 810 235를 참고할 수 있다. 이들 문헌의 내용은 전체가 참고로 본 명세서에 포함되며, 특히, 상기 문헌에 기술되어 있는 촉매에 대한 일반적인 그리고 모든 바람직한 구현 뿐만 아니라 촉매 제조방법이 참고로 본 명세서에 포함된다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매가 EP 0 810 235에 기술되어 있다.
바람직하게 상기 조성물은 전형적으로 반응기에서 베이스 수지 분말로 얻어지는 베이스 수지가 산화방지제 및 임의의 다른 첨가제와 함께 압출기(extruder)에서 압출되어 본 발명에 의한 조성물이 얻어지는 컴파운딩(compounding) 단계를 포함하는 공정에서 제조된다.
물론, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에, 가공성 및 이들의 표면 특성을 향상시키기 위해 통상의 첨가제, 필러, 무기물 및 윤활제로 부터 선택된 추가적인 화합물이 첨가될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 조성물은 파이프 - 검은색 뿐만 아니라, 네츄럴(natural, 즉, 착색되지 않은) 혹은 착색된 파이프에 사용된다. 바람직하게, 이러한 파이프는 식수 공급 시스템에 사용된다. 나아가, 바람직하게 상기 파이프는 냉수 파이프, 즉, 냉수(cold water)를 운반하도록 디자인된 파이프이다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기한 모든 바람직한 구현을 포함하는 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 이러한 파이프는 이산화염소-함유 물에 대한 개선된 저항성을 나타낸다.
바람직하게, 상기 파이프는 상기 폴리올레핀 조성물을 압출(extrusion)하여 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기한 바람직한 모든 구현을 포함하는 본 발명에 의한 폴리올레핀 조성물을 파이프 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이산화염소-함유 물을 운반하는 본 발명의 파이프의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 나아가 본 발명은 이산화염소-함유 물과의 접촉에 기인한 감성(degradation)에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키는, 상기한 모든 바람직한 구현을 포함하는, 상기한 산화방지제(B), (C) 및 (D)의 조합의 용도에 관한 것이다.
실시예
1. 정의 및 측정방법
a) 밀도
밀도는 ISO 1183에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872/2B에 따라 행하여진다.
b) 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)/흐름 속도 비율(Flow Rate Ratio)
용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10min으로 나타내었다. MFR은 유동성(flowability)을 나타내며, 따라서, 중합체의 공정성(processability)을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 높을 수록, 중합체의 점도가 낮다. MFR은 190℃에서 폴리에틸렌에 대하여 측정되며, 2.16kg(MFR2), 5.00kg(MFR5) 혹은 21.6kg(MFR21)와 같이 다른 적재(loadings)에서 측정될 수 있다.
FRR(흐름 속도 비율, Flow Rate Ratio) 양은 분자량 분포(molecular weight distribution)를 나타내며, 다른 적재(loadings)에서의 흐름 속도(flow rates) 비율을 나타낸다. 따라서, FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
c) ClO2와 접촉된 파이프의 수명 측정
ClO2-함유 물에 대한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프의 저항성을 평가하기 위한 표준은 아직 없다. 그러나, 염소화된 물에 대한 저항성을 측정하기 위한 표준으로 ASTM F2263-03 "염소화된 물에 대한 폴리에틸렌(PE) 파이프의 산화 저항성을 평가하는 표준 시험법(Standard test method for evaluating the oxidative resistance of Polyethylene (PE) pipe to chlorinated water)"이 있다. 파이프의 수명은 ASTM F2263-03에 따라 장치를 사용하여 이에 따라 시험된다. 그러나, 염소대신 ClO2가 적용된다.
순환 루프가 ClO2를 포함하는 물에 사용된다. 물에서 ClO2의 농도는 1.0±0.1 ppm이다. 물의 pH는 6.8±0.2이다. 물의 온도는 90±1℃이다. 상기 파이프에 적용되는 후프 스트레스(hoop stress)는 약 1.7 MPa이다. 산화 환원 전위(oxidation reduction potential, ORP)는 740mV이며, 자주 측정된다. 흐름 체적(flow volume)은 약 0.13 m/s의 흐름 속도 및 6.5bar의 유체 압력에서 23ℓ/h이다. 상기 프리 파이프(free pipe) 길이는 250㎜, 파이프의 외부 직경은 12㎜이며, 벽의 두께는 2㎜이다. 시험에서, 각 재료의 2개의 파이프가 연속적으로 시험된다. 각각의 파이프는 실패할 때까지 시험된다. 두 수명 값의 평균이 계산된다.
ClO2 시험에 사용된 순환 루프는 시험 유체의 오염이 방지되도록 불활성 물질, 예를들어, 티타늄, PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)으로 제조된다. 피팅(fittings)은 PVDF로된 것이다. 시험 유체는 어떠한 오염이 방지되도록 3단계로 연속적으로 정제된다: 1. 활성탄(active carbon) 필터, 2. 입자 필터, 3. 역삼투. 내부 환경은 상기한 물중의 ClO2 용액이며, 외부 환경은 공기이다.
상기 ClO2는 다음 반응식에 따라 프라미넌트(Prominent)의 상업용 ClO2 발생기를 사용하여 현장에서 직접 발생된다:
5 NaClO2 + 4 HCl → 4 ClO2 + 2 H2O + 5 NaCl
상기 공정에 대한 모액(NaClO2 및 HCl)의 공급 메카니즘은 화학물질의 일정한 비율을 유지하기 위해 모니터된다.
모든 시험은 Bodycote 중합체 AB (Nykoping, Swdenden)에서 행하여졌다.
d) 산화방지제의 함량
샘플 제조: 상기 중합체 펠릿은 2mm 홀의 체(sieve)가 구비된 초원심분리 밀(ultracentrifugal mill)(Retsch ZM 100)에서 분쇄된다. 상기 펠릿은 액화 질소로 냉각된다. 분쇄된 중합체 5g은 81℃의 온도에서 2시간 동안 시클로헥산 50㎖에서 추출된다. 필요하면, 그 후, 시클로헥산이 정확하게 50㎖ 다시 추가된다. 상기 용액을 실온으로 냉각하고 그 후에 중합체를 50㎖ 이소-프로판올로 침전된다. 상기 용액의 적합한 양이 여과되고 HPLC 장치로 주입된다.
HPLC 측정은 예를들어, 역 상 C-18 컬럼 (reversed phase C-18 column) 및 이동상으로 메탄올 및 물을 예를들어, 85:15 비율로 사용하여 행할 수 있다. UV 검출기가 사용될 수 있으며, Irganox 1010, Irgafos 168, Irganox 1330 및 비타민 E에 대하여는 파장 280㎚ 그리고 Doverphos S-9228에 대하여는 220nm 파장이다. 정량은 통상의 방식으로 검량선(calibration curves)를 사용하여 행한다.
2. 다른 산화제를 포함하는 파이프의 수명
파이프 시험용 폴리에틸렌 조성물을 상업적으로 이용가능한 폴리에틸렌 수지로 제조하였다. 파이프 제조에 사용되는 폴리에틸렌 조성물을 얻기 위해 사용되는베이스 수지 뿐만 아니라 상기 베이스 수지에 첨가되는 첨가제의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 달리 나타내지 않는 한, 값은 wt%로 나타낸다. 표 1에 ClO2-함유 물에서 수명을 시험한 결과를 또한 나타낸다.
실시예에 사용되는 조성물은 Buss-Co-Kneader 100 MDK/E-11 L/D에서 컴파운드/용융 균일화(melt homogenize)되었다. 중합체 및 첨가제를 용융단계에서 펠릿을 커팅하는 펠릿화 유니트(pelletizing unit)가 구비된 하방 배출 단일 압출기가 구비된 단일 스크루우 압출기(screw extruder)인 Buss Co-Kneader의 제 1 혼합기 유입구내로 공급하고 물을 경유시켜서 냉각하였다. 상기 혼합기 온도 프로파일은 제 1 유입구로 부터 배출구까지 91/164/193/189/196℃였으며, 배출 압출기 온도는 113℃였다. 혼합기 스크루우 rpm은 195rpm 이며, 처리율은 175kg/h였다.
파이프 12 x 2mm (외부 직경 x 벽 두께)를 Battenfeld 45-25B 압출기에서 압출하여 제조하였으며, 16rpm 스크루우 속도에서 생산량 15kg/h 였다. 상기 압출기 용융 온도는 218℃였다.
본 발명에 의한 실시예 (실시예1)에는, 3가지 산화방지제의 혼합물이 사용되며, 즉, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)벤젠 (CAS No. 1709-70-2, Ciba Speciality Chemicals의 Irganox 1330), 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올 (CAS No. 10191-41-0, Ciba Speciality Chemicals의 Irganox E 201, 비타민 E) 및 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(CAS No. 154862-43-8, Dover Chemical의 Doverphos S-9228 CT)가 사용된다. 실시예 2(비교예)에는, 통상의 산화방지제의 전형적인 혼합물이 사용되며, 즉, 트리스(2,4-디-tert.부틸페틸)포스파이트 (CAS No. 31570-04-4, Ciba Speciality Chemicals의 Irgafos 168) 및 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (CAS No. 6683-19-8, Ciba Speciality Chemicals의 Irganox 1010)가 사용된다. 실시예 3 및 4(비교예)에서, Irganox 1330은 Doverphos S-9228 CT와의 조합 혹은 비타민 E와의 조합으로 사용된다. 본 발명에 의한 다른 종류로된 3가지 산화방지제의 조합을 사용한 경우에만 ClO2-함유 물에 대한 매우 개선된 저항성이 달성됨을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4

베이스 중합체 93.99 93.96 94.00 93.96
밀도 /kg/㎥ 949 949 949 949
MFR5/g/10min 0.25 0.25 0.25 0.25
공단량체 1-부텐 1-부텐 1-부텐 1-부텐
공단량체 함량 /wt% 1.05 1.05 1.05 1.05
칼슘 스테아레이트 0.15 0.15 0.15 0.15
카본 블랙 MB 5.75 5.75 5.75 5.75
Irgafos 168 /ppm 710
Doverphos S-9228 /ppm 221 552
Irganox 1010 /ppm 684
비타민 E/ppm 74 166
Irganox 1330/ppm 817 792 838
산화방지제, 총/ppm 1112 1394 958 1390
ClO2-저항성 1/h 2245 1852 1379 1401
ClO2-저항성 2/h 2289 1220 1418 1470 평균 값 /h 2267 1536 1399 1436

Claims (7)

  1. a) 폴리올레핀 베이스 수지(A),

    b) 화학식 (Ⅰ)의 산화방지제(B):
    Figure 112013011313669-pct00004

    (단, 식 중 R1은 5 내지 50개의 탄소원자를 포함하고 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 혹은 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하고 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 포화 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이다.)

    c) 화학식 (Ⅱ)의 산화방지제(C):
    Figure 112013011313669-pct00005

    (단, 식에서
    - R6, R7, 및 R8은 독립적으로 2 내지 200개의 탄소원자를 포함하고 OH- 그룹을 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,
    - X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 혹은 OH이며, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 OH이며,
    - 전체 분자는 에스테르 그룹을 포함하지 않음.); 및

    d) 화학식 (Ⅲ)의 산화방지제(D):
    Figure 112013011313669-pct00006

    (단, 상기 식에서 R 및 R'는 같거나 다르며, R 및 R'은 독립적으로 6 내지 100개의 탄소원자를 포함하며, 헤테로 원자를 포함하지 않고; 또는
    R 및 R' 중 어느 하나는 R"-O- 이고, 산소 원자는 화학식 (Ⅲ)의 인 원자에 연결되며, R"은 6 내지 100개의 탄소원자를 포함하며, 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
    를 포함하고,
    상기 산화방지제(B)의 양은 총 조성물을 기준으로 50 내지 300 ppm이고,
    상기 산화방지제(C)의 양은 총 조성물을 기준으로 50 내지 3500 ppm이고,
    상기 산화방지제(D)의 양은 총 조성물을 기준으로 50 내지 1000 ppm인
    폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 베이스 수지(A)는 폴리에틸렌 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지제 (B), (C) 및 (D)의 농도의 합은 1100ppm 내지 1800ppm인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프.
  5. 삭제
  6. 제 1항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프를 사용하는 이산화염소-함유 물을 운반하는 방법.
  7. - 화학식 (Ⅰ)의 산화방지제(B):
    Figure 112013011313669-pct00007

    (단, 식 중 R1은 5 내지 50개의 탄소원자를 포함하고 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 혹은 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하고 산소, 황, 질소 및 인으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 포화 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이다.)

    c) 화학식 (Ⅱ)의 산화방지제(C):
    Figure 112013011313669-pct00008

    (단, 식에서
    - R6, R7, 및 R8은 독립적으로 2 내지 200개의 탄소원자를 포함하고 OH- 그룹을 포함할 수 있는, 비-치환된 혹은 치환된 지방족 혹은 방향족 하이드로카르빌 라디칼이며,
    - X1, X2 및 X3는 독립적으로 H 혹은 OH이며, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 OH이며,
    - 모든 분자는 에스테르 그룹을 포함하지 않음.); 및

    d) 화학식 (Ⅲ)의 산화방지제(D)인:
    Figure 112013011313669-pct00009

    (단, 상기 식에서 R 및 R'는 같거나 다르며, R 및 R'은 독립적으로 6 내지 100개의 탄소원자를 포함하며, 헤테로 원자를 포함하지 않고; 또는
    R 및 R' 중 어느 하나는 R"-O- 이고, 산소 원자는 화학식 (Ⅲ)의 인 원자에 연결되며, R"은 6 내지 100개의 탄소원자를 포함하며, 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
    3가지 산화방지제 (B), (C) 및 (D)의 조합을 사용하며,
    상기 산화방지제(B)의 양은 총 조성물을 기준으로 50 내지 300 ppm이고,
    상기 산화방지제(C)의 양은 총 조성물을 기준으로 50 내지 3500 ppm이고,
    상기 산화방지제(D)의 양은 총 조성물을 기준으로 50 내지 1000 ppm인,
    이산화염소-함유 물과의 접촉에 기인하는 감성에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키는 방법.
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