KR100806977B1 - 변색 억제 조성물 및 그 조성물을 함유하는 물품 - Google Patents

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Abstract

효과적인 변색 억제("TI") 폴리머 조성물은 은 물체의 광택 있는 표면의 변색에 대해서 매우 양호한 보호를 제공하며, 이산화황과 같은 산성 가스 존재하에서 선택적으로 황화 수소를 위한 불순물 제거제를 포함한다. 상기 조성물은 박스형 용기 내측에서 열성형되거나 필름으로 압출되며, 상기 필름은 5 중량 % 보다 훨씬 적은 폴리머 내의 알칼리 금속의 실리케이트 및 아연 산화물로부터 선택되는 균일하게 분산되는 μ-크기 고체 입자의 불순물 제거제를 포함하며, 상기 필름은 투명하여 축적된 은의 상태가 분석될 수 있다. 고체 불활성 보조제가 첨가될 수 있다. 재료 내의 모든 고체 입자는 53 ㎛보다 작은 본래 입자 크기를 가지며, 이는 균일한 분산이 달성될 수 있게 한다. 은 물체는 필름 내에 싸여있거나, 밀봉된 박스 내에 축적되어 있어서 폴리머 내의 고체 입자는 은 물체의 표면 상에 코팅되지 않는다.

Description

변색 억제 조성물 및 그 조성물을 함유하는 물품 {TARNISH INHIBITING COMPOSITION AND ARTICLE CONTAINING IT}
본 출원은 현재 포기된 2002년 1월 22일 출원된 미국 특허 출원 제 10/054,032 호의 연속 출원인 2003년 6월 3일 출원된 미국 특허 출원 제 10/453,303 호의 일부계속출원이다.
본 발명은 용기 내에 은 물체, 특히 어떠한 보호 코팅도 없이 광택 있는 표면을 갖는 본질적으로 순수한 은이 황화 수소 및 이산화황과 같은 미량의 황-함유 가스들을 포함하는 오염물 및 수분을 갖는 산소-함유 대기 중에서 오랜 기간 동안 변색되지 않고 저장될 수 있는 밀봉 용기를 제조하기 위한 입자-충진 폴리머에 관한 것이다.
본 원에 기재된 변색 문제는 특히, 수분을 함유한 산화제 또는 산소가 철 금속 물체의 표면과 반응하는 부식에 관한 것이 아니다. 황화 수소의 농도가 1 ppm 내지 5 ppm 미만의 범위인 대기에 저장될 은을 합금화 함으로써 변색을 방지하는 것은 다른 문제이며; 예를 들어, 이는 은이 소량의 인듐과 합금할 수 있다는 것이 공지되었다. 가까이에 있는 이러한 문제는 은과 합금하지 않지만 은이 포장될 용기의 보디에 분산될 때, 효과적인 변색-억제("TI")성분으로서 기능을 하는 하나 이상의 활성 성분을 발견하는 것이다. 그 목적은 본질적으로 폴리머의 물리적 특성을 손상시키지 않고, 1년 이상 동안 변색 없이 은 물체의 광택 있는 표면을 보호하는데 충분한 양의 TI 성분을 함유하는 폴리머 물품을 제조하는 것이다.
미량의 황화 수소만을 함유하는 대기 중에서 본질적으로 순수한 은 물체가 변색되려고 하는 높은 경향은 변색 방지제로 일컬어지는 여러 가지의 합금을 만들어냈다. 상기 합금은 미국 특허 제 4,973,446 호에 기재된 92.5 % 은, 0.5 % 구리, 4.25 % 아연, 0.02 % 인듐, 0.48 % 주석, 및 2 % 붕소 와 98 % 구리를 함유하는 1.25 % 붕소-구리 합금; 미국 특허 제 5,037,708호에 기재된 80 내지 92.5 % 은, 4 내지 9 % 팔라듐, 0 내지 10 % 구리 및 0.5 내지 1 % 인듐 또는 아연을 함유하는 은-팔라듐 합금; 미국 특허 제 5,817,195 호에 기재된 90 내지 92.5 % 은, 5.75 내지 7.5 % 아연, 0.25 내지 1 % 구리, 0.25 내지 0.5 % 니켈, 0.1 내지 0.25 % 실리콘, 및 0 내지 0.5 %인듐을 함유하는 합금; 미국 특허 제 5,882,441 호에 기재된, 90 내지 94 % 은, 3.5 내지 7.35 % 아연, 1 내지 3 % 구리, 및 0.1 내지 0.25 % 실리콘을 함유하는 합금; 미국 특허 제 6,139,652 호에 기재된 알루미늄, 안티몬, 등과 같은 쉽게 산화할 수 있는 원소로부터 선택된 나머지 물질과 99.5 % 이상의 은을 함유하는 합금; 및 특히 미량의 황화 수소 및/또는 이산화황을 함유하는 대기 중에서 변색방지를 목적으로 하지만 그러한 목적을 달성하는 데 실패한 여러 가지의 다른 합금을 포함한다.
용어 "변색"은 시간이 지나면서 명암이 강해지는 회색의 음영이 나타나는 금속성 은 표면의 광택이 흐려짐을 나타내는 것이다. 보다 구체적으로 "변색"은 실내 온도에서 임의의 형태의 금속성 은과 황 사이에서 쉽게 발생하는 "반응 결과"를 나타내는 것이다. 은 표면에 보이는 잘 알려진 검은 필름은 황화은을 형성하는 금속성 은과 이산화황 대기 사이의 반응으로부터 야기된다. 그러한 필름은 세정 화합물에 의해 표면으로부터 쉽게 제거되며 이는 진정한 형태의 부식이 아니다(뉴욕, 존 윌리 & 손 2001, 제 14 판, 홀리의 요약 화학 사전 참고(Hawleys's Condensed Chemical Dictionary, 14th edition, 2001 John Wiley & Sons, New York). 이후에 설명되는 바와 같이, 이산화황 그 자체는 은의 변색을 야기하지 않는다. 변색은 산소 및 수분이 있는 곳에서 황화 수소에 의해 야기되며, 변색은 이산화황에 의해 심해질 수 있다.
본질적으로 순수한 은, 즉 99.5 % 이상의 순수한 은, 또는 그러한 합금들 중 하나로부터 제조되는 은 물질의 변색을 방지하기 위해서, 여러 가지의 유기 화합물이 변색된 표면을 세정하도록 개발되어 왔다. 최근 이러한 예가 미국 특허 제 6,165,284 호에 기재되어 있다.
프라니(Franey)에 의한 미국 특허 제 4,944,916호에 투과성 가스 불순물을 제거하는, 폴리머 내의 구리 및 알루미늄의 혼합 입자가 기재되어 있으며, 예시적 실시예에서, 백 내에 밀봉되며, 은 리드 프레임 상에서 효과가 실험되며, 순수한 황화 수소가 비워지며 도로 매워지는 챔버 내에 위치된다. 수분 및 분자 산소가 없는 순수한 황화 수소는 본질적으로 순수한 광택이 있는 은 표면을 변색시키지 않는다.
폴리에틸렌("PE"), 폴리플로필렌("PP") 및 생분해성 폴리에스테르의 합성 수지 필름 및 박스형 용기는 수분 및 대기 오염물질과 접촉하는 것에 대해서 보호되도록 은 물체를 포장하는데 가장 흔히 이용되며; 가장 바람직한 것은 투명 포장이며, 가장 바람직한 폴리머는 저농도 폴리에틸렌("LDPE")이다. LDPE는 통상적으로 0.943 g/cc미만의 농도를 갖는다. "투명한"은 TI 폴리머가 실질적으로 TI 성분(들)을 포함하지 않는 폴리머와 같이 눈에 보일 수 있는 동일한 투과성을 갖는 것을 의미한다. 그러한 투명도는 포장 안의 은 물체가 보일 수 있게 하며 문자 위에 놓인 필름 조각이 있는 채로 12 폰트의 문자를 읽게 할 수 있다. 용어 "필름"은 실질적으로 폴리머 내에 균일하게 분산되기에 충분한 벽 두께를 가지며 소정의 기간 동안 보호하는데 충분한 TI 성분을 갖는 폴리머를 지칭한다. 게다가, TI-폴리머는 매끄러운 표면을 가지며 실질적으로 균일한 두께를 가지며 즉, 폴리머의 표면은 촉감에 있어서 매끄러우며; 즉, 매끄러운 필름은 필름의 두께가 0.025 mm(1 밀 또는 0.001 인치) 내지 0.125 mm(5 밀 또는 0.005 인치)의 범위일 때 통상적으로 두께의 변화에 있어서 ±0.0125 mm(0.5 밀 또는 0.0005 인치) 미만이며; 그러한 변화는 필름의 표면에서 또는 표면 근처의 고체 입자 또는 입자의 덩어리 때문이며, 이러한 필름의 촉감은 매끄럽지 않다.
용어 "은" 및 "은 물체"는 통상적으로 90 %를 초과하는 은을 주로 함유하는 은 합금으로 제조된 물체를 나타내도록 본 발명에 이용되며, 예를 들어, 보석을 제조하는데 이용되며, 보통 "순수한 은"인 칼붙이, 성형된 작은 입상, 흉상 또는 조각상 및 다른 장식 가구를 제조하는데 이용되며; 그리고, 본질적으로 순수한 은 즉, 99.5 % 이상의 은으로 제조된, 전자 장치의 회로 배선, 및 보석, 칼붙이 및 전술된 바와 같이 유사한 물질을 나타낸다. 그러한 합금들을 제시하고 있는 문헌들이 "변색방지"를 언급하고 있지만, 현저하게 이산화황 및/또는 황화 수소의 작용에 그러한 합금들이 저항성을 갖는다는 어떠한 기준이나 증거가 없다. 포장의 벽을 통한 가스의 투과는 변색을 야기하는 가스가 차단되지 않으며 불순물이 제거되지 않으면 은이 저장된 시간 내내 계속된다. 실험은 이산화황 때문에 생긴 손상을 나타내지만, 이산화황 그 자체는 본질적으로 은의 변색에 원인이 되지 않으며, 이산화황의 존재가 황화 수소 때문에 생긴 손상을 악화시킬 수 있다는 점에서 이 둘의 가스 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
가스가 침투할 수 없는 코팅이 처리된 합금이거나 합금이 아닌 코팅된 은은 선택되는 것이 아니며, 이는 하나의 이유 또는 다른 이유 때문이며, 은은 투명한 래커와 같은 눈에 안 보이는 보호 코팅으로 코팅될 수 없다. 소정의 실시예에서, 래커는 심지어 코팅의 비용이 들지 않더라도 반대할 만하며, 다른 실시예에서, 래커-코팅된 물체는 래커 코팅이 변색이 될 때, 심지어 은 표면 밑이 변색되지 않을 때도 새로 제조된 것처럼 보이도록 1년 이상, 오랜 시간 후에 이송되거나 전달되어야 한다.
저장될 은 물체는 10ppb(십억분율)에서 5 ppm(백만분율) 또는 그 이상 만큼 낮은 범위의 양의 황화 수소가 상대적으로 투과할 수 있는 벽이 있는 포장 내에 밀봉된다. 따라서, 은을 포장하는 비용은 합금이든 아니든, 오랜 시간 동안 변색에 영향을 받지 않도록 하는 것이 정당하다.
대기중의 산소 및 질소 산화물뿐만 아니라 이산화 황 및 황화 수소와 같은 산소 함유 화합물은 통상적으로 포장 필름에 손상을 입히며, 이는 일상적으로 방향족 트리아졸로 보호되며, 또는 치환성 메틸렌 카본 및 치환성 아민으로부터 선택되는 4-치환기를 갖는 2, 4, 6-삼중 치환 페놀과 같은 힌덜드 페놀 산화방지제(hindered phenol antioxidant)로 보호된다. 트리아졸 및/또는 페놀은 상대적으로 저농도, 통상적으로 100 ppm 미만의 농도에서 이용될 때 필름의 산화에 대해서 보호하여 필름에 침투하는 산소 또는 황 원자에 의해 발생되는 자유 라디칼 (free radical) 불순물을 제거하며; 티라졸 및 페놀의 존재가 합성 수지 필름 내의 물 분자의 포착을 손쉽게 한다고 여겨진다. 페놀은 산화제의 작용으로서 발생되는 자유 라디칼의 결과로서 다수의 화합물을 발생시키는 기능을 하지만, 산소는 필름 내에서 제거되지 않으며 황화 수소 또는 이산화황도 제거되지 않는다.
임의의 형상 및 단면적을 갖는 물품 내의, 황화 수소 및 이산화황용 불순물제거제가 활성 TI 성분으로서 기능을 함으로써 변색에 대해서 보호하는 것이 명백하다. "활성"은 상기 성분이 황화 수소 및 임의의 오염물질인 산성 가스 특히 이산화황과 상호작용하는 것을 의미한다. 물품은 통상적으로 합성 수지(앞으로 "플라스틱") 필름이거나, 박스형 리셉터클이며; 은 물체 이외에, 상기 필름은 금속성 은 회로를 갖는 전자 제품, 및 저장과 수송을 위해 포장되는 은 커넥터를 보호하는데 이용되며; 박스형 리셉터클은 은이 함유된 천으로 채워질 수 있다. 수송에 있어서, 금속성 은 물체는 일반적으로 폴리올레핀("PO") 백 또는 PO로 열성형된 용기 내에 포장되거나, TI-함유 필름으로 감싸인 은 물체가 놓이는 상대적으로 큰 용기 내에 포장된다. 완전한 부분으로서 필름 내에 분산되는 것은 활성 TI 성분이다.
적어도 10 ppb 내지 10 ppm의 황화 수소 및/또는 이산화황을 함유하는 대기의 약 23 ℃의 주위 온도에서 1년 이상의 기간 동안 변색이 없이 광택 있는 은 표면을 유지할 수 있는 실질적인 은 물체용 패키징은 공지된 것이 없다.
변색 억제 폴리머 조성물은 표면이 적어도 1년 이상, 90 %의 상대 습도 및 37.4 ℃(100℉)에서 1ppb(십억분율) 내지 10 ppm(백만분율)범위의 황화물 농도로 황화수소 및 분자-산소를 함유하는 밀폐된 대기에서 상기 표면이 노출될 때 은 물체의 표면을 보호하는데 효과적이다. 조성물은 본질적으로 알카리 금속 실리케이트 및 아연 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 약 0.01 중량 % 내지 5 중량 %의 무수 불순물 제거제가 실질적으로 균일하게 분산되어 있으며 선택적으로 0 내지 1 %의 불활성 보조제를 갖는 상기 폴리머가 적어도 저농도 폴리에틸렌의 수증기 투과율만큼 높은 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다는 점이 전제 조건이다.
황화 수소 및 특히 주기표의 그룹 2의 양쪽성 산화물, 황 산화물, 아연 산화물, 및 다른 그룹 즉, 그룹 2a의 산화물과 비교되는 그룹 1a의 소듐 및 포타슘 실리케이트용 불순물 제거제와 분명히 서로 연결되지 않지만, 화합물이 적어도 저농도 PE의 WVTR 만큼 높은 상대적으로 높은 WVTR을 갖는 비-가수분해성 합성 수지("폴리머") 내에 분산될 때, 분자 산소 및 수분이 존재하는 가스를 차단하며 제거하는데 각각 매우 효과적이다. "본질적으로 비-가수분해성"은 폴리머가, 보호될 물 체가 필름 내에 축적되어 있는 상태에서 5 %를 초과하여 가수분해되지 않는 것을 의미한다. 용어 "불순물 제거제"는 가스들이 불순물 제거제를 함유하는 폴리머 내에서 차단된 후에 황-함유 가스의 바람직하지 않은 효과를 방해하도록 폴리머에 첨가되는 화합물로 간주한다.
세밀하게 분할되는 아연 산화물 및 알칼리 금속의 실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 0.1 내지 5 백분율(phr), 바람직하게 0.1 내지 3 phr의 불순물제거제는 광택 있는 은 물체의 변색을 방지하는데 예상외로 효과적이다.
아연 산화물 또는 소듐 실리케이트의 효과는 기대되지 않으며 이는 보통 안정된 본질적인 무수 형태의 성분이 이산화황 및/또는 황화 수소와 반응할 수 있으며 인터셉터 및 불순물제거제와 같은 기능을 하는 것으로 여겨질 이유가 없기 때문이며; 게다가, TI 성분을 함유하는 새로운 필름의 WVTR은 (아래의 표 Ⅰ에 도시된 바와 같이)TI 성분이 없는 종래의 PE 필름의 WVTR과 본질적으로 동일하다. TI 성분을 함유하는 낮은 WVTR 폴리머에 있어서 변색에 대해서 보다 양호한 보호를 제공하는 이론상 기초가 된다는 점 때문에, 본질적인 TI 성분과 같은 하나 이상의 이러한 성분을 이용하지 않는 적합한 근거가 제공되는 WVTR의 감소는 없다.
폴리머 내의 본질적인 TI 성분에 의해 제공되는 변색에 대한 보호 효과는 3 phr 미만의 아연의 산화물, 및/또는, 알칼리 금속의 실리케이트, 바람직하게는 소듐 실리케이트에 의한 황화 수소의 차단으로 특히 단정된다. 아연 산화물의 일부를 위한 다른 그룹 2 원소의 산화물, 즉 칼슘 산화물의 치환은 아연 산화물만의 동일한 농도에 의해 제공되는 보호를 개선할 수 없다.
"불활성 보조제"는 폴리머 내에서 상기 보조제의 효과 또는 분산성, 또는 안정성을 TI 성분과 화학적으로 반응하지 않고 돕거나 변경하도록 0.5 중량 % 미만의 활성 TI 성분(들) 및 폴리머의 작용제가 첨가된 작용제를 의미한다. 세밀하게 분산되는 고체 입자는 폴리머 내에 직접 분산될 수 있지만, 상기 입자는 용해된 폴리머에 의해 충분히 "침윤"되지 않는다면 균일하게 분산되지 않는다. 이를 위해서, 제 1 폴리머에 균일하게 분산되는 입자를 충분히 갖도록 입자를 침윤하는 제 1 폴리머 내의 입자들을 우선 분산시키는 것이 바람직하다. 농축물은 바람직하게 분산되며 농축물의 대형 입자는 종래의 압출, 또는 주입-또는 중공-성형되는 열성형 혼합물을 형성하도록 제 2 또는 희석용 폴리머와 혼합된다. 통상적인 보조제는: 0.01 중량 % 내지 1 중량 % 범위의 양으로 존재하는 칼슘 카보네이트 및 퓸드 실리카(fumed silica)와 같은 분산제, 유화제, 향료, 염색 염료, 계면활성제, 공정조제, 살균제, 불투명화제 등 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 불투명화제는 필름이 축적된 재료를 고의로 가리도록 임의로 요구된다면 첨가될 수 있다. 불순물 제거제의 일부 또는 전부에 있어서 다른 금속의 산화물, 또는 알칼리토류 금속의 산화물의 소량을 대체하는 것은 동일한 농축물 내의 불순물 제거제에 의해 제공되는 보호를 개선하지 않는다.
아연 산화물 또는 알칼리 금속 실리케이트가 전술된 폴리머에 결합하지 않는 경우에, 충분한 물 분자는 폴리머 내에 포집되어 축축해진 성분이 수분 및 분자 산소와 결합하는 황화 수소 및/또는 이산화황을 위한 불순물 제거제로서 기능을 하게 하여 광택 있는 은 표면의 변색을 야기한다.
각각의 전술된 본질적인 무수 TI 성분은 적어도 극소량의 수분 및 황화 수소를 함유하는 대기에 있어서 효과적임을 나타내며; 이는 표본의 표면이 외관상으로 비교되는 밀봉 병(jar) 내에서 실행되는 정성적 비교분석에서 확인된다("병 테스트(Jar test)"). 병 테스트는 광택 있는 은 표면이 황화 수소 및/또는 이산화황에 노출될 때 TI 성분, 또는 이들의 조합물에 의해 매우 양호한 보호가 제공됨을 나타낸다.
게다가 각각의 성분은 필름의 두께 및 TI의 농도에 따라 좌우되며, 적어도 초기에 몇 달의 기간 동안 필름 또는 용기를 침투하는 이산화황 및/또는 황화 수소 불순물을 제거하며, 종래의 필름에 의해 제공되는 보호보다 예상외로 뛰어난 광택 있는 은 표면의 변색에 대한 보호를 제공한다. 결국, 초기의 기간 후에, 평형 상태에서, WVTR은 TI가 없는 필름의 가치로 되돌아 간다.
폴리머 내에 분말로 존재하는 입자 크기 및 TI 성분의 양 모두는, 완성된 폴리머가 실질적으로 약간의 투과성이 있다면 즉, 본질적으로 투명하다면 중요하다. 필름의 투명도에 있어, 실질적으로 필름을 무르지 않게 하면서 전술된 양에 있어서 분말이 실질적으로 균일하게 분산되는 것을 부가적으로 필요로 하며, 필름 또는 다른 기판형(substrate)이 열성형 된 후에 고체 상태로 유지되며 분말 성분이 53 ㎛ 보다 작은 주요 입자 크기(㎛; No. 270 표준 시험용 체-용접 철망(Standard Test Sieves-wire mesh), 바람직하게 약 1 ㎛ 내지 45 ㎛(No. 325) 범위의 주요 입자 크기를 갖도록 제한을 둘 수 있다.
실질적으로 균일하게 분산되지만, 세밀하게 분산되는 아연 산화물 또는 알칼 리 금속 실리케이트는 너무 소량으로 존재하여 TI가 분산되는 PE-TI 폴리머의 WVTR을 감소시키지 못할 수 있으며; 보호는 실질적으로 동일한 두께의 TI가 없는 필름의 물리적 특성에 영향을 미치지 않은 채 제공된다.
은 물체는 필름 내에 균일하게 분산되며 선택되는 기간 이상을 넘어 필요한 불순물 제거 효율을 제공하기에 충분한 TI 성분을 가지며 충분한 두께를 갖는 TI-필름 내에 밀봉됨으로써, 선택되는 기간 동안 통상적으로 4년 이하 또는 4년 이상 변색에 대해 보호될 수 있다. 필름의 두께는 일반적으로 5년 이하의 기간 동안 (즉, 적합한 보호를 제공하는 소정의 농축물에서 이용된다면) TI-필름 내에 TI 성분을 많이 포함할 필요가 없기 때문에; 그리고 소정의 범위의 농축물에 있어 균일한 분산은 두꺼운 단면적에서 제한하는 것이 어렵기 때문에; 통상적으로 0.20 mm(8 밀)로 제한된다.
4년 동안 보호를 제공하는 "필름"은 통상적으로 두께가 0.20 mm(8밀) 미만이며, 상기 필름은 상대적으로 단단한 벽을 갖는 용기로 열성형 될 수 있다. 보호가 4년을 초과하여 필요로 되는 경우에; 또는 수증기에 대한 극도의 보호가 요구되며 WVTR이 가장 중요한 기준인 경우에; 또는 구조의 강도가 주요 관심사일 때; 또는 티어링(tearing) 때문에 강도 및 손상이 주요 고려할 사항이 된다면, "필름"의 두께는 1.25 mm(50 밀)일 수 있다. 실질적으로 약간의 TI는 반드시 필름의 표면에 또는 표면 근처에 존재하며, 필름 내에 유지될 보다 많은 TI는 필수적이다. 이러한 분배는 TI가 표면에 또는 표면 근처에서 소모될 때 불순물 제거를 보다 양호하게 한다.
"분산의 균일성"은 필름 내에 분산되는 입자의 균일성이 공지된 미시적 기술, 또는 공기압 필름 테스트(blown film test)에 의해 정량될 수 있는 것을 의미한다. 공기압 필름 테스트에서, 고체 분말 입자를 포함하는 폴리머는 두께가 약 0.025 mm(1밀)의 필름을 제조하는 공기압 필름 장치를 통해 압출 성형되며, 이러한 필름은 "결함"이 보이는 다수의 입자를 정량할 수 있게 하는 적합한 파장 및 강도의 광원 위에 놓이며; 각각의 입자 크기도 보인다.
"소듐 실리케이트"는 결정체 또는 유리질 상태인 본질적으로 무수 소듐 오르토실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 소듐 디실리케이트, 소듐 트리실리케이트, 등으로 참조 된다. PQ사(PQ Corporation)로부터 상용가능한 분말형 실리케이트가 가장 바람직하다. 다른 알칼리 금속의 실리케이트가 이용될 수 있지만, 이들은 너무 흡수성이 뛰어나며, 소정의 크기 범위의 입자를 갖는 분말로 갈리는 것이 어려우며, 또는 인터셉터로서 부적합한 효과를 갖기 때문에 덜 바람직하다.
다수의 열가소성 플라스틱 폴리머의 빛-투과성 필름은 37.4 ℃(100℉) 및 90% RH(상대 습도) 645 ㎠(100 in2)면적에서 밀 두께당 측정되는 WVTR이 증가하는 순으로 열거된 저농도 PE를 포함하는 폴리머, 등록 상표 마일라(Mylar®)와 같은 폴리에스테르, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 및 나일론 6(Nylon 6)과 같은 폴리아미드 내에 TI가 분산되는 기판형으로서 이용될 수 있다. WVTR은 저농도 PE에 있어서 약 0.5 gm/24 hr 내지 나일론 6(Nylon 6)에 있어서 8 gm/24 hr의 범위에 이른다. "저농도" PE는 PE가 0.943 g/cc 미만의 농도를 갖는 것을 의미한다. 폴 리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리부텐-1의 필름은 덜 유리하게 작용한다.
소정의 분해성 폴리머 필름은 스타형 ε-카프로락톤, 및 (유니온 카바이드(Union Carbide)사로부터 피씨엘 톤 787(PCL TONE 787)로서)선형 ε-카프로락톤(PCL)과 같은 상용으로 이용가능한 필름; 영국 빌링햄, (임페리얼 케미칼 인더스트리(제니카)(Imperial Chemical Industries(Zeneca))로부터)8, 16 및 24 % 발레레이트를 함유하는 폴리(하이드록시부티레이트-코-발레레이트)(PHBV); (독일 윌밍튼, 듀퐁(DuPont, Wilmington, DE)으로부터)비코팅된-그리고 니트로셀룰로스-코팅된 셀로판 필름; 에피클로로하이드린과 반응하여 제조되는 (워싱턴, 레드몬드 프로탄 실험실(Protan Laboratories, Redmond, WA)의 가교형 키토산; (이탈리아, 노바라, 노바몬트(Novamont, Novara, Italy) 및 일리노이 이브이에이엘 코, 라일(EVALCo, Lisle, IL) 각각으로부터)(에틸렌 38 mole %) 녹말/에틸렌 비닐 알코올(St/EVOH) 혼합 필름 및 순수한 EVOH 필름; 및 뉴저지, 바운드 브룩, 유니온 카바이드(Union Carbide, Bound Brook, NJ)사로부터 약 80,000 달톤 분자량, 폴리카프로락톤(PCL)과 같은 상용으로 이용가능한 필름을 포함한다.
덜 유리한 비-분해성 필름은 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리부틴-1을 포함한다. 필름의 선택은 스틸 또는 주조 철 물체가 수송될 용기의 강도 및 가요성 요구, 대기 중의 산성 가스 및 거친 취급으로부터 제공될 보호의 정도 및 기간, 포장이 저장될 특별 환경의 습도, 및 경제적인 고려에 의해 좌우된다. 활성 성분의 증기에 투과성이 있는 대부분의 소정의 필름은 LDPE, PP, 두 개 이상의 저급 C2- C8 올레핀의 코폴리머, 저급 C2-C8 올레핀 및 에틸렌/비닐 알코올의 코폴리머, 및 선형 및 스타형 모두의 ε-카프로락톤을 포함하며; 상기 필름은 가요성이 요구되는 정도가 높을 때도 선택된다. 상대적으로 단단하며 빛 투과성이 있으며 0.25 mm(10 밀) 미만의 얇은 측벽, 0.01 내지 1 phr(폴리머의 백분율 중량)의 각각의 VCI 활성 성분을 갖는 용기는 바람직하게 폴리스티렌 또는 폴리에스테르로 형성된다.
필름의 선택은 은 물체가 수송될 용기의 강도 및 가요성 요구, 대기중의 산성 가스 및 황화 수소 및 거친 취급으로부터, 제공될 보호의 정도 및 기간, 포장이 저장될 특정 환경의 습도, 및 경제적인 고려에 의해 좌우된다. 황화 수소 및 이산화황에 투과성 있는 가장 바람직한 필름은 저농도 PE, PP, 두 개 이상의 저급 올레핀의 코폴리머 및 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머를 포함하며; 상기 필름은 또한 가요성이 많이 요구되는 경우에 선택된다. 상대적으로 단단하며, 빛 투과성이 있으며 0.25 mm (10밀)미만의 얇은 측벽을 가지며, 0.75 phr 내지 1 phr의 각각의 TI 성분을 갖는 용기는 바람직하게 폴리스티렌 또는 폴리에스테르로 형성된다. 유리 섬유와 같은 첨가제는 필름을 강화시키는데 이용되며, 가소제 또는 프로세싱 오일과 같은 활성 보조제 및/또는 프로세싱 보조제는; 염료, 방취제 또는 향료, 불활성 필러, 및 임의의 다른 종래의 첨가제가 선택적으로 포함될 수 있으며; 첨가제가 폴리머의 물리적 특성 또는 TI 성분의 불순물 제거에 불리한 영향을 미치지 않으며, 폴리머의 투명도가 요구되는 경우에 있어서 투명도에 영향을 미치지 않는 한 첨가될 수 있다.
TI 성분의 분말이 TI-폴리머를 생성시키도록 쉽게 바로 분산될 수 없다면 우선 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 분말은 세밀하게 분할되는 폴리머 내에 분산되며 통상적으로 혼합기를 이용하여 LDPE 또는 등록상표 마이크로텐 FE 532(Microtene® FE 532) 입자가 희석용의 폴리머에 혼합될 수 있으며, 상기 혼합물은 압출기의 호퍼 내측으로 공급된다. 혼합물은 약 3 mm(0.125 인치) 내지 9 mm(0.357 인치) 범위의 크기를 갖는 펠릿의 형태의 농축물을 형성하도록 압출되어 얇은 압출된 로드로부터 펠레타이징된다. 펠릿은 10 내지 50 phr 범위의 TI 고농도의 고체 분말을 함유한다. TI-함유 폴리머를 제조하기 위해서, 선택된 양의 펠릿은 차례로 혼합기 내의 LDPE 분말과 같은 희석용의 폴리머와 균일하게 분산되며 열성형 수단의 호퍼에 혼합물이 공급된다. 종래의 필름 압출기는 활성 TI 성분의 전술된 농축물을 함유하도록 희석되는 완성 폴리머를 압출하는데 이용될 수 있다.
PE 및 PE - TI 필름의 WVTR 의 비교:
ASTM E 96에 설정된 실험 절차에 따라서, WVTR의 비교는 본 발명의 PE 필름 및 PE-TI 필름으로 달성되며; 각각의 필름은 LDPE 듀퐁(DuPont) 20-6064, 또는 선형의 저농도 LLDPE 도우렉스(Dowlex) 2535, 또는 등록 상표 마이크로텐 FE 532(Microthene® FE 532) 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머와 같은 LDPE 내에 우선 농축물을 제조함으로써 약 0.1 mm의 두께로 압출되어 이퀴스타(Eqistar) 940-094 LDPE 및 용융물-형성 혼합물 내의 농축물의 일부를 희석시킨다. 압출되는 필름의 코폴리머의 농도가 7 % 미만이기 때문에, 완성된 필름은 TI 성분이 분산되는 "TI-PE 필름"으로 언급된다. "순수한 PE 필름"은 100 ppm의 미만의 BHT을 함유하는 것으로 여겨지는 이퀴스타(Equistar) 940-094와 같은 LDPE 필름으로 구매한다.
우선, 45.45 Kg(100 1b)의 많은 펠릿은:
TI 성분 25 %
마이크론텐 FE 532 75 %의 양의 TI 성분 및 마이크로텐 FE 532로 제조되어 TI 성분이 본질적으로 균일하게 분산되는 폴리머 내에 특히 희석될 농축물을 형성한다.
황화 수소로 오염된 습한 분자 산소-함유 대기에서 0℃ 내지 50℃ 범위의 주기적인 온도 상태 및 95 % RH하에서 1년 이상 은 물체를 보호하도록 제작된 필름을 압출하기 위해서, 1.363 Kg(3 lb)의 펠릿은 45.45 Kg(100 lb)의 PE-TI 필름을 압출하도록 44.1 Kg(97 1 lb)의 순수한 PE와 혼합된다. 완성된 0.1 mm(4 밀) 두께의 PE-TI 필름은 아연 산화물 또는 소듐 디실리케이트이든지 0.75 %의 TI 성분을 포함하고 있다.
TI 성분 모두는:
소듐 디실리케이트, 25 %; 아연 산화물 25 %; 및 마이크로텐 FE 532, 50 %를함유하는 농축물을 형성하도록 결합될 수 있다.
0.909 Kg(2 lb)의 농축물은 45.45 Kg(100 lb)의 순수한 PE와 희석되며 완성된 PE-TI 필름의 각각의 TI 성분 0.5 중량 % (전체 1 중량 %)를 제공하도록 압출된다. 칼슘 산화물의 농축물도 제조되어 1.0 %의 농도를 갖는 압출되는 PE-TI 필름을 제공하도록 적합하게 희석된다.
비교 결과는 (전술된)"순수한 PE" 및 "PE-TI" 필름을 이용하여 아래에 나타낸다.
WVTR 을 결정하는 실험:
소정의 전술된 농도에 있어 각각의 TI 성분을 함유하는 각각의 필름 샘플은 컵 위에서 알맞도록 절단되며, 각각의 필름 샘플은 직경 7.62 ㎝(3 인치)의 외부 나사식 개구를 갖는다. 다섯 개의 샘플은 약 0.4375 mm(3.5 밀) 내지 0.525 mm(4.2 밀) 두께의 범위에서 다양한 두께의 필름을 형성하도록 절단되며 다섯 개의 기록은 평균값을 나타낸다. 컵은 동일한 중량의 칼슘 클로라이드로 각각 채워지며 각각의 샘플은 재료를 밀봉하도록 각각의 컵 내에 나사고정되는 내부 나사식 캡을 갖는 컵에 고정된다. 컵은 90 내지 95 % 범위 내의 상대 습도 및 37.2 ℃(100 ℉)의 대기를 갖는 오븐에 위치된다. 컵은 평균 중량 증가(중량에 있어서 전과 후의 차이)를 결정하는 간격 및 무게를 재도록 오븐으로부터 이동되며, 각각의 평균 WVTR은:
Figure 112005070693509-pct00001
이러한 결과는 TI가 아연 산화물 또는 소듐 디실리케이트이든지 0.75 %의 농도로 실질적으로 동일하다. 앞에 전술된 내용으로부터 비교되는 필름의 WVTR에 있어 본질적으로 상당한 차이가 없는 것이 명백하다. 명백한 차이가 없기 때문에 아연 산화물 또는 실리케이트의 소듐이 가스에 있어서 높은 불순물 제거력을 제공할 수 있도록 기대될 이유도 없다.
변색에 있어서 이산화황의 효과에 대한 조사:
다음의 결과는 고도로 연마되며 건조된 순수한 은 스푼에 있어서 황화 수소가 없는 이산화황으로 인한, 거의 없는 변색의 범위를 결정하는 실험에서 달성된다.
본 실험은 뚜껑으로 밀봉될 수 있는 1 갤런 유리병 내의 백 내에서 유지되는 은 스푼을 가지고 실행된다. 각각의 스푼은 필름으로부터 이격되어 있지만 실험될 필름 내에 넣어지며, 넣어진 샘플은 유리병에 걸려있다. 순수한 PE를 제외하고 모든 실험 필름에서 각각의 TI 성분 0.5 % 전체 1 %의 농도로 아연 산화물 및 소듐 디실리케이트의 조합물이 포함된다. 완성된 PE-TI 필름은 0.1 mm(4 밀)두께를 가지며 투명하다.
다음의 실험 절차는 한 주기로 기재되며; 연속 주기는 각각이 주기 후에 챔버 내의 용액을 대체함으로써 반복된다. 각각의 24 hr 주기 개시는 주위 대기에 있어서 챔버에서 16 hr 동안 50 ℃의 온도, 및 챔버 내측에서 8 hr 동안 23 ℃의 온도에서 반복된다. 스푼은 각각의 주기 후에 백으로부터 이동되지 않지만, 외간 상은 관찰되며, 이는 투명도가 유지되는 필름 때문이다.
30 ml의 실험 용액(탈 이온수 내의 1 % Na2SO4 + 1 % NH4Cl)이 50 ml 플라스틱 비커 내측으로 주입되며 약 95 % RH의 대기를 유지하기 위해서 각각 넓은 입구의 유리 갤런 병 내에 위치된다. 개별적으로, 20 ml의 플라스틱 비커에 0.04 g의 Na2S2O3, 5H2O가 놓이며 병 내에 비커를 위치시킨다. 비커 내에 소듐 하이포설파이트에 0.1 ml의 NH2SO4를 부가하며 즉시 뚜껑으로 병의 입구를 밀봉하여 백에 있는 스푼이 병 내에 수직으로 걸려있으며 각각의 스푼을 감싼 필름은 발생될 이산화황에 노출된다. 이산화황의 농도는 병 내의 대기의 약 0.2 %이다.
밀봉된 병은 16 hr 동안 50 ℃에서 오븐 내에 위치되며 병이 이동된 후에 8 hr 동안 실내온도(23 ℃)에서 유지된다. 이러한 주기는 반복되며 변색 때문에 표면 얼룩의 흔적이 명백히 나타날 때까지 스푼은 외관상으로 관찰된다. 1 내지 10 단계에 있어서, 1이 최초의 깨끗한 완성으로부터 구별할 수 없는 표면을 나타내는 경우에, 10은 TI 성분으로부터 보호되지 않은 PE 필름과 비교해 감싸여 있는 금속 쿠폰에 의해 겪게 되는 평균의 심한 부식을 나타내며, 다음의 결과:
순수한 PE 필름 TI 성분을 갖는 PE 필름
1 1
는 일곱 번의 순환 후에 언급된다.
본 실험은 이산화황이 투과할 수 있는 순수한 PE가 황화 수소가 없는 1 주일의 주기 동안 변색이 관찰될 수 없음을 명백히 제공하고 있다. 황화 수소가 없을 때에 변색을 무효화하도록 이산화황의 불순물을 제거하는 것은 불필요하다.
황화 수소의 효과:
PE 필름 내의 TI의 효과의 정성적 비교는 PE-TI 필름으로 제조된 백 내에 상당히 연마된 순수한 은 스푼을 위치시킴으로써 실행되며 수분 산소-함유 대기, RH 95 % 내에 놓이며 각각의 실험 병 내에 밀봉되는 황화 암모늄의 농도에 의해 결정되는 황화 수소의 농도가 1000 ppm을 초과한다.
황화 암모늄 용액의 표본:
탈이온수 내의 황화 암모늄의 20 중량 %의 용액이 준비되며(또는 알드리치 케미칼, #30, 941-9로부터 달성된다); 1 ml의 용액은 0.2 중량 % 농도를 산출하도록 99 ml의 탈이온수와 희석된다. 10 ml의 희석된 용액은 쿼트 병의 바닥에 놓인다.
실험:
실험될 투명한 순수한 PE 필름 및 각각의 투명한 PE-TI 필름은 순수한 은 스푼이 매달릴 백으로 제조되며, 중앙에 스푼이 위치되어 은 표면은 폴리머로부터 이격되어 있다. 각각의 스푼은 매우 광이 나도록 연마되며 밀봉 백 내에 매달려있다. 백은 병 내의 용액의 표면 위에 매달려 있으며, 각각의 백 내에 하나의 스푼, 및 각각의 병 내에 하나의 백이 있다. 통계적으로 상당한 수(3)의 이중 표본이 실험된다.
변색의 강도는 1 내지 10 단계로 수적으로 정량되며, 변색의 보다 높은 강도는 보다 높은 수로 기록된다.
각각의 백은 매 30분 마다 이동되며 관찰된다. 순수한 PE 백 내의 샘플은 2 hr의 끝에서 "10" 비율로 매우 높게 변색된다. 변색의 비교 강도의 관찰은 2 hr 후에 정지된다.
각각의 실험 필름에 있어서 2 hr 후의 평균 결과는:
Figure 112005070693509-pct00002
으로 설명된다.
1 % 칼슘 산화물은 변색에 대해서 약간의 보호를 제공하지만 동일한 농축물 내에 존재하는 소듐 디실리케이트 및 아연 산화물의 조합물에 비해 실질적으로 덜 효과적이며; 각각의 아연 산화물 또는 소듐 디실리케이트는 0.75 % 농도를 나타내며 1 %의 칼슘 산화물보다 더 효과적이다. 이는 주기표의 그룹 2a의 산화물 통해 황화 수소의 상당한 불순물 제거를 나타내며, 이들은 알칼리 금속의 실리케이트 또는 아연 산화물만큼 효과가 없다.
정확한 대표적인 실시예 및 상세한 설명은 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 명백해질 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제시된다.

Claims (8)

  1. 90 % 를 초과하는 은을 함유하고 있는 은 물체의 표면을 보호하는데 효과적인 변색 억제 조성물로서,
    밀폐 방식으로 상기 조성물에 노출될 때, 상기 조성물은 90 %의 상대 습도 및 37.4℃(100℉)에서 1 ppb(십억분율) 내지 10 ppm(백만분율)의 범위의 황화 수소를 함유하는 분자-산소 함유 대기 내에서 1년 이상 변색에 대항하며,
    상기 조성물은 알칼리 금속 실리케이트 및 아연 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 조성물 내에 실질적으로 균일하게 분산되는 0.01 내지 5 중량 %의 무수 불순물 제거제와, 1 % 이하의 불활성 보조제와 결합되는 비-가수분해성 폴리머를 필수적으로 포함하며, 여기서 상기 폴리머가 저농도 폴리에틸렌의 수증기 투과율만큼 높은 수증기 투과율(WVTR)을 갖는,
    변색 억제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 37.4 ℃(100℉) 및 90 % RH(상대 습도) 0.025 mm(1밀) 두께를 갖는 645 ㎠(100 in2)의 면적에 대해 측정했을 때 1.5 gm/24 hr보다 높은 WVTR을 갖는, 저농도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저급 C2-C8 올레핀의 코폴리머, 저급 C2-C8 올레핀 및 에틸렌/비닐 알코올의 코폴리머, 비-분해성 폴리에스테르, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리아미드, 및 분해성 폴리에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    변색 억제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분해성 폴리에스테르는 스타형 ε-카프로락톤, ε-카프로락톤(PCL); 8, 16 및 24 %의 발레레이트를 함유하는 폴리(하이드록시부티레이트-코-발레레이트)(PHBV); 비코팅된-그리고 니트로셀룰로스-코팅된 셀로판 필름; 가교형 키토산; 녹말/에틸렌 비닐 알코올(St/EVOH) 혼합 필름; 순수한 EVOH 필름(에틸렌 38 mole %); 및 분자량 80,000 달톤의, 폴리카프로락톤(PCL)으로 구성되어 있는 그룹으로부터 선택되는,
    변색 억제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트이며, 상기 보조제는 0.01 내지 1 중량 %의 범위 내에 존재하는 탄산 칼슘 및 퓸드 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    변색 억제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 투명하며, 상기 불순물 억제제 및 상기 보조제는 1 ㎛ 내지 53 ㎛ 범위의 주요 입자 크기를 가지며 상기 폴리머 내에 실질적으로 균일하게 분산되는,
    변색 억제 조성물.
  6. 아연 산화물 및 알칼리 금속의 실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 실질적으로 균일하게 분산되는 0.01 내지 5 중량 %의 불순물 억제제, 및 1 % 이하의 불활성 보조제를 갖는 합성 수지를 필수적으로 포함하는 기판형 폴리머로 형성되는 물품으로서,
    상기 불순물 억제제 및 상기 보조제는 각각 1 ㎛ 내지 53 ㎛ 범위의 주요 입자 크기를 가지며, 상기 수지는 상기 불순물 억제제 및 보조제가 없는 수지의 수증기 투과율과 실질적으로 동일한 수증기 투과율(WVTR)을 갖는,
    기판형 폴리머로 형성되는 물품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 필름은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 저급 올레핀으로 구성되며, 상기 필름은 매끄러운 상부 및 하부 표면과 0.0125 mm(0.5 밀, 또는 0.0005 인치) 내지 0.125 mm(0.005 인치 또는 5밀) 범위의 두께를 가지며; 상기 불활성 보조제는 퓸드 실리카 및 탄산 칼슘으로 구성되는 상기 그룹으로부터 선택되는 무기 분산제인,
    기판형 폴리머로 형성되는 물품.
  8. 은 물체를 변색으로부터 보호하는 방법으로서,
    아연 산화물 및 알칼리 금속의 실리케이트로 구성되는 상기 그룹으로부터 선택되며 실질적으로 균일하게 분산되는 0.01 내지 5 중량 %의 고체 입자 불순물 억제제, 및 1 % 이하의 불활성 보조제를 갖는 열성형 합성 수지로부터 형성되는 용기 내에 상기 물체를 위치시키는 단계를 포함하며,
    상기 불순물 억제제 및 상기 보조제는 각각 1 ㎛ 내지 53 ㎛ 범위의 주요 입자 크기를 가지며, 상기 수지는 상기 불순물 억제제 및 보조제가 없는 수지의 수증기 투과율과 실질적으로 동일한 수증기 투과율(WVTR)을 갖는,
    은 물체를 변색으로부터 보호하는 방법.
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