WO2003012170A1 - Dampfphasen-korrosionsinhibitoren und verfahren zu deren zubereitung - Google Patents

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WO2003012170A1
WO2003012170A1 PCT/EP2002/008432 EP0208432W WO03012170A1 WO 2003012170 A1 WO2003012170 A1 WO 2003012170A1 EP 0208432 W EP0208432 W EP 0208432W WO 03012170 A1 WO03012170 A1 WO 03012170A1
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WO
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corrosion
vci
component
inhibiting
combination
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Application number
PCT/EP2002/008432
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English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Reinhard
Urte Ludwig
Gerhard Hahn
Original Assignee
Excor Korrosionsforschung Gmbh
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Publication date
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Publication of WO2003012170A1 publication Critical patent/WO2003012170A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors

Definitions

  • the invention relates to combinations of substances as vapor phase corrosion inhibitors (volatile corrosion inhibitors, VCI) for the protection of common metals, such as iron, chromium, nickel, tin, zinc, aluminum, copper and their alloys, against atmospheric corrosion.
  • VCI volatile corrosion inhibitors
  • vapor phase inhibitors or volatile corrosion inhibitors (VCI) are usually selected according to the type of metal to be protected and as a powder, packaged in bags made of a material which is permeable to the vaporous VPI's is used (see e.g. HH Uhlig, Corrosion and Corrosion Protection, Akademie-Verlag Berlin, 1970, pp. 247 - 249; K. Barton, Protection against Atmospheric Corrosion; Theory and Practice, Verlag Chemie, Weinheim 1973, p. 96 ff. or IL Rozenfeld, Corrosion Inhibitors (russ.) Izt-vo Chimija, Moskva 1977, pp.
  • Modern packaging materials for corrosion protection contain the VCI either in tablet form within porous foam capsules or as fine powder within poly meren carrier materials.
  • the patents US 3,836,077, US 3,967,926, US 5,332,525, US 5,393,457, US 4,124,549, US 4,290,912, US 5,209,869, JP 4,124,549, EP 0.639.657 and DE-OS 3,545,473 proposes different variants for introducing the VCI into capsules or air-permeable plastic foils, either by embedding them in cavities created by separating a foam and then covering them with a gas-permeable material, or by adding the VCI into those for melting, Injection or blow extrusion provided polymer melt, so that a packaging material (film or hard material) is formed, from which the VCI components can sublimate due to the structure-related porosity.
  • VCI-containing packaging can also be produced by dissolving the VCI components in a suitable solvent and applying them to the packaging in question. Processes of this type with different active substances and solvents are e.g. in JP 61.227.188, JP 62.063.686, JP 63.028.888, JP 63.183.182, JP 63.210.285, DE-PO 1521900 and US 3,887,481.
  • VCI packaging materials produced in this way usually only contain the active ingredients loosely in the structure-related cavities of the carrier material paper, cardboard, foam, etc., there is a risk of the active ingredient particles mechanically spreading and trickling out, so that it cannot be secured that the substrate materials pretreated in this way still have the required specific surface concentration of VCI at the time of their use for corrosion protection.
  • a corrosion-inhibiting composite material is described in US Pat. No.
  • 5,958,115 which consists of a mixture of a metal oxide sol, the sublimation-capable corrosion inhibitors and other additives and forms a firmly adhering, sufficiently porous gel film of the metal oxides and additives used, from which the Corrosion inhibitors (VCI) are emitted with a uniform, long-lasting emission rate.
  • VCI Corrosion inhibitors
  • a corrosion inhibitor is a “chemical substance that, when present with a suitable concentration in a corrosive system, reduces the rate of corrosion without significantly changing the concentration of any other corrosive agent.
  • the use of the term inhibitor is to be determined in more detail by the type of metal and the environment in which it is effective "(" chemical substance which decreases the corrosion rate when present in the corrosion system at a suitable concentration whithout significantly changing the concentration of any other corrosive agent; the use of the term inhibitor should be qualified by the nature of the metal and the environment in which it is effective "(cf. Corrosion of metals and alloys - Ter s and definitions; ISO 8044 - 1986).
  • VCI VCI-like Materials
  • the main principle of the use of VCI is the maintenance or reinforcement of the inherent, mostly only limited protective primary oxide layer, which forms very quickly on any metal through contact with the atmosphere, but is not perceptible purely visually without optical aids (K. Barton, loc.cit .; E. Kunze (ed.), Corrosion and Corrosion Protection, Volume 3, Wiley-VCH, Berlin, Weinheim, New York 2001, p. 1680 ff.).
  • the known everyday metals and their le- Alloys are divided into two categories, the passivable ones, where a sufficiently strong oxidizing agent is required to maintain or simulate the protective primary oxide layer, and those, as non-passivatable metals, where the passive oxide layer is exposed to such chemical and chemical agents due to the action of strong oxidizing agents / or structural changes experience that the adhesion to the substrate and thus the corrosion protection effect is lost.
  • the primary oxide layer is e.g. mainly from Fe (III) oxides. If the metal surface is moistened, e.g. If a condensed water film is formed in water vapor-saturated rooms as a result of lowering the temperature without a sufficiently strong oxidizing agent acting at the same time, the metal begins to corrode by converting these oxides into Fe (II) compounds, e.g .:
  • Fe + 2 H 2 0 ⁇ Fe (OH) 2 + 2 H + + 2 e act cathodically.
  • copper the primary oxide layer of which is sensitive to further oxidation. It is known that its primary oxide layer mainly consists of the oxide Cu 2 0 and is only found in aqueous media that do not contain a strong oxidizing agent, regardless of the pH Worth, constant. Under the influence of oxygen in moist air, on the other hand, the oxide CuO forms relatively quickly, perceptible as a black deposit, which due to its crystal lattice dimensions cannot grow together with the metal substrate (no epitaxy) and therefore does not protect against corrosion. The following can therefore be formulated for the initial reactions of atmospheric corrosion of the copper:
  • nitrites have already proven themselves in many ways as salts of nitrous acid. They have therefore long been used as vapor phase inhibitors.
  • the relatively volatile dicyclohexylammonium nitrite in particular has been used as a vapor phase inhibitor for more than 50 years (cf. Uhlig, Barton, Rozenfeld, Kunze, loc. cit.) and is mentioned as a component of VCI compositions in numerous patents (for example: US Pat. No. 2,419,327, US Pat. No. 2,432,839, US Pat. No. 2,432,840, US Pat. No. 4,290,912, US Pat. No.
  • VCI packaging materials that are not only used for ferrous metals, but at least for Zinc steels and aluminum materials can be used, attempts have been made to formulate VCI combinations that contain not only amine nitrites but also components that intervene in pH-controlled manner in condensed water films on metal surfaces so that the described dissolution of the passive oxide layers does not occur.
  • nitrite-amine mixtures with other substances capable of sublimation, such as the salts of medium to weak, saturated or unsaturated carboxylic acids, cf. e.g. US 2,419,327, US 2,432,839, 2,432,840, DE 814,725.
  • This does improve the protection of the usual Al and Zn materials when they are in contact with an aqueous medium or condensation film, provided that the passive oxide layer is not mechanically damaged or dissolved by the action of complexing agents, but the passivator properties of the Nitrites decreased at the same time.
  • the carboxylates in question build up higher buffer capacity in metal media with or without the simultaneous presence of an amine, depending on the carboxylic acid / salt system present, pH buffer systems in aqueous media or condensation films and thus hinder the reducibility of oxidizing agents the reduction reactions for nitrite listed above becomes clear in principle.
  • These reactions necessary for the passivation effect are known to proceed from left to right only voluntarily if the reaction medium in question does not already have a high concentration of OH " ions or the OH " ions formed are regularly removed from the medium or the concentration of the oxidizing agent in the Medium remains set comparatively much higher than the OH " ions formed, for example in that converted portions of the oxidizing agent are continuously supplied from a depot.
  • B. Boxylates, piperidines, oxazines or morpholines) are proposed on the condition that at least 0.5 to 20 g of the nitrite / m 2 of packaging material are to be applied and reliable protection is only provided if at least 35 to 600 g / m 3 interior of the packaging were emitted.
  • passivating metals require the participation of components that adjust the pH value in condensed water films to a range that is favorable for passivation and stabilize the passive oxide layer that is formed against dissolution by adsorption (see e.g. E. Kunze, loc.cit.). With the simultaneous presence of non-passivating metals, e.g. The sole effect of a nitrite would also result in increased corrosion of the copper materials.
  • benzotriazole has long been used in theorem (see e.g. Barton, Mercer, loc. cit.). However, since the tendency of this compound to sublimate is relatively low, it is proposed in DE-PS 1182503 and US Pat. No. 3,295,917 to initially set the depot of this VCI to a higher temperature (up to approx. 85 ° C.) and at the same time to remove the metal objects, on which the condensation is to take place. In contrast, the impregnation of paper with benzotriazole and / or tolyltriazole is described in US Pat. Nos. 2,941,953 and 3,887,481.
  • Organic solvents such as tetrachlorethylene are used and it is prescribed that the metal parts to be protected are wrapped as closely and tightly as possible with the VCI packaging material so impregnated in order to keep the distance between the VCI depot and the metal surface to be protected as small as possible.
  • this technology has the disadvantage already mentioned that the active substance in the form of the finest powder particles adheres only slightly to the paper and can trickle off easily, so that the corrosion protection properties of these packaging materials cannot be designed reliably.
  • JP-PS 03079781 proposes using only alkylaminotriazoles instead of the triazole / amine combinations.
  • the substances explicitly listed have 3-amino-1.2.
  • -Triazole and 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole have a higher volatilization rate, but especially against copper it has no corrosion protection effect as clear as that of benzo- and tolyltriazole.
  • the object of the invention is to provide improved sublimation-capable, corrosion-inhibiting substances and combinations of substances compared to the above-mentioned disadvantages of conventional corrosion inhibitors, which sublimate with sufficient speed from a corresponding depot and after adsorption, in particular under the climatically conditions of practical interest within technical packaging and analog closed rooms and / or condensation on the surface of metals in this room provide conditions under which the common metals are reliably protected against atmospheric corrosion.
  • the object of the invention is also to specify methods for the production or processing of such substances and combinations of substances for the production of improved VCI packaging materials.
  • the basic idea of the invention consists in the provision of sublimation-capable substance combinations which contain the following components: (1) inorganic salt of nitrous acid,
  • a bicyclic terpene or aliphatic substituted naphthalene can optionally also be added as component (5), which contributes to the fact that the substance combinations consisting of representatives of components (1) to (4) Even at relatively low temperatures and in air with permanently high relative humidity values, a sufficiently high emission rate always results and the reliability of the VCI corrosion protection is further improved.
  • these combinations of substances are used directly in the form of corresponding powdery mixtures or incorporated according to methods known per se in the course of the production of VCI packaging materials, so that these packaging materials act as a VCI depot and the corrosion protection properties of the combinations of substances according to the invention can develop particularly advantageously ,
  • the invention also relates to the use of the combinations of substances mentioned as vapor phase corrosion inhibitors in packaging or in storage in closed rooms for the protection of customary metals, such as, for. B. iron, chromium, nickel, tin, zinc, aluminum, copper and their alloys against atmospheric corrosion.
  • customary metals such as, for. B. iron, chromium, nickel, tin, zinc, aluminum, copper and their alloys against atmospheric corrosion.
  • the material combinations according to the invention are used above all to protect the wide range of customary metals and their alloys in packaging and during storage in analog closed rooms from atmospheric corrosion.
  • the invention also relates to a corrosion-inhibiting material containing a component which is an inorganic salt of nitrous acid and which, due to its oxidizing power on passivable metals, causes the spontaneous formation of a passive oxide layer, a further component which is a multiply substituted phenol and as a result of it Properties that are not soluble in water, but that they can be readily adsorbed on metal surfaces covered with a passive oxide, contribute to the stabilization of such metal surfaces from corrosion, a component that is an aliphatic ester of a di-hydroxy-benzoic acid and, surprisingly, both the effect of nitrites as a passivator supports and also contributes to the adsorptive stabilization of passive oxide layers, a component which is a tocopherol " (2, 5, 7, 8-tetramethyl-2- (4 ⁇ , 8 ⁇ , 12 N -trimethyltridecyl) chroman-6-ol) and because of its ability to act as an antioxidant, surprisingly inhibits the attack of
  • composition according to the invention can contain at least one inert filler.
  • the components provided according to the invention are advantageously exclusively substances which can be easily and safely processed according to methods known per se and which are to be classified as non-toxic and non-hazardous to the environment in the proportions to be used. They are therefore particularly suitable for the production of corrosion-protective packaging materials, which can be used inexpensively on a large scale and without any risk potential.
  • the substance combinations according to the invention are preferably formulated within the following mass ratios:
  • Component (1) 0.1 to 40%
  • Component (2) 0.5 to 40%
  • Component (4) 0.5 to 40% or when using all five components
  • Component (1) 0.1 to 40%
  • Component (2) 0.5 to 30%
  • Component (3) 0.5 to 20%
  • the onset of rust formation can be easily determined visually.
  • the initial phase of corrosion in the latter two non-ferrous metal test specimens is more difficult to identify.
  • a loss of gloss caused by the first tarnishing films or other signs of corrosion usually results in lower P values in the case of Al and Cu base materials compared to the fixed initial state. To indicate that such changes have taken place that the eye can hardly perceive purely visually without optical aids, it is sufficient to determine ⁇ P /%.
  • the mason jars with the metal samples, the demineralized water and the material combination according to the invention were tightly sealed, for which purpose a lid with a sealing ring and a tensioning bracket were used. After a waiting time of 16 hours at room temperature, the so-called build-up phase of the VCI components within the vessel could be considered complete.
  • VCI powder 54.0 mass monoethanolamine benzoate 23.0 mass% lH-benzotriazole 23.0 mass% filler (silica gel) Result of the exam:
  • test specimens consisting of the iron materials, which had been used together with the mixture of substances according to the invention, had an unchanged appearance after 42 cycles in all 4 parallel batches. The same also applied to the AI and Cu test specimens. After 42 cycles, these were identified by 0 ⁇ ⁇ P /% ⁇ +0.5. It follows that their shiny metallic appearance remained unchanged in the moist air saturated with the substance combination according to the invention.
  • test specimens made of GGL25 showed the first punctiform rust spots after 8 to 10 cycles, which quickly increased when the tests were continued. Edge rust was observed on the steel rings after 11 to 12 cycles.
  • the reference system is therefore only suitable for VCI corrosion protection of Cu base materials.
  • the VCI effect of the combination of substances according to the invention compared to the usual metals of use comes out very advantageously from the example described.
  • An aqueous-alcoholic acid sol which, according to DE-OS 19708285, had been obtained from 50 ml of tetraethoxysilane, 200 ml of ethanol and 100 ml of 0.01N hydrochloric acid by stirring at room temperature for 20 hours and then 4.2% solids content in 70% E. - had ethanol at pH * 4, was mixed with 50 ml of the 5% solution of the substance combination according to the invention and thus paper (kraft paper 70 g / m 2 ) was coated by means of wet rolling. Immediately after the VPI paper thus produced had been dried in air, it was tested for its anti-corrosive effect in comparison with a commercially available anti-corrosive paper serving as a reference system (R2).
  • the reference system (R2) contained the active ingredients dicyclohexylamine nitrite, cyclohexyl incyprylate and benzotriazole, the total proportion being approximately comparable to that of the combination of substances according to the invention.
  • test specimens in ring form made of low-alloy steel 100Cr6, cast iron GG125, AlMglSiCu and Cu-SF were used, and the test ritual was analogous to that described in Example 1.
  • the individual mason jars were now lined with the VCI paper, 1 circular cut with 0 8 cm on the bottom, a jacket of 13 x 28 cm and another circular cut with 0 9 cm for the lid. Then the test specimen frame and the beaker with the VE- Placed water, closed the mason jar and carried out the climatic stress as described in example 1.
  • test specimens consisting of the iron materials, which had been used together with the substance mixture according to the invention, again had an unchanged appearance after 42 cycles in all 3 parallel batches.
  • test specimens made of GGL25 showed the first punctiform rust spots after 8 to 10 cycles, which quickly increased when the tests were continued. Edge rust was observed on the steel rings after 11 to 12 cycles.
  • the reference system is therefore only conditionally suitable for VCI corrosion protection of Cu base materials, while the invented
  • the combination of substances according to the invention, as the example shows, has reliable VCI properties compared to the usual metals, even under the extreme humid air conditions.
  • VCI (3) VCI film with an average layer thickness of 80 ⁇ m was produced (VCI (3)).
  • VCI film VCI (3) produced in this way using a material combination according to the invention was processed into bags (cutting and welding of the superimposed side seams).
  • Sheets made of carbon steel C25, cold-rolled, (90 x 50 x 1) mm 3 (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA), and hot-dip galvanized steel (ZnSt) with 18 ⁇ m Zn coating (EKO steel GmbH, D-15872 Eisendazzlingnstadt) were positioned within a spacing frame in 1 arrangement and sealed in a prefabricated bag.
  • VCI film was used as the reference system (R3) which, according to chemical analysis, contained dicyclohexylamine nitrite, sodium molybdate and sodium benzoate, in total approximately twice the amount compared to the VCI components of the substance combination according to the invention, and had a layer thickness of 110 ⁇ m.
  • Packaging of the same type was also prepared with VCI-free LDPE film, 80 ⁇ m.
  • test sheets with foil wrapping could be inspected through the transparent foil material after each cycle As soon as there were visible signs of corrosion in the model packaging, the climatic load for the sample in question was stopped and the number of cycles previously recorded was recorded.
  • Table 1 Results of the moist air, temperature and alternating loads on model packaging (average number of cycles from 3 parallel samples)
  • This example documents the superiority of the combination of materials according to the invention as a high-performance VCI film packaging material for overseas transport, the climatic conditions of which are known to be time-lapse-reproduced with the selected humidity-temperature change.
  • VCI (4) 35% by mass of this mixture was again mixed with 65% by mass of a conventional LD-PE and processed to a VCI masterbatch.
  • the VCI film VCI (4) produced in this way using a combination of materials according to the invention was partly processed into surface blanks or into bags (cutting and welding of the superimposed side seams) and these were used for packaging electronic circuit boards. These were boards measuring 50.8 x 50.8 mm, which were to be welded in a stack of 5 pieces, each with an intermediate layer of VCI film in a VCI bag. Each circuit board had a layer system consisting of galvanic Cu (25 ⁇ m) / chemical Ni (5 ⁇ m) / Sud Au (0.3 ⁇ m), the bondability of which had to be ensured after storage and transport processes.
  • VCI film (R4) was used as the reference VCI packaging material, which emitted cyclohexylamine caprylate and benzotriazole as VCI components and had a layer thickness of 100 ⁇ m.
  • packaging of the PCB stack was made with LDPE film, 100 ⁇ m. All of the model packaging prepared in this way was subjected to the climate already mentioned in Example 3 in accordance with DIN EN 60068-2-30 and, after 20, 25, 30 and 35 cycles, 3 of the same packaging for bond tests were always removed from the climate chamber. The bond tests after 2 h of storage of the printed circuit boards freed of the packaging material in dry air at room temperature were carried out with the aid of a manual thermosonic bonder K&S 4124 (60 kHz).
  • Bonds were bonded with Au Beta 25 ⁇ m (wire breaking load> 8 cN), 170 positions per printed circuit board at a distance of 1.7 mm. Subsequently, the stability was characterized by determining the tear-off force using the LC 02 microtester of 50 bond connections (test method MIL-883 D).
  • Bondability was classified as given when the mean values of the tear-off force were> 10 cN and the microscopic crack at the bond point had occurred.
  • the interim storage time from unpacking to the bond test had to be extended from 2 to at least 8 hours in order to be able to bond at least 45 and 37% of the 20 and 25 cycles with stable samples , However, all samples that had been exposed to VCI film R4 for more than 25 cycles had to be classified as no longer bondable.
  • the example shows that the combination of substances according to the invention protects, even by the formation of adsorption films on metals, from the slightest surface changes which are not yet visually perceptible, but which can already restrict the usability of these metals.
  • VCI films With the relatively quick desorbability of these VCI films, the use of the VCI method is also possible in promising areas such as microelectronics, where previously commercially available VCI systems, such as the one tested here, have been unsuccessful, obviously because they are thin instead of adsorption films Leave conversion layers. But especially for bond processes, the cleanliness of the metal surfaces, free of adsorption films and conversion layers, is of fundamental importance, which cannot be guaranteed by VCI systems that were previously available.

Abstract

Es werden Stoffkombinationen mit (1) einem anorganischen Salz der salpetrigen Säure, (2) einem wasserunlöslichen, mehrfach substituierten Phenol, (3) einem aliphatischen Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, (4) einem Tocopherol sowie ggf., (5) einem geeigneten wasserdampfflüchtigen bicyclischen Terpen oder aliphatisch substituierten Naphthalin, das die Sublimation der in der jeweiligen Stoffkombination enthaltenen Komponenten insbesondere in Luft höherer relativer Feuchtigkeit begünstigt, und die Verwendung solcher Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie z. B. Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, gegen atmosphärische Korrosion beschrieben.

Description

Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren und Verfahren zu deren Zubereitung
Die Erfindung betrifft Stoffkombinationen als Dampfphasen- Korrosionsinhibitoren (flüchtige Korrosionsinhibitoren, VCI) zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, gegen atmosphärische Korrosion.
Es ist bereits allgemein bekannt, dass Korrosionsinhibitoren, die in Pulverform unter Normalbedingungen zur Sublimation neigen und über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallgegenständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z.B. in Verpackungen oder Schaukästen eingesetzt werden.
Üblicherweise werden diese Dampfphaseninhibitoren (vapour pha- se inhibitors, VPI) oder flüchtigen Korrosionsinhibitoren (vo- latile corrosion inhibitors, VCI) nach der Art des zu schützenden Metalls ausgewählt und als Pulver, abgepackt in Beutel aus einem Material, welches für die dampfförmigen VPI's durchlässig ist, eingesetzt (vgl. z.B.: H.H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag Berlin, 1970, S. 247 - 249 ; K. Barton, Schutz gegen atmosphärische Korrosion; Theorie und Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 96 ff. oder I.L. Ro- zenfeld, Korrosionsinhibitoren (russ.) Izt-vo Chimija, Moskva 1977, S. 320 ff; A.D. Mercer, Proc. of the 7th Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italy, N.S., Sez. V, Suppl. N. 9. (1990), 449 pp.).
Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten die VCI entweder in Tablettenform innerhalb von porösen Schaumstoffkapseln oder als feines Pulver innerhalb von poly- meren Trägermaterialien. So werden in den Patenten US 3.836.077, US 3.967.926, US 5.332.525, US 5.393.457, US 4.124.549, US 4.290.912, US 5.209.869, JP 4.124.549, EP 0.639.657 und DE-OS 3.545.473 verschiedene Varianten vorgeschlagen, die VCI in Kapseln oder luftdurchlässige Kunststoff- Folien einzubringen, entweder durch Einlagerung in durch Auftrennen eines Schaumstoffes geschaffene Hohlräume mit anschließender Abdeckung derselben mit einem gasdurchlässigen Material oder durch Beigabe der VCI in die zur Schmelz-, Spritz- oder Blasextrusion vorgesehene Polymerschmelze, so dass ein Verpackungsmittel (Folie oder Hartstoff) entsteht, aus dem wegen der strukturbedingten Porosität die VCI- Komponenten kontinuierlich sublimieren können.
Es wurde auch bereits versucht, die VCI während des Schäumens von polymeren Feststoffen einzuarbeiten, was z.B. in JP 58.063.732, US 4.275.835 und DD 295.668 beschrieben ist. Weiterhin können VCI-haltige Verpackungsmittel hergestellt werden, indem die VCI-Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf das betreffende Verpackungsmittel aufgetragen werden. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen und Lösungsmitteln sind z.B. in JP 61.227.188, JP 62.063.686, JP 63.028.888, JP 63.183.182, JP 63.210.285, DE-PO 1521900 und US 3.887.481 beschrieben.
Da die so hergestellten VCI-Verpackungsmittel jedoch die Wirkstoffe gewöhnlich nur lose in den strukturbedingten Hohlräumen des Trägermaterials Papier, Pappe, Schaumstoff etc. eingelagert enthalten, besteht die Gefahr des mechanischen Absprei- tens und Herausrieselns der Wirkstoff-Partikel, so dass nicht abgesichert werden kann, dass die so vorbehandelten Trägermaterialien zum Zeitpunkt ihrer Anwendung für den Korrosionsschutz überhaupt noch die erforderliche spezifische Oberflächenkonzentration an VCI besitzen. Zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der US-PS 5958115 ein korrosionsinhibierendes Kompositmaterial beschrieben, das aus einer Mischung eines Metalloxidsols, den sublimationsfähigen Korrosionsinhibitoren und weiteren Additiven besteht und auf dem Trägermaterial einen festhaftenden, hinreichend porösen Gelfilm der verwendeten Metalloxide und Additive bildet, aus dem die Korrosionsinhibitoren (VCI) mit einer gleichmäßigen, langandauernden Emissionsrate abgegeben werden.
Nach ISO-Definition ist ein Korrosionsinhibitor eine „chemische Substanz, die bei Gegenwart mit einer geeigneten Konzentration in einem korrodierenden System die Korrosionsrate verringert, ohne die Konzentration von irgendeinem anderen korrodierenden Mittel entscheidend zu verändern. Die Verwendung des Begriffs Inhibitor soll durch die Art des Metalls und die Umgebung, in der er effektiv ist, näher bestimmt werden", („chemical substance which decreases the corrosion rate when present in the corrosion System at a suitable concentration whithout significantly changing the concentration of any other corrosive agent; the use of the term inhibitor should be qualified by the nature of the metal and the environment in which it is effective" (cf. Corrosion of metals and alloys - Ter s and definitions; ISO 8044 - 1986) .
Hauptprinzip der Anwendung von VCI ist die Au rechterhaltung, bzw. Verstärkung der inhärenten, meistens nur begrenzt schützenden Primäroxidschicht, die sich auf jedem Metall durch Berührung mit der Atmosphäre sehr schnell bildet, aber rein visuell ohne optische Hilfsmittel nicht wahrnehmbar ist (K. Barton, loc.cit.; E. Kunze (Hrsg.), Korrosion und Korrosionsschutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlin, Weinheim, New York 2001, S. 1680 ff. ) .
Hinsichtlich der Art und Eigenschaften der genannten Primäroxidschicht können die bekannten Gebrauchs etalle und ihre Le- gierungen in zwei Kategorien eingeteilt werden, die passivier- baren, wo für die Aufrechterhaltung oder Nachbildung der schützenden Primäroxidschicht ein hinreichend starkes Oxidati- onsmittel benötigt wird und jene, als nichtpassivierbar bezeichneten Metalle, wo die Passivoxidschicht gerade durch die Einwirkung von starken Oxidationsmitteln solche chemischen und/oder strukturellen Veränderungen erfährt, dass die Haftung auf dem Substrat und damit auch die Korrosionsschutzwirkung verloren geht.
Zur Verdeutlichung dieses Unterschiedes, der zwischen den beiden Kategorien an Gebrauchsmetallen besteht, dienen die folgenden Beispiele. Bei den zur Kategorie der passivierbaren Metalle gehörenden Eisenwerkstoffen besteht die Primäroxidschicht z.B. hauptsächlich aus Fe (III) -Oxiden. Tritt eine Befeuchtung der Metalloberfläche ein, wie das z.B. schon bei Ausbildung eines kondensierten Wasserfilms in wasserdampfge- sättigten Räumen infolge Temperaturerniedrigung der Fall ist, ohne dass gleichzeitig ein hinreichend starkes Oxidationsmit- tel einwirkt, dann beginnt die Korrosion des Metalls, indem sich diese Oxide in Fe (II) -Verbindungen umwandeln, z.B.:
Fe203 + H20 + 2 H+ + 2 e" → 2 Fe(OH)2
und für den anodischen Schritt der Korrosion des Substratmetalls:
Fe + 2 H20 → Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e" kathodisch fungieren.
Zu den Metallen, die in die Kategorie der nichtpassivierbaren Metalle eingeordnet werden müssen, gehört z.B. das Kupfer, dessen Primäroxidschicht gegen weitere Oxidation empfindlich ist. Seine Primäroxidschicht besteht bekanntlich hauptsächlich aus dem Oxid Cu20 und ist nur in wässrigen Medien, die kein starkes Oxidationsmittel gelöst enthalten, unabhängig vom pH- Wert, beständig. Unter Einwirkung des Sauerstoffs in Feuchtluft entsteht dagegen relativ schnell das Oxid CuO, wahrnehmbar als schwarze Ablagerung, die auf Grund ihrer Kristallgitterabmessungen nicht mit dem Metallsubstrat verwachsen kann (keine Epitaxie) und daher nicht vor Korrosion schützt. Für die Startreaktionen der atmosphärischen Korrosion des Kupfers lässt sich folglich formulieren:
Cu20 + H20 → 2 CuO + 2 H+ + 2 e"
02 + 2 H+ + 2 e" → H20
und als den Passivzustand aufhebende Bruttoreaktion:
Cu20 + H 02 → 2 CuO
Die meisten der üblichen Gebrauchsmetalle gelten bei Kontakt mit wässrigen Medien als passivierbar . So liegt der Fall bei Nickel ähnlich wie bei Eisen, denn seine Primäroxidschicht enthält Ni203. Bei Chrom wird der Passivzustand indessen durch Cr203 /CrOOH, bei Zinn durch SnO / Sn02, bei Zink durch ZnO und bei Aluminium durch A1203 / AlOOH verursacht. Diese Passivoxidschichten werden in neutralen wässrigen Medien gewöhnlich aufrecht erhalten, bzw. bei lokalem mechanischen Abtrag (Abrasion, Erosion) spontan wieder nachgebildet, wenn die Einwirkung eines hinreichend starken Oxidationsmittels gewährleistet ist (E. Kunze, loc.cit.).
Als solche passivierenden Oxidationsmittel haben sich die Nitrite als Salze der Salpetrigen Säure bereits vielfältig bewährt. Sie finden daher auch schon lange Anwendung als Dampfphaseninhibitoren. Namentlich das relativ leichtflüchtige Dicyclohexylammoniumnitrit wird schon mehr als 50 Jahre als Dampfphaseninhibitor angewandt (vgl. Uhlig, Barton, Rozenfeld, Kunze, loc. cit.) und ist als Bestandteil von VCI- Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt (z.B.: US-PS 2.419.327, US-PS 2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS 4.290.912, US-PS 4.973.448, JP 02085380, JP 62109987, JP 63210285 A, DE-PS 4040586) . Die Wirkung des Nitritions als O- xidationsmittel ist mit seiner elektrochemischen Reduktion verbunden, wofür z. B. folgende Reaktionen formuliert werden können:
2 N02 " + 2 H+ + 2 e" → 2 NO + 2 OH"
N02 " + 3 H20 + 2 H+ + 6 e" → NH3 + 5 OH"
Da diese Reaktionen zur Bildung von Hydroxylionen, OH~, führen, verlaufen sie in wässrigen Medien um so weniger intensiv, je höher bereits der pH-Wert dieses Mediums ist.
Unter diesem Aspekt ist es unvorteilhaft, dass das Dicyclohe- xylamin, bzw. das durch Dissoziation des Dicyclohexylammonium- nitrits entstehende Dicyclohexylammoniumion in Wasser bei
Raumtemperatur Werte um pH « 9 einstellt. Das ist zudem nicht nur für die Entfaltung der Passivatorwirkung des Nitrits hinterlich, sondern gefährdet auch die Stabilität der Passivoxidschicht von Zink- und Aluminiumwerkstoffen. Bekanntlich sind die Oxide dieser Metalle nur im Neutralbereich beständig und erleiden bei pH > 8 zunehmende Auflösung unter Zinkat- oder Aluminatbildung :
ZnO + H20 + OH" → Zn(OH)3 "
A1203 + 3 H20 + 2 OH" → 2 Al(OH)4 "
In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die nicht nur für Eisenmetalle, sondern mindestens auch für ver- zinkte Stähle und Aluminiumwerkstoffe anwendbar sind, wurde versucht, VCI-Kombinationen zu formulieren, die nicht nur A- minnitrite, sondern auch Komponenten enthalten, die in kondensierten Wasserfilmen auf Metalloberflächen pH-regulierend eingreifen, so dass es nicht zur beschriebenen Auflösung der Passivoxidschichten kommt.
Unter diesem Aspekt wurde vorgeschlagen, Nitrit-Amin- Mischungen mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa den Salzen mittelstarker bis schwacher, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren zu kombinieren, vgl. z.B. US 2.419.327, US 2.432.839, 2.432.840, DE 814.725. Man erreicht dadurch zwar einen verbesserten Schutz der üblichen AI- und Zn-Werkstoffe, wenn diese mit einem wässrigen Medium oder Kondenswasserfilm in Kontakt sind, sofern die Passivoxidschicht nicht mechanisch verletzt oder durch Einwirkung von Komplexbildnern aufgelöst wird, doch werden durch diese Spezies die Passivatoreigenschaften des Nitrits gleichzeitig gemindert. Die betreffenden Carboxylate bauen bekanntlich in wässrigen Medien oder Kon- denswasserfilmen auf Metalloberflächen mit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit eines Amins in Abhängigkeit von dem jeweils vorliegenden Carbonsäure/Salz-System pH-Puffersysteme höherer Pufferkapazität auf und behindern somit die Reduzier- barkeit von Oxidationsmitteln, was aus den oben aufgeführten Reduktionsreaktionen für Nitrit prinzipiell deutlich wird. Diese für den Passivierungseffekt notwendigen Reaktionen verlaufen bekanntlich von links nach rechts nur freiwillig, wenn das betreffende Reaktionsmedium nicht schon über eine hohe Konzentration an OH" -Ionen verfügt oder die entstehenden OH" - Ionen regelmäßig aus dem Medium ausgetragen werden oder die Konzentration des Oxidationsmittels im Medium vergleichsweise viel höher als die entstehenden OH" -Ionen eingestellt bleibt, etwa indem umgesetzte Anteile des Oxidationsmittels aus einem Depot kontinuierlich nachgeliefert werden. Alle herkömmlichen Anwendungen von VCI-Kombinationen, die neben einem Oxidationsmittel wie Nitrit, Chromat oder einer organischen Nitroverbindung auch ein Amin oder Amincarboxylat enthalten, können folglich bei der praktischen Umsetzung nur erfolgreich sein, wenn das passivierend wirkende Oxidationsmittel in überhöhten Konzentrationen zur Anwendung gelangt. Dieser Umstand wird jedoch aus den entsprechenden Patentschriften nicht immer ohne weiteres erkennbar, da die Konzentrationsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen VCI- Kombinationen einsetzbar sind, gewöhnlich sehr großzügig angegeben werden. Derartige oxidationsmittelhaltige VCI- Kombinationen sind z.B. beschrieben in der US-PS 600.328, wo empfohlen wird, möglichst viel eines organischen Nitritsalzes zur Anwendung zu bringen, bzw. in der DE-PS 814 725, in der Nitritsalze organischer Stickstoff-haltiger Basen (z. B. : Car- boxylate, Piperidine, Oxazine oder Morpholine) vorgeschlagen werden unter der Bedingung, dass mindestens 0,5 bis 20 g des Nitrits / m2 Verpackungsmaterial aufzutragen sind und zuverlässiger Schutz erst gegeben ist, wenn davon mindestens 35 bis 600 g / m3 Innenraum der Verpackung emittiert wurden.
Da heute die praktische Anwendung der bezeichneten Oxidationsmittel infolge ihrer bekannt gewordenen, mehr oder weniger schädigenden Wirkung auf Mensch und Umwelt reglementiert wird und es hinsichtlich der Konzentration in Zubereitungen sowie der maximal zulässigen Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) Grenzwerte gibt (vgl. z. B. Einstufung von Stoffen und Zubereitungen gemäß EG-Richtlinie 67/548/EWG einschließlich jährlicher Anpassung) , sind die genannten VCI-Kombinationen mit überhöhten Passivatoranteilen nicht mehr einsetzbar.
Als Ersatz dafür wurde beispielsweise in den US-PS 5,209,869, US-PS-5.332.525 und dem EP 0662 527 AI vorgeschlagen, die aus Nitriten und Amincarboxylaten mit oder ohne Molybdat bestehenden VCI-Mischungen noch mit einem Trockenmittel, wie Kieselgel zu kombinieren, damit die Ausbildung eines kondensierten Wasserfilms auf der zu schützenden Metalloberfläche und der damit verbundene, nachteilige pH-Effekt möglichst lange hinausgezögert werden. Allerdings hat dieser Vorschlag den entscheidenden Nachteil, dass das auf oder in dem Verpackungsmittel fixierte VCI-System infolge des vorhandenen Trockenmittels zur starken Wasseraufnahme aus der Umgebung neigt, was wiederum zu einer Beeinträchtigung der Emissionsrate der VCI- Komponenten und damit zu einer Minderung des VCI-Korrosions- schutzeffektes führt.
Andererseits hat sich in den letzten Jahren mit der zunehmenden Globalisierung und Verflechtung der Wirtschaftsgebiete unserer Erde der Bedarf an zuverlässig funktionierenden VCI- Systemen und VCI-Verpackungsmitteln stark erhöht, ist doch die Anwendung von VCI bei Lagerungs- und Transportprozessen wesentlich umweltfreundlicher und kostengünstiger als die bislang üblichen Verfahren des temporären Korrosionsschutzes, die im Auftrag von Ölen, Fetten und Wachsen bestehen und wo zum Zeitpunkt der Entfernung dieser Mittel von den Metallteilen große Mengen schwierig zu entsorgender organischer Lösungen anfallen.
Die meisten der bisher bekannten VCI-Systeme, die gleichzeitig ein Nitrit und ein Amin enthalten, können die geforderte Zuverlässigkeit schon aus den bereits erwähnten Gründen nicht erbringen. Als weiterer Unsicherheitsfaktor hat sich inzwischen erwiesen, dass vor allem die als VCI-Komponenten eingeführten sekundären Amine und cyclischen Stickstoff-haltigen Verbindungen, wie z.B. Morpholin und Piperidin, leicht zu N- Nitrosoverbindungen umgewandelt werden. Diese N-Nitrosamine agieren gewöhnlich als schwache Oxidationsmittel und fördern die Korrosion der Metalle. Wesentlich nachteiliger ist jedoch ihre kanzerogene Wirkung, die der großtechnischen Nutzung dieser VCI-Systeme im Wege steht. Zunächst versuchte man diesen Nachteil durch Substitution des Nitrits zu beheben, da zu vermuten war, dass die Nitrosierung der Amine nur, durch die gleichzeitige Anwesenheit von Nitrit verursacht wird. In der US-PS 4051066 wird daher anstelle des Nitrits m-Nitro- und Dinitrobenzoat eingesetzt, die DD-PS 268 978 und DD-PS 295 668 schlagen dagegen die Anwendung von Di- cyclohexylamin-o-Nitrophenolat und Dicyclohexylamin-m- Nitrobenzoat vor. Die US-PS 1224500 verallgemeinert schließlich auf die Anwendung flüchtiger aliphatischer und aromatischer Nitroverbindungen zusammen mit heterocyclischen Aminen und erwähnt 2-Nitropropan, Nitrobenzol und Dinitrobenzol konkret. Zum einen erwiesen sich jedoch die Passivatoreigenschaften dieser alternativen Oxidationsmittel im Vergleich zum Nitrit als wesentlich schwächer und zum anderen wurde der beabsichtigte Effekt, bei den gleichsam verwendeten Aminen die N-Nitrosaminbildung zu vermeiden, nicht erreicht. Inzwischen ist bekannt, dass gerade solche bewährten VCI-Komponenten, wie das Morpholin und das Dicyclohexylamin schon durch die normalen Bestandteile der Luft nitrosiert werden, insbesondere bei Kontakt mit Metallen und bei höheren Temperaturen. Das verbietet praktisch ihre Einarbeitung in Kunststoffe, denn diese Schmelz-, Spritz- oder Blasextrusion findet bekanntlich bei Temperaturen um 200 °C in metallischen Anlagen statt.
Um gerade die Nachfrage nach mit VCI ausgerüsteten Folien und Hartkunststoffen für die Bewältigung von Überseetransporten zu befriedigen, wurde die Anwendung aminfreier, nitrithaltiger VCI-Systeme vorgeschlagen. So wird in der US-PS 3836077 die Kombination von Nitrit mit Borat und einem Phenol, das mit Styren mono-, di- oder trisubstituiert ist, genannt. Der Zweck des Einsatzes solcher aromatisch substituierten Phenole wurde in dieser PS nicht begründet. Vermutet werden kann jedoch, dass sie als Antioxidantien lediglich die Stabilität der Poly- olefinfolien gegen die oxidative Wirkung des in größeren An- teilen enthaltenen Nitrits absichern sollten. Aus Folien, die aus Polyethylen und diesen Stoffkombinationen hergestellt wurden, sublimieren lediglich geringe Anteile Nitrit, solange auf die zusätzliche Einarbeitung des in der genannten PS ebenfalls beanspruchten Phenyl-beta-naphthylamins verzichtet wird. Durch die Anwesenheit dieses Amins konnte die Emissionsrate des Nitrits verbessert werden, womit das Ziel aminfrei zu bleiben, jedoch aufgegeben wurde. Mit diesem Amin gelang es im übrigen nicht, eine Sublimation von Borat und den aromatisch substituierten Phenolen zu erreichen.
Die US-PS 4 290 912 hebt dagegen für die Herstellung von VCI- Folien auf die Anwendung von anorganischen Nitriten in Kombination mit einem dreifach substituierten Phenol und Silicagel ab, doch belegen die Ausführungsbeispiele, dass im Falle der Phenole nur aliphatisch substituierte und vor allem das 2.6-Di tert .butyl-4-methyl-phenol (butyliertes Hydroxytoluen, BHT) gemeint sind. Da diese substituierten Phenole schon bei Normaltemperatur zur Sublimation neigen, konnte mit dieser Kombination auch für Natrium- oder Kaliumnitrit ohne Mitwirkung eines flüchtigen Amins eine verbesserte Sublimationsrate erreicht werden, doch kann das auf der Metalloberfläche eintreffende Nitrit ohne Mitwirkung weiterer Komponenten keinen zuverlässigen VCI-Korrosionsschutz realisieren. Es bedarf bei passivierenden Metallen bekanntlich der Mitwirkung von Komponenten, die den pH-Wert in kondensierten Wasserfilmen in einen für die Passivierung günstigen Bereich einstellen und die ausgebildete Passivoxidschicht durch Adsorption gegen Auflösung stabilisieren (vgl. z.B. E. Kunze, loc.cit.). Bei gleichzeitiger Anwesenheit von nichtpassivierenden Metallen, wie z.B. den Kupferwerkstoffen hätte die alleinige Einwirkung eines Nitrits zudem verstärkte Korrosion zur Folge.
Namentlich zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen vor atmosphärischer Korrosion ist seit langem Benzotriazol im Ein- satz (vgl. z.B. Barton, Mercer, loc. cit.). Da jedoch die Sublimationstendenz dieser Verbindung relativ gering ist, wird in der DE-PS 1182503 und der US-PS 3.295.917 vorgeschlagen, das Depot dieses VCI zunächst auf eine höhere Temperatur (bis ca. 85 °C) einzustellen und gleichzeitig die Metallgegenstände, auf denen die Kondensation erfolgen soll, zu kühlen. In den US-PS 2.941.953 und 3.887.481 ist dagegen das Imprägnieren von Papier mit Benzotriazol und/oder Tolyltriazol beschrieben. Es kommen organische Lösungsmittel, wie das Tetrachlorethylen zum Einsatz und es wird vorgeschrieben, die zu schützenden Metallteile möglichst eng und dicht mit dem so imprägnierten VCI- Verpackungsmittel zu umhüllen, um den Abstand zwischen VCI- Depot und zu schützender Metalloberfläche möglichst gering zu halten. Diese Technologie hat jedoch den bereits genannten Nachteil, dass der Wirkstoff in Form feinster Pulverpartikel auf dem Papier nur geringfügig haftet und leicht abrieseln kann, so dass die Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verpackungsmittel nicht zuverlässig zu gestalten sind.
Die Sublimationstendenz des Benzo- und Tolyltriazols aus VCI- Depots nimmt ähnlich der anorganischer Nitrite und Nitrate e- benfalls zu, wenn gleichzeitig noch weitere sublimationsfähige Feststoffe in Pulverform eingearbeitet werden. Hierzu nennen EP 0662527 Gemische von Benzotriazol mit Cyclohexylaminbenzoat und Ethylaminbenzoat oder mit wasserfreiem Natriummolybdat und Dicyclohexylaminnitrit, US-PS 4.051.066 und UD-PS 4.275.835 Gemische von Benzotriazol mit Ammonium- und Aminmolybdaten, Aminbenzoaten und -nitraten, US-PS 4.973.448 Gemische von Benzotriazol mit organischen Carbonaten, Phosphaten und Aminen, JP 62063686 und JP 63210285 A schließlich Gemische von Benzotriazol mit Alkali- und Aminsalzen aromatischer Carbonsäuren.
Kombinationen des Benzo-, Tolyl- oder Methylbenzotriazols mit anderen Stickstoff-organischen flüchtigen Feststoffen sind z.B. in JP 62109987, JP 61015988, DD-PS 268978 und DD-PS 298662 beschrieben. Nachteilig ist, dass alle ammoniumionen- und aminhaltigen Komponenten wegen ihrer mehr oder weniger ausgeprägten Tendenz zur Komplexbildung mit Metallionen die Schutzwirkung der Triazole vor allem gegenüber Buntmetallen wieder herabsetzen. Außerdem sind die bezeichneten Amine und Ammoniumverbindungen stark hydrophil. VCI-Depots, die derartige Stoffe enthalten, neigen, wie oben bereits erwähnt, zur verstärkten Wasseraufnahme. Infolge ihrer Hydrolyse kommt es anschließend gewöhnlich zu einer stärkeren Senkung ihrer Sublimationstendenz, was zwangsläufig eine Minderung des Korrosionsschutzeffektes zur Folge hat.
Zur Nutzung der Vorteile des Einsatzes von VCI und des Inhibitoreffektes der Triazolstruktur wird in der JP-PS 03079781 vorgeschlagen, anstelle der Stoffkombinationen Triazol/Amin lediglich Alkylaminotriazole zu verwenden. In der Tat haben die explizit aufgeführten Stoffe 3-Amino-l .2. -Triazol und 3- Amino-5-Methyl-l .2.4-Triazol eine höhere Verflüchtigungsrate, allerdings vor allem gegenüber Kupfer keinen so deutlichen Korrosionsschutzeffekt, wie das Benzo- und Tolyltriazol .
Sind nun für moderne Verpackungs-, Lagerungs- und Transporttechnologien mit VCI-Komponenten ausgestattete Hartkunststoffe und Kunststoff-Folien bereitzustellen und dabei solche VCI- Additive zu verwenden, die den VCI-Korrosionsschutz für eine möglichst breite Palette von Gebrauchsmetallen gewährleisten können, dann sind für deren Herstellung im wesentlichen folgende Probleme zu bewältigen:
- erstens ist die hohe Flüchtigkeit der VPI bei Temperaturen, bei denen der Extrusionsprozeß vorgenommen wird, einzukalkulieren, denn diese kann zu einem intensiven Übergang der Inhibitoren in den gasförmigen Zustand und damit zu bedeutenden Verlusten dieser Stoffe sowie zum Ausschäumen der Folie, zur Verletzung ihrer Geschlossenheit und damit zur unkontrollier- ten Verminderung ihrer Festigkeits- und Schutzeigenschaften führen;
- zweitens ist zu berücksichtigen, dass es im Verlauf der Verarbeitung der Mischungen während des Extrusionsprozesses zur thermischen Zersetzung der Korrosionsinhibitoren und zu chemischen Reaktionen der Komponenten untereinander bzw. mit der Polymermatrix kommen kann. Daraus resultiert insgesamt der entscheidende Nachteil, dass eine Vielzahl bisher üblicher VPI auf diese Weise nicht mehr applizierbar sind und durch neuartige Wirkstoffe substituiert werden müssen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufgeführten Nachteilen herkömmlicher Korrosionsinhibitoren verbesserte sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffe und Stoffkombinationen anzugeben, die insbesondere unter den praktisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Räumen mit hinreichender Geschwindigkeit aus einem entsprechenden Depot sublimieren und nach Adsorption und/oder Kondensation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Metallen dort für Bedingungen sorgen, unter denen die üblichen Gebrauchsmetalle zuverlässig vor atmosphärischer Korrosion geschützt werden. Die Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombinationen für die Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel anzugeben.
Diese Aufgaben werden mit Stoffkombinationen und Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 15 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Grundidee der Erfindung besteht in der Bereitstellung von sublimationsfähigen Stoffkombinationen, die die folgenden Komponenten enthalten: (1) anorganisches Salz der Salpetrigen Säure,
(2) wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol,
(3) aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und
(4) Tocopherol (2, 5, 7, 8-Tetramethyl-2- (4 \ 8 \ 12 Λ- tri ethyltridecyl) Chroman-6-ol) .
In Abstimmung mit den Komponenten (1) bis (4) kann ggf. ferner als Komponente (5) ein bicyclisches Terpen oder aliphatisch substituiertes Naphthalin zugesetzt sein, was dazu beiträgt, dass die aus Vertretern der Komponenten (1) bis (4) bestehenden Stoffkombinationen auch bei relativ niedrigen Temperaturen und in Luft mit dauerhaft hohen Werten der relativen Luftfeuchtigkeit stets eine ausreichend hohe Emissionsrate resultiert und damit die Zuverlässigkeit des VCI-Korrosionsschutzes weiter verbessert wird.
Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form entsprechender pulverförmiger Gemische zum Einsatz gebracht oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung von VCI-Verpackungsmitteln eingearbeitet, so dass diese Verpackungsmittel als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen besonders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie z. B. Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen gegen atmosphärische Korrosion. Die erfindungsgemäßen Stoff- kombinationen werden vor allem verwendet, um die breite Palette der üblichen Gebrauchsmetalle und ihrer Legierungen in Verpackungen und während der Lagerung in analogen geschlossenen Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein korrosionsinhibierendes Material, enthaltend eine Komponente, die ein anorganisches Salz der salpetrigen Säure ist und infolge seiner Oxidations- kraft auf passivierbaren Metallen die spontane Bildung einer Passivoxidschicht veranlasst, eine weitere Komponente, die ein mehrfach substituiertes Phenol ist und infolge ihrer Eigenschaften, in Wasser nicht löslich, aber an mit einem Passivoxid bedeckten Metallφberflachen gut adsorbierbar zu sein, zur Stabilisierung solcher Metalloberflächen vor Korrosion beiträgt, eine Komponente, die ein aliphatischer Ester einer Di- Hydroxy-Benzoesäure ist und überraschenderweise sowohl die Wirkung von Nitriten als Passivator unterstützt als auch zur adsorptiven Stabilisierung von Passivoxidschichten beiträgt, eine Komponente, die ein Tocopherol " (2, 5, 7, 8-Tetramethyl-2- (4 λ, 8 λ, 12 N-trimethyltridecyl) Chroman-6-ol) ist und wegen ihrer Eigenschaft, als Antioxidans zu fungieren, überraschenderweise den Angriff des Luftsauerstoffs oder der nitritischen Komponente (1) bei nichtpassivierbaren Metallen inhibiert und darüber hinaus chemische Reaktionen zwischen den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen komplett unterbindet, so dass deren Längzeitstäbilität gewährleistet ist, sowie schließlich als weitere Komponente ein bicyclisches Ter- pen oder aliphatisch substituiertes Naphthalin, die wegen ihres relativ hohen Sublimationsdruckes und ihrer Wasserdampfflüchtigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen und in Feuchtluft mit hohen Werten der relativen Luftfeuchtigkeit als Trägersubstanz für den Transport der Wirkstoffe (1) bis (4) über den Gasraum zur zu schützenden Metalloberfläche fungiert, ohne an derselben negativen, korrosionsfördernden Einfluss zu nehmen, sondern dafür sorgt, dass sich die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen voll entfalten kann. Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen inerten Füllstoff enthalten. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten sind vorteilhafterweise ausschließlich Substanzen, die sich nach an sich bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeiten lassen und in den anzuwendenden Mengenanteilen als nichttoxisch und die Umwelt nicht gefährdend einzustufen sind. Sie eignen sich darum besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpackungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Gefährdungspotential anwendbar sind.
Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel ist es zweckmäßig, die einzelnen Stoffe im wasserfreien Zustand nach an sich bekannten Methoden möglichst intensiv untereinander zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vorzugsweise innerhalb folgender Masseverhältnisse formuliert:
Komponente (1) 0,1 bis 40 %
Komponente (2) 0,5 bis 40 %
Komponente (3) 0, 5 bis 40 %
Komponente (4) 0,5 bis 40 % oder bei Einsatz aller fünf Komponenten
Komponente (1) 0,1 bis 40 %
Komponente (2) 0, 5 bis 30 %
Komponente (3) 0,5 bis 20 %
Komponente (4) 0, 5 bis 20 %
Komponente (5) 0, 1 bis 10 %
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengenanteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch und Mengenanteil Gemisch im jeweiligen VCI-Depot sowohl nach dem zu schützenden Metall als auch nach den Herstellungsbedin¬ gungen des betreffenden VCI-Verpackungsmittels . Beispiel 1 :
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet: 30,0 Masse-% Natriumnitrit
9,0 Masse-% 2.6-Di-tert .butyl-4-methoxy-phenol 11,7 Masse-% 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-phenol 16,7 Masse-% 2.4 Dihydroxybenzoesäuremethylester 11,7 Masse-% d-Tocopherol
7,4 Masse-% (IS) - (-) -Borneol : (endo- (IS) -1, 7, 7-
Trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-ol ) 13,5 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)
Jeweils 5 g dieses Gemisches wurden auf dem Boden eines 25 ml Becherglases breit verteilt und dieses in ein Weckglas (Inhalt 1 1) gestellt. Neben dem Becherglas wurde ein zweites mit 10 ml VE-Wasser (voll entsalztes Wasser) positioniert. Dann wurde ein Prüf örpergestell eingebracht, an dem jeweils 4 Stück gereinigte Standardprüfringe unter 45° Neigung zur Waagrechten aufgehängt waren. Diese bestanden bei jedem Ansatz aus den Werkstoffen niedriglegierter Stahl 100Cr6, Gusseisen GGL25, AlMglSiCu und Cu-SF, frei von Anlauffilmen und Ablagerungen.
Bei den beiden erstgenannten Prüfkörpern lässt sich einsetzende Rostbildung visuell leicht feststellen. Schwieriger zu identifizieren ist dagegen die Anfangsphase der Korrosion bei den beiden letztgenannten Buntmetallprüfkörpern.
Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde von diesen Prüfringen vor Versuchsbeginn der Oberflächenzustand durch Messung des Glanzverhaltens an ausgewählten Stellen beurteilt. Das dazu verwendete Meßsystem „GLOSScomp" (OPTRONIK, Berlin) registriert die aus den Anteilen direkter und diffuser Reflexion zusammengesetzte Reflexionskurve, deren Peakhöhe P/dB für die jeweilige Beschaffenheit der Metalloberfläche hinreichend repräsentant ist.
Ein durch erste Anlauffilme bzw. andere Korrosionserscheinungen bedingter Glanzverlust macht sich bei AI- und Cu- Basiswerkstoffen im Vergleich zu dem fixierten Ausgangszustand gewöhnlich in geringeren Werten von P bemerkbar. Um anzuzeigen, dass solche Veränderungen stattgefunden haben, die das Auge rein visuell ohne optische Hilfsmittel nur schwerlich wahrnimmt, ist es ausreichend, ΔP/% zu ermitteln.
Die Weckgläser mit den Metallproben, dem VE-Wasser und der erfindungsgemäßen Stoffkombination wurden dicht verschlossen, wozu jeweils ein Deckel mit Dichtring sowie ein Spannbügel benutzt wurden. Nach 16 h Wartezeit bei Raumtemperatur konnte die sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des Gefäßes als abgeschlossen betrachtet werden. Die einzelnen Weckgläser wurden dann für 16 h in Wärmeschränke bei 40 °C exponiert, anschließend wieder 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Belastung (1 Zyklus = 24 h) wurde so lange wiederholt, bis an den Prüfkörpern durch die Glaswandung hindurch visuelle Veränderungen festzustellen waren oder eine Maximalbelastung von 42 Zyklen abgewartet.
Nach Versuchsende wurden für die einzelnen AI- und Cu-Ringe die Werte ΔP/% registriert. Die Stahl- und Gußeisen-Prüfkörper wurden lediglich visuell beurteilt. i
In Referenz zu der erfindungsgemäßen Stoffmischung wurden 5 g - Portionen eines handelsüblichen VCI-Pulvers in gleicher Weise geprüft. Dieses Referenz-VCI-Pulver (Rl) bestand aus 54,0 Masse- Monoethanolaminbenzoat 23,0 Masse-% lH-Benzotriazol 23,0 Masse-% Füllstoff (Kieselgel) Ergebnis der Prüfung:
Die aus den Eisenwerkstoffen bestehenden Prüfkörper , die zusammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung eingesetzt worden waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 42 Zyklen ein unverändertes Aussehen. Gleiches betraf auch die AI- und Cu-Prüfkörper. Diese waren nach 42 Zyklen durch 0 ≤ ΔP/% ≤ +0,5 ausgewiesen. Daraus folgt, dass ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination gesättigten Feuchtluft unverändert blieb.
Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem zeigten die Prüfkörper aus GGL25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punkt- förmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12 Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
Das Glanzverhalten der AI- und Cu-Prüfkörper wurde auch hier erst nach 42 Zyklen erneut vermessen. Dabei war stets eine Glanzverminderung festzustellen, die sich durch negative ΔP- Werte / % kennzeichnete, bei AlMglSiCu mit -2,1 als Mittelwert wesentlich deutlicher als bei Cu-SF mit -0,3.
Das Referenzsystem ist folglich lediglich zum VCI- Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen gegeignet. Aus dem beschriebenen Beispiel kommt im Vergleich dazu der VCI-Effekt der erfindungsgemäßen Stoffkombination gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen sehr vorteilhaft zur Geltung.
Beispiel 2
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet: 20,0 Masse-% Natriumnitrit
11,0 Masse-% 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-phenol 11,5 Masse-% 2.4 Dihydroxybenzoesäure ethylester 12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
25, 6 Masse-% Natriumbenzoat
6,8 Masse-% Benzoesäure
12, Masse-% (+)-Borneol, (endo- (1R) -1, 7, 7-
Tri ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-ol) und davon eine 5%ige Lösung in Ethanol (90%) /Wasser hergestellt.
Ein wässrig-alkoholisches saures Sol, das gemäß der DE-OS 19708285 aus 50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml 0,01N Salzsäure durch 20-stündiges Rühren bei Raumtemperatur gewonnen worden war und danach 4,2% Feststoffgehalt in 70% E- thanol bei pH * 4 hatte, wurde mit 50 ml der 5%igen Lösung der erfindungsgemäßen Stoffkombination gemischt und damit Papier (Kraftpapier 70 g/m2 ) mittels Naßwalzen beschichtet. Unmittelbar nach Trocknen des so hergestellten VPI-Papiers an Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R2) dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier auf seine korrosi- onsschützende Wirkung getestet. Das Referenzsystem (R2) enthielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Dicyclohexylamin- nitrit, Cyclohexyla incyprylat und Benzotriazol, wobei der Gesamtanteil etwa mit dem der erfindungsgemäßen Stoffkombination vergleichbar war.
Es kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper in Ringform (Standardprüfringe) aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gußeisen GG125, AlMglSiCu und Cu-SF zur Anwendung und auch das Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der einzige Unterschied war nun, dass an Stelle der VCI- Pulvermischungen jetzt die einzelnen Weckgläser mit dem VCI- Papier ausgekleidet wurden, jeweils 1 kreisrunder Zuschnitt mit 0 8 cm am Boden, ein Mantel von 13 x 28 cm und ein abermals kreisrunder Zuschnitt mit 0 9 cm für den Deckel. Dann wurden das Prüfkörpergestell und das Becherglas mit dem VE- Wasser platziert, das Weckglas geschlossen und die Klimabelastung wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Da jedoch nunmehr der Zustand der Prüflinge nicht durch die Glaswand beobachtet werden konnte, wurden die Ansätze zu diesem Zweck nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur- Phase kurzzeitig geöffnet. Waren visuell keine Veränderungen festzustellen, wurde die Klimabelastung in der beschriebenen Weise fortgesetzt.
Ergebnis der Prüfung:
Die aus den Eisenwerkstoffen bestehenden Prüfkörper , die zusammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung eingesetzt worden waren, hatten wieder bei allen 3 Parallelansätzen nach 42 Zyklen ein unverändertes Aussehen.
Gleiches traf auch auf die AI- und Cu-Prüfkörper . Diese waren nach 42 Zyklen wieder durch 0 < ΔP/% < +0,5 ausgewiesen. Daraus folgt, dass ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination gesättigten Feuchtluft unverändert geblieben war.
Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem zeigten die Prüfkörper aus GGL25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punkt- förmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12 Zyklen Kantenrost beobachtet werden.
Das Glanzverhalten der AI- und Cu-Prüfkörper wurde erst nach 42 Zyklen erneut vermessen. Dabei war stets eine Glanzverminderung festzustellen, die sich durch negative ΔP-Werte / % kennzeichnete, bei AlMglSiCu mit -3,5 als Mittelwert wieder wesentlich deutlicher als bei Cu-SF mit -0,5.
Das Referenzsystem ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen bedingt gegeignet, während die erfin- dungsgemäße Stoffkombination, wie das Beispiel zeigt, gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen selbst unter den extremen Feuchtluftbedingungen zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.
Beispiel 3:
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet: 22,4 Masse-% Natriumnitrit
6.0 Masse-% 2.6-Di-tert .butyl-4-methoxy-phenol
14,7 Masse-% 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4.6 di tert. bu- tyl-phenol
15,7 Masse-% 2.4 Dihydroxybenzoesäureethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
12, 4 Masse-% 2.6 Diisopropyl naphthalin
8.1 Masse-% Calciumstearat
7,8 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
2.2 Masse-% Silicagel (antiblock)
35 Masse-% dieses Gemisches wurden mit 65 Masse-% eines üblichen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verarbeitet. Dazu wurde ein Extruder Rheocord 90 (HAAKE) mit gegenläufiger Doppelschnecke verwendet. Mit der Schneckendrehzahl von 65 bis 80 U/min wurde bei Zylindertemperaturen um 150 °C und einer Düsentemperatur von 158 °C extrudiert und durch Kaltabschlag granuliert. Dieses granulierte VCI-Masterbatch wurde durch Blasextrusion zu VCI-Folien weiterverarbeitet, wozu der Extruder mit Einfachschnecke und Ringdüse auszustatten war. Nach Durchmischen von 3 Masse-% des VCI-Masterbatchs mit 97 Masse-% eines üblichen LD-PE-Granulates wurde bei Zylindertemperaturen von 175°C und einer Düsenaustrittstemperatur von 180°C gearbeitet, wobei die Schneckendrehzahl zwischen 80 und 85 U/min variierte. Es wurde eine VCI-Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 80 μm hergestellt (VCI (3)). Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombination hergestellte VCI-Folie VCI (3) wurde zu Beuteln verarbeitet (Zuschnitt und Verschweißen der überlagerten Seitennähte) . Bleche der Werkstoffe Kohlenstoffstahl C25, kaltgewalzt, (90 x 50 x 1) mm3 (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA) , und feuerverzinkter Stahl (ZnSt) mit 18 μm Zn- Auflage (EKO Stahl GmbH, D-15872 Eisenhüttenstadt) wurden jeweils innerhalb von Distanzrahmen in 1 -Anordnung positioniert und in einen vorgefertigten Beutel eingeschweißt.
Als Referenzsystem (R3) kam eine handelsübliche VCI-Folie zum Einsatz, die gemäß chemischer Analyse Dicyclohexylaminnitrit, Natriummolybdat und Natriumbenzoat enthielt, in Summe etwa die doppelte Menge im Vergleich zu den VCI-Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombination, und eine Schichtdicke von 110 μm hatte. Außerdem wurden artgleiche Verpackungen mit VCI- freier LDPE-Folie, 80 μm, zubereitet.
Alle angefertigten Modellverpackungen wurden noch ca. 17 h bei Raumtemperatur zwischengelagert, um in den Verpackungen die Einstellung einer an VCI-Komponenten gesättigten Atmosphäre
(Aufbauphase ! ) zu gewährleisten. Dann erfolgte die Überführung in einen Klimaprüfschrank, Typ HC 4020 (VÖTSCH Industrietechnik GmbH, D-72304 Baiingen), der auf das Feuchtluft- Temperatur-Wechselklima nach DIN EN 60068-2-30 eingestellt war. Dabei besteht ein 24-h-Zyklus aus folgenden Etappen: 6 h 25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55 °C bei
(RH) = 95%, 9 h 55°C bei (RH) = 93% und 6 h Abkühlphase von 55 auf 25 °C bei (RH) = 98% und 3 h 25°C und (RH) = 98%.
Die Oberfläche der Prüfbleche mit Folienumverpackung konnte nach jedem Zyklus durch das transparente Folienmaterial hindurch inspiziert werden Sobald bei den Modellverpackungen sichtbare Korrosionserscheinungen auftraten, wurde für die betreffende Probe die Klimabelastung abgebrochen und die bis dahin vergangene Zyklenzahl registriert.
Ergebnis der Prüfung:
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1: Ergebnisse der Feuchtluft- Temperatur- Wechselbeanspruchung von Modellverpackungen (Mittelwerte Zyklenzahl aus 3 Parallelproben)
Dieses Beispiel dokumentiert die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stoffkombination als hochleistungsfähiges VCI-Folien- Verpackungsmittel für den Überseetransport, dessen klimatische Bedingungen mit der ausgewählten Feuchtluft-Temperatur- Wechselbelastung bekanntlich zeitraffend nachgestellt werden.
Beispiel 4:
Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet: 10,0 Masse-% Natriumnitrit
5,0 Masse-% 2.6-Di-tert .butyl-4-methyl-phenol 15,0 Masse-% 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4.6-di . tert butyl-phenol 16,0 Masse-% 2.4 Dihydroxybenzoesäure ethylester 11. 6 Masse-% d-Tocopherol
12,4 Masse-% 2.6 Diisopropyl naphthalin
11.7 Masse-% lH-Benzotriazol 4, 3 Masse-% Calciumstearat
8.2 Masse-% Zinkoxid (Füllstoff)
4.3 Masse-% Calciumcarbonat (Slip) 1,5 Masse-% Silicagel (antiblock)
35 Masse-% dieses Gemisches wurden wieder mit 65 Masse-% eines üblichen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verarbeitet. Die Bedingungen einschließlich der anschließenden VCI- Folienherstellung entsprachen ebenfalls den in Beispiel 3 beschriebenen, so dass im Endeffekt wieder eine VCI-Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 80 μm resultierte (VCI (4)).
Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombination hergestellte VCI-Folie VCI (4) wurde teilweise zu Flächenzuschnitten bzw. zu Beuteln verarbeitet (Zuschnitt und Verschweißen der überlagerten Seitennähte) und diese für die Verpackung von elektronischen Leiterplatten eingesetzt. Dabei handelte es sich um Platinen der Abmessungen 50,8 x 50,8 mm, die im Stapel zu jeweils 5 Stück mit je einer Zwischenlage VCI-Folie in einen VCI-Beutel einzuschweißen waren. Jede Leiterplatte hatte ein Schichtsystem bestehend aus galvanisch Cu (25 μm) / chemisch Ni (5 μm) / Sud Au (0,3 μm) , dessen Bondfähigkeit nach Lagerungs- und Transportprozessen zu gewährleisten war.
Als Referenz-VCI-Verpackungsmittel kam eine handelsübliche VCI-Folie (R4) zur Anwendung, die als VCI-Komponenten Cyclohe- xylamincaprylat und Benzotriazol emittierte und 100 μm Schichtdicke besaß. Außerdem wurden Verpackungen der Leiterplattenstapel mit LDPE-Folie, 100 μm, angefertigt. Alle so vorbereiteten Modellverpackungen wurden mit dem bereits im Beispiel 3 genannten Klima nach DIN EN 60068-2-30 beaufschlagt und davon nach 20, 25, 30 und 35 Zyklen stets 3 gleichartige Verpackungen für Bondversuche aus dem Klimaschrank entnommen. Die Bondversuche nach 2 h Lagerung der vom Verpackungsmaterial befreiten Leiterplatten an trockener Luft bei Raumtemperatur wurden mit Hilfe eines manuellen Thermoso- nicbonders K&S 4124 (60 kHz) durchgeführt. Gebondet wurden mit Bonddraht Au Beta 25 μm (Drahtreißlast > 8 cN) jeweils 170 Positionen je Leiterplatte im Abstand von 1,7 mm. Anschließend wurde mittels Mikrotester LC 02 von je 50 Bondverbindungen die Stabilität durch Ermittlung der Abreißkraft charakterisiert (Testmethode MIL-883 D) .
Bondfähigkeit wurde als gegeben eingestuft, wenn die Mittelwerte der Abreißkraft bei > 10 cN lagen und der mikroskopisch festgestellte Riß an der Bondstelle eingetreten war.
Ergebnis der Prüfung:
Alle in die erfindungsgemäße Stoffkombination verpackten und auf die beschriebene Weise klimabeaufschlagten Leiterplatten konnten auch nach 35 Zyklen noch als bondfähig eingestuft werden. Bei den in VCI-freie LDPE-Folie verpackten Leiterplatten war dagegen schon nach 20 Zyklen durchgängig keine Bondfähigkeit mehr gegeben.
Von den in die Referenz-VCI-Folie R4 verpackten Leiterplatten musste zunächst die Zwischenlagerzeit vom Auspacken bis zum Bondversuch von 2 auf mindestens 8 h ausgedehnt werden, um von den 20 und 25 Zyklen beaufschlagten Proben wenigstens noch 45 bzw. 37 % stabil bonden zu können. Alle Proben, die in VCI- Folie R4 mehr als 25 Zyklen beaufschlagt worden waren, mussten jedoch als nicht mehr bondfähig eingestuft werden. Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäße Stoffkombination durch Ausbildung von Adsorptionsfilmen auf Metallen auch vor geringsten Oberflächenveränderungen schützt, die visuell noch nicht wahrnehmbar sind, aber schon die Gebrauchsfähigkeit dieser Metalle einschränken können. Mit der relativ schnellen De- sorbierbarkeit dieser VCI-Filme wird die Anwendung der VCI- Methode auch in zukunftsträchtigen Bereichen wie der Mikroelektronik möglich, wo bisher handelsübliche VCI-Systeme, wie das hier geprüfte, erfolglos blieben, offensichtlich, weil sie anstelle von Adsorptionsfilmen dünne Konversionsschichten hinterlassen. Gerade aber für Bondprozesse ist die Sauberkeit der Metalloberflächen, frei von Adsorptionsfilmen und Konversionsschichten von fundamentaler Bedeutung, was durch bisher handelsübliche VCI-Systeme gerade nicht garantiert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Korrosionsinhibierende Stoffkombination, die enthält:
(1) anorganisches Salz der salpetrigen Säure,
(2) wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol,
(3) aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und
(4) Tocopherol (2, 5, 7, 8-Tetramethyl-2- (4 \ 8 \ 12 λ- trimethyltridecyl) Chroman-6-ol) .
2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, die ferner (5) ein bicyclisches Terpen oder aliphatisch substituiertes Naphthalin als wasserdampfflüchtige Komponente enthält .
3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, bei der 0,1 bis 40 % Komponente (1), 0,5 bis 40 % Komponente
(2), 0,5 bis 40 % Komponente (3) und 0,5 bis 40 % Komponente (4) enthalten sind.
4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2, bei der 0,1 bis 40 % Komponente (1), 0,5 bis 30 % Komponente
(2), 0,5 bis 20 % Komponente (3), 0,5 bis 20 % Komponente (4) und 0,1 bis 10 % Komponente (5) enthalten sind.
5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei der die Zusammensetzung so eingestellt ist, dass im Temperaturbereich bis 80 °C bei einer relativen Luftfeuchten (RH) < 98 % alle Komponenten mit für einen Dampfraum- Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit sublimieren.
6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei der das als Promotor der Sublimation enthaltene bicyclische Terpen bevorzugt aus der Gruppe der Bornane stammt und ein Campher, Borneol oder davon abgeleitetes Substitutionsprodukt ist.
7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei der das als Promotor der Sublimation enthaltene aliphatisch substituierte Naphthalin bevorzugt aus der Gruppe der mit Isopropylgruppen substituierten Naphthaline stammt und 4-Isopropyl-l, 6-dimethyl-naphthalin (Cadalen) , 2.6 Di- Isopropyl-Naphthalin oder ein ähnliches Isopropyl-Naphthalin ist .
8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als anorganisches Salz der Salpetrigen Säure ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Nitrit oder deren Gemische enthält.
9. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-di-tert .-butyl-phenol, 2,6-Di tert. butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di tert. butyl-4- ethyl-phenol, 2,6-Di tert. butyl-4-methoxy-phenol, 2.6-Di- octadecyl-4-methyl-phenol, oder ein ähnlich strukturiertes, mehrfach substituiertes Phenol allein oder ein Gemisch derselben enthält.
10. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als aliphatischen Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, 2.4 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2.5 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2.6 Dihydroxybenzoesäure- methylester, 3.5 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 3.4 Dihydro- xybenzoesäureethylester oder einen ähnlichen aliphatischen Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure allein oder ein Gemisch derselben enthält.
11. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die α-Tocopherol einzeln oder als Gemisch mit seinen Stereoisomeren enthält.
12. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch einen Campher oder ein Bor- neol als bicyclisches Terpen einzeln oder als Gemisch derselben enthält.
13. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch 4-Isopropyl-l, 6-dimethyl- naphthalin (Cadalen) , 2.6 Di-Isopropyl-Naphthalin oder ein ähnliches Isopropyl-Naphthalin einzeln oder als Gemisch derselben enthält.
14. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich zu den Komponenten
(1) bis (5) einzeln oder als Gemisch Substanzen enthält, die Dampfphaseninhibitoren bilden.
15. Verfahren zur Herstellung einer sublimationsfähigen, kor- rosionsinhibierenden Stoffkombination, bei der (1) ein anorganisches Salz der Salpetrigen Säure, (2) wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol, (3) aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und (4) Tocopherol miteinander vermengt werden.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem ferner (5) ein bicyclisches Terpen oder ein aliphatisch substituiertes Naphthalin zugesetzt wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem die 0,1 bis 40 % Komponente (1), 0,5 bis 30 % Komponente (2), 0,5 bis 20 % Komponente (3), 0,5 bis 20 % Komponente (4) und 0,1 bis 10 % Komponente (5) vermengt werden.
18. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VCI, VPI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien.
19. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Inkorporierung in Be- schichtungsstoffe und/oder kolloidale Kompositmaterialien, um damit Trägermaterialien, insbesondere Papier, Karton, Schaumstoffe, textile Gewebe und ähnliche Flächengebilde, zur Herstellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschichten und diese bei von Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen anzuwenden.
20. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Sto fkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Bildung von Korrosionsinhibitoren, die in Form von feinpulvrigen Gemischen mit polymeren Materialien, insbesondere Polyolefine, Polyamide, Polyester, zu Wirkstoffkonzentraten (Masterbatches) und flächigen Finalprodukten schmelz-, spritz- oder blasextrudiert werden, so dass VCI-emittierende Hartkunststoffe oder Folien entstehen, die mit ihrem Emissionsvermögen von flüchtigen Korrosionsinhibitoren (VCI, VPI) innerhalb von Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen zum Korrosionsschutz von Metallen angewendet werden.
21. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VCI, VPI) bei Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen zum Korrosionsschutz von Gebrauchsmetalle, insbesondere Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen.
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