ES2227361T3

ES2227361T3 - Combinacion de substancias anticorrosivas.

Info

Publication number: ES2227361T3
Application number: ES02013016T
Authority: ES
Inventors: Georg Prof. Dr. Reinhard; Urte Dr. Ludwig; Gerhard Hahn
Original assignee: Excor Korrosionsforschung GmbH
Current assignee: Excor Korrosionsforschung GmbH
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: US20030031583A1; ATE274074T1; EP1281790B1; JP2003113483A; DE10137130C1; CN1306066C; CZ20022615A3; JP4226288B2; CN1537179A; WO2003012170A1; BR0202966A; RU2287616C2; DK1281790T3; RU2004102800A; PT1281790E; DE50200845D1; US6752934B2; EP1281790A1; TW581825B; CZ299386B6

Abstract

Combinación de sustancias anticorrosivas que contiene: (1) una sal inorgánica del ácido nitroso, (2) un fenol polisustituido insoluble en agua, (3) un éster alifático de un ácido dihidroxibenzoico, y (4) tocoferol (2, 5, 7, 8-tetrametil-2-(4¿, 8¿, 12¿-trimetiltridecil)croman-6-ol.

Description

Combinación de substacias anticorrosivas.

La invención se refiere a combinaciones de sustancias como agentes anticorrosivos en fase vapor (agentes anticorrosivos volátiles, VCI) para proteger metales de uso corriente habituales, tales como hierro, cromo, níquel, estaño, cinc, aluminio, cobre y sus aleaciones, de la corrosión atmosférica.

Es universalmente conocido que los agentes anticorrosivos que en forma de polvo tienden, en condiciones normales, a la sublimación y pueden alcanzar a través de la fase gaseosa las superficies metálicas que se han de proteger se usan para la protección anticorrosiva temporal de objetos metálicos en espacios cerrados, por ejemplo en embalajes o vitrinas.

Normalmente, estos inhibidores en fase vapor (vapour phase inhibitors, VPI) o agentes anticorrosivos volátiles (volatile corrosion inhibitors, VCI) se seleccionan en función del tipo de metal que se ha de proteger y se usan en forma de polvo envasado en bolsas de un material que es permeable a los VPI en forma de vapor (véanse, por ejemplo: H.H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag, Berlín, 1970, pág. 247-249; K. Barton, Schutz gegen atmosphärische Korrosion: Theorie und Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, pág. 96 en adelante, o I.L. Rozenfeld, Korrosionsinhibitoren (rus.) Izt-vo Chimija, Moscú 1977, pág. 320 en adelante; A.D. Mercer, Proc. of the 7^{th} Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italia, N.S. Sez. V, supl. N. 9 (1990), pág. 449 en adelante).

Los materiales de embalaje modernos para la protección anticorrosiva contienen los VCI o bien en forma de pastillas dentro de cápsulas de espuma porosa o bien como polvo fino dentro de materiales portadores poliméricos. Así, en las patentes US 3.836.077, US 3.967.926, US 5.332.525, US 5.393.457, US 4.124.549, US 4.290.912, US 5.209.869, JP 4.124.549, EP 0.639.657 y DE-OS 3.545.473 se proponen diversas variantes para introducir los VCI en cápsulas o láminas de plástico permeables al aire, bien incluyéndolos en los espacios huecos creados por la separación de una espuma y cubriendo los mismos a continuación con un material permeable a gases, o bien añadiendo los VCI a la masa fundida polimérica prevista para la extrusión en estado fundido, por inyección o por soplado, de manera que se genera un material de embalaje (lámina o sustancia dura) del cual pueden sublimarse continuamente los componentes de VCI debido a la porosidad condicionada por la estructura.

También se ha intentado ya incorporar los VCI durante la espumación de sustancias sólidas poliméricas, lo que se describe, por ejemplo, en los documentos JP 58.063.732, US 4.275.835 y DD 295.668. Asimismo se pueden fabricar materiales de embalaje con contenido en VCI disolviendo los componentes de VCI en un disolvente adecuado y aplicándolos sobre el material de embalaje en cuestión. En los documentos JP 61.227.188, JP 62.063.686, JP 63.028.888, JP 63.183.182, JP 63.210.285, DE-PO 1521900 y US 3.887.481, por ejemplo, se describen procedimientos de este tipo con diferentes sustancias activas y disolventes.

Sin embargo, como los materiales de embalaje de VCI así fabricados normalmente contienen las sustancias activas incorporadas de forma suelta en los espacios huecos condicionados por la estructura del material portador, papel, cartón, espuma, etc., existe el riesgo de difusión y corrimiento mecánicos de las partículas de sustancia activa, de manera que no se puede asegurar que los materiales portadores así tratados previamente todavía presenten la concentración superficial específica necesaria de VCI en el momento de su uso para la protección anticorrosiva.

Para eliminar este inconveniente, en el documento US-PS 5.958.115 se describe un material compuesto anticorrosivo que consta de una mezcla de un sol de óxido de metal, los agentes anticorrosivos con capacidad de sublimación y otros aditivos adicionales, y forma sobre el material portador una película de gel muy adherente y suficientemente porosa de los óxidos de metal y aditivos usados, desde la cual se liberan los agentes anticorrosivos (VCI) a una velocidad de emisión constante y duradera.

Según la definición ISO, un agente anticorrosivo es una "sustancia química que cuando está presente a una concentración adecuada en un sistema corrosivo reduce la tasa de corrosión sin alterar significativamente la concentración de cualquier otro agente corrosivo. El uso del término inhibidor debe venir determinado con más detalle mediante el tipo de metal y el entorno en el que es eficaz". ("Chemical substance which decreases the corrosion rate when present in the corrosion system at a suitable concentration without significantly changing the concentration of any other corrosive agent; the use of the term inhibitor should be qualified by the nature of the metal and the environment in which it is effective" (cf. Corrosion of metals and alloys - Terms and definitions; ISO 8044 - 1986).

El principio fundamental del uso de VCI es mantener o reforzar la capa de óxido primaria inherente, que en la mayoría de los casos presenta una protección tan solo limitada y se forma muy rápidamente sobre todos los metales por contacto con la atmósfera pero no es perceptible visualmente sin ayudas ópticas (K. Barton, en el lugar citado; E. Kunze (editor), Korrosion und Korrosionsschutz, vol. 3, Wiley-VCH, Berlín, Weinheim, Nueva York 2001, pág. 1680 en adelante).

Los metales de uso corriente conocidos y sus aleaciones se pueden dividir en dos categorías en función del tipo y las propiedades de la capa de óxido primaria mencionada, los que tienen capacidad de pasivación, en los que para mantener o reconstruir la capa de óxido primaria protectora se necesita un agente oxidante suficientemente fuerte, y los denominados metales sin capacidad de pasivación, en los que la capa de óxido pasivada sufre precisamente por la acción de agentes oxidantes fuertes tales alteraciones químicas y/o estructurales que se pierde la adherencia al sustrato y con ello también el efecto anticorrosivo.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar esta diferencia que existe entre las dos categorías de metales de uso corriente. En el caso de los materiales de hierro, que pertenecen a la categoría de los metales con capacidad de pasivación, la capa de óxido primaria consta, por ejemplo, fundamentalmente de óxidos de Fe(III). Si se produce un humedecimiento de la superficie del metal, como, por ejemplo, cuando se forma una película de agua condensada en espacios saturados con vapor de agua como consecuencia de una disminución de la temperatura, sin que al mismo tiempo actúe un agente oxidante suficientemente fuerte, comienza la corrosión del metal porque estos óxidos se transforman en compuestos de Fe(II), por ejemplo:

Fe_{2}O_{3} + H_{2}O + 2 H^{+} + 2 e^{-} \rightarrow 2 \ Fe(OH)_{2}

y funcionan como cátodo para el paso anódico de la corrosión del metal del sustrato:

Fe + 2 \ H_{2}O \rightarrow Fe(OH)_{2} + 2 \ H^{+} + 2 e^{-}.

Entre los metales que se han de incluir en la categoría de los metales sin capacidad de pasivación se encuentra, por ejemplo, el cobre, cuya capa de óxido primara es sensible a una oxidación posterior. Se sabe que su capa de óxido primaria consta principalmente del óxido Cu_{2}O y sólo es estable, independientemente del pH, en medios acuosos que no contienen ningún agente oxidante fuerte. Bajo la acción del oxígeno de aire húmedo, por el contrario, se genera con relativa rapidez el óxido CuO, apreciable en forma de sedimento negro que, debido a las dimensiones de su red cristalina, no puede adherirse al sustrato metálico (ninguna epitaxia) y, por lo tanto, no protege de la corrosión. Para las reacciones de iniciación de la corrosión atmosférica del cobre se puede formular, por tanto:

Cu_{2}O + H_{2}O \rightarrow 2 \ CuO + 2 \ H^{+} + 2 \ e^{-}

1/2 O_{2} + 2 \ H^{+} + 2 \ e^{-} \rightarrow H_{2}O

y, como reacción bruta que anula el estado pasivado:

Cu_{2}O + 1/2 \ O_{2} \rightarrow 2 \ CuO.

La mayoría de los metales de uso corriente habituales presentan una capacidad de pasivación en contacto con medios acuosos. Así, las circunstancias en el caso del níquel son similares a las del hierro, ya que su capa de óxido primaria contiene Ni_{2}O_{3}. Sin embargo, en el caso del cromo el estado pasivado es causado por Cr_{2}O_{3}/CrOOH, en el caso del estaño por SnO/SnO_{2}, en el caso del cinc por ZnO y en el caso del aluminio por Al_{2}O_{3}/AlOOH. Estas capas de óxido pasivadas generalmente se conservan en medios acuosos neutros o se vuelven a regenerar espontáneamente en caso de desgaste mecánico local (abrasión, erosión) si está garantizada la acción de un agente oxidante suficientemente fuerte (E. Kunze, en el lugar citado).

Como tales agentes oxidantes pasivadores han resultado eficaces en muchos casos los nitritos como sales del ácido nitroso. Por ese motivo se usan ya desde hace mucho tiempo como inhibidores en fase vapor. Concretamente, el nitrito de diciclohexilamonio, relativamente volátil, se usa ya desde hace más de 50 años como inhibidor en fase vapor (véanse Uhlig, Barton, Rozenfeld, Kunze, en el lugar citado) y se menciona en numerosos documentos de patente como componente de composiciones de VCI (por ejemplo: US-PS 2.419.327, US-PS 2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS 4.290.912, US-PS 4.973.448, JP 02085380, JP 62109987, JP 63210285 A, DE-PS 4040586). El efecto del ion nitrito como agente oxidante está relacionado con su reducción electroquímica, para la cual se pueden formular, por ejemplo, las siguientes reacciones:

2 \ NO_{2}{}^{-} + 2 \ H^{+} + 2 \ e^{-} \rightarrow 2 \ NO + 2 \ OH^{-}

NO_{2}{}^{-} + 3 \ H_{2}O + 2 \ H^{+} + 6 \ e^{-} \rightarrow NH_{3} + 5 \ OH^{-}

Puesto que estas reacciones conducen a la formación de iones hidroxilo, OH^{-}, su intensidad en medios acuosos es tanto menor cuanto mayor sea ya el pH de este medio.

En este aspecto es desventajoso que la diciclohexilamina o el ion diciclohexilamonio generado por disociación del nitrito de diciclohexilamonio ajusta en agua a temperatura ambiente valores de pH de alrededor de 9. Esto, además, no sólo dificulta el desarrollo del efecto pasivador del nitrito sino también pone en peligro la estabilidad de la capa de óxido pasivada de materiales de cinc y de aluminio. Se sabe que los óxidos de estos metales sólo son estables en el intervalo neutro y que a pH > 8 sufren una creciente disolución bajo la formación de cincato y aluminato:

ZnO + H_{2}O + OH^{-} \rightarrow Zn(OH)_{3}{}^{-}

Al_{2}O_{3} + H_{2}O + 5 OH^{-} \rightarrow 2 \ Al(OH)_{4}{}^{-}

En el esfuerzo por crear materiales de embalaje de VCI que no sólo se puedan usar para metales de hierro sino también al menos para aceros galvanizados y materiales de aluminio, se intentó formular combinaciones de VCI que no sólo contienen nitritos de amina sino también componentes que actúan regulando el pH en películas de agua condensada sobre superficies metálicas, de manera que no se produce la disolución descrita de las capas de óxido pasivadas.

En este aspecto se propuso la combinación de mezclas de nitrito/amina con otras sustancias adicionales con capacidad de sublimación, como, por ejemplo, las sales de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, moderadamente fuertes o débiles; véanse, por ejemplo, los documentos US 2.419.327, US 2.432.839, US 2.432.840, DE 814.725. De este modo se logra una mayor protección de los materiales de Al y Zn habituales cuando éstos están en contacto con un medio acuoso o una película de agua condensada, siempre que la capa de óxido pasivada no esté dañada mecánicamente o se disuelva por la acción de formadores de complejos, pero estas especies reducen al mismo tiempo las propiedades pasivadoras del nitrito. Se sabe que los carboxilatos en cuestión forman en medios acuosos o en películas de agua condensada sobre superficies metálicas, en ausencia o presencia simultánea de una amina y dependiendo del sistema de ácido carboxílico/sal presente en cada caso, sistemas tamponadores de pH con una mayor capacidad tamponadora y dificultan de este modo la reductibilidad de los agentes oxidantes, lo que queda claro en principio a partir de las reacciones de reducción antes expuestas para el nitrito. Se sabe que estas reacciones necesarias para el efecto de pasivación sólo transcurren espontáneamente de izquierda a derecha si el medio de reacción correspondiente no dispone ya de una elevada concentración de iones OH^{-} o si los iones OH^{-} generados se eliminan regularmente del medio o si la concentración del agente oxidante permanece ajustada en el medio a un valor comparablemente mucho más alto que los iones OH^{-} generados, por ejemplo proporcionando continuamente proporciones transformadas del agente oxidante desde un depósito.

Por lo tanto, todas las aplicaciones convencionales de las combinaciones de VCI que además de un agente oxidante, tal como nitrito, cromato o un nitrocompuesto orgánico, contienen también una amina o un carboxilato de amina sólo pueden ser eficaces en la transformación práctica si el agente oxidante pasivador se usa en concentraciones excesivas. Esta circunstancia, sin embargo, no siempre se desprende sin más de los documentos de patente correspondientes, puesto que los intervalos de concentración en los que se pueden usar las combinaciones de VCI de acuerdo con la invención se indican normalmente con un margen muy generoso. Este tipo de combinaciones de VCI con contenido en agente oxidante se describe, por ejemplo, en el documento US-PS 600.328, en el que se recomienda el uso de la mayor cantidad posible de una sal nitrato orgánica, o en el documento DE-PS 814725, en el que se proponen sales nitrito de bases orgánicas con contenido en nitrógeno (por ejemplo: Carboxilatos, piperidinas, oxazinas o morfolinas) con la condición de que se apliquen al menos de 0,5 a 20 g del nitrito/m^{2} del material de embalaje y sólo se da una protección fiable cuando de ellos se hayan emitido al menos 35 a 600 g/m^{3} de espacio interior del embalaje.

Puesto que actualmente se reglamenta la aplicación práctica de los agentes oxidantes mencionados como consecuencia de su efecto conocido más o menos perjudicial para el hombre y el medio ambiente y puesto que existen valores límite en cuanto a la concentración en las preparaciones y la concentración máxima permitida en el lugar de trabajo (valor MAK) (véase, por ejemplo, Clasificación de sustancias y preparaciones de acuerdo con la directriz de la CE 67/548/CEE, inclusive la actualización anual), ya no se pueden usar las combinaciones de VCI mencionadas con proporciones excesivas de pasivadores.

En los documentos US-PS 5.209.869, US-PS 5.332.525 y EP 0662527 A1, por ejemplo, se propuso como sustituto de ello combinar las mezclas de VCI formadas por nitritos y carboxilatos de amina con o sin molibdato con un agente desecante, tal como gel de sílice, para retrasar lo más posible la formación de una película de agua condensada sobre la superficie metálica que se ha de proteger y el efecto desventajoso sobre el pH relacionado con ello. Sin embargo, esta propuesta presenta el inconveniente decisivo de que el sistema de VCI fijado sobre o en el material de embalaje tiende a absorber grandes cantidades de agua del ambiente como consecuencia del agente desecante presente, lo que de nuevo conduce a una disminución de la velocidad de emisión de los componentes de VCI y, con ello, a una reducción del efecto anticorrosivo de VCI.

Por otra parte, a medida que ha aumentado la globalización y el entrelazamiento de las zonas económicas de nuestro planeta, en los últimos años ha crecido fuertemente la demanda de sistemas de VCI y materiales de embalaje de VCI de funcionamiento fiable, puesto que el uso de VCI en procesos de almacenamiento y transporte es bastante más filoambiental y económico que los procedimientos habituales hasta ahora de una protección anticorrosiva temporal, que consisten en la aplicación de aceites, grasas y ceras y en los que a la hora de eliminar estos agentes de las piezas metálicas se generan grandes cantidades de soluciones orgánicas difíciles de eliminar.

La mayoría de los sistemas de VCI conocidos hasta ahora que contienen simultáneamente un nitrito y una amina no pueden proporcionar la fiabilidad requerida por los motivos ya mencionados. Como factor de inseguridad adicional se ha demostrado entretanto que sobre todo las aminas secundarias y los compuestos cíclicos con contenido en nitrógeno, como, por ejemplo, morfolina y piperidina, introducidos como componentes de VCI se convierten fácilmente en N-nitrosocompuestos. Estas N-nitrosaminas funcionan normalmente como agentes oxidantes débiles y fomentan la corrosión de los metales. Bastante más desventajoso es, sin embargo, su efecto cancerígeno, que se opone al uso de estos sistemas de VCI a gran escala.

En primer lugar se intentó eliminar este inconveniente sustituyendo el nitrito, puesto que era de suponer que la nitrosación de las aminas sólo era causada por la presencia simultánea de nitrito. Por lo tanto, en el documento US-PS 4051066 se usa m-nitro- y dinitrobenzoato en lugar del nitrito, los documentos DD-PS 268978 y DD-PS 295668 proponen, en cambio, el uso de o-nitrofenolato de diciclohexilamina y m-nitrobenzoato de diciclohexilamina. El documento US-PS 1224500 generaliza, finalmente, el uso de nitrocompuestos alifáticos y aromáticos volátiles junto con aminas heterocíclicas y menciona concretamente el 2-nitropropano, el nitrobenceno y el dinitrobenceno. Por una parte, sin embargo, las propiedades pasivadoras de estos agentes oxidantes alternativos resultaron ser bastante más débiles en comparación con el nitrito y, por otra, no se logró el efecto pretendido de evitar la formación de N-nitrosamina en el caso de las aminas, en cierto modo usadas. Entretanto se sabe que precisamente estos eficaces componentes de VCI, como la morfolina y la diciclohexilamina, se nitrosan ya mediante los componentes normales del aire, especialmente en contacto con metales y a temperaturas elevadas. Esto impide prácticamente su incorporación en plásticos, puesto que esta extrusión en estado fundido, por inyección o por soplado tiene lugar, como es sabido, en instalaciones metálicas a temperaturas de alrededor de 200ºC.

Para satisfacer precisamente la demanda de láminas y plásticos rígidos dotados de VCI para solucionar los transportes marítimos, se propuso el uso de sistemas de VCI sin amina y con contenido en nitrito. Así, en el documento US-PS 3836077 se menciona la combinación de nitrito con borato y un fenol que está mono-, di- y trisustituido con estireno. En este documento no se justificó el uso de tales fenoles sustituidos de forma aromática. Es de suponer, sin embargo, que como antioxidantes debían asegurar únicamente la estabilidad de las láminas de poliolefina frente al efecto oxidante del nitrito contenido en mayores proporciones. De las láminas que se fabricaron de polietileno y estas combinaciones de sustancias se subliman únicamente pequeñas proporciones del nitrito, siempre que se prescinda de la incorporación adicional de la fenil-beta-naftilamina reivindicada igualmente en el documento mencionado. Por la presencia de esta amina se pudo mejorar la velocidad de emisión del nitrito, con lo que, sin embargo, se abandonó el objetivo de prescindir de amina. Por lo demás no se logró con esta amina alcanzar una sublimación de borato y de los fenoles sustituidos de forma aromática.

El documento US-PS 4290912 destaca, en cambio, para la fabricación de láminas de VCI por el uso de nitritos inorgánicos en combinación con un fenol trisustituido y gel de sílice, pero los ejemplos de realización demuestran que en el caso de los fenoles sólo se consideran fenoles sustituidos de forma alifática y, sobre todo, el 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol (hidroxitolueno butilado, BHT). Puesto que estos fenoles sustituidos tienden a la sublimación ya a temperatura normal, se pudo lograr con esta combinación una velocidad de emisión mejorada también para nitrito de sodio o nitrito de potasio sin la cooperación de una amina volátil, pero el nitrito que llega a la superficie metálica no puede realizar una protección anticorrosiva de VCI fiable sin la cooperación de otros componentes. Se sabe que los metales pasivadores requieren la cooperación de componentes que ajustan el pH de las películas de agua condensada dentro un intervalo adecuado para la pasivación y estabilizan la capa de óxido pasivada formada frente a la disolución por adsorción (véase, por ejemplo, E. Kunze, en el lugar citado). En presencia simultánea de metales sin capacidad de pasivación, como, por ejemplo, los materiales de cobre, la acción única de un nitrito tendría como consecuencia, además, una corrosión mayor.

En particular, para la protección de cobre y aleaciones de cobre contra la corrosión atmosférica se usa desde hace mucho tiempo el benzotriazol (véanse, por ejemplo, Barton, Mercer, en el lugar citado). Sin embargo, puesto que la tendencia de este compuesto a la sublimación es relativamente baja, en los documentos DE-PS 1182503 y US-PS 3.295.917 se propone ajustar primero la temperatura del depósito de este VCI a una temperatura más elevada (hasta aproximadamente 85ºC) y enfriar al mismo tiempo los objetos metálicos sobre los que debe realizarse la condensación. En los documentos US-PS 2.941.953 y 3.887.481 se describe, por el contrario, la impregnación de papel con benzotriazol y/o toliltriazol. Se usan disolventes orgánicos, tales como el tetracloroetileno, y se indica que las piezas metálicas que se han de proteger deben envolverse lo más estrecha y compactamente posible con el material de embalaje de VCI así impregnado para mantener la distancia entre el depósito de VCI y la superficie metálica que se ha de proteger lo más pequeña posible. Esta tecnología, sin embargo, presenta el inconveniente ya mencionado de que la sustancia activa en forma de partículas de polvo se adhiere sólo ligeramente al papel y se puede correr fácilmente, de manera que las propiedades anticorrosivas de estos materiales de embalaje no se pueden realizar de forma fiable.

La tendencia del benzotriazol y del toliltriazol a la sublimación desde los depósitos de VCI también aumenta de forma similar a la de los nitritos y nitratos inorgánicos si al mismo tiempo se incorporan otras sustancias sólidas adicionales en polvo con capacidad de sublimación. A este respecto, el documento EP 0662527 menciona mezclas de benzotriazol con benzoato de ciclohexilamina y benzoato de etilamina o con molibdato sódico anhidro y nitrito de ciclohexilamina, los documentos US-PS 4.051.066 y UD-PS 4.275.835 mezclas de benzotriazol con molibdatos de amonio y de amina, benzoatos y nitratos de amina, el documento US-PS 4.973.448 mezclas de benzotriazol con carbonatos orgánicos, fosfatos y aminas, los documentos JP 62063686 y JP 63210285 A finalmente mezclas de benzotriazol con sales alcalinas y amino de ácidos carboxílicos aromáticos.

En los documentos JP 62109987, JP 61015988, DD-PS 268978 y DD-PS 298662, por ejemplo, se describen combinaciones del benzo-, tolil- o metilbenzotriazol con otras sustancias sólidas nitroorgánicas volátiles. El inconveniente reside en que todos los componentes con contenido en iones amonio y amina vuelven a reducir el efecto protector de los triazoles, sobre todo frente a metales no ferrosos, debido a su tendencia más o menos pronunciada a la formación de complejos con los iones metálicos. Además, las aminas y los compuestos de amonio mencionados son fuertemente hidrófilos. Los depósitos de VCI que contienen este tipo de sustancias tienden a absorber más agua, como ya se mencionó anteriormente. Como consecuencia de su hidrólisis se produce a continuación normalmente una mayor disminución de su tendencia a la sublimación, lo que forzosamente tiene como consecuencia una reducción del efecto anticorrosivo.

Para aprovechar las ventajas del uso de VCI y del efecto inhibidor de la estructura del triazol, en el documento JP-PS 03079781 se propone usar únicamente alquilaminotriazoles en lugar de las combinaciones de sustancias triazol/amina. Las sustancias expuestas explícitamente, el 3-amino-1,2,4-triazol y el 3-amino-5-metil-1,2,4-triazol, presentan de hecho una mayor tasa de volatilización, aunque, sobre todo frente al cobre, no un efecto anticorrosivo tan claro como el del benzo- y toliltriazol.

Si se han de proporcionar ahora plásticos rígidos y láminas de plástico dotados de componentes de VCI para las tecnologías modernas de embalaje, almacenamiento y transporte y se han de usar aquellos aditivos de VCI que puedan garantizar una protección anticorrosiva de VCI para una gama lo más amplia posible de metales de uso corriente, se han de solucionar para su fabricación esencialmente los siguientes problemas:

-: en primer lugar se ha de tener en cuenta en los cálculos la elevada volatilidad de los VPI a las temperaturas a las que se efectúa el proceso de extrusión, ya que ésta puede conducir a una transición intensa de los inhibidores al estado gaseoso y, con ello, a pérdidas importantes de estas sustancias, así como a la espumación de la lámina, al daño de sus células cerradas y, con ello, a la reducción incontrolada de sus propiedades de resistencia y protección;

-: en segundo lugar se ha de tener en cuenta que en el transcurso del procesamiento de las mezclas en el proceso de extrusión se pueden producir una descomposición térmica de los agentes anticorrosivos y reacciones químicas de los componentes entre sí o con la matriz polimérica. De ello resulta en total el inconveniente decisivo de que numerosos VPI habituales hasta ahora ya no se pueden aplicar de esta manera y se han de sustituir por sustancias activas nuevas.

El objetivo de la invención es indicar sustancias y combinaciones de sustancias anticorrosivas con capacidad de sublimación mejoradas respecto a los inconvenientes antes expuestos de los agentes anticorrosivos convencionales, que, especialmente en las condiciones climáticas de interés práctico dentro de embalajes técnicos y espacios cerrados análogos, se sublimen desde un depósito correspondiente a una velocidad suficiente y, tras la adsorción y/o condensación sobre la superficie de los metales que se encuentran en este espacio, proporcionen allí unas condiciones en las que los metales de uso corriente habituales son protegidos de forma fiable de la corrosión atmosférica. El objetivo de la invención es además indicar procedimientos para la preparación o el procesamiento de tales sustancias y combinaciones de sustancias para la fabricación de materiales de embalaje de VCI mejorados.

Estos objetivos se resuelven con las combinaciones de sustancias y los procedimientos con las características de la reivindicación 1 ó bien 15, respectivamente. Las formas de realización ventajosas y los usos de la invención resultan de las reivindicaciones subordinadas.

La idea básica de la invención consiste en facilitar combinaciones de sustancias con capacidad de sublimación que contienen los siguientes componentes:

(1) sal inorgánica del ácido nitroso,

(2) fenol polisustituido insoluble en agua,

(3) éster alifático de un ácido dihidroxibenzoico, y

(4) tocoferol (2,5,7,8-tetrametil-2-(4',8',12'-trimetiltridecil)-croman-6-ol).

En coordinación con los componentes (1) a (4) se puede añadir dado el caso también como componente (5) un terpeno bicíclico o un naftaleno sustituido de forma alifática, lo que contribuye a que las combinaciones de sustancias compuestas por representantes de los componentes (1) a (4) presenten siempre una velocidad de emisión suficientemente alta también a temperaturas relativamente bajas y en aire con unos valores de humedad relativa del aire permanentemente altos y se mejore de este modo aún más la fiabilidad de la protección anticorrosiva de los VCI.

De acuerdo con la invención, estas combinaciones de sustancias se usan directamente en forma de mezclas correspondientes en polvo o se incorporan según procedimientos conocidos en sí en el marco de la fabricación de los materiales de embalaje de VCI, de manera que estos materiales de embalaje actúan de depósito de VCI y las propiedades anticorrosivas de las combinaciones de sustancias de acuerdo con la invención se pueden desplegar de forma especialmente ventajosa.

El objeto de la invención es también el uso de las combinaciones de sustancias mencionadas como agentes anticorrosivos en fase vapor en embalajes o en el almacenamiento en espacios cerrados para proteger los metales de uso corriente habituales, como, por ejemplo, hierro, cromo, níquel, estaño, cinc, aluminio, cobre y sus aleaciones, de la corrosión atmosférica. Las combinaciones de sustancias de acuerdo con la invención se usan sobre todo para proteger la amplia gama de metales de uso corriente habituales y sus aleaciones de la corrosión atmosférica en embalajes y durante el almacenamiento en espacios cerrados análogos.

El objeto de la invención es también un material anticorrosivo que contiene un componente que es una sal inorgánica del ácido nitroso y provoca como consecuencia de su poder oxidante la formación espontánea de una capa de óxido pasivada sobre metales con capacidad de pasivación, otro componente adicional que es un fenol polisustituido y contribuye a la estabilización de tales superficies metálicas frente a la corrosión como consecuencia de sus propiedades de ser insoluble en agua pero poderse adsorber bien a superficies metálicas cubiertas por un óxido pasivado, un componente que es un éster alifático de un ácido dihidroxibenzoico y apoya sorprendentemente la acción de los nitritos como pasivador y contribuye a la estabilización adsortiva de las capas de óxido pasivadas, un componente que es un tocoferol (2,5,7,8-tetrametil-2-(4',8',12'-trimetiltridecil)croman-6-ol) y que, debido a su propiedad de actuar como antioxidante, inhibe sorprendentemente el ataque del oxígeno del aire o del componente de nitrito (1) en el caso de los metales sin capacidad de pasivación e impide además por completo las reacciones químicas entre los demás componentes de las combinaciones de sustancias de acuerdo con la invención, de manera que queda garantizada su estabilidad a largo plazo, así como, finalmente, como componente adicional un terpeno bicíclico o un naftaleno sustituido de forma alifática que, debido a su presión de sublimación relativamente elevada y su volatilidad en vapor de agua, actúa también a bajas temperaturas y en aire húmedo con altos valores de la humedad relativa del aire de sustancia portadora para el transporte de las sustancias activas (1) a (4) a través del espacio gaseoso hasta la superficie metálica que se ha de proteger, sin influir negativamente en la misma fomentando la corrosión sino que se encarga de que se desarrolle por completo el efecto anticorrosivo de las combinaciones de sustancias de acuerdo con la invención. Una composición de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente al menos una carga inerte.

Ventajosamente, los componentes previstos de acuerdo con la invención son exclusivamente sustancias que se pueden procesar fácilmente y sin riesgos según procedimientos conocidos en sí y que en las proporciones cuantitativas que se van a usar se clasifican como no tóxicas y sin riesgos para el medio ambiente. Por ese motivo son especialmente adecuados para la fabricación de materiales de embalaje anticorrosivos que se pueden usar en gran volumen de forma económica y sin potencial de riesgo.

Para la incorporación de las combinaciones de sustancias de acuerdo con la invención en los depósitos de VCI o en los materiales de embalaje que funcionan como tales resulta conveniente mezclar lo más intensamente posible las sustancias individuales en estado anhidro según procedimientos conocidos en sí.

Las combinaciones de sustancias de acuerdo con la invención se formulan preferentemente en las siguientes relaciones de masa:

1

o, cuando se usan los cinco componentes:

2

La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos. Tal y como se desprende de ellos, el tipo, la composición cuantitativa de los componentes individuales en la mezcla de acuerdo con la invención y la proporción cuantitativa de la mezcla en el depósito de VCI correspondiente se rigen tanto por el metal que se ha de proteger como por las condiciones de fabricación del material de embalaje de VCI en cuestión.

Ejemplo 1

A partir de las sustancias anhidras se preparó la siguiente combinación de sustancias de acuerdo con la invención:

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3

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Se extendieron respectivamente 5 g de esta mezcla sobre el fondo de un vaso de precipitados de 25 ml y éste se colocó en un vaso tipo Weck (capacidad 1 l). Junto al vaso de precipitados se posicionó otro con 10 ml de agua CD (agua completamente desmineralizada). Después se introdujo un soporte para probetas en el que estaban suspendidos en cada caso 4 anillos de ensayo normalizados limpios bajo una inclinación de 45º respecto a la horizontal. Éstos constaban en cada preparación de los materiales acero de aleación pobre 100Cr6, hierro colado GGL25, AlMg1SiCu y Cu-SF exentos de películas de deslustre y precipitados.

En las dos probetas mencionadas en primer lugar se puede detectar con facilidad visualmente el comienzo de la formación de herrumbre. En cambio, resulta más difícil de identificar la fase inicial de la corrosión en las dos probetas de metal no ferroso mencionadas en último lugar.

Para remediarlo se valoró, antes de comenzar con el ensayo, el estado de la superficie de estos anillos de ensayo midiendo el comportamiento de brillo en puntos seleccionados. El sistema de medición "GLOSScomp" (OPTRONIK, Berlín) usado para ello registra la curva de reflexión compuesta por las proporciones de reflexión directa y difusa cuya altura del pico P/dB es suficientemente representativa para la naturaleza correspondiente de la superficie metálica.

En el caso de los materiales de base de Al y Cu, una pérdida de brillo debida a películas de deslustre iniciales u otros fenómenos de corrosión se manifiesta generalmente en valores de P más bajos en comparación con el estado inicial fijado. Para indicar que se han producido tales alteraciones que el ojo sólo percibe visualmente con dificultad sin ayudas ópticas es suficiente hallar \DeltaP/%.

Los vasos de conservas con las muestras de metal, el agua CD y la combinación de sustancias de acuerdo con la invención se cerraron herméticamente, usándose en cada caso una tapa con un anillo de obturación, así como una abrazadera. Al cabo de un tiempo de espera de 16 h a temperatura ambiente se pudo dar por concluida la denominada fase de formación de los componentes VCI dentro del recipiente. Los vasos tipo Weck individuales se expusieron después durante 16 h a 40ºC en armarios térmicos y a continuación de nuevo durante 8 h a temperatura ambiente. Esta solicitación cíclica (1 ciclo = 24 h) se repitió hasta que a través de la pared de vidrio se detectaron alteraciones visuales en las probetas, o se esperó a una carga máxima de 42 ciclos.

Una vez finalizado el ensayo se registraron los valores de \DeltaP/% para los anillos de Al y Cu individuales. Las probetas de acero y de hierro colado se valoraron sólo visualmente.

Como referencia para la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención se ensayaron de la misma manera porciones de 5 g de un polvo de VCI comercial. Este polvo de VCI de referencia (R1) constaba de

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4

Resultado del ensayo

Las probetas formadas por los materiales de hierro que se usaron junto con la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención presentaban en las 4 preparaciones paralelas un aspecto inalterado después de 42 ciclos. Lo mismo era válido también para las probetas de Al y Cu. Éstas se caracterizaban por 0 \leq \DeltaP/% \leq +0,5 después de 42 ciclos. De ello se concluye que su aspecto de brillo metálico permaneció inalterado en el aire húmedo saturado con la combinación de sustancias de acuerdo con la invención.

En las preparaciones con el sistema de referencia comercial, las probetas de GGL25 mostraron al cabo de 8 a 10 ciclos primeros puntos de oxidación puntiformes que aumentaron rápidamente de tamaño al continuar con los ensayos. En los anillos de acero se pudo observar herrumbre en los bordes al cabo de 11 a 12 ciclos.

También en este caso el comportamiento de brillo de las probetas de Al y Cu sólo se volvió a medir después de 42 ciclos. Siempre se detectó una disminución del brillo que se caracterizaba por valores de \DeltaP/% negativos y que era bastante más notable en el caso de AlMg1SiCu, con -2,1 como valor medio, que en el caso de Cu-SF, con -0,3.

En consecuencia, el sistema de referencia es adecuado únicamente para la protección anticorrosiva de VCI de materiales de base de Cu. En comparación, en el ejemplo descrito destaca muy ventajosamente el efecto de VCI de la combinación de sustancias de acuerdo con la invención sobre los metales de uso corriente habituales.

Ejemplo 2

5

y con ella se preparó una solución al 5% en etanol (90%)/agua.

Un sol ácido acuoso-alcohólico, que se había obtenido según el documento DE-OS 19708285 a partir de 50 ml de tetraetoxisilano, 200 ml de etanol y 100 ml de ácido clorhídrico 0,01 N por agitación durante 20 horas a temperatura ambiente y tenía después a pH \approx 4 un contenido en sólidos del 4,2% en etanol al 70%, se mezcló con 50 ml de la solución al 5% de la combinación de sustancias de acuerdo con la invención y con ello se revistió papel (papel Kraft 70 g/m^{2}) mediante cilindros húmedos. Inmediatamente después del secado al aire del papel VPI así preparado se ensayó su efecto anticorrosivo en comparación con un papel anticorrosivo comercial que sirvió de sistema de referencia (R2). El sistema de referencia (R2) contenía, según el análisis químico, las sustancias activas nitrito de diciclohexilamina, ciprilato de ciclohexilamina y benzotriazol, siendo la proporción total aproximadamente comparable a la de la combinación de sustancias de acuerdo con la invención.

De forma análoga al ejemplo 1 se volvieron a usar probetas en forma de anillo (anillos de ensayo normalizados) de acero de aleación pobre 100Cr6, hierro colado GG125, AlMg1SiCu y Cu-SF, y también el ritual de ensayo fue análogo al descrito en el ejemplo 1. La única diferencia era que en lugar de usar las mezclas de polvo de VCI se revistieron ahora los vasos de conservas individuales con el papel de VCI, en cada caso 1 recorte circular con \diameter 8 cm en el fondo, un forro de 13 x 28 cm y otro recorte circular con \diameter 9 cm para la tapa. Después se colocaron el soporte para probetas y el vaso de precipitados con el agua CD, se cerró el vaso tipo Weck y se realizó la solicitación climática como se describió en el ejemplo 1.

Puesto que ahora no se podía observar el estado de las probetas a través de la pared de vidrio, las preparaciones se abrieron con este fin brevemente después de cada 5º ciclo durante la fase de temperatura ambiente. Si visualmente no se detectaron alteraciones, se continuó con la solicitación climática de la manera descrita.

Resultado del ensayo

Las probetas formadas por los materiales de hierro que se usaron junto con la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención presentaban de nuevo en las 3 preparaciones paralelas un aspecto inalterado después de 42 ciclos.

Lo mismo era válido también para las probetas de Al y Cu. Éstas se caracterizaban de nuevo por 0 \leq \DeltaP/% \leq +0,5 después de 42 ciclos. De ello se concluye que su aspecto de brillo metálico permaneció inalterado en el aire húmedo saturado con la combinación de sustancias de acuerdo con la invención.

El comportamiento de brillo de las probetas de Al y Cu sólo se volvió a medir después de 42 ciclos. Siempre se detectó una disminución del brillo que se caracterizaba por valores de \DeltaP/% negativos y que de nuevo era bastante más notable en el caso de AlMg1SiCu, con -3,5 como valor medio, que en el caso de Cu-SF, con -0,5.

En consecuencia, el sistema de referencia es sólo limitadamente adecuado para la protección anticorrosiva de VCI de materiales de base de Cu, mientras que, como muestra el ejemplo, la combinación de sustancias de acuerdo con la invención desarrolla propiedades de VCI fiables frente a los metales de uso corriente habituales incluso en las condiciones extremas de aire húmedo.

Ejemplo 3

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6

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Se mezcló un 35% en masa de esta mezcla con un 65% en masa de un LD-PE habitual y se elaboró una mezcla básica de VCI. Para ello se usó una extrusora Rheocord 90 (HAAKE) con un husillo doble de giro opuesto. Se extrusionó con una frecuencia de giro del husillo de 65 a 80 rpm a temperaturas del cilindro de alrededor de 150ºC y una temperatura de la tobera de 158ºC y se granuló por rotura en frío. Esta mezcla básica de VCI granulada se siguió procesando mediante extrusión por soplado para dar láminas de VCI, para lo cual hubo que equipar la extrusora de un solo husillo y una tobera anular. Tras mezclar un 3% en masa de la mezcla básica de VCI con un 97% en masa de un granulado de LD-PE habitual se trabajó a una temperatura del cilindro de 175ºC y una temperatura de salida de la tobera de 180ºC, oscilando la frecuencia de giro del husillo entre 80 y 85 rpm. Se fabricó una lámina de VCI con un grosor de capa medio de 80 \mum (VCI(3)).

A partir de la lámina de VCI VCI(3) así fabricada usando la combinación de sustancias de acuerdo con la invención se elaboraron bolsas (recorte y sellado de las soldaduras laterales superpuestas). Se posicionaron en disposición \perp dentro de marcos espaciadores chapas de los materiales acero al carbono (C25) laminado en frío (90 x 50 x 1) mm^{3} (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 EE.UU.) y acero galvanizado por inmersión en caliente (ZnSt) con una capa de Zn de 18 \mum (EKO Stahl GmbH, D-15872 Eisenhüttenstadt) y se soldaron en una bolsa prefa-
bricada.

Como sistema de referencia (R3) se usó una lámina de VCI comercial que, según el análisis químico, contenía nitrito de diciclohexilamina, molibdato de sodio y benzoato de sodio, en suma aproximadamente el doble de la cantidad de los componentes de VCI de la combinación de sustancias de acuerdo con la invención, y presentaba un grosor de capa de 110 \mum. Además se prepararon embalajes del mismo tipo con una lámina de LDPE sin VCI, 80 \mum.

Todos los embalajes modelo elaborados se almacenaron transitoriamente durante 17 h a temperatura ambiente para garantizar que en los embalajes se ajusta una atmósfera saturada de componentes de VCI (fase de formación). Después se llevó a cabo la transferencia a un armario de ensayos climáticos, modelo HC 4020 (VÖTSCH Industrietechnik GmbH, D-72304 Balingen), que estaba ajustado al clima alternante de aire húmedo/temperatura según DIN EN 60068-2-30. Un ciclo de 24 h consta de las siguientes etapas: 6 h 25ºC y (HR) = 98%, fase de calentamiento de 3 h de 25 a 55ºC a (HR) = 95%, 9 h 55ºC a (HR) = 93% y fase de enfriamiento de 6 h de 55 a 25ºC a (HR) = 98% y 3 h a 25ºC y (HR) = 98%.

La superficie de las chapas de ensayo con embalaje de lámina se pudo inspeccionar después de cada ciclo a través del material transparente de la lámina.

En cuanto aparecían en los embalajes modelo fenómenos de corrosión visibles, se suspendió la solicitación climática para la muestra correspondiente y se registró el número de ciclos realizados hasta ese momento.

Resultado del ensayo TABLA 1

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7

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Este ejemplo documenta la superioridad de la combinación de sustancias de acuerdo con la invención como material de embalaje en láminas de VCI de alta eficacia para el transporte marítimo, cuyas condiciones climáticas se sabe se imitan de forma acelerada con la solicitación alterna seleccionada de aire húmedo/temperatura.

Ejemplo 4

8

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De nuevo se mezcló un 35% en masa de esta mezcla con un 65% en masa de un LD-PE habitual y se elaboró una mezcla básica de VCI. Las condiciones, incluidas las de la fabricación siguiente de la lámina de VCI, correspondían igualmente a las descritas en el ejemplo 3, de manera que finalmente resultó de nuevo una lámina de VCI con un grosor de capa medio de 80 \mum (VCI(4)).

A partir de la lámina de VCI VCI(4) así fabricada usando una combinación de sustancias de acuerdo con la invención se elaboraron en parte recortes planos o bolsas (recorte y sellado de las soldaduras laterales superpuestas) que se usaron para el embalaje de placas electrónicas de circuitos impresos. Se trataba en este caso de placas de circuitos impresos con las dimensiones 50,8 x 50,8 mm que se debían soldar en una bolsa de VCI en forma de pilas de 5 piezas cada una con una capa intermedia de lámina de VCI. Cada placa de circuitos impresos presentaba un sistema de capas que constaba de Cu galvánico (25 \mum)/ Ni químico (5 \mum)/ Au por ebullición (0,3 \mum), cuya capacidad de unión metálica debía quedar garantizada después de los procesos de almacenamiento y transporte.

Como material de embalaje de VCI de referencia se usó una lámina de VCI comercial (R4) que como componentes de VCI emitía caprilato de ciclohexilamina y benzotriazol y poseía un grosor de capa de 100 \mum. Además se elaboraron embalajes para las pilas de placas de circuitos impresos con una lámina de LDPE, 100 \mum.

Todos los embalajes modelo así preparados se solicitaron según DIN EN 60068-2-30 con el clima ya mencionado en el ejemplo 3, y después de 20, 25, 30 y 35 ciclos se extrajeron del armario de ensayos climáticos siempre 3 embalajes iguales para los ensayos de unión metálica. Los ensayos de unión metálica después de almacenar las placas de circuitos impresos sin el material de embalaje durante 2 h en aire seco y a temperatura ambiente se realizaron con la ayuda de un Thermosonicbonder K&S 4124 (60 kHz). Se unieron metálicamente con alambre de unión metálica Au Beta 25 \mum (carga de rotura del cable > 8 cN) en cada caso 170 posiciones por placa de circuitos impresos a una distancia de 1,7 mm. A continuación se caracterizó, mediante el microanalizador LC 02, la estabilidad de 50 uniones metálicas en cada caso por determinación de la fuerza de arranque (método de ensayo MIL-883 D).

La capacidad de unión metálica se consideró existente cuando los valores medios de la fuerza de arranque se encontraban en > 10 cN y se había producido la grieta detectada microscópicamente en el punto de unión
metálica.

Resultado del ensayo

Todas las placas de circuitos impresos embaladas en la combinación de sustancias de acuerdo con la invención y solicitadas climáticamente de la manera descrita aún se pudieron clasificar como capaces de una unión metálica también después de 35 ciclos. En las placas de circuitos impresos embaladas en la lámina de LD-PE sin VCI, en cambio, ya no existía en ningún caso una capacidad de unión metálica después de 20 ciclos.

En el caso de las placas de circuitos impresos embaladas en la lámina de VCI de referencia R4, se tuvo que ampliar primero el tiempo de almacenamiento transitorio que transcurre desde el desembalaje hasta el ensayo de unión metálica de 2 a al menos 8 h para poder unir metálicamente de forma estable todavía al menos un 45 ó 37% de las muestras solicitadas con 20 y 25 ciclos. Sin embargo, todas las muestras que en la lámina de VCI R4 se solicitaron con más de 25 ciclos se tuvieron que clasificar como incapaces de realizar una unión metálica.

El ejemplo muestra que la combinación de sustancias de acuerdo con la invención también protege, mediante la formación de películas de adsorción sobre los metales, de las más mínimas alteraciones superficiales que todavía no son perceptibles visualmente pero que ya pueden limitar la utilidad de estos metales. Con la capacidad de desorción relativamente rápida de estas películas de VCI, la aplicación del método de VCI también será posible en sectores de gran porvenir, tales como la microelectrónica, en los que los sistemas de VCI comerciales, como el ensayado en esta memoria, hasta ahora no han tenido éxito, obviamente porque dejan capas de conversión finas en lugar de películas de adsorción. Precisamente para los procesos de unión metálica tiene una importancia fundamental la limpieza de las superficies metálicas, exentas de películas de adsorción y capas de conversión, lo que no pueden garantizar los sistemas de VCI comerciales hasta ahora.

Claims

1. Combinación de sustancias anticorrosivas que contiene:

(1): una sal inorgánica del ácido nitroso,

(2): un fenol polisustituido insoluble en agua,

(3): un éster alifático de un ácido dihidroxibenzoico, y

(4): tocoferol (2,5,7,8-tetrametil-2-(4',8',12'-trimetiltridecil)croman-6-ol.

2. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene adicionalmente (5) un terpeno bicíclico o un naftaleno sustituido de forma alifática como componente volátil en vapor de agua.

3. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene de un 0,1 a un 40% en peso del componente (1), de un 0,5 a un 40% del componente (2), de un 0,5 a un 40% en peso del componente (3) y de un 0,5 a un 40% del componente (4).

4. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con la reivindicación 2, que contiene de un 0,1 a un 40% en peso del componente (1), de un 0,5 a un 30% del componente (2), de un 0,5 a un 20% en peso del componente (3), de un 0,5 a un 20% del componente (4) y de un 0,1 a un 10% en peso del componente (5).

5. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con la reivindicación 2 ó 4, en la que la composición está ajustada de tal manera que en el intervalo de temperaturas de hasta 80ºC y a una humedad relativa del aire (HR) \leq 98% todos los componentes se subliman en una cantidad y velocidad suficientes para una protección anticorrosiva en un espacio de vapor.

6. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con la reivindicación 2 ó 4, en la que el terpeno bicíclico contenido como promotor de la sublimación proviene preferentemente del grupo de los bornanos y es un alcanfor, borneol o un producto de sustitución derivado de ellos.

7. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con la reivindicación 2 ó 4, en la que el naftaleno sustituido de forma alifática contenido como promotor de la sublimación proviene preferentemente del grupo de los naftalenos sustituidas con grupos isopropilo y es 4-isopropil-1,6-dimetilnaftaleno (cadaleno), 2,6-diisopropilnaftaleno o un isopropilnaftaleno similar.

8. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que como sal inorgánica del ácido nitroso contiene un nitrito alcalino, alcalinotérreo o de amonio o sus mezclas.

9. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que como fenol polisustituido insoluble en agua contiene 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-terc.-butilfenol, 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol, 2,6-di-terc.-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc.-butil-4-metoxifenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol o un fenol polisustituido de estructura similar, solos o una mezcla de ellos.

10. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que como éster alifático de un ácido dihidroxibenzoico contiene éster metílico del ácido 2,4-dihidroxibenzoico, éster metílico del ácido 2,5-dihidroxibenzoico, éster metílico del ácido 2,6-dihidroxibenzoico, éster metílico del ácido 3,5-dihidroxibenzoico, éster etílico del ácido 3,4-dihidroxibenzoico o un éster alifático similar de un ácido dihidroxibenzoico, solos o una mezcla de ellos.

11. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que contiene \alpha-tocoferol solo o como mezcla con sus estereoisómeros.

12. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que contiene también un alcanfor o un borneol como terpeno bicíclico, solo o como mezcla de ellos.

13. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que contiene también 4-isopropil-1,6-dimetilnaftaleno (cadaleno), 2,6-diisopropilnaftaleno o un isopropilnaftaleno similar, solo o como mezcla de ellos.

14. Combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que contiene, además de los componentes (1) a (5), solas o en mezcla, sustancias que forman inhibidores en fase vapor.

15. Procedimiento para la preparación de una combinación de sustancias anticorrosivas con capacidad de sublimación, en el que se mezclan (1) una sal inorgánica del ácido nitroso, (2) un fenol polisustituido insoluble en agua, (3) un éster alifático de un ácido dihidroxibenzoico y (4) tocoferol.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que se añade además (5) un terpeno bicíclico o un naftaleno sustituido de forma alifática.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 ó 16, en el que se mezclan de un 0,1 a un 40% del componente (1), de un 0,5 a un 30% del componente (2), del 0,5 al 20% del componente (3), de un 0,5 a un 20% del componente (4) y de un 0,1 a un 10% del componente (5).

18. Uso de una combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 como agente anticorrosivo volátil (VCI, VPI) en forma de mezclas de polvo fino en el embalaje, el almacenamiento o el transporte de materiales metálicos.

19. Uso de una combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para la incorporación en agentes de revestimiento y/o materiales compuestos coloidales para revestir con ellos materiales portadores, en especial papel, cartón, espumas, tejidos textiles y otros productos planos, para la fabricación de materiales de embalaje que emiten VCI y usarlos en procesos de embalaje, almacenamiento y transporte.

20. Uso de una combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 para la formación de agentes anticorrosivos que en forma de mezclas de polvo fino con materiales poliméricos, en especial poliolefinas, poliamidas, poliésteres, se extrusionan en estado fundido, por inyección o por soplado para dar concentrados de sustancia activa (mezclas básicas) y productos finales planos, de manera que se generan plásticos rígidos o láminas que emiten VCI y que con su capacidad de emisión de agentes anticorrosivos volátiles (VCI, VPI) se usan en procesos de embalaje, almacenamiento y transporte para la protección anticorrosiva de metales.

21. Uso de una combinación de sustancias anticorrosivas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 como agente anticorrosivo volátil (VCI, VPI) en procesos de embalaje, almacenamiento y transporte para la protección anticorrosiva de metales de uso corriente, en especial de hierro, cromo, níquel, estaño, cinc, aluminio, cobre y sus aleaciones.