DE10137130C1 - Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Zubereitung und Verwendung - Google Patents
Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Zubereitung und VerwendungInfo
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Abstract
Es werden Stoffkombinationen mit (1) einem anorganischen Salz der salpetrigen Säure, (2) einem wasserunlöslichen, mehrfach substituierten Phenol, (3) einem aliphatischen Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, (4) einem Tocopherol sowie ggf. (5) einem geeigneten wasserdampfflüchtigen bicyclischen Terpen oder aliphatisch substituierten Naphthalin, das die Sublimation der in der jeweiligen Stoffkombination enthaltenen Komponenten, insbesondere in Luft, höherer relativer Feuchtigkeit begünstigt, und die Verwendung solcher Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie z. B. Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, gegen atmosphärische Korrosion beschrieben.
Description
Die Erfindung betrifft Stoffkombinationen als Dampfphasen-
Korrosionsinhibitoren (flüchtige Korrosionsinhibitoren, VCI)
zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie Eisen, Chrom,
Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen,
gegen atmosphärische Korrosion, deren Herstellung und Verwendung.
Es ist bereits allgemein bekannt, dass Korrosionsinhibitoren,
die in Pulverform unter Normalbedingungen zur Sublimation nei
gen und über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen
gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallge
genständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z. B. in Verpa
ckungen oder Schaukästen eingesetzt werden.
Üblicherweise werden diese Dampfphaseninhibitoren (vapour pha
se inhibitors, VPI) oder flüchtigen Korrosionsinhibitoren (vo
latile corrosion inhibitors, VCI) nach der Art des zu schüt
zenden Metalls ausgewählt und als Pulver, abgepackt in Beutel
aus einem Material, welches für die dampfförmigen VPI's durch
lässig ist, eingesetzt (vgl. z. B.: H. H. Uhlig, Korrosion und
Korrosionsschutz, Akademie-Verlag Berlin, 1970, S. 247-249;
K. Barton, Schutz gegen atmosphärische Korrosion; Theorie und
Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 96 ff. oder I. L. Ro
zenfeld, Korrosionsinhibitoren (russ.) Izt-vo Chimija, Moskva
1977, S. 320 ff; A. D. Mercer, Proc. of the 7th Europ. Symp. on
Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italy, N. S., Sez. V,
Suppl. N. 9. (1990), 449 pp.).
Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten
die VCI entweder in Tablettenform innerhalb von porösen
Schaumstoffkapseln oder als feines Pulver innerhalb von poly
meren Trägermaterialien. So werden in den Patenten US
3.836.077, US 3.967.926, US 5.332.525, US 5.393.457, US
4.124.549, US 4.290.912, US 5.209.869, JP 4.124.549, EP
0.639.657 und DE-OS 3.545.473 verschiedene Varianten vorge
schlagen, die VCI in Kapseln oder luftdurchlässige Kunststoff-
Folien einzubringen, entweder durch Einlagerung in durch Auf
trennen eines Schaumstoffes geschaffene Hohlräume mit an
schließender Abdeckung derselben mit einem gasdurchlässigen
Material oder durch Beigabe der VCI in die zur Schmelz-,
Spritz- oder Blasextrusion vorgesehene Polymerschmelze, so
dass ein Verpackungsmittel (Folie oder Hartstoff) entsteht,
aus dem wegen der strukturbedingten Porosität die VCI-
Komponenten kontinuierlich sublimieren können.
Es wurde auch bereits versucht, die VCI während des Schäumens
von polymeren Feststoffen einzuarbeiten, was z. B. in JP
58.063.732, US 4.275.835 und DD 295.668 beschrieben ist. Wei
terhin können VCI-haltige Verpackungsmittel hergestellt wer
den, indem die VCI-Komponenten in einem geeigneten Lösungsmit
tel gelöst und auf das betreffende Verpackungsmittel aufgetra
gen werden. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen
und Lösungsmitteln sind z. B. in JP 61.227.188, JP 62.063.686,
JP 63.028.888, JP 63.183.182, JP 63.210.285, DE-PO 15 21 900 und
US 3.887.481 beschrieben.
Da die so hergestellten VCI-Verpackungsmittel jedoch die Wirk
stoffe gewöhnlich nur lose in den strukturbedingten Hohlräumen
des Trägermaterials Papier, Pappe, Schaumstoff etc. eingela
gert enthalten, besteht die Gefahr des mechanischen Absprei
tens und Herausrieselns der Wirkstoff-Partikel, so dass nicht
abgesichert werden kann, dass die so vorbehandelten Trägerma
terialien zum Zeitpunkt ihrer Anwendung für den Korrosions
schutz überhaupt noch die erforderliche spezifische Oberflä
chenkonzentration an VCI besitzen.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der US-PS 5958115 ein
korrosionsinhibierendes Kompositmaterial beschrieben, das aus
einer Mischung eines Metalloxidsols, den sublimationsfähigen
Korrosionsinhibitoren und weiteren Additiven besteht und auf
dem Trägermaterial einen festhaftenden, hinreichend porösen
Gelfilm der verwendeten Metalloxide und Additive bildet, aus
dem die Korrosionsinhibitoren (VCI) mit einer gleichmäßigen,
langandauernden Emissionsrate abgegeben werden.
Nach ISO-Definition ist ein Korrosionsinhibitor eine "chemi
sche Substanz, die bei Gegenwart mit einer geeigneten Konzent
ration in einem korrodierenden System die Korrosionsrate ver
ringert, ohne die Konzentration von irgendeinem anderen korro
dierenden Mittel entscheidend zu verändern. Die Verwendung des
Begriffs Inhibitor soll durch die Art des Metalls und die Um
gebung, in der er effektiv ist, näher bestimmt werden".
("chemical substance which decreases the corrosion rate when
present in the corrosion system at a suitable concentration
whithout significantly changing the concentration of any other
corrosive agent; the use of the term inhibitor should be
qualified by the nature of the metal and the environment in
which it is effective" (cf. Corrosion of metals and alloys-
Terms and definitions; ISO 8044-1986).
Hauptprinzip der Anwendung von VCI ist die Aufrechterhaltung,
bzw. Verstärkung der inhärenten, meistens nur begrenzt schüt
zenden Primäroxidschicht, die sich auf jedem Metall durch Be
rührung mit der Atmosphäre sehr schnell bildet, aber rein vi
suell ohne optische Hilfsmittel nicht wahrnehmbar ist (K. Bar
ton, loc. cit.; E. Kunze (Hrsg.), Korrosion und Korrosions
schutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlin, Weinheim, New York 2001, S.
1680 ff.).
Hinsichtlich der Art und Eigenschaften der genannten Primär
oxidschicht können die bekannten Gebrauchsmetalle und ihre Le
gierungen in zwei Kategorien eingeteilt werden, die passivier
baren, wo für die Aufrechterhaltung oder Nachbildung der
schützenden Primäroxidschicht ein hinreichend starkes Oxidati
onsmittel benötigt wird und jene, als nichtpassivierbar be
zeichneten Metalle, wo die Passivoxidschicht gerade durch die
Einwirkung von starken Oxidationsmitteln solche chemischen
und/oder strukturellen Veränderungen erfährt, dass die Haftung
auf dem Substrat und damit auch die Korrosionsschutzwirkung
verloren geht.
Zur Verdeutlichung dieses Unterschiedes, der zwischen den bei
den Kategorien an Gebrauchsmetallen besteht, dienen die fol
genden Beispiele. Bei den zur Kategorie der passivierbaren Me
talle gehörenden Eisenwerkstoffen besteht die Primäroxid
schicht z. B. hauptsächlich aus Fe(III)-Oxiden. Tritt eine Be
feuchtung der Metalloberfläche ein, wie das z. B. schon bei
Ausbildung eines kondensierten Wasserfilms in wasserdampfge
sättigten Räumen infolge Temperaturerniedrigung der Fall ist,
ohne dass gleichzeitig ein hinreichend starkes Oxidationsmit
tel einwirkt, dann beginnt die Korrosion des Metalls, indem
sich diese Oxide in Fe(II)-Verbindungen umwandeln, z. B.:
Fe2O3 + H2O + 2H+ + 2e- → 2Fe(OH)2
und für den anodischen Schritt der Korrosion des Substratme
talls:
Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ + 2e-
kathodisch fungieren.
Zu den Metallen, die in die Kategorie der nichtpassivierbaren
Metalle eingeordnet werden müssen, gehört z. B. das Kupfer,
dessen Primäroxidschicht gegen weitere Oxidation empfindlich
ist. Seine Primäroxidschicht besteht bekanntlich hauptsächlich
aus dem Oxid Cu2O und ist nur in wässrigen Medien, die kein
starkes Oxidationsmittel gelöst enthalten, unabhängig vom pH-
Wert, beständig. Unter Einwirkung des Sauerstoffs in Feucht
luft entsteht dagegen relativ schnell das Oxid CuO, wahrnehm
bar als schwarze Ablagerung, die auf Grund ihrer Kristallgit
terabmessungen nicht mit dem Metallsubstrat verwachsen kann
(keine Epitaxie) und daher nicht vor Korrosion schützt. Für
die Startreaktionen der atmosphärischen Korrosion des Kupfers
lässt sich folglich formulieren:
Cu2O + H2O → 2CuO + 2H+ + 2e-
½O2 + 2H+ + 2e- → H2O
und als den Passivzustand aufhebende Bruttoreaktion:
Cu2O + ½O2 → 2CuO
Die meisten der üblichen Gebrauchsmetalle gelten bei Kontakt
mit wässrigen Medien als passivierbar. So liegt der Fall bei
Nickel ähnlich wie bei Eisen, denn seine Primäroxidschicht
enthält Ni2O3. Bei Chrom wird der Passivzustand indessen durch
Cr2O3/CrOOH, bei Zinn durch SnO/SnO2, bei Zink durch ZnO und
bei Aluminium durch Al2O3/AlOOH verursacht. Diese Passivoxid
schichten werden in neutralen wässrigen Medien gewöhnlich auf
recht erhalten, bzw. bei lokalem mechanischen Abtrag (Abrasi
on, Erosion) spontan wieder nachgebildet, wenn die Einwirkung
eines hinreichend starken Oxidationsmittels gewährleistet ist
(E. Kunze, loc. cit.).
Als solche passivierenden Oxidationsmittel haben sich die Nit
rite als Salze der Salpetrigen Säure bereits vielfältig be
währt. Sie finden daher auch schon lange Anwendung als
Dampfphaseninhibitoren. Namentlich das relativ leichtflüchtige
Dicyclohexylammoniumnitrit wird schon mehr als 50 Jahre als
Dampfphaseninhibitor angewandt (vgl. Uhlig, Barton, Rozenfeld,
Kunze, loc. cit.) und ist als Bestandteil von VCI-
Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt (z. B.:
US-PS 2.419.327, US-PS 2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS
4.290.912, US-PS 4.973.448, JP 02085380, JP 62109987, JP
63210285 A, DE-PS 40 40 586). Die Wirkung des Nitritions als O
xidationsmittel ist mit seiner elektrochemischen Reduktion
verbunden, wofür z. B. folgende Reaktionen formuliert werden
können:
2NO2 - + 2H+ + 2e- → 2NO + 2OH-
NO2 - + 3H2O + 2H+ + 6e- → NH3 + 5OH-
Da diese Reaktionen zur Bildung von Hydroxylionen, OH-, führen,
verlaufen sie in wässrigen Medien um so weniger intensiv, je
höher bereits der pH-Wert dieses Mediums ist.
Unter diesem Aspekt ist es unvorteilhaft, dass das Dicyclohe
xylamin, bzw. das durch Dissoziation des Dicyclohexylammonium
nitrits entstehende Dicyclohexylammoniumion in Wasser bei
Raumtemperatur Werte um pH ≈ 9 einstellt. Das ist zudem nicht
nur für die Entfaltung der Passivatorwirkung des Nitrits hin
derlich, sondern gefährdet auch die Stabilität der Passivoxid
schicht von Zink- und Aluminiumwerkstoffen. Bekanntlich sind
die Oxide dieser Metalle nur im Neutralbereich beständig und
erleiden bei pH < 8 zunehmende Auflösung unter Zinkat- oder
Aluminatbildung:
ZnO + H2O + OH- → Zn(OH)3 -
Al2O3 + 3H2O + 2OH- → 2Al(OH)4 -
In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die
nicht nur für Eisenmetalle, sondern mindestens auch für ver
zinkte Stähle und Aluminiumwerkstoffe anwendbar sind, wurde
versucht, VCI-Kombinationen zu formulieren, die nicht nur A
minnitrite, sondern auch Komponenten enthalten, die in konden
sierten Wasserfilmen auf Metalloberflächen pH-regulierend ein
greifen, so dass es nicht zur beschriebenen Auflösung der Pas
sivoxidschichten kommt.
Unter diesem Aspekt wurde vorgeschlagen, Nitrit-Amin-
Mischungen mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa
den Salzen mittelstarker bis schwacher, gesättigter oder unge
sättigter Carbonsäuren zu kombinieren, vgl. z. B. US 2.419.327,
US 2.432.839, 2.432.840, DE 814.725. Man erreicht dadurch zwar
einen verbesserten Schutz der üblichen Al- und Zn-Werkstoffe,
wenn diese mit einem wässrigen Medium oder Kondenswasserfilm
in Kontakt sind, sofern die Passivoxidschicht nicht mechanisch
verletzt oder durch Einwirkung von Komplexbildnern aufgelöst
wird, doch werden durch diese Spezies die Passivatoreigen
schaften des Nitrits gleichzeitig gemindert. Die betreffenden
Carboxylate bauen bekanntlich in wässrigen Medien oder Kon
denswasserfilmen auf Metalloberflächen mit oder ohne gleich
zeitige Anwesenheit eines Amins in Abhängigkeit von dem je
weils vorliegenden Carbonsäure/Salz-System pH-Puffersysteme
höherer Pufferkapazität auf und behindern somit die Reduzier
barkeit von Oxidationsmitteln, was aus den oben aufgeführten
Reduktionsreaktionen für Nitrit prinzipiell deutlich wird.
Diese für den Passivierungseffekt notwendigen Reaktionen ver
laufen bekanntlich von links nach rechts nur freiwillig, wenn
das betreffende Reaktionsmedium nicht schon über eine hohe
Konzentration an OH--Ionen verfügt oder die entstehenden OH--
Ionen regelmäßig aus dem Medium ausgetragen werden oder die
Konzentration des Oxidationsmittels im Medium vergleichsweise
viel höher als die entstehenden OH--Ionen eingestellt bleibt,
etwa indem umgesetzte Anteile des Oxidationsmittels aus einem
Depot kontinuierlich nachgeliefert werden.
Alle herkömmlichen Anwendungen von VCI-Kombinationen, die ne
ben einem Oxidationsmittel wie Nitrit, Chromat oder einer or
ganischen Nitroverbindung auch ein Amin oder Amincarboxylat
enthalten, können folglich bei der praktischen Umsetzung nur
erfolgreich sein, wenn das passivierend wirkende Oxidations
mittel in überhöhten Konzentrationen zur Anwendung gelangt.
Dieser Umstand wird jedoch aus den entsprechenden Patent
schriften nicht immer ohne weiteres erkennbar, da die Konzent
rationsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen VCI-
Kombinationen einsetzbar sind, gewöhnlich sehr großzügig ange
geben werden. Derartige oxidationsmittelhaltige VCI-
Kombinationen sind z. B. beschrieben in der US-PS 600.328, wo
empfohlen wird, möglichst viel eines organischen Nitritsalzes
zur Anwendung zu bringen, bzw. in der DE-PS 814 725, in der
Nitritsalze organischer Stickstoffhaltiger Basen (z. B.: Car
boxylate, Piperidine, Oxazine oder Morpholine) vorgeschlagen
werden unter der Bedingung, dass mindestens 0,5 bis 20 g des
Nitrits/m2 Verpackungsmaterial aufzutragen sind und zuver
lässiger Schutz erst gegeben ist, wenn davon mindestens 35 bis
600 g/m3 Innenraum der Verpackung emittiert wurden.
Da heute die praktische Anwendung der bezeichneten Oxidations
mittel infolge ihrer bekannt gewordenen, mehr oder weniger
schädigenden Wirkung auf Mensch und Umwelt reglementiert wird
und es hinsichtlich der Konzentration in Zubereitungen sowie
der maximal zulässigen Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert)
Grenzwerte gibt (vgl. z. B. Einstufung von Stoffen und Zube
reitungen gemäß EG-Richtlinie 67/548/EWG einschließlich jähr
licher Anpassung), sind die genannten VCI-Kombinationen mit
überhöhten Passivatoranteilen nicht mehr einsetzbar.
Als Ersatz dafür wurde beispielsweise in den US-PS 5,209,869,
US-PS-5.332.525 und dem EP 0662 527 A1 vorgeschlagen, die aus
Nitriten und Amincarboxylaten mit oder ohne Molybdat bestehen
den VCI-Mischungen noch mit einem Trockenmittel, wie Kieselgel
zu kombinieren, damit die Ausbildung eines kondensierten Was
serfilms auf der zu schützenden Metalloberfläche und der damit
verbundene, nachteilige pH-Effekt möglichst lange hinausgezö
gert werden. Allerdings hat dieser Vorschlag den entscheiden
den Nachteil, dass das auf oder in dem Verpackungsmittel fi
xierte VCI-System infolge des vorhandenen Trockenmittels zur
starken Wasseraufnahme aus der Umgebung neigt, was wiederum
zu einer Beeinträchtigung der Emissionsrate der VCI-
Komponenten und damit zu einer Minderung des VCI-Korrosions
schutzeffektes führt.
Andererseits hat sich in den letzten Jahren mit der zunehmen
den Globalisierung und Verflechtung der Wirtschaftsgebiete un
serer Erde der Bedarf an zuverlässig funktionierenden VCI-
Systemen und VCI-Verpackungsmitteln stark erhöht, ist doch die
Anwendung von VCI bei Lagerungs- und Transportprozessen we
sentlich umweltfreundlicher und kostengünstiger als die bis
lang üblichen Verfahren des temporären Korrosionsschutzes, die
im Auftrag von Ölen, Fetten und Wachsen bestehen und wo zum
Zeitpunkt der Entfernung dieser Mittel von den Metallteilen
große Mengen schwierig zu entsorgender organischer Lösungen
anfallen.
Die meisten der bisher bekannten VCI-Systeme, die gleichzeitig
ein Nitrit und ein Amin enthalten, können die geforderte Zu
verlässigkeit schon aus den bereits erwähnten Gründen nicht
erbringen. Als weiterer Unsicherheitsfaktor hat sich inzwi
schen erwiesen, dass vor allem die als VCI-Komponenten einge
führten sekundären Amine und cyclischen Stickstoffhaltigen
Verbindungen, wie z. B. Morpholin und Piperidin, leicht zu N-
Nitrosoverbindungen umgewandelt werden. Diese N-Nitrosamine
agieren gewöhnlich als schwache Oxidationsmittel und fördern
die Korrosion der Metalle. Wesentlich nachteiliger ist jedoch
ihre kanzerogene Wirkung, die der großtechnischen Nutzung die
ser VCI-Systeme im Wege steht.
Zunächst versuchte man diesen Nachteil durch Substitution des
Nitrits zu beheben, da zu vermuten war, dass die Nitrosierung
der Amine nur durch die gleichzeitige Anwesenheit von Nitrit
verursacht wird. In der US-PS 4051066 wird daher anstelle des
Nitrits m-Nitro- und Dinitrobenzoat eingesetzt, die DD-PS 268
978 und DD-PS 295 668 schlagen dagegen die Anwendung von Di
cyclohexylamin-o-Nitrophenolat und Dicyclohexylamin-m-
Nitrobenzoat vor. Die US-PS 1224500 verallgemeinert schließ
lich auf die Anwendung flüchtiger aliphatischer und aromati
scher Nitroverbindungen zusammen mit heterocyclischen Aminen
und erwähnt 2-Nitropropan, Nitrobenzol und Dinitrobenzol kon
kret. Zum einen erwiesen sich jedoch die Passivatoreigen
schaften dieser alternativen Oxidationsmittel im Vergleich zum
Nitrit als wesentlich schwächer und zum anderen wurde der be
absichtigte Effekt, bei den gleichsam verwendeten Aminen die
N-Nitrosaminbildung zu vermeiden, nicht erreicht. Inzwischen
ist bekannt, dass gerade solche bewährten VCI-Komponenten, wie
das Morpholin und das Dicyclohexylamin schon durch die norma
len Bestandteile der Luft nitrosiert werden, insbesondere bei
Kontakt mit Metallen und bei höheren Temperaturen. Das verbie
tet praktisch ihre Einarbeitung in Kunststoffe, denn diese
Schmelz-, Spritz- oder Blasextrusion findet bekanntlich bei
Temperaturen um 200°C in metallischen Anlagen statt.
Um gerade die Nachfrage nach mit VCI ausgerüsteten Folien und
Hartkunststoffen für die Bewältigung von Überseetransporten zu
befriedigen, wurde die Anwendung aminfreier, nitrithaltiger
VCI-Systeme vorgeschlagen. So wird in der US-PS 3836077 die
Kombination von Nitrit mit Borat und einem Phenol, das mit
Styren mono-, di- oder trisubstituiert ist, genannt. Der Zweck
des Einsatzes solcher aromatisch substituierten Phenole wurde
in dieser PS nicht begründet. Vermutet werden kann jedoch,
dass sie als Antioxidantien lediglich die Stabilität der Poly
olefinfolien gegen die oxidative Wirkung des in größeren An
teilen enthaltenen Nitrits absichern sollten. Aus Folien, die
aus Polyethylen und diesen Stoffkombinationen hergestellt wur
den, sublimieren lediglich geringe Anteile Nitrit, solange auf
die zusätzliche Einarbeitung des in der genannten PS ebenfalls
beanspruchten Phenyl-beta-naphthylamins verzichtet wird. Durch
die Anwesenheit dieses Amins konnte die Emissionsrate des Nit
rits verbessert werden, womit das Ziel aminfrei zu bleiben,
jedoch aufgegeben wurde. Mit diesem Amin gelang es im übrigen
nicht, eine Sublimation von Borat und den aromatisch substitu
ierten Phenolen zu erreichen.
Die US-PS 4 290 912 hebt dagegen für die Herstellung von VCI-
Folien auf die Anwendung von anorganischen Nitriten in Kombi
nation mit einem dreifach substituierten Phenol und Silicagel
ab, doch belegen die Ausführungsbeispiele, dass im Falle der
Phenole nur aliphatisch substituierte und vor allem das 2,6-Di-
tert.butyl-4-methyl-phenol (butyliertes Hydroxytoluen, BHT)
gemeint sind. Da diese substituierten Phenole schon bei Nor
maltemperatur zur Sublimation neigen, konnte mit dieser Kombi
nation auch für Natrium- oder Kaliumnitrit ohne Mitwirkung ei
nes flüchtigen Amins eine verbesserte Sublimationsrate er
reicht werden, doch kann das auf der Metalloberfläche eintref
fende Nitrit ohne Mitwirkung weiterer Komponenten keinen zu
verlässigen VCI-Korrosionsschutz realisieren. Es bedarf bei
passivierenden Metallen bekanntlich der Mitwirkung von Kompo
nenten, die den pH-Wert in kondensierten Wasserfilmen in einen
für die Passivierung günstigen Bereich einstellen und die aus
gebildete Passivoxidschicht durch Adsorption gegen Auflösung
stabilisieren (vgl. z. B. E. Kunze, loc. cit.). Bei gleichzeiti
ger Anwesenheit von nichtpassivierenden Metallen, wie z. B. den
Kupferwerkstoffen hätte die alleinige Einwirkung eines Nitrits
zudem verstärkte Korrosion zur Folge.
Namentlich zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen vor at
mosphärischer Korrosion ist seit langem Benzotriazol im Ein
satz (vgl. z. B. Barton, Mercer, loc. cit.). Da jedoch die Sub
limationstendenz dieser Verbindung relativ gering ist, wird in
der DE-PS 11 82 503 und der US-PS 3.295.917 vorgeschlagen, das
Depot dieses VCI zunächst auf eine höhere Temperatur (bis ca.
85°C) einzustellen und gleichzeitig die Metallgegenstände,
auf denen die Kondensation erfolgen soll, zu kühlen. In den
US-PS 2.941.953 und 3.887.481 ist dagegen das Imprägnieren von
Papier mit Benzotriazol und/oder Tolyltriazol beschrieben. Es
kommen organische Lösungsmittel, wie das Tetrachlorethylen zum
Einsatz und es wird vorgeschrieben, die zu schützenden Metall
teile möglichst eng und dicht mit dem so imprägnierten VCI-
Verpackungsmittel zu umhüllen, um den Abstand zwischen VCI-
Depot und zu schützender Metalloberfläche möglichst gering zu
halten. Diese Technologie hat jedoch den bereits genannten
Nachteil, dass der Wirkstoff in Form feinster Pulverpartikel
auf dem Papier nur geringfügig haftet und leicht abrieseln
kann, so dass die Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verpa
ckungsmittel nicht zuverlässig zu gestalten sind.
Die Sublimationstendenz des Benzo- und Tolyltriazols aus VCI-
Depots nimmt ähnlich der anorganischer Nitrite und Nitrate e
benfalls zu, wenn gleichzeitig noch weitere sublimationsfähige
Feststoffe in Pulverform eingearbeitet werden. Hierzu nennen
EP 0662527 Gemische von Benzotriazol mit Cyclohexylaminbenzoat
und Ethylaminbenzoat oder mit wasserfreiem Natriummolybdat und
Dicyclohexylaminnitrit, US-PS 4.051.066 und UD-PS 4.275.835
Gemische von Benzotriazol mit Ammonium- und Aminmolybdaten,
Aminbenzoaten und -nitraten, US-PS 4.973.448 Gemische von Ben
zotriazol mit organischen Carbonaten, Phosphaten und Aminen,
JP 62063686 und JP 63210285 A schließlich Gemische von Ben
zotriazol mit Alkali- und Aminsalzen aromatischer Carbonsäu
ren.
Kombinationen des Benzo-, Tolyl- oder Methylbenzotriazols mit
anderen Stickstoff-organischen flüchtigen Feststoffen sind
z. B. in JP 62109987, JP 61015988, DD-PS 268 978 und DD-PS
298 662 beschrieben. Nachteilig ist, dass alle ammoniumionen-
und aminhaltigen Komponenten wegen ihrer mehr oder weniger
ausgeprägten Tendenz zur Komplexbildung mit Metallionen die
Schutzwirkung der Triazole vor allem gegenüber Buntmetallen
wieder herabsetzen. Außerdem sind die bezeichneten Amine und
Ammoniumverbindungen stark hydrophil. VCI-Depots, die derarti
ge Stoffe enthalten, neigen, wie oben bereits erwähnt, zur
verstärkten Wasseraufnahme. Infolge ihrer Hydrolyse kommt es
anschließend gewöhnlich zu einer stärkeren Senkung ihrer Sub
limationstendenz, was zwangsläufig eine Minderung des Korrosi
onsschutzeffektes zur Folge hat.
Zur Nutzung der Vorteile des Einsatzes von VCI und des Inhibi
toreffektes der Triazolstruktur wird in der JP-PS 03079781
vorgeschlagen, anstelle der Stoffkombinationen Triazol/Amin
lediglich Alkylaminotriazole zu verwenden. In der Tat haben
die explizit aufgeführten Stoffe 3-Amino-1.2.4-Triazol und 3-
Amino-5-Methyl-1.2.4-Triazol eine höhere Verflüchtigungsrate,
allerdings vor allem gegenüber Kupfer keinen so deutlichen
Korrosionsschutzeffekt, wie das Benzo- und Tolyltriazol.
Sind nun für moderne Verpackungs-, Lagerungs- und Transport
technologien mit VCI-Komponenten ausgestattete Hartkunststoffe
und Kunststoff-Folien bereitzustellen und dabei solche VCI-
Additive zu verwenden, die den VCI-Korrosionsschutz für eine
möglichst breite Palette von Gebrauchsmetallen gewährleisten
können, dann sind für deren Herstellung im wesentlichen fol
gende Probleme zu bewältigen:
- - erstens ist die hohe Flüchtigkeit der VPI bei Temperaturen, bei denen der Extrusionsprozeß vorgenommen wird, einzukalku lieren, denn diese kann zu einem intensiven Übergang der Inhi bitoren in den gasförmigen Zustand und damit zu bedeutenden Verlusten dieser Stoffe sowie zum Ausschäumen der Folie, zur Verletzung ihrer Geschlossenheit und damit zur unkontrollier ten Verminderung ihrer Festigkeits- und Schutzeigenschaften führen;
- - zweitens ist zu berücksichtigen, dass es im Verlauf der Ver arbeitung der Mischungen während des Extrusionsprozesses zur thermischen Zersetzung der Korrosionsinhibitoren und zu chemi schen Reaktionen der Komponenten untereinander bzw. mit der Polymermatrix kommen kann. Daraus resultiert insgesamt der entscheidende Nachteil, dass eine Vielzahl bisher üblicher VPI auf diese Weise nicht mehr applizierbar sind und durch neuar tige Wirkstoffe substituiert werden müssen.
Weitere korrosionsinhibierende Stoffkombinationen zum Korrosi
onsschutz von Metallen sind aus DE 39 40 803 A1, DE 199 03 400 A1,
DE 100 13 471 A1, US 4 200 542, EP 522 161 A1 und JP 05-093 286 A be
kannt, wobei neben an sich bekannten Komponenten (Nitrite,
Amine . . .) auch Tocopherole, ggf. in Kombination mit
Diterpenen, verwendet werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufge
führten Nachteilen herkömmlicher Korrosionsinhibitoren verbes
serte sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffe und
Stoffkombinationen anzugeben, die insbesondere unter den prak
tisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb
von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Räumen
mit hinreichender Geschwindigkeit aus einem entsprechenden De
pot sublimieren und nach Adsorption und/oder Kondensation auf
der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Metallen dort
für Bedingungen sorgen, unter denen die üblichen Gebrauchsme
talle zuverlässig vor atmosphärischer Korrosion geschützt wer
den. Die Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur
Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombina
tionen für die Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel
anzugeben.
Diese Aufgaben werden mit Stoffkombinationen und Verfahren mit
den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 15 gelöst. Vorteilhafte Aus
führungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus
den Unteransprüchen.
Die Grundidee der Erfindung besteht in der Bereitstellung von
sublimationsfähigen Stoffkombinationen, die die folgenden
Komponenten enthalten:
- 1. anorganisches Salz der Salpetrigen Säure,
- 2. wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol,
- 3. aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und
- 4. Tocopherol (2,5,7,8-Tetramethyl-2-(4',8',12'- trimethyltridecyl)-Chroman-6-ol).
In Abstimmung mit den Komponenten (1) bis (4) kann ggf. ferner
als Komponente (5) ein bicyclisches Terpen oder aliphatisch
substituiertes Naphthalin zugesetzt sein, was dazu beiträgt,
dass die aus Vertretern der Komponenten (1) bis (4) bestehen
den Stoffkombinationen auch bei relativ niedrigen Temperaturen
und in Luft mit dauerhaft hohen Werten der relativen Luft
feuchtigkeit stets eine ausreichend hohe Emissionsrate resul
tiert und damit die Zuverlässigkeit des VCI-Korrosionsschutzes
weiter verbessert wird.
Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form
entsprechender pulverförmiger Gemische zum Einsatz gebracht
oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung
von VCI-Verpackungsmitteln eingearbeitet, so dass diese Verpa
ckungsmittel als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutz
eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen beson
ders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten
Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in
Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum
Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie z. B. Eisen, Chrom,
Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen
gegen atmosphärische Korrosion. Die erfindungsgemäßen Stoff
kombinationen werden vor allem verwendet, um die breite Palet
te der üblichen Gebrauchsmetalle und ihrer Legierungen in Ver
packungen und während der Lagerung in analogen geschlossenen
Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein korrosionsinhibierendes
Material, enthaltend eine Komponente, die ein anorganisches
Salz der salpetrigen Säure ist und infolge seiner Oxidations
kraft auf passivierbaren Metallen die spontane Bildung einer
Passivoxidschicht veranlasst, eine weitere Komponente, die ein
mehrfach substituiertes Phenol ist und infolge ihrer Eigen
schaften, in Wasser nicht löslich, aber an mit einem Passiv
oxid bedeckten Metalloberflächen gut adsorbierbar zu sein, zur
Stabilisierung solcher Metalloberflächen vor Korrosion bei
trägt, eine Komponente, die ein aliphatischer Ester einer Di-
Hydroxy-Benzoesäure ist und überraschenderweise sowohl die
Wirkung von Nitriten als Passivator unterstützt als auch zur
adsorptiven Stabilisierung von Passivoxidschichten beiträgt,
eine Komponente, die ein Tocopherol (2,5,7,8-Tetramethyl-2-
(4',8',12'-trimethyltridecyl)-Chroman-6-ol) ist und wegen ih
rer Eigenschaft, als Antioxidans zu fungieren, überraschender
weise den Angriff des Luftsauerstoffs oder der nitritischen
Komponente (1) bei nichtpassivierbaren Metallen inhibiert und
darüber hinaus chemische Reaktionen zwischen den übrigen Kom
ponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen komplett un
terbindet, so dass deren Langzeitstäbilität gewährleistet ist,
sowie schließlich als weitere Komponente ein bicyclisches Ter
pen oder aliphatisch substituiertes Naphthalin, die wegen ih
res relativ hohen Sublimationsdruckes und ihrer Wasserdampf
flüchtigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen und in Feucht
luft mit hohen Werten der relativen Luftfeuchtigkeit als Trä
gersubstanz für den Transport der Wirkstoffe (1) bis (4) über
den Gasraum zur zu schützenden Metalloberfläche fungiert, ohne
an derselben negativen, korrosionsfördernden Einfluss zu neh
men, sondern dafür sorgt, dass sich die Korrosionsschutzwir
kung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen voll entfalten
kann. Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
mindestens einen inerten Füllstoff enthalten.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten sind vorteil
hafterweise ausschließlich Substanzen, die sich nach an sich
bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeiten lassen und
in den anzuwendenden Mengenanteilen als nichttoxisch und die
Umwelt nicht gefährdend einzustufen sind. Sie eignen sich dar
um besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpa
ckungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Ge
fährdungspotential anwendbar sind.
Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen
in VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel
ist es zweckmäßig, die einzelnen Stoffe im wasserfreien Zu
stand nach an sich bekannten Methoden möglichst intensiv un
tereinander zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vorzugsweise
innerhalb folgender Masseverhältnisse formuliert:
Komponente (1): 0,1 bis 40%
Komponente (2): 0,5 bis 40%
Komponente (3): 0,5 bis 40%
Komponente (4): 0,5 bis 40%
oder bei Einsatz aller fünf Komponenten
Komponente (1): 0,1 bis 40%
Komponente (2): 0,5 bis 30%
Komponente (3): 0,5 bis 20%
Komponente (4): 0,5 bis 20%
Komponente (5): 0,1 bis 10%.
Komponente (1): 0,1 bis 40%
Komponente (2): 0,5 bis 40%
Komponente (3): 0,5 bis 40%
Komponente (4): 0,5 bis 40%
oder bei Einsatz aller fünf Komponenten
Komponente (1): 0,1 bis 40%
Komponente (2): 0,5 bis 30%
Komponente (3): 0,5 bis 20%
Komponente (4): 0,5 bis 20%
Komponente (5): 0,1 bis 10%.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er
läutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengen
anteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch
und Mengenanteil Gemisch im jeweiligen VCI-Depot sowohl nach
dem zu schützenden Metall als auch nach den Herstellungsbedin
gungen des betreffenden VCI-Verpackungsmittels.
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs
gemäße Stoffkombination bereitet:
30,0 Masse-% Natriumnitrit
9,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenol
11,7 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol
16,7 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
11,7 Masse-% δ-Tocopherol
7,4 Masse-% (1S)-(-)-Borneol:(endo-(1S)-1,7,7- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol)
13,5 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)
30,0 Masse-% Natriumnitrit
9,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenol
11,7 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol
16,7 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
11,7 Masse-% δ-Tocopherol
7,4 Masse-% (1S)-(-)-Borneol:(endo-(1S)-1,7,7- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol)
13,5 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)
Jeweils 5 g dieses Gemisches wurden auf dem Boden eines 25 ml
Becherglases breit verteilt und dieses in ein Weckglas (Inhalt
1 l) gestellt. Neben dem Becherglas wurde ein zweites mit 10
ml VE-Wasser (voll entsalztes Wasser) positioniert. Dann wurde
ein Prüfkörpergestell eingebracht, an dem jeweils 4 Stück
gereinigte Standardprüfringe unter 45° Neigung zur Waagrechten
aufgehängt waren. Diese bestanden bei jedem Ansatz aus den
Werkstoffen niedriglegierter Stahl 100Cr6, Gusseisen GGL25,
AlMg1SiCu und Cu-SF, frei von Anlauffilmen und Ablagerungen.
Bei den beiden erstgenannten Prüfkörpern lässt sich einsetzen
de Rostbildung visuell leicht feststellen. Schwieriger zu
identifizieren ist dagegen die Anfangsphase der Korrosion bei
den beiden letztgenannten Buntmetallprüfkörpern.
Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde von diesen Prüfringen vor
Versuchsbeginn der Oberflächenzustand durch Messung des Glanz
verhaltens an ausgewählten Stellen beurteilt. Das dazu verwen
dete Meßsystem "GLOSScomp" (OPTRONIK, Berlin) registriert die
aus den Anteilen direkter und diffuser Reflexion zusammenge
setzte Reflexionskurve, deren Peakhöhe P/dB für die jeweilige
Beschaffenheit der Metalloberfläche hinreichend repräsentant
ist.
Ein durch erste Anlauffilme bzw. andere Korrosionserscheinun
gen bedingter Glanzverlust macht sich bei Al- und Cu-
Basiswerkstoffen im Vergleich zu dem fixierten Ausgangszustand
gewöhnlich in geringeren Werten von P bemerkbar. Um anzuzei
gen, dass solche Veränderungen stattgefunden haben, die das
Auge rein visuell ohne optische Hilfsmittel nur schwerlich
wahrnimmt, ist es ausreichend, ΔP/% zu ermitteln.
Die Weckgläser mit den Metallproben, dem VE-Wasser und der er
findungsgemäßen Stoffkombination wurden dicht verschlossen,
wozu jeweils ein Deckel mit Dichtring sowie ein Spannbügel be
nutzt wurden. Nach 16 h Wartezeit bei Raumtemperatur konnte
die sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des Gefäßes
als abgeschlossen betrachtet werden. Die einzelnen Weckgläser
wurden dann für 16 h in Wärmeschränke bei 40°C exponiert, an
schließend wieder 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Be
lastung (1 Zyklus = 24 h) wurde so lange wiederholt, bis an
den Prüfkörpern durch die Glaswandung hindurch visuelle Verän
derungen festzustellen waren oder eine Maximalbelastung von 42
Zyklen abgewartet.
Nach Versuchsende wurden für die einzelnen Al- und Cu-Ringe
die Werte ΔP/% registriert. Die Stahl- und Gußeisen-Prüfkörper
wurden lediglich visuell beurteilt.
In Referenz zu der erfindungsgemäßen Stoffmischung wurden 5 g-
Portionen eines handelsüblichen VCI-Pulvers in gleicher Wei
se geprüft. Dieses Referenz-VCI-Pulver (R1) bestand aus
54,0 Masse-% Monoethanolaminbenzoat
23,0 Masse-% 1H-Benzotriazol
23,0 Masse-% Füllstoff (Kieselgel)
54,0 Masse-% Monoethanolaminbenzoat
23,0 Masse-% 1H-Benzotriazol
23,0 Masse-% Füllstoff (Kieselgel)
Die aus den Eisenwerkstoffen bestehenden Prüfkörper, die zu
sammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung eingesetzt wor
den waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 42 Zyklen
ein unverändertes Aussehen. Gleiches betraf auch die Al- und
Cu-Prüfkörper. Diese waren nach 42 Zyklen durch 0 ≦ ΔP/% ≦
+0,5 ausgewiesen. Daraus folgt, dass ihr metallisch glänzendes
Aussehen in der mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination ge
sättigten Feuchtluft unverändert blieb.
Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem zeig
ten die Prüfkörper aus GGL25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punkt
förmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests
schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12
Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
Das Glanzverhalten der Al- und Cu-Prüfkörper wurde auch hier
erst nach 42 Zyklen erneut vermessen. Dabei war stets eine
Glanzverminderung festzustellen, die sich durch negative ΔP-
Werte/% kennzeichnete, bei AlMg1SiCu mit -2,1 als Mittelwert
wesentlich deutlicher als bei Cu-SF mit -0,3.
Das Referenzsystem ist folglich lediglich zum VCI-
Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen gegeignet. Aus dem
beschriebenen Beispiel kommt im Vergleich dazu der VCI-Effekt
der erfindungsgemäßen Stoffkombination gegenüber den üblichen
Gebrauchsmetallen sehr vorteilhaft zur Geltung.
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs
gemäße Stoffkombination bereitet:
20,0 Masse-% Natriumnitrit
11,0 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol
11,5 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
25,6 Masse-% Natriumbenzoat
6,8 Masse-% Benzoesäure
12,4 Masse-% (+)-Borneol, (endo-(1R)-1,7,7- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol)
und davon eine 5%ige Lösung in Ethanol (90%)/Wasser herge stellt.
20,0 Masse-% Natriumnitrit
11,0 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol
11,5 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
25,6 Masse-% Natriumbenzoat
6,8 Masse-% Benzoesäure
12,4 Masse-% (+)-Borneol, (endo-(1R)-1,7,7- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol)
und davon eine 5%ige Lösung in Ethanol (90%)/Wasser herge stellt.
Ein wässrig-alkoholisches saures Sol, das gemäß der DE-OS
197 08 285 aus 50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml
0,01 N Salzsäure durch 20-stündiges Rühren bei Raumtemperatur
gewonnen worden war und danach 4,2% Feststoffgehalt in 70% E
thanol bei pH ≈ 4 hatte, wurde mit 50 ml der 5%igen Lösung der
erfindungsgemäßen Stoffkombination gemischt und damit Papier
(Kraftpapier 70 g/m2) mittels Naßwalzen beschichtet. Unmittel
bar nach Trocknen des so hergestellten VPI-Papiers an Luft
wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R2) dienen
den handelsüblichen Korrosionsschutzpapier auf seine korrosi
onsschützende Wirkung getestet. Das Referenzsystem (R2) ent
hielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Dicyclohexylamin
nitrit, Cyclohexylamincyprylat und Benzotriazol, wobei der Ge
samtanteil etwa mit dem der erfindungsgemäßen Stoffkombination
vergleichbar war.
Es kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper in Ringform
(Standardprüfringe) aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gußei
sen GGl25, AlMg1SiCu und Cu-SF zur Anwendung und auch das
Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der
einzige Unterschied war nun, dass an Stelle der VCI-
Pulvermischungen jetzt die einzelnen Weckgläser mit dem VCI-
Papier ausgekleidet wurden, jeweils 1 kreisrunder Zuschnitt
mit ∅ 8 cm am Boden, ein Mantel von 13 × 28 cm und ein aber
mals kreisrunder Zuschnitt mit ∅ 9 cm für den Deckel. Dann
wurden das Prüfkörpergestell und das Becherglas mit dem VE-
Wasser platziert, das Weckglas geschlossen und die Klimabelas
tung wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Da jedoch nunmehr der Zustand der Prüflinge nicht durch die
Glaswand beobachtet werden konnte, wurden die Ansätze zu die
sem Zweck nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur-
Phase kurzzeitig geöffnet. Waren visuell keine Veränderungen
festzustellen, wurde die Klimabelastung in der beschriebenen
Weise fortgesetzt.
Die aus den Eisenwerkstoffen bestehenden Prüfkörper, die zu
sammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung eingesetzt wor
den waren, hatten wieder bei allen 3 Parallelansätzen nach 42
Zyklen ein unverändertes Aussehen.
Gleiches traf auch auf die Al- und Cu-Prüfkörper. Diese waren
nach 42 Zyklen wieder durch 0 ≦ ΔP/% ≦ +0,5 ausgewiesen. Dar
aus folgt, dass ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit
der erfindungsgemäßen Stoffkombination gesättigten Feuchtluft
unverändert geblieben war.
Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem zeig
ten die Prüfkörper aus GGL25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punkt
förmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests
schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12
Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
Das Glanzverhalten der Al- und Cu-Prüfkörper wurde erst nach
42 Zyklen erneut vermessen. Dabei war stets eine Glanzvermin
derung festzustellen, die sich durch negative ΔP-Werte/%
kennzeichnete, bei AlMg1SiCu mit -3,5 als Mittelwert wieder
wesentlich deutlicher als bei Cu-SF mit -0,5.
Das Referenzsystem ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz
von Cu-Basiswerkstoffen bedingt gegeignet, während die erfin
dungsgemäße Stoffkombination, wie das Beispiel zeigt, gegen
über den üblichen Gebrauchsmetallen selbst unter den extremen
Feuchtluftbedingungen zuverlässige VCI-Eigenschaften entfal
tet.
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs
gemäße Stoffkombination bereitet:
22,4 Masse-% Natriumnitrit
6,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenol
14,7 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6 di-tert.butyl-phenol
15,7 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäureethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
12,4 Masse-% 2,6 Diisopropyl-naphthalin
8,1 Masse-% Calciumstearat
7,8 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
2,2 Masse-% Silicagel (antiblock)
22,4 Masse-% Natriumnitrit
6,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenol
14,7 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6 di-tert.butyl-phenol
15,7 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäureethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
12,4 Masse-% 2,6 Diisopropyl-naphthalin
8,1 Masse-% Calciumstearat
7,8 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
2,2 Masse-% Silicagel (antiblock)
35 Masse-% dieses Gemisches wurden mit 65 Masse-% eines übli
chen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verarbeitet.
Dazu wurde ein Extruder Rheocord 90 (HAAKE) mit gegenläufiger
Doppelschnecke verwendet. Mit der Schneckendrehzahl von 65 bis
80 U/min wurde bei Zylindertemperaturen um 150°C und einer Dü
sentemperatur von 158°C extrudiert und durch Kaltabschlag
granuliert. Dieses granulierte VCI-Masterbatch wurde durch
Blasextrusion zu VCI-Folien weiterverarbeitet, wozu der Extru
der mit Einfachschnecke und Ringdüse auszustatten war. Nach
Durchmischen von 3 Masse-% des VCI-Masterbatchs mit 97 Masse-%
eines üblichen LD-PE-Granulates wurde bei Zylindertemperaturen
von 175°C und einer Düsenaustrittstemperatur von 180°C gear
beitet, wobei die Schneckendrehzahl zwischen 80 und 85 U/min
variierte. Es wurde eine VCI-Folie mit einer mittleren
Schichtdicke von 80 µm hergestellt (VCI(3)).
Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombina
tion hergestellte VCI-Folie VCI(3) wurde zu Beuteln verarbei
tet (Zuschnitt und Verschweißen der überlagerten Seitennähte).
Bleche der Werkstoffe Kohlenstoffstahl C25, kaltgewalzt, (90 ×
50 × 1) mm3 (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio
44145 USA), und feuerverzinkter Stahl (ZnSt) mit 18 µm Zn-
Auflage (EKO Stahl GmbH, D-15872 Eisenhüttenstadt) wurden je
weils innerhalb von Distanzrahmen in ⟂-Anordnung positio
niert und in einen vorgefertigten Beutel eingeschweißt.
Als Referenzsystem (R3) kam eine handelsübliche VCI-Folie zum
Einsatz, die gemäß chemischer Analyse Dicyclohexylaminnitrit,
Natriummolybdat und Natriumbenzoat enthielt, in Summe etwa die
doppelte Menge im Vergleich zu den VCI-Komponenten der erfin
dungsgemäßen Stoffkombination, und eine Schichtdicke von 110
µm hatte. Außerdem wurden artgleiche Verpackungen mit VCI-
freier LDPE-Folie, 80 µm, zubereitet.
Alle angefertigten Modellverpackungen wurden noch ca. 17 h bei
Raumtemperatur zwischengelagert, um in den Verpackungen die
Einstellung einer an VCI-Komponenten gesättigten Atmosphäre
(Aufbauphase!) zu gewährleisten. Dann erfolgte die Überführung
in einen Klimaprüfschrank, Typ HC 4020 (VÖTSCH Industrietech
nik GmbH, D-72304 Balingen), der auf das Feuchtluft-
Temperatur-Wechselklima nach DIN EN 60068-2-30 eingestellt
war. Dabei besteht ein 24-h-Zyklus aus folgenden Etappen: 6 h
25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55°C bei
(RH) 95%, 9 h 55°C bei (RH) = 93% und 6 h Abkühlphase von 55
auf 25°C bei (RH) = 98% und 3 h 25°C und (RH) = 98%.
Die Oberfläche der Prüfbleche mit Folienumverpackung konnte
nach jedem Zyklus durch das transparente Folienmaterial hin
durch inspiziert werden
Sobald bei den Modellverpackungen sichtbare Korrosionserschei
nungen auftraten, wurde für die betreffende Probe die Klimabe
lastung abgebrochen und die bis dahin vergangene Zyklenzahl
registriert.
Dieses Beispiel dokumentiert die Überlegenheit der erfindungs
gemäßen Stoffkombination als hochleistungsfähiges VCI-Folien-
Verpackungsmittel für den Überseetransport, dessen klimatische
Bedingungen mit der ausgewählten Feuchtluft-Temperatur-
Wechselbelastung bekanntlich zeitraffend nachgestellt werden.
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs
gemäße Stoffkombination bereitet:
10,0 Masse-% Natriumnitrit
5,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol
15,0 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert.butyl-phenol
16,0 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
11,6 Masse-% δ-Tocopherol
12,4 Masse-%) 2,6 Diisopropyl-naphthalin
11,7 Masse-% 1H-Benzotriazol
4,3 Masse-% Calciumstearat
8,2 Masse-% Zinkoxid (Füllstoff)
4,3 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
1,5 Masse-% Silicagel (antiblock)
10,0 Masse-% Natriumnitrit
5,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol
15,0 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert.butyl-phenol
16,0 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
11,6 Masse-% δ-Tocopherol
12,4 Masse-%) 2,6 Diisopropyl-naphthalin
11,7 Masse-% 1H-Benzotriazol
4,3 Masse-% Calciumstearat
8,2 Masse-% Zinkoxid (Füllstoff)
4,3 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
1,5 Masse-% Silicagel (antiblock)
35 Masse-% dieses Gemisches wurden wieder mit 65 Masse-% eines
üblichen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verar
beitet. Die Bedingungen einschließlich der anschließenden VCI-
Folienherstellung entsprachen ebenfalls den in Beispiel 3 be
schriebenen, so dass im Endeffekt wieder eine VCI-Folie mit
einer mittleren Schichtdicke von 80 µm resultierte (VCI(4)).
Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombina
tion hergestellte VCI-Folie VCI(4) wurde teilweise zu Flächen
zuschnitten bzw. zu Beuteln verarbeitet (Zuschnitt und Ver
schweißen der überlagerten Seitennähte) und diese für die Ver
packung von elektronischen Leiterplatten eingesetzt. Dabei
handelte es sich um Platinen der Abmessungen 50,8 × 50,8 mm,
die im Stapel zu jeweils 5 Stück mit je einer Zwischenlage
VCI-Folie in einen VCI-Beutel einzuschweißen waren. Jede Lei
terplatte hatte ein Schichtsystem bestehend aus galvanisch Cu
(25 µm)/chemisch Ni (5 µm)/Sud Au (0,3 µm), dessen Bondfä
higkeit nach Lagerungs- und Transportprozessen zu gewährleis
ten war.
Als Referenz-VCI-Verpackungsmittel kam eine handelsübliche
VCI-Folie (R4) zur Anwendung, die als VCI-Komponenten Cyclohe
xylamincaprylat und Benzotriazol emittierte und 100 µm
Schichtdicke besaß. Außerdem wurden Verpackungen der Leiter
plattenstapel mit LDPE-Folie, 100 µm, angefertigt.
Alle so vorbereiteten Modellverpackungen wurden mit dem be
reits im Beispiel 3 genannten Klima nach DIN EN 60068-2-30 be
aufschlagt und davon nach 20, 25, 30 und 35 Zyklen stets 3
gleichartige Verpackungen für Bondversuche aus dem Klima
schrank entnommen. Die Bondversuche nach 2 h Lagerung der vom
Verpackungsmaterial befreiten Leiterplatten an trockener Luft
bei Raumtemperatur wurden mit Hilfe eines manuellen Thermoso
nicbonders K 4124 (60 kHz) durchgeführt. Gebondet wurden mit
Bonddraht Au Beta 25 µm (Drahtreißlast < 8 cN) jeweils 170 Po
sitionen je Leiterplatte im Abstand von 1,7 mm. Anschließend
wurde mittels Mikrotester LC 02 von je 50 Bondverbindungen
die Stabilität durch Ermittlung der Abreißkraft charakteri
siert (Testmethode MIL-883 D).
Bondfähigkeit wurde als gegeben eingestuft, wenn die Mittel
werte der Abreißkraft bei < 10 cN lagen und der mikroskopisch
festgestellte Riß an der Bondstelle eingetreten war.
Alle in die erfindungsgemäße Stoffkombination verpackten und
auf die beschriebene Weise klimabeaufschlagten Leiterplatten
konnten auch nach 35 Zyklen noch als bondfähig eingestuft wer
den. Bei den in VCI-freie LDPE-Folie verpackten Leiterplatten
war dagegen schon nach 20 Zyklen durchgängig keine Bondfähig
keit mehr gegeben.
Von den in die Referenz-VCI-Folie R4 verpackten Leiterplatten
musste zunächst die Zwischenlagerzeit vom Auspacken bis zum
Bondversuch von 2 auf mindestens 8 h ausgedehnt werden, um von
den 20 und 25 Zyklen beaufschlagten Proben wenigstens noch 45
bzw. 37% stabil bonden zu können. Alle Proben, die in VCI-
Folie R4 mehr als 25 Zyklen beaufschlagt worden waren, mussten
jedoch als nicht mehr bondfähig eingestuft werden.
Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäße Stoffkombination
durch Ausbildung von Adsorptionsfilmen auf Metallen auch vor
geringsten Oberflächenveränderungen schützt, die visuell noch
nicht wahrnehmbar sind, aber schon die Gebrauchsfähigkeit die
ser Metalle einschränken können. Mit der relativ schnellen De
sorbierbarkeit dieser VCI-Filme wird die Anwendung der VCI-
Methode auch in zukunftsträchtigen Bereichen wie der Mikro
elektronik möglich, wo bisher handelsübliche VCI-Systeme, wie
das hier geprüfte, erfolglos blieben, offensichtlich, weil sie
anstelle von Adsorptionsfilmen dünne Konversionsschichten hin
terlassen. Gerade aber für Bondprozesse ist die Sauberkeit der
Metalloberflächen, frei von Adsorptionsfilmen und Konversions
schichten von fundamentaler Bedeutung, was durch bisher han
delsübliche VCI-Systeme gerade nicht garantiert werden kann.
Claims (21)
1. Korrosionsinhibierende Stoffkombination, die enthält:
- 1. anorganisches Salz der salpetrigen Säure,
- 2. wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol,
- 3. aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und
- 4. Tocopherol (2,5,7,8-Tetramethyl-2-(4',8',12'- trimethyltridecyl)-Chroman-6-ol).
2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1,
die ferner (5) ein bicyclisches Terpen oder aliphatisch sub
stituiertes Naphthalin als wasserdampfflüchtige Komponente
enthält.
3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1,
bei der 0,1 bis 40% Komponente (1), 0,5 bis 40% Komponente
(2), 0,5 bis 40% Komponente (3) und 0,5 bis 40% Komponente
(4) enthalten sind.
4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2,
bei der 0,1 bis 40% Komponente (1), 0,5 bis 30% Komponente
(2), 0,5 bis 20% Komponente (3), 0,5 bis 20% Komponente (4)
und 0,1 bis 10% Komponente (5) enthalten sind.
5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2
oder 4, bei der die Zusammensetzung so eingestellt ist, dass
im Temperaturbereich bis 80°C bei einer relativen Luftfeuch
te (RH) ≦ 98% alle Komponenten mit für einen Dampfraum-
Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit sub
limieren.
6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2
oder 4, bei der das als Promotor der Sublimation enthaltene
bicyclische Terpen bevorzugt aus der Gruppe der Bornane stammt
und ein Campher, Borneol oder davon abgeleitetes Substituti
onsprodukt ist.
7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2
oder 4, bei der das als Promotor der Sublimation enthaltene
aliphatisch substituierte Naphthalin bevorzugt aus der Gruppe
der mit Isopropylgruppen substituierten Naphthaline stammt und
4-Isopropyl-1,6-dimethyl-naphthalin (Cadalen), 2,6-Di-
Isopropyl-Naphthalin oder ein ähnliches Isopropyl-Naphthalin
ist.
8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die als anorganisches Salz der
Salpetrigen Säure ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Nitrit
oder deren Gemische enthält.
9. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die als wasserunlösliches, mehrfach
substituiertes Phenol 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-
phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert.-butyl-phenol,
2,6-Di tert.butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di tert.butyl-4-
ethyl-phenol, 2,6-Di tert.butyl-4-methoxy-phenol, 2,6-Di-
octadecyl-4-methyl-phenol, oder ein ähnlich strukturiertes,
mehrfach substituiertes Phenol allein oder ein Gemisch dersel
ben enthält.
10. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die als aliphatischen Ester einer
Di-Hydroxy-Benzoesäure, 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester,
2,5 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2,6 Dihydroxybenzoesäure
methylester, 3,5 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 3,4 Dihydro
xybenzoesäureethylester oder einen ähnlichen aliphatischen Es
ter einer Di-Hydroxy-Benzoesäure allein oder ein Gemisch der
selben enthält.
11. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die α-Tocopherol einzeln oder als
Gemisch mit seinen Stereoisomeren enthält.
12. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die auch einen Campher oder ein Bor
neol als bicyclisches Terpen einzeln oder als Gemisch dersel
ben enthält.
13. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die auch 4-Isopropyl-1,6-dimethyl-
naphthalin (Cadalen), 2,6 Di-Isopropyl-Naphthalin oder ein
ähnliches Isopropyl-Naphthalin einzeln oder als Gemisch der
selben enthält.
14. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich zu den Komponenten
(1) bis (5) einzeln oder als Gemisch Substanzen enthält, die
Dampfphaseninhibitoren bilden.
15. Verfahren zur Herstellung einer sublimationsfähigen, kor
rosionsinhibierenden Stoffkombination, bei der (1) ein anorga
nisches Salz der Salpetrigen Säure, (2) wasserunlösliches,
mehrfach substituiertes Phenol, (3) aliphatischer Ester einer
Di-Hydroxy-Benzoesäure, und (4) Tocopherol miteinander ver
mengt werden.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem ferner (5) ein bicyc
lisches Terpen oder ein aliphatisch substituiertes Naphthalin
zugesetzt wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem
die 0,1 bis 40% Komponente (1), 0,5 bis 30% Komponente (2),
0,5 bis 20% Komponente (3), 0,5 bis 20% Komponente (4) und
0,1 bis 10% Komponente (5) vermengt werden.
18. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als flüchtiger Korrosion
sinhibitor (VCI, VPI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei
der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen
Materialien.
19. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Inkorporierung in Be
schichtungsstoffe und/oder kolloidale Kompositmaterialien, um
damit Trägermaterialien, insbesondere Papier, Karton, Schaum
stoffe, textile Gewebe und ähnliche Flächengebilde, zur Her
stellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschich
ten und diese bei von Verpackungs-, Lagerungs- und Transport
vorgängen anzuwenden.
20. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Bildung von Korro
sionsinhibitoren, die in Form von feinpulvrigen Gemischen mit
polymeren Materialien, insbesondere Polyolefine, Polyamide,
Polyester, zu Wirkstoffkonzentraten (Masterbatches) und flä
chigen Finalprodukten schmelz-, spritz- oder blasextrudiert
werden, so dass VCI-emittierende Hartkunststoffe oder Folien
entstehen, die mit ihrem Emissionsvermögen von flüchtigen Kor
rosionsinhibitoren (VCI, VPI) innerhalb von Verpackungs-, La
gerungs- und Transportvorgängen zum Korrosionsschutz von Me
tallen angewendet werden.
21. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als flüchtiger Korrosion
sinhibitor (VCI, VPI) bei Verpackungs-, Lagerungs- und Trans
portvorgängen zum Korrosionsschutz von Gebrauchsmetallen, ins
besondere Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer
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