KR101639148B1 - 물품의 소독제에 대한 저항성을 향상시키기 위한 느린 부분 교차-결합하는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

물품의 소독제에 대한 저항성을 향상시키기 위한 느린 부분 교차-결합하는 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조되는 교차-결합된 물품에 관한 것으로: (A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 및 (B) 실란올 축합 촉매, 여기서, 상기 물품은 35% 이하의 교차-결합도를 가지는 것이고, 또한 그러한 물품을 제조하기 위한 방법, 그러한 물품을 제조하기 위한 그러한 폴리올레핀 조성물의 용도 및 그러한 폴리올레핀 조성물의 교차-결합을 위한 실란올 축합 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

물품의 소독제에 대한 저항성을 향상시키기 위한 느린 부분 교차-결합하는 폴리올레핀 조성물{Slow Partial Cross-linking Polyolefin Composition for Improving Disinfectant Resistance of an Article}
본 발명은 물품, 바람직하게는 파이프에 관련된 것으로서, 이것은 느린 부분 교차-결합성(slow partial cross-linking)을 보이는 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 것이고, 또한 본 발명은 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품의 느린 부분 교차-결합을 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실온에서 폴리올레핀 조성물의 느린 부분 교차-결합을 위한 실란올 축합 촉매의 용도에 관련된 것이다.
최근에 폴리머를 제조하고 또한 프로세싱하는 데 있어서의 발전은 현재 일상 생활의 실질적으로 모든 분야에서 플라스틱을 적용하게 되는 결과를 가져왔다. 그러나, 폴리머 화합물은 산화제, 빛 및 열의 영향 하에서 쉽게 노화되는 경향을 갖는 것이다. 이러한 것들은 내구성(strength), 강도(stiffness) 및 유연성의 손실과 같은 수명의 손실, 탈색 및 스크래칭은 물론 광택의 손실 결과를 가져온다.
수많은 다른 적용 분야들 이외에도, 폴리올레핀은 식수 분배 시스템(drinking water distribution systems)을 위한 파이프의 제조를 위해서도 사용된다. 우수한 식수의 질은 매우 중요한다. 식수의 질을 보장하기 위해서, 병원성 미생물(pathogenic microorganisms)을 제거하거나, 비활성시키거나 또는 살균하기 위한 소독제가 많은 나라들에서 사용되고 있다. 사용되는 소독제들은 통상적으로 산화시키는 화합물들이다. 클로린(chlorine (Cl2)) 및 클로린 다이옥사이드(chlorine dioxide (ClO2)) 양자는 50 년이 넘는 시간 동안 사용되어 오고 있는 식수 시스템을 위한 효과적인 소독제이다. 클로린이 세계적으로 가장 광범위하게 사용되는 것이기는 하나, 클로린 다이옥사이드는 통상적인 염소화(chlorination)를 통한 소독제로서의 특정한 장점들, 예를 들면 향상된 맛 및 냄새, 감소된 유기적 부산물의 형성(THMs) 및 넓은 범위의 pH에 걸친 효능과 같은 장점들을 가지는 것이다.
그러나, 폴리올레핀으로부터 제조된 것으로서 또한 이러한 소독제의 어느 것에라도 노출된 파이프는 소독제의 매우 높은 산화시키는 성질로 인해서 조기 실패(premature failure)를 겪게 된다.
따라서, 과거의 많은 노력들은 폴리올레핀 파이프의 소독제에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 이루어졌다.
교차-결합하는 폴리올레핀 재료로부터 제조되는 파이프, 특히 교차-결합된 폴리에틸렌 재료로부터 제조된 것이, 비 교차-결합된 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프들에 비해, 클로린 및 클로린 다이옥사이드 저항성에 대한 표준 파이프 테스팅에서의 실패(failure)에 대하여 일반적으로 훨씬 오랜 시간을 보여준다는 것은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있는 사실이다.
상기 교차-결합된 폴리올레핀 파이프는 교차-결합하는 방법에 의존적으로 압출 후에 곧장 또는 제2 프로세스 단계에서 교차-결합의 반응이 일어나는 그러한 방법으로 제조된다. 퍼옥사이드 교차-결합 시스템(peroxide cross-linked systems (PE-Xa))에서는 상기 교차-결합은 압출 후에 바로 인라인 플레이스(inline place)에서 일어나는 것인 반면, 실란 교차-결합 시스템에서는(silane cross-linked systems (PE-Xb)) 전형적으로 사우나에서의 열 처리가 행해지고, 또한 조사 교차-결합 시스템(radiation cross-linked systems (PE-Xc))에서는 상기 파이프는 제2 단계에서 조사(radiation)에 노출된다. 교차-결합의 반응은 모든 경우에서 파이프가 설치되기 전에 수행된다.
그러나, 완전하게 교차-결합된 시스템에 대해 이미 알려져 있는 큰 단점은 파이프가 더 이상 용접 가능한(weldable) 것이 아니라는 점이다.
따라서, 용접 가능한 특성을 보이는 파이프를 획득하기 위해서, 비 교차-결합된 폴리올레핀의 사용, 특히 파이프의 생산을 위한 폴리에틸렌 재료가 본 기술 분야에서는 선호된다. 그러한 비 교차-결합된 폴리올레핀 파이프들의 수명은 변형제 또는 안정화제를 포함하는 첨가제 패키지를 사용하는 것에 의하여 현저하게 향상될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.
항산화제와 같은 안정화제는, 이들은 전통적으로 또한 현재에도 사용되는 것인데, 입체 구조적으로 방해받는 페놀 수지류(sterically hindered phenolics), 방향족 아민(aromatic amines), 방해받는 아민 안정화제(hindered amine stabilizers), 유기-포스파이트/포스포나이트((organo-phosphites/phosphonites) 및 티오에테르(thioethers)를 포함한다. 예를 들어 EP 1　024　165, WO 97/49758 또는 WO 2008/103128에는 적당한 안정화제들이 개시되어 있다.
그러나, 안정화제들의 적합한 조합은 주의 깊게 선택되어야 하며, 이는 고분자성 물품의 최종적인 바람직한 특성에 의존적이어야 한다. 더우기, 사용되는 소독제는 또한 보통의 산화 프로세스에서보다 통상적으로 사용되는 안정화제 시스템과 함께 훨씬 빠른 속도로 반응하며, 또한 이에 따라 비 교차-결합하는 폴리에틸렌 파이프 샘플들은 첨가제들을 포함한다고 하더라도, 소독제에 노출된 표준의 교차-결합된 폴리에틸렌 파이프의 성능이 훨씬 우수하다.
클로린 다이옥사이드에 노출된 파이프의 포스트 페일러 분석(Post failure analysis)은 교차-결합된 폴리에틸렌 파이프의 향상된 성능이 화합물 형태로 사용되는 첨가제 패키지보다 그것의 교차-결합된 구조에 더욱 관련되어 있는 것임을 보여준다. 실패한 교차-결합된 폴리에틸렌 파이프 샘플에서 조차, 열화된 내부 벽 표면 아래 영역은 영향을 받지 않은 채 남아있다는 것이 관찰되어 왔고, 또한 어떠한 크랙도 형성되지 않은 영역을 통과하는 파이프의 벌크 내부로의 소독제 미디아의 침투에 대한 어떠한 증거도 관찰되지 않았다. 이와는 반대로, 비 교차-결합된 폴리에틸렌 파이프에서는 소독제 미디움은 수 많은 크랙이 형성된 것들을 통과하여서 뿐만 아니라, 시각적으로는 어떠한 크랙도 형성된 것이 발견되지 않는 영역들을 통과하여서 파이트 벽 내부로 깊숙히 침투한다(도 1 참조).
WO2009/072073 및 US 2009/149588은 거주용의 운반이 가능한 물에서의 적용이라는 사용을 위한 플라스틱 파이프를 개시하며, 이들은 1 차적인 안정화제 및 교차-결합된 폴리올레핀을 포함한다. 상기 교차-결합된 폴리올레핀의 조성은 황을 포함하는 1 차적인 안정화제 및 2 차적인 안정화제를 포함하며, 이것은 방해 받는 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer) 또는 나노 파티클들(금속 옥사이드, 더욱 구체적으로는 ZnO) 일 수 있다.
US 2004/020547는 2 중량% 미만의 카본 블랙을 포함하는 교차-결합 가능한 폴리올레핀의 튜브형 파이프를 개시하며, 상기 카본 블랙은 클로린 및 클로린 옥사이드와 같은 산화제에 대한 저항성을 제공하는 것이다.
WO 2004/090032 는 식수 또는 산업용 물을 위한 클로린-저항성의, 실란-교차결합된 폴리올레핀 튜브에 관한 것으로서, 여기서 상기 조성은 폴리에틸렌, 실란, 퍼옥사이드, 촉매, 페놀성의-, 황의- 및 인을 베이스로 하는 안정화제들 및 금속 비활성화제를 포함한다.
WO 2004/009356 은 높은 밀도를 갖는 폴리올레핀의 박막형 튜브 코어 및 교차-결합된 폴리에틸렌의 바깥 층을 포함하는 물 분배 시스템을 위한 다층의 교차-결합된 폴리에틸렌 파이프를 개시한다.
상기 개시된 폴리올레핀 재료들은 식수 시스템에서 사용되고 있는 소독제에 대하여 우수한 저항성을 보여주는 것이다. 그러나 이러한 재료들로부터 제조되는 모든 파이프들은 용접 가능하지 않고, 또한 재 가공될 수 없는 것들이다.
따라서, 그것의 소독제에 대한 저항성 내에서의 교차-결합된 시스템의 3차원적인 네트워크 구조의 유리한 장점과 함께 단일 형상(unimodal)의 및 복수 형상(multi-modal)의 비 교차-결합된 폴리에틸렌의 가공성 및 용접 가능성 및 기계적인 특성들을 결합시키는 것이 본 발명의 목적이다.
만약 상기 언급된 특허 출원들에 개시되어 있는 통상적인 PEX 재료가 교차-결합된 것이 아니거나 또는 단지 부분적으로 교차-결합된 것이라면 또한 이에 따라 용접 가능성, 그들 재료의 기계적인 특성들은, 예를 들면 압력 저항성과 같은, 현저하게 저하되는 것이다. 본 발명은 폴리에틸렌 압력 파이프 재료에 대한 폴리머 디자인과 함께 조절된 부분적인 교차-결합성을 결합하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 발명의 목적이, 폴리올레핀 재료의 교차-결합하는 반응이 물품의 생산 이후에 느린 및 조절된 속도로 또한 낮은 최대 교차-결합도에 까지 수행된다면 달성될 수 있다는 발견을 기본으로 한다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조되는 물품에 관련된 것이다.
(A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 및
(B) 실란올 축합 촉매,
여기서, 상기 물품은 35% 이하의 교차-결합도를 가지는 것이다.
현재의 기술 수준에 따르면 실란 교차-결합된 PE-X의 생산 공정과는 반대로, 여기서는 물품의 제조 이후에 상기 교차-결합하는 단계가 적어도 95℃의 온도에서 및 100%의 습도 하에서 즉각적으로 수행되고, 이것은 60%를 초과하는 교차-결합도의 결과를 가져오는 것인데, 본 발명의 조성물은 물품의 생산 이후에 실온의 온도에서 상기 물품이 보관될 때에 최대 35%의 낮은 교차-결합도로 까지의 시간에 걸쳐 느린 그리고 조절된 교차-결합성을 보여준다.
교차-결합하는 반응을 위하여 생산된 물품, 예를 들면 압출된 파이프(또는 파이프 세그먼트)는, 바람직하게 실온의 온도에서 물 배쓰(Bath) 내부에 보관된다.
이것은 심지어 수 주에 걸친 물에 대한 오래 지속되는 노출에서도 본 발명에 따르는 물품의 상기 교차-결합도는 35%의 최대 한도를 넘지 않는다는 것을 의미한다. 상기 교차-결합의 반응은 따라서 물품의 생산 이후에 즉각적으로 수행될 수 있거나 또는 나중의 단계에서, 즉, 파이프의 건축 현장에서 수행될 수 있으며 35% 또는 그 보다 낮은 바람직한 교차-결합도로 까지 수행된다. 상기 교차-결합도의 최저 한도는 이른 바, 본 발명에 따르는 교차-결합도를 가지는 파이프의 용접 가능성이 비 교차-결합된 폴리올레핀 파이프의 그것과 비교할 만한 수준이라는 효과를 가져오는 것이다.
본 발명에 따르는 물품은 비 교차-결합된 폴리올레핀 재료로부터 제조되는 물품의 장점, 예를 들면 설치되기 전의 우수한 가공성 및 용접 가능성과 같은 장점 뿐만 아니라, 교차-결합된 폴리올레핀 재료로부터 제조되는 물품의 장점, 예를 들면 설치되고 난 후의 기계적인 강도 및 예를 들면 식수 시스템에서 요구되는 소독제에 대한 저항성과 같은 장점을 나타낸다.
도 1은 90℃에서 테스트된 ClO2 에서 페일된 파이프의 부분적 분석(Sectional analysis)이다(PE: 비교차-결합된 폴리에틸렌, PEX: 교차-결합된 폴리에틸렌)
도 2는 5 중량%의 스테아르 산(stearic acid) 촉매 마스터 배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 테이프의 상승되는 온도에서 시간에 걸친 교차-결합도를 나타낸 것이다.
도 3은 23 ℃에서 물 배쓰(Bath) 내에 저장된 5 중량%의 스테아르 산(stearic acid) 촉매 마스터 배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 파이프의 내부 표면의 시간에 걸친 교차-결합도를 나타낸 것이다.
도 4는 23 ℃에서 물 배쓰(Bath) 내에 저장된 5 중량%의 스테아르 산(stearic acid) 촉매 마스터 배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 파이프의 벽 두께의 중간부에서의 시간에 걸친 교차-결합도를 나타낸 것이다.
도 5는 23 ℃에서 물 배쓰(Bath) 내에 저장된 5 중량%의 스테아르 산(stearic acid) 촉매 마스터 배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 파이프의 내부 표면의 시간에 걸친 결정화도(Crystallinity)를 나타낸 것이다.
도 6은 23 ℃에서 물 배쓰(Bath) 내에 저장된 5 중량%의 스테아르 산(stearic acid) 촉매 마스터 배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 파이프의 벽 두께의 중간부에서의 시간에 걸친 결정화도(Crystallinity)를 나타낸 것이다.
도 7은 23 ℃에서 물 배쓰(Bath) 내에 저장된 5 중량%의 스테아르 산(stearic acid) 촉매 마스터 배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 용접된 파이프로 만들어진 테스트 시편의 항복점에서의 인장 스트레스(Tensile stress at yield)를 나타낸 것이다.
본 발명에 따르는 교차-결합된 물품은 바람직하게 사출 성형된 물품이거나 또는 압출된 물품이다. 상기 물품은 특히 파이프인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물 파이프 및 가장 바람직하게는 식수 파이프인 것이다.
본 발명에 따르는 물품은 그것의 생산 이후에 바람직하게 33% 이하의 교차-결합도를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 30% 이하의 교차-결합도를 갖는 것이다.
나아가, 본 발명에 따르는 물품은 적어도 4%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%의 교차-결합도를 갖는 것이다.
본 발명에 따르면 실란올 축합 촉매는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기본으로 할 때 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 상기 실란올 축합 촉매는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기본으로 할 때 0.07 내지 3.0 중량%의 양으로 사용되는 것이고, 심지어 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용되는 것이며, 가장 바람직하게는 0.13 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것이다.
나아가, 상기 실란올 축합 촉매는 바람직하게 카르복실산 촉매이다. 이것에 의하여 바람직하게는 상기 카르복실산 촉매는 2 내지 20 개의 탄소 원소를 갖고 있는 것이다. 바람직한 예로서의 카르복실산 촉매는 시트르 산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 및 14 내지 20 개의 탄소 원소를 갖고 있는 지방산(fatty acids)으로서, 예를 들면 팔미트 산(palmitic acid), 스테아르 산(stearic acid) 또는 아르긴 산(arachidic acid)이다. 가장 바람직하게는 상기 촉매는 스테아르 산(stearic acid)이다.
이론에 대한 구속되는 일 없이, 교차 결합하는 반응을 촉매할 때에 상기 카르복실산 실란올 촉합 촉매는 통상적인 실란올 축합 촉매와 비교할 때에 약간 느린 반응 동력학(slow reaction kinetics)을 보이는 것으로 여겨진다.
나아가, 본 기술 분야에서 사용되는 통상적인 실란올 축합 촉매와 비교할 때에 카르복실산은 비교적 환경적으로 친화적인 것이며 또한 어떠한 건강상의 문제도 일으키지 않는다.
상기 실란올 축합 촉매는 단일 형태로서 사용될 수 있는 것이거나 또는 다른 형태의 것과 조합하여 사용될 수도 있다. 또한 본 기술 분야에서 알려져 있는 다른 실란올 축합 촉매와의 조합의 형태로도 사용될 수 있다.
상기 실란올 축합 촉매는 바람직하게 마스터 배치의 형태로 교차-결합성의 폴리올레핀에 대하여 첨가되는 것으로(예를 들면, 폴리머와 혼합된 형태), 예를 들면 에틸렌의 호모- 또는 코폴리머이며, 예를 들면, 3 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)를 함유하는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머(ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA))이다. 이에 의하여 상기 실란올 축합 촉매는 바람직하게 1 내지 10 중량%로 마스터 배치 내에 존재하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 중량%이다.
상기 물품의 생산을 위하여 사용되는 폴리올레핀 조성물은 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지를 포함하며 이는 가수 분해 가능한 실리콘-함유 그룹들을 포함하는 것이다.
상기 가수 분해 가능한 실리콘-함유 그룹들은 코-폴리머리제이션 또는 그래프트 폴리머리제이션 중 어느 것에 의하여 상기 폴리올레핀 베이스 수지 내로 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 그룹을-함유하는 폴리올레핀 베이스 수지는 올레핀, 예를 들면 적합한 에틸렌, 과 하기 화학식(I)에 의하여 표현되는 불포화된 실리콘 화합물을 코폴리머리제이션하는 것에 의하여 수득될 수 있는 것이다:
R1SiR2 qY3-q (I)
여기서, R1 은 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카빌(ethylenically unsaturated hydrocarbyl), 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy) 또는 (메타)아크릴옥시 하이드로카빌((meth)acryloxy hydrocarbyl) 그룹이고, R2 는 지방족의 포화 하이드로카빌(aliphatic saturated hydrocarbyl) 그룹이며, Y는 동일하거나 다른 것일 수 있는 것으로, 가수 분해 가능한 유기 그룹이고, 또한 q는 0, 1 또는 2이다. 만약에 하나를 초과하도록 Y 그룹이 존재한다면, 이들은 서로 동일한 것이어서는 안된다.
상기 불포화된 실리콘 화합물의 특별한 예들은 R1 이 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로페닐(isopropenyl), 부테닐(butenyl), 사이클로헥세닐(cyclohexenyl) 또는 감마-(메타)아크릴옥시 프로필(gamma-(meth)acryloxy propyl)이며; Y 는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 포밀옥시(formyloxy), 아세톡시(acetoxy), 프로피오닐옥시(propionyloxy) 또는 알킬-(alkly-) 또는 아릴아미노(arylamino) 그룹이고; 및 R2은, 만약에 존재한다면, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 데실(decyl) 또는 페닐(phenyl) 그룹이다.
바람직한 불포화된 실리콘 화합물은 하기 화학식 (II)에 의하여 표현되는 것이다:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
여기서, A는 1 내지 8 개의 탄소 원소를 포함하는 하이드로카빌 그룹이고, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원소를 포함하는 것이다.
가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 비스메톡시에톡시실란(vinyl bismethoxyethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 감마-(메타)아크릴옥시 프로필트리메톡시실란(gamma-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane), 감마-(메타)아크릴옥시 프로필-트리에톡시실란(gamma(meth)acryloxypropyl-trieethoxysilane), 및 비닐 트리아세톡시실란(vinyl triacetoxysilane)이다.
상기 올레핀과 불포화된 실리콘 화합물의 코폴리머리제이션은 두 개의 모노머들의 코폴리머리제이션 결과를 가져오는 어떠한 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 교차-결합성의 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 갖는 올레핀 베이스 수지는 불포화된 실리콘 화합물을 그래프팅하는 것에 의하여 수득될 수 있으며, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀 백본에 대해서이다. 만약에 그래프트 폴리머를 사용한다면, 이것은 모든 알려져 있는 방법에 의해서 제조될 수 있는 것이며, 예를 들면 US 3,646,155 및 US 4,117,195 각각에 기재되어 있는 두 가지 방법들 중 어느 것에 의해서 이다.
상기 가수 분해 가능한 실리콘-함유 그룹을 포함하는 교차 결합성의 폴리올레핀 베이스 수지는 교차 결합성의 폴리올레핀 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 로부터 약 5 중량%의 가수 분해 가능한 실리콘-함유 그룹을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 로부터 1.8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.1 로부터 1.0 중량% 및 가장 바람직하게는 0.1 로부터 0.5 중량%의 가수 분해 가능한 실리콘-함유 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 사용되는 폴리올레핀 베이스 수지는 호모- 또는 코폴리머일 수 있다.
더욱 더, 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene) 베이스 수지이며, 또는 이들의 다른 코모노머와의 코폴리머이며, 더욱 바람직하게는 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머 베이스 수지이다.
상기 사용되는 코모노머들은 (a) 비닐 카르복실레이트 에스테르(vinyl carboxylate esters), 예를 들면 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 비닐 피발레이트(vinyl pivalate), (b) 알파-올레핀들(alpha-olefins), 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 및 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), (c) (메타)아크릴레이트((meth)acrylates), 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트(methyl(meth)acrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate) 및 부틸(메타)아크릴레이트(butyl(meth)acrylate), (d) 올레핀적으로 불포화된 카르복실산들(olefinically unsaturated carboxylic acids), 예를 들면 (메타)크릴산((meth)acrylic acid), 말레산(maleic acid) 및 푸마르산(fumaric acid), (e) (메타)아크릴산 유도체((meth)acrylic acid derivatives), 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴((meth)acrylonitrile) 및 (메타)아크릴 아미드((meth)acrylic amide), (f) 비닐 에테르(vinyl ethers), 예를 들면 비닐 메틸 에테르(vinyl methyl ether) 및 비닐 페닐 에테르(vinyl phenyl ether), 및 (g) 방향족 비닐 화합물(aromatic vinyl compounds), 예를 들면 스타이렌(styrene) 및 알파-메틸 스타이렌(alpha-methyl styrene)을 포함하는 것이다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 에틸렌과 하나 또는 그 보다 초과의 알파-올레핀 코모노머들의 코폴리머로서, 바람직하게는 하나 또는 그 보다 초과의 C4 내지 C10 알파 올레핀 코모노머들이다.
바람직하게는, 상기 코모노머들은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), 1-옥텐(1-octene) 및 1-데센(1-decene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 가장 바람직하게는, 상기 코모노머는 1-부텐 및/또는 1-헥센이다.
나아가, 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 바람직하게 복수 형상(multimodal)의 폴리올레핀 베이스 수지이다.
복수 형상(multi-modal)의 폴리올레핀 베이스 수지는 예를 들면 그들의 바람직한 물리적 및 화학적 특성들 예를 들면, 기계적인 강도, 부식에 대한 저항성 및 오랜 기간의 안정성 등과 같은 특성들로 인하여 파이프의 생산을 위하여 종종 사용된다. 그러한 조성물은 예를 들면 EP　0　739　937 및 WO　02/102891에 기재되어 있다. 여기서 일반적으로 사용된 용어 분자량(molecular weight)은 중량 평균 분자량 Mw(weight average molecular weight Mw)를 의미한다.
보통의 경우 파이프 또는 인젝션 몰딩 적용을 위해 사용되는 폴리올레핀 수지는, 특히 폴리에틸렌 베이스 수지는, 적어도 두 개의 폴리올레핀 분획들을 포함하고, 이들은 서로 다른 폴리머리제이션 조건들 하에서 제조된 것으로서 이런 상이한 조건들은 상기 분획들에 서로 다른 중량 평균 분자량의 결과를 가져오는 것이며, "복수 형상(multimodal)"으로서 기재된다. 상기 어미 "복수(multi)"는 상기 조성물을 구성하고 있는 서로 다른 폴리머의 분획들의 수에 관련된 것이다. 따라서, 예를 들면, 두 개의 분획만으로 구성된 베이스 수지는 "이중 형상(bimodal)"인 것으로 통칭된다.
그러한 복수 형상의 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 그것의 분자량의 함수로서의 폴리머 중량 분획의 그래프의 형상은 두 개 또는 그것을 초과하는 최대값을 보일 것이고, 또는 개별적인 분획들에 대한 곡선들의 경우와 비교할 때에 적어도 구분될 정도로 넓게 퍼져있게 될 것이다.
예를 들면, 만약 폴리머가 연속적인 복수 단계의 프로세스에서, 시리즈로 커플되어 있는 반응기를 사용하여 또한 각각의 반응기에서는 서로 다른 조건들을 이용하여 제조되는 것이라면, 상기 서로 다른 반응기에서 제조된 폴리머 분획들은 각각 그들의 고유의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 그러한 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록되는 때에, 이들 분획으로부터의 개별적인 곡선들은 총 결과적인 폴리머 제품에 대한 분자량 분포 곡선 내부로 중첩될 것이고, 통상적으로 두 개 또는 그것을 초과하는 구분되는 최대값을 갖는 곡선이 얻어질 것이다.
바람직한 실시예에서, 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 두 개의 폴리에틸렌 분획들로 이루어지고, 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 분획은 분획 (A)로 표시되고, 나머지 다른 것은 분획 (B)로 표시될 것이다. 양자의 분획들은 호모- 및/또는 코폴리머 분획들일 수 있다.
폴리올레핀 베이스 수지는 "인-사이튜(in-situ)" 블렌드인 것이 바람직하다. 그러한 블렌드는 바람직하게 복수 단계의 프로세스에서 제조된다. 그러나, "인-사이튜(in-situ)" 블렌드는 또한 두 개 또는 그것을 초과하는 서로 다른 종류의 촉매를 사용하는 것에 의하여 하나의 반응 단계에서 제조될 수도 있다.
상기 폴리올레핀 베이스 수지의 제조를 위한 폴리머리제이션 촉매들은 전이 금속의 코디네이션 촉매를 포함하며, 예를 들면 지글러-나타(Ziegler-Natta (ZN)), 메탈로센(metallocenes), 비-메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매(Cr-catalysts) 등이다. 상기 촉매는 실리카(silica), Al-함유 보조제(Al-containing supports) 및 마그네슘 디클로라이드 베이스의 보조제(magnesium dichloride based supports)를 포함하는 통상적인 보조제에 의하여 보조될 수 있다. 바람직하게 상기 촉매는 ZN 촉매(ZN catalyst)이고, 더욱 바람직하게 상기 촉매는 비-실리카 보조의 ZN 촉매( non-silica supported ZN catalyst)이며, 또한 가장 바람직하게 상기 촉매는 MgCl2-베이스의 ZN 촉매(MgCl2-based ZN catalyst)이다.
상기 지글러-나타 촉매는 나아가 바람직하게 그룹 4(새로운 IUPAC 시스템에 따르는 그룹 넘버링) 금속 화합물을 포함하며, 바람직하게는 티타늄(titanium), 마그네슘 디클로라이드(magnesium dichloride) 및 알루미늄(aluminium)을 포함한다.
상기 촉매는 상업적으로 입수 가능한 것이며 또는 문헌에 따르거나 그와 유사한 방법으로 제조될 수 있는 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 촉매의 제조를 위하여, 참조 문헌은 보레알리스(Borealis)의 WO　2004/055068 및 WO　2004/055069 of 및 EP　0　810　235에 대하여 이루어진다. 이러한 문헌들의 내용은 그것의 전체로서 참조로 여기 포함되며, 특히 상기 촉매의 제조를 위한 방법 뿐만 아니라 거기에 기재된 촉매의 일반적인 및 모든 바람직한 실시예들에 관하여서 이다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매들은 EP　0　810　235에 기재되어 있다.
바람직하게, 상기 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지는 실리콘-그래프팅 과정에 의하여 제조될 수 있으며, 또한 그런 다음 바람직하게는 920 kg/m3 또는 그 초과의 밀도를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 930 kg/m3 또는 그 초과의 밀도를 갖는 것이며, 더 더욱 바람직하게는 940 kg/m3 또는 그 초과의 밀도를 갖는 것이고, 더 더욱 바람직하게는 950 kg/m3 또는 그 초과의 밀도를 갖는 것이다. 상기 밀도는 아마도 920 내지 960 kg/m3 일 수도 있다.
상기 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지는 또한 올레핀 모노머 및 실리콘 그룹을-함유하는 모노머들의 폴리머리제이션에 의하여 얻어질 수도 있고 또한 그런 다음 바람직하게는 900 내지 940 kg/m3 의 밀도를 갖는 것일 수 있다.
나아가, 본 발명의 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지는 바람직하게 0.1 로부터 10.0 g/10 분 까지의 MFR5(190　℃, 5　kg) 값을 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 0.2 로부터 6.0 g/10 분 까지의 값을 갖는 것이며, 더 더욱 바람직하게는 0.3 으로부터 3.0 g/10 분 까지의 값을 갖는 것이고, 더 더욱 바람직하게는 0.4 로부터 2.0 g/10 분 까지의 값을 갖는 것이며, 또한 가장 바람직하게는 0.4 로부터 1.0 g/10 분 까지의 값을 갖는 것이다.
나아가 바람직하게는, 상기 베이스 수지는 1 로부터 100 g/10 분 까지의 MFR21 값을 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 2 로부터 50 g/10 분 까지의 값을 갖는 것이며, 또한 가장 바람직하게는 5 로부터 30 g/10 분 까지의 값을 갖는 것이다.
상기 교차-결합성의 베이스 수지의 흐름 속도 비율(flow rate ratio) FRR21/5 (MFR21 및 MFR5 사이의 비율)은 폴리머의 분자량 분포의 넓이에 대한 표지자인데, 이것은 바람직하게 5 로부터 60 까지인 것이고, 더욱 바람직하게는 15 로부터 55 까지인 것이며, 더 더욱 바람직하게는 30 으로부터 50 까지인 것이다.
본 발명에 따르는 폴리올레핀 조성물은 상기 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 80 중량% 초과의 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지를 포함하며, 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량%이며, 더 더욱 바람직하게는 90 내지 99 중량%이다.
상기 교차-결합성의 베이스 수지는 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹들을 포함하는 베이스 수지로 이루어질 수 있는 것이거나 또는 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹들을 포함하지 않는 폴리머와 함께 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹들을 포함하고 있는 폴리올레핀의 기계적인 블렌드일 수 있다.
나아가, 상기 폴리올레핀 조성물은 파이프의 소독제에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 추가적인 첨가제들, 예를 들면 카본 블랙, 나노 파티클들, 입체 구조적으로 방해받는 페놀 수지류(sterically hindered phenolics), 방향족 아민(aromatic amines), 방해받는 아민 안정화제(hindered amine stabilizers), 유기-포스파이트/포스포나이트((organo-phosphites/phosphonites) 및 티오에테르(thioethers)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다.
소독제에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 특히 바람직한 안정화제는 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-터트. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate) (CAS-no. 6683-19-8 (Irganox 1010)); 1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-터트. 부틸-4-하이드록시페닐)벤젠(1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) benzene) (CAS-no. 1709-70-2 (Irganox 1330)); 1,3,5-트리스(3',5'-디'터트. 부틸-4'-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(1,3,5-Tris(3',5'-di-tert. butyl-4'-hydroxybenzyl)-isocyanurate) (CAS-no. 27676-62-6 (Irganox 3114)); 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) (CAS-no. 31570-04-4 (Irgafos 168)); 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(2,5,7,8-Tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol) (CAS-no. 10191-41-0 (Irganox E201)); 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite) (CAS-no.154862-43-8 (Doverphos 9228)); 1,3,5-트리스(4-터트. 부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-Tris(4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) (CAS-no. 40601-76-1 (Cyanox 1790)); N,N'-비스 (3(3',5'-디-터트. 부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐) 하이드라진(N,N'-bis (3(3',5'-di-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl) hydrazine) (CAS-no.32687-78-8 (Irganox MD1014)); 디-스테아릴-티오-디-프로피오네이트(Di-stearyl-thio-di-propionate) (CAS-no. 693-36-7 (Irganox PS802)); p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸레이트 반응물(Butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene) (CAS-no. 68610-51-5 (Lowinox CPL))로부터 선택되는 것이다.
나아가, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 통상적인 첨가제, 필러, 미네랄 및/또는 윤활제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하며, 이들은 상기 조성물 및 파이프의 가공성 뿐만 아니라 기계적인 및 환경적인 특성들을 향상시키기 위하여 조성물에 대하여 첨가될 수 있는 것이다.
이러한 첨가제들의 양은 보통의 경우 상기 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 할 때 10 중량% 또는 그 미만이다.
본 발명에 따르는 물품들은 안료(pigment)를 포함할 수 있는 것이거나 또는 천연의 것(즉, 컬러가 없는)일 수 있다.
파이프는 바람직하게 블랙 및 천연색(즉, 컬러가 없는 것)일 수 있거나 또는 컬러가 있는 파이프일 수 있다.
바람직하게, 상기 파이프는 식수 파이프 및 뜨거운 또는 차가운 물 파이프로서의 식수 공급 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 물품은 클로린 및 클로린 다이옥사이드를 함유하고 있는 물에 대한 향상된 저항성을 보이며 또한 설치되고 난 후에 기계적인 특성들에서의 향상 뿐만 아니라, 설치되기 이전 및 이후에 예를 들면, 파이프와 같은 물품의 보수에서 향상된 용접 가능성을 보인다. 그에 따라, 본 발명에 따르는 교차-결합된 물품에서는 폴리올레핀 조성물의 결정화도가 교차-결합의 반응에 의하여 손상되지 않는다.
바람직하게, 교차-결합 이후에 폴리올레핀 조성물은 적어도 50%의 결정화도를 가지고, 더욱 바람직하게는 적어도 55%의 결정화도를 가지며, 이것은 DSC에 의하여 측정되는 것이다.
본 발명에 따르는 파이프와 같은 물품의 두 개의 세그먼트들을 용접한 후에, 상기 용접된 물품은 바람직하게 적어도 15 MPa의 항복점 인장 강도(tensile stress at yield)를 보이며, 더욱 바람직하게는 적어도 16 MPa이며, 이는 ISO 527-2에 의해 측정되는 것이다.
바람직하게, 상기 물품, 폴리올레핀 조성물 및 실란올 축합 촉매는 상기 기재된 바와 같은 모든 실시예들을 포함한다.
본 발명은 또한 교차-결합된 물품의 제조를 위한 공정에 관련된 것으로 여기서 하기의 것을 포함하는 폴리올레핀 조성물이 물품으로 형성되고,
(A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 및
(B) 실란올 축합 촉매
또한 상기 물품은 실온에서의 물 배쓰 내에서 35% 이하의 교차-결합도로까지 교차 결합된다.
실온의 의미는 상기 물 배쓰의 물이 냉각된 것도 아니고 가열된 것도 아니라는 의미로서, 단지 주위의 온도에 맞추어지도록 방치된 것이다. 통상적으로 상기 온도는 15 내지 30 ℃의 범위 내이어야 하며, 바람직하게는 18 내지 25 ℃의 범위 내이어야 한다.
이에 따라 본 발명의 폴리올레핀 조성물 및 물품은 바람직하게 컴파운딩 단계, 여기서는 통상적으로 반응기로부터 베이스 수지 파우더로서 얻어진 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지가 상기 기재된 바와 같은 첨가제들과 함께 압출기 내부로 압출되는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조된다. 연속적으로 상기 얻어진 혼합물은 바람직하게 실란올 축합 촉매와 함께 결합되며 또한 파이프 압출기 내에서 압출되어 파이프 또는 파이프 세그먼트를 생산하거나 또는 인젝션 몰드되어 인젝션 몰드된 물품을 형성한다. 제조 후에, 상기 물품은 바람직하게 칼리브레이팅 슬리브(calibrating sleeve) 너머로 들어올려지고(taken-off) 또한 냉각된다. 상기 교차-결합의 반응은 그것의 생산 이후에 즉각적으로 수행될 수 있거나 또는 이후 단계, 예를 들면 건설 현장에서 수행될 수 있다.
파이프의 압출 또는 인젝션 몰드된 물품의 인젝션 몰딩은 본 기술 분야에서 알려져 있는 통상적인 제조 방법들에 따라 수행된다.
이에 따라 물품의 저장 기간을 통하여 어떠한 또는 거의 교차-결합의 반응도 일어나지 않는 것(다시 말하여, 1% 미만의 교차-결합도에 까지)이 바람직하다.
실온의 온도에서 물 배쓰 내에서 본 발명에 따르는 물품을 교차-결합하는 것에 의하여 달성될 수 있는 최대 교차-결합도는 35%이며 이에 따라 상기 물품은 어떤 때라도 용접 가능한 것이 된다.
심지어는 매우 가혹한 교차-결합의 조건 하에서도(예를 들면, 50℃를 초과하는 온도에서) 본 발명에 따르는 물품을 교차-결합하는 것에 의하여 달성될 수 있는 교차-결합도의 최대값은 물 배쓰(Bath) 내에서 35%이다.
파이프는 또한 2 내지 3 미터 또는 그 보다 초과의 직경을 갖는 것으로 압출 와인딩 프로세스(extrusion winding process)에서 제조될 수 있다. 파이프는 또한 예를 들면 물결 모양의(corrugated) 트윈-벽 또는 다수층을 구비하는 벽 디자인의, 비어있는 섹션(hollow section)을 갖고 있거나 갖고 있지 않는 다층 파이프, 또는 골이 진(ribbed) 디자인을 가지는 다층 파이프의 제조를 위하여, 칼리브레이션 단계에 대한 압출 와인딩 프로세스에서도 제조될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따르는 프로세스에 의해 제조된 물품은 본 발명에 따르는 교차-결합된 물품으로 참조되며, 이것은 상기 기재되어 있는 모든 실시예들을 포함하는 것이다. 동일한 것이 또한 상기 폴리올레핀 조성물 및 상기 실란올 축합 촉매에 대해서도 동일하게 적용된다.
나아가, 본 발명은 35%를 넘지 않는 교차-결합도를 가지는 교차-결합된 물품의 제조를 위한 폴리올레핀 조성물의 용도에 관련된 것으로, 여기서 상기 조성물은 하기를 포함하는 것이다:
(A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 및
(B) 실란올 축합 촉매.
이에 의해, 상기 물품의 제조 이후에 물과 접촉하고 있는 중에 주위의 환경에서 상기 교차-결합 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 물품, 상기 폴리올레핀 조성물 및 상기 실란올 축합 촉매는 바람직하게 상기 기재된 모든 실시예들을 포함하는 것이다.
더욱 더 추가적으로, 본 발명은 35%를 넘지 않는 교차 결합도 로까지 폴리올레핀 조성물을 교차-결합하기 위한 실란올 축합 촉매의 용도에 관련된 것으로 여기서 상기 폴리올레핀 조성물은 하기를 포함하는 것이다:
(A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 및
(B) 실란올 축합 촉매.
이에 의해, 상기 교차-결합 반응은 물과 접촉하고 있는 중에 주위의 환경에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 조성물은 바람직하게 물품으로 가공되고, 바람직하게는 파이프 또는 인젝션 몰드된 물품으로 가공되며, 이는 교차-결합의 반응 이전의 것이다.
이에 따라, 상기 폴리올레핀 조성물, 상기 실란올 축합 촉매 및 상기 물품은 상기 기재된 모든 실시예들을 참조로 하는 것이 바람직하다.
실시예들
1. 정의 및 측정 수단들
a) 밀도
밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라서 준비되는 압축 몰드된 시편에 대하여 ISO 1183-1:2004 (방법 A)에 따라 측정되는 것이며 또한 이는 kg/m3으로 주어진다.
b) 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate)/흐름 속도 비율(Flow Rate Ratio)
상기 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며 또한 g/10 분으로 표시된다. 상기 MFR은 흐름성(folwability)의 표지자로서, 또한 이에 따라 폴리머의 가공성을 나타낸다. 상기 융용 흐름 속도가 더 높을수록, 해당 폴리머의 점도(viscosity)는 더욱 낮아지는 것이다. 상기 MFR은 폴리에틸렌의 경우 190 ℃에서 측정되며 또한 2.16　kg (MFR2), 5.00　kg (MFR5) 또는 21.6　kg (MFR21)과 같은 서로 다른 로딩에서 측정될 수 있다.
FRR의 값(흐름 속도 비율(Flow Rate Ratio))은 분자량 분포의 표지자이며 또한 서로 다른 로딩에서의 흐름 속도들의 비율을 나타내는 것이다. 따라서, FRR21/5 는 MFR21/MFR5 의 값을 나타내는 것이다.
c) 파이프의 용접 과정
용접을 위하여 20 mm의 직경 x 2.8 mm의 벽 두께의 치수를 갖는 파이프가 20 cm 길이의 세그먼트로 절단되었다. 함께 용접되는 상기 세그먼트의 말단들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 뾰족한 모양으로 및 평평하게(flat) 절단된다. 상기 용접의 과정은 DVS 2207-1에 따라 수행되었고 버트 퓨전 웰딩(butt fusion welding)에 의해 수행되었다.
Figure 112015015189543-pct00010

파이프의 전체 용접 과정에 대한 기재
파이프 샘플의 버트 퓨전 용접(butt fusion welding)은 하기의 다섯 개의 단계를 통해 실현된다:
비드-업 포스(Bead-up Force): 20 x 2.8 mm 의 파이프가 각각의 시편 당 15-20 cmm 의 길이를 갖는 조각들로 절단된다. 두 개의 시편이 그런 다음 용접 기계의 두 개의 분리된 픽스쳐(fixtures) 상에 헤드-투-헤드(head-to-head)의 방향으로 위치된다. 예비-히팅된 금속 플레이트(215 ℃)가 두 개의 파이프 말단들의 중간 부분에 삽입되고 이것은 후속적으로 두 개의 시편과 3 kp (또는 3 daN)의 "푸쉬(push)" 압력으로 접촉하게 된다.
히팅(Heating): 파이프-말단들은 가열되고 또한 "비드-업" 높이("bead-up" height)가 대략적으로 0.5 mm에서 관찰될 때까지 융용된다. 이 단계는 통상적으로 23 및 28 초 사이의 시간을 요한다.
무빙(Moving): 상기 "푸쉬(push)" 압력이 해소되고, 두 개의 파이프 시편은 분리되며 또한 상기 히팅 플레이트는 그것의 위치로부터 제거된다. 이 단계는 대략적으로 2 내지 4 초 소요된다.
압력 빌드-업(Pressure build-up): 이미 "융용(molten)" 상태가 된 두 개의 파이프-말단들이 다음으로 대략적으로 3 내지 5 초 동안 3 kp (또는 3 daN)의 "푸쉬(push)" 압력과 다시 한번 접촉된다.
냉각 시간(Cooling time): 주위 환경에서의 냉각시키는 동안 파이프들은 지속적은 "푸쉬(push)" 압력 하에 놓여진다. 이것은 통상적으로 20 x 2.8 mm의 파이프에 대하여 2 내지 3 분 소요된다. 그런 다음, 용접된 파이프 샘플을 추가적인 용도를 위하여 상기 용접 기계로부터 꺼낸다.
Figure 112015015189543-pct00011

d) 결정화도
융용 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc는 메틀러 TA820 미분적 스캔닝 칼로리메트리 디바이스((Mettler TA820 differential scanning calorimetry device (DSC))를 사용하여 3 ± 0.5 mg의 샘플들에 대하여 ISO 11357-3:1999에 따라 측정된다. 결정화 및 융용 온도는 30 ℃ 및 225 ℃ 사이에서의 10 ℃/분의 냉각 및 가열 스캔의 과정에서 얻어진다. 융용 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 얻어진다.
결정화도는 하기의 계산에 따라 얻어진다.
결정화도 (%)= (ΔHc/ΔH°f)* 100
여기서 ΔHc(J/g)는 샘플들에 대해 측정된 퓨전열(heat of fusion)이며; 또한 ΔH°f는 100 % 결정성의 폴리에틸렌의 퓨전열이다(이것은 293 J/g이다).
상기 결정화도는 파이프 벽의 두 개의 다른 위치에서 체크된다: 0.3 mm 의 두께 이내에서 내부 파이프 표면의 하나의 층 및 파이프 벽의 중간 부분에서의 또 다른 하나(이것 역시 0.3 mm 의 두께 이내이다). 각각의 층은 터닝 메소드(turning method)를 사용하여 얻어졌다.
e) 교차-결합도
교차-결합도를 측정하기 위하여 1.7 mm의 두께를 갖는 압출된 테이프 또는 20 mm 의 직경 x 2.8 mm 의 벽 두께의 치수를 갖는 파이프 양자 중 어느 하나가 시험된다. 파이프에 대하여 내부 표면 및 벽의 중간 부분(다시 말하여, 1.4 mm의 두께에서)에서의 교차 결합도가 측정되었다. 내부 표면으로부터 및 중간 부분의 파이프 벽으로부터 샘플을 꺼내기 위하여, 터닝 메소드(turning method)가 사용된다. 분석을 위해 사용된 내부 층은 내부 표면으로부터 대략적으로 0.3 mm의 두께 이내에서 취득된다. 동일한 두께가 또한 파이프 벽의 중간 부분에서 취득된다.
교차-결합도는 ASTM D 2765-11에 따라 데칼린 추출(decalin extraction)에 의하여 측정되며, 이는 6 시간 동안의 데칼린(decalin)으로의 추출 이후에, 순수한, 끓는 데칼린(decalin) 내에서 또 다른 1 시간 동안 추출이 지속되는 예외적인 경우로서 진행되었다. 교차-결합도는 하기의 계산에 따라 결정되었다:
X-링크 % = [(추출 이후에 남아있는 폴리머의 중량) x 100]/(추출 이전의 폴리머의 중량)
f) 인장(tensile) 테스트 파이프: 비 용접된 및 용접된 것
비 용접된 및 용접된 파이프 (20 x 2.8 mm)에 대한 인장 테스트가 100 mm/분의 스트레인 레이트(strain rate)에서 및 200 mm의 게이지 길이(gauge length)에서 수행되었다. 신장 미터(extension meter)가 테스트의 정확성을 향상시키기 위하여 사용되었다. 샘플 클램핑 시스템이 파이프에 대한 직접적인 인장 테스트를 위하여 정교하게 구성되었다.
파이프/튜브의 인장 테스트에 대한 기재
파이프 인장 테스트 방법에 대한 하기의 기재는 ASTM D 638-10과 유사한 것이고 또한 내부 장비에 대해 채택된 것이다. 이러한 테스트를 위한 테스트 시편들은 전체적으로 파이프/튜브들 및 전체적으로 용접된 파이프/튜브들이다. 하기의 포인트들에서 사용된 테스트 장비는 리스트된다:
1) 중앙 테스트 시편에 대해 삼각형으로 절단된 것을 갖는 웨지 그립(wedge grips)으로서 이에 따라 상기 주요 축은 상기 그립 어셈블리의 중앙선(centreline)을 통과하는 확장의 방향과 일치한다.
2) 상기 내부 파이프의 직경을 갖는 핀(pin) (턱에서의 갈라짐에 대한 양 말단들에서의 테스트 시편을 보호하기 위한 것) 및 상기 클램핑 높이의 최소 길이. 상기 핀들은 상기 턱들과 함께 고정되는 것이 아니며 또한 서로 연결되는 것이 아니다.
상기 핀들은 상기 테스트 시편의 각각의 사이드에 놓고 또한 그것을 상기 턱들 내에 클램핑하기 이전에, 상기 테스트 시편들(비 용접된 및 용접된 파이프들/튜브들)을 체크하는 것이 요구되며 이는 그들이 어떠한 이전의 갈라짐 또는 다른 손상들이 없어야 한다는 것이다.
상기 테스트 시편은 100 mm/분의 테스트 속도로서 200 mm 의 클램핑 거리를 갖는다. 상기 테스트 속도는 다소간 동일한 스트레인 레이트(50 mm/분을 갖는 115 mm 클램핑 거리)를 얻기 위한 ISO 527-1과 유사한 것이다.
E-모듈러스 및 인장 강도에 대한 더 많은 정보를 얻기 위하여 50 mm 의 게이지 길이를 갖는 신장계(extensometer)를 사용하는 것이 요구된다. 신장계를 사용하는 것은 하나 초과의 중요 장점을 갖는다: 웨지 그립들이 더 높은 클램핑 힘을 받기 위하여 작은 하락(slippage)을 갖게 되며, 이것은 크로스-헤드(cross-head)에 의한 스트레인 측정에 영향을 미친다.
상기 테스트 시편이 인장 강도에 이르른 후에는 상기 신장계는 그 테스트 시편을 디클램핑하게 되고 테스트는 그것이 부숴질 때까지 계속된다.
인장 테스트기에 대한 기재:
5 kN 포스 측정 박스를 구비한 Zwick Universalpruemaschine Z030
클램핑 거리 200 mm; 1 mm/분에서의 프리-로딩 20 N
항복점 스트레인(strain at yield)까지 50 mm의 게이지 길이를 갖는 신장계
테스트 속도 100 mm/분
2. 폴리머 조성물, 테이프 및 파이프의 제조
가수 분해 가능한 실리콘-함유 그룹을 갖는 교차-결합성의 폴리에틸렌 베이스 수지 및 실란올 축합 촉매로서 하기의 제품이 사용되었다:
(a) 재료
폴리머 1은 폴리머 A와 함께 EP1512711 A1에서의 실시예 2의 30 중량% HDPE M-1의 블렌드를 의미한다. 폴리머 A는 930 kg/cm3의 밀도를 갖는 것이고, 1.9 g/10분의 MFR2를 가지며, 또한 1.9 중량%의 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane (VTMS))의 양을 포함한다. 상기 HDPE M-1은 954 kg/cm3의 밀도 및 4 g/10분의 MFR2를 갖는다.
폴리머 2: 통상적으로 입수 가능한 이중 형태의(bimodal) 폴리에틸렌 조성물 ME 3440으로 951 kg/m3의 밀도 및 0.85 g/10분의 MFR5를 갖는 것이다(보레알리스 AG, Wein으로부터 입수 가능함).
폴리머 2는 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane (VTMS))과 함께 TSK 60 압출 라인(extrusion line) 상에서 그래프트되어 최종 그래프트된 실란의 함유량이 그래프트된 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 할 때, 0.1 중량%, 0.25 중량%, 및 0.5 중량%에 이른다.
이러한 라인은 상기 압축기 내부에서 융용된 폴리에틸렌 수지에 대하여 실란 칵테일의 스프레이(에보니크 데구사 게암바하(Evonik Degussa GmbH)에 의하여 공급되는 다이나실란 SILFIN 2,4(Dynasylan SILFIN 2,4))를 허용하는 액상 펌프가 장착된 것이다. 첨가제들 (BASF SE에 의해 공급되는 0.11 중량%의 Irganox 1010; 0.11 중량%의 Irgafos 168; 및 0.15 중량%의 CaStearat) 이 또한 압출 공정의 끝에서 상기 폴리머 용융물 내로 혼입되었다. 상기 압출기로부터 부터 얻어지는 펠렛들은 그런 다음 다음 단계를 위하여 사용되기 이전에 90 ℃의 공기 내에서 건조되었다.
하기의 것들은 그래프팅 및 컴파운딩 과정의 중요 프로세싱 파라미터들이다:
- 온도 프로파일: 120 ℃ / 120 ℃ / 160 ℃ / 180 ℃ / 200 ℃ / 230 ℃ / 240 ℃ / 250 ℃/ 260 ℃ / 260 ℃ / 280 ℃ / 280 ℃ / 280 ℃
- 스루아웃(Throughput): 120-125 kg/h
- 스크류 속도: 200 rpm
촉매 마스터 배치는 압출기 라인 프리즘 24(extruder line Prism 24) 내에서 0.31 중량%의 스테아르 산과 96.9 중량%의 17 중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌-부틸 아크릴레이트(ethylene-butyl acrylate) 코폴리머를 컴파운딩하는 것에 의하여 제조된다. 융용 온도는 대략적으로 120 ℃로 맞추어진다. 상기 압출기 다이로부터 꺼내어진 폴리머 스트랜드들은 펠렛화하기 이전에 물과의 접촉을 피하는 것에 의하여 블로우잉 드라이 에어로 냉각된다. 펠렛은 그런 다음 그들에 대한 수분의 침투로부터 보호하기 위하여 알루미늄 패키지 내부에 저장된다.
재료 A는 1.9 중량%의 VTMS를 포함하는 70 중량%의 폴리머 A 및 30 중량%의 HDPE M-1을 함유하고, 또한 어떠한 가수 분해 가능한 실란 그룹들도 함유하지 않는 폴리머 1 및 5 %의 스테아르 산 촉매 마스터 배치를 함유하는 것이다.
재료 B는 0.1 중량%의 VTMS를 포함하는 폴리머 2 및 5 %의 스테아르 산 촉매 마스터 배치를 함유하는 것이다.
재료 C는 0.25 중량%의 VTMS를 포함하는 폴리머 2 및 5 %의 스테아르 산 촉매 마스터 배치를 함유하는 것이다.
재료 D는 0.5 중량%의 VTMS를 포함하는 폴리머 2 및 5 %의 스테아르 산 촉매 마스터 배치를 함유하는 것이다.
(b) 테이프의 제조
실험 (3a) 및 (3b)에서 사용된 테이프의 제조를 위하여 하기 재료 A가 두께 1.7 mm를 갖는 테이프로 압출된다. 상기 테이프 압출 프로세스는 콜린 테크-라인 E20T 벤치-탑 압출기(COLLIN Teach-line E20T bench-top extruder) 상에서 수행되었다. 테이프 압출에 대한 파라미터는 하기와 같았다:
- 온도 프로파일: 60 ℃/ 170 ℃/ 180 ℃/ 190 ℃/ 190 ℃/ 190 ℃
- 스크류 속도: 50 rpm
교차-결합의 테스트를 위하여 상기 테이프는 50 mm의 길이 및 50 mm의 폭을 갖는 스트립으로 절단된다.
(c) 파이프의 압출
실험 (3c) 내지 (3e)에서 사용된 테이프의 제조를 위하여 하기 재료 B, C 및 D가 20 mm의 직경 및 2.8 mm 의 벽 두께의 치수를 갖는 파이프로 압출된다. 상기 파이프 압출 프로세스는 배튼펠트 하이 스피드 라인 BEX 1-60-35B (스크류 직경 60 mm, L/D 35)(Battenfeld high speed line BEX 1-60-35B (Screw diameter 60 mm, L/D 35)) 상에서 수행되었다. 파이프 압출에 대한 파라미터는 하기와 같았다:
- 냉각: 진공 상태의 배쓰(Bath) 1(10 ℃) 및 배쓰(Bath) 2(20 ℃), 진공이 아닌 10 ℃에서의 배쓰(Bath) 3, 4 및 5
- 라인 스피드: 14.9 m/분
- 융용 온도: 208 ℃
- 압력: 144 bar
- 아웃 풋: 140 kg/시간
- 스크류 속도: 723 rpm
상기 스테아르 산 촉매 마스터 배치는 상기 압출기의 메인 호퍼에 대한 분리된 첨가제의 피더의 도움에 의해 상기 파이프 압출기 내로 피딩되었다. 그런 다음 상기 압출 프로세스 과정을 통하여 VTMS-그래프트된 폴리머 2의 서로 다른 수지와 함께 융용되었다.
3. 테스트 결과
a) 분위기 룸(climate room), 23 ℃의 온도 및 50 %의 습도에서 저장된 테이프의 교차-결합도
분위기 룸 환경은 상기 실험 시나리오가 파이프의 저장 환경과 비교될 만 한 것이기 때문에 선택된 것이다. 교차-결합도는 재료 A 1, 2, 4, 6 및 8의 테이프들을 23 ℃에서 50 %의 습도에서 8 주 동안 저장한 후에 측정되었으며, 그 결과들은 하기 표 1에 보여진다.
온도 시간 교차-결합도
(재료 A)
23 ℃ 7일 0
23 ℃ 14일 0.4
23 ℃ 28일 0.5
23 ℃ 42일 0.5
23 ℃ 56일 0.5
상기는 재료 A로부터 제조된 테이프의 교차-결합도이다 (분위기 룸(23 ℃, 50 %의 습도)).
5 중량%의 촉매 마스터 배치를 함유하고 있는 재료의 교차-결합도는 이러한 환경 하에서 거의 교차-결합성을 보이지 않는다.
이러한 실험 시나리오는 파이프의 저장 환경과 비교할 만 한 것이다; 따라서 바람직하게는 상기 재료는 높은 정도로 까지 교차-결합되는 것이 아니며 또한 그것의 용접 가능한 특성을 유지하는 것이다(설치의 과정에 걸쳐서).
b) 물 배쓰, 20 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 95 ℃에 저장된 테이프의 교차-결합도
재료 A의 테이프는 서로 다른 온도에서의 물 내부에 저장되었고 또한 교차-결합도가 시간에 걸쳐 모니터링 되었다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 2에 보여진다.
온도 시간 교차-결합도
(재료 A)
20 ℃ 3 일 2.2
20 ℃ 7 일 3.0
20 ℃ 10 일 4.2
20 ℃ 14 일 4.0
20 ℃ 17 일 4.1
20 ℃ 21 일 5.3
40 ℃ 1 일 5.1
40 ℃ 2 일 6.7
40 ℃ 3 일 7.0
40 ℃ 4 일 8.6
40 ℃ 7 일 10.9
40 ℃ 8 일 9.4
40 ℃ 9 일 11.3
60 ℃ 1 일 21.9
60 ℃ 2 일 35.5
60 ℃ 3 일 43.1
60 ℃ 4 일 50.2
60 ℃ 7 일 54.1
60 ℃ 8 일 58.4
60 ℃ 9 일 60.2
95 ℃ 8 시간 53.5
상기는 재료 A로부터 제조된 테이프의 교차-결합도이다 (물 배쓰(Bath), 다른 온도 조건들).
높은 온도(95 ℃)에서 높은 교차 결합도는 빨리 도달된다. 이러한 조건은 단지 스테아르 산의 교차-결합의 촉매로서의 능력을 입증하기 위하여 선택된 것이다. 상기 실시예들은 교차-결합성의 폴리올레핀 조성물 내에서 0.05 내지 0.50 중량%의 양으로 사용된 실란올 축합 촉매가 낮은 온도에서 높은 효율을 가지는 것이며, 특히 주위의 온도에서 및 약간 상승된 온도에서 그러한 것이고, 이는 느린 교차-결합의 면에서 그러한 것이라는 점을 보여준다.
c) 물 배쓰 ( Bath ) 23 ℃ 및 85 ℃에 저장되어 있는 파이프의 교차-결합도
재료 B, C 및 D의 파이프가 주위의 온도 (대략적으로 23 ℃)에서의 물 내에 보관되었고, 그 내부 파이프 표면 및 그 파이프의 중간부에서의 교차-결합도가 시간에 걸쳐 모니터링 되었다. 최대 교차-결합도를 측정하기 위하여 재료 B, C 및 D의 파이프가 물 내부에 85 ℃에서 저장되었고 또한 그 내부 파이프 표면 및 그 파이프의 중간부에서의 교차-결합도가 8 시간의 저장 후에 측정되었다. 그 결과는 하기 표 3 및 도 3과 4에 보여진다.
시간 교차-결합도
(재료 B)
 교차-결합도
(재료 C)
 교차-결합도
(재료 D)
내부 벽 중간부 벽 내부 벽 중간부 벽 내부 벽 중간부 벽
23 ℃
t0 		0.2 0.2 1 1 3 1
23 ℃
1 주		 0.5 0.5 3 2 7 2
23 ℃
3 주		 0.7 0.7 4 3 8 3
23 ℃
5 주		 1 1 5 4 11 4
23 ℃
8 주		 3 2 6 5 12 5
85 ℃,
8 시간		 8 6 11 10 28 25
상기는 재료 B, C 및 D로부터 제조된 파이프의 교차-결합도이다 (물 배쓰, 주위 온도).
0.5 중량%의 실란 그룹들의 양 (재료 D)에 대하여 교차-결합의 반응이 완료된 후에 교차-결합도의 최대 값은 내부 파이프 표면에서 약 28 %이고 또한 파이프의 중간에서는 25 %인 것을 확인할 수 있다. 상기와 같은 낮은 교차-결합도로 인하여 상기 교차-결합된 파이프들은 여전히 용접 가능한 것이다. 나아가, 상기 교차-결합도는 폴리올레핀 조성물의 교차-결합 가능한 실란 그룹들의 양에 의존적인 것이며, 이에 따라 상기 시스템의 교차-결합도는 교차-결합 가능한 그룹들의 양에 의해 조절될 수 있는 것이다.
d) 물 배쓰 ( Bath ) 23 ℃ 내에 저장되어 있는 파이프의 결정화도
실험 (3c)의 파이프에 대하여 추가적으로 그 결정화도가 시간에 걸쳐 모니터링 된다. 상기 결정화도는 내부 파이프 표면에 대한 것이 도 5에서 보여지고 또한 벽 두께의 중간부에 대한 것이 도 6에서 보여진다. 이는 시간에 걸쳐 그 결정화도가 일정하게 유지되는 것이 확인될 수 있고 또한 이에 따라 결정화도는 교차-결합 과정에 의해서 손상되는 것이 아니라는 결론을 내릴 수 있다.
e) 물 배쓰 23 ℃ 내에 저장되어 있는 파이프 세그먼트들의 용접
실험 (3c)의 파이프는 추가적으로 세그먼트들로 절단되고 또한 버트 퓨전 용접(butt fusion welding)에 의하여 함께 용접된다. 용접된 파이프에 대한 항복점 인장 스트레스(tensile stress at yield)가 도 7에서 보여진다. 상기 용접된 테스트 시편들의 항복점 스트레스는 상응하는 비-용접된, 비-교차-결합된 테스트 시편의 그것에 비하여 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 용접 가능성의 특성은 교차-결합의 프로세스에 의하여 손상되지 않은 것이다. 따라서, 교차-결합도와 함께 기계적인 성능이 놀라울 정도로 증가한다는 결론이 내려질 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 제조되는 교차-결합된 물품:
    (A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리에틸렌 베이스 수지 및
    (B) 14 내지 20 개의 탄소 원소를 갖는 지방산인 실란올 축합 촉매,
    여기서, 상기 물품은 35% 이하의 교차-결합도를 가지는 것이다.
  2. 제 1 항에서,
    상기 실란올 축합 촉매는 스테아르 산인 물품.
  3. 제 1 항에서,
    상기 실란올 축합 촉매는 상기 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 물품.
  4. 제 1 항에서,
    상기 물품은 적어도 4 %의 교차-결합도를 가지는 것인 물품.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에서,
    상기 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 내에 포함된 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹의 양은 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 로부터 5 까지의 중량%인 물품.
  7. 제 1 항에서,
    상기 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹은 하기 화학식(I)에 의하여 표현되는 불포화된 실리콘 화합물을 혼입하는 것에 의하여 교차-결합성의 폴리올레핀 베이스 수지 내로 도입되는 것인 물품:
    R1SiR2 qY3-q (I)
    여기서, R1 은 에틸렌적으로 불포화된 하이드로카빌(ethylenically unsaturated hydrocarbyl), 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy) 또는 (메타)아크릴옥시 하이드로카빌((meth)acryloxy hydrocarbyl) 그룹이고,
    R2 는 지방족 포화 하이드로카빌(aliphatic saturated hydrocarbyl) 그룹이며,
    Y는 동일하거나 다른 것일 수 있는 것으로, 가수 분해 가능한 유기 그룹이고, 또한
    q는 0, 1 또는 2이다.
  8. 제 1 항에서,
    상기 폴리올레핀 조성물은 추가적으로 카본 블랙, 나노 파티클들, 입체 구조적으로 방해받는 페놀 수지류(sterically hindered phenolics), 방향족 아민(aromatic amines), 방해받는 아민 안정화제(hindered amine stabilizers), 유기-포스파이트/포스포나이트(organo-phosphites/phosphonites) 및 티오에테르(thioethers)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제들을 포함하는 물품.
  9. 제 1 항에서,
    상기 폴리올레핀 조성물은 교차-결합 후에, DSC에 의해 측정되는, 적어도 50 %의 결정화도를 갖는 것인 물품.
  10. 제 1 항에서,
    상기 물품은 파이프 또는 인젝션 몰드된 물품인 것인 물품.
  11. 제 10 항에서,
    상기 물품은 식수 파이프인 것인 물품.
  12. 교차-결합된 물품의 제조를 위한 방법으로서,
    여기서 하기를 포함하는 폴리올레핀 수지가 물품으로 형성되고:
    (A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리에틸렌 베이스 수지 및
    (B) 14 내지 20 개의 탄소 원소를 갖는 지방산인 실란올 축합 촉매,
    또한, 상기 물품은 주위의 온도에서의 물 배쓰 내에서 35 % 이하의 교차-결합도로까지 교차-결합되는 것인 방법.
  13. 35 % 이하의 교차-결합도까지 폴리올레핀 조성물을 교차-결합시키기 위한 방법으로서, 여기서 상기 폴리올레핀 조성물은 하기를 포함하는 것인 방법:
    (A) 가수 분해 가능한 실리콘을-함유하는 그룹을 구비하는 교차-결합성의 폴리에틸렌 베이스 수지 및
    (B) 14 내지 20 개의 탄소 원소를 갖는 지방산인 실란올 축합 촉매.


  14. 삭제
  15. 삭제
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