JP2003113483A - 気相腐蝕抑制剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】揮発性腐食抑制物質をプラスチックなどの製品
に混合し、押し出しなどによって成型する際に、成型温
度における揮発、変質・反応の少ない腐食抑制物質を提
供する。 【解決手段】（１）亜硝酸の無機塩、（２）疎水性多置
換フェノール、（３）ジヒドロキシ安息香酸脂肪族エス
テル、（４）トコフェロールに選択的に加えた（５）親
水性蒸気揮発性二環式テルペン、またはそれぞれの物質
混合物の中にある、特に相対的に高い大気湿度の空気中
で、成分の昇華を促進する脂肪族で置換されたナフタレ
ンを含む、揮発性腐食抑制物。また、パッケージ中、ま
たは貯蔵中、上記した大気腐蝕に対して鉄、クロム、ニ
ッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、及びそれらの
合金のような使用通常の金属の保護のために密閉空間中
で、気相腐蝕抑制剤としての、上記物質混合物の用途。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄、クロム、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、及びそれらの合
金のような普通の金属を大気腐蝕から保護する気相腐蝕
抑制剤（揮発性腐蝕抑制剤，複数のＶＣＩ）に使用する
物質の混合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】腐蝕抑制剤は、標準状態で粉末状態から
昇華する傾向があり、ガス相を通して保護すべき金属表
面に到達できることがすでに一般的に知られており、例
えばパッケージまたはディスプレイボックスの中のよう
な閉鎖された領域内で、金属物体の一時的な腐蝕保護の
ために使用できる。

【０００３】これらの気相抑制剤（ＶＰＩ）または揮発
性腐蝕抑制剤（ＶＣＩ）は、通常は保護すべき金属タイ
プに応じて選択し、気相抑制剤を透過可能な材料で造ら
れた袋の中にパッケージして、粉末形状で用いる。（参
照、例えば、Ｈ．Ｈ．Ｕｈｌｉｇ， Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏ
ｎ， Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，
１９７０， ｐ２４７−２４９; Ｋ． Ｂａｒｔｏｎ，
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ａｔｍｏｓｐｈ
ｅｒｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ; Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ
Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ １９７３， ｐ９６ ｆｆ．又は Ｉ．Ｌ．
Ｒｏｚｅｎｆｅｌｄ， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉ
ｂｉｔｏｒｓ(Ｒｕｓｓｉａｎ) Ｉｚｔ−ｖｏ Ｃｈｉｍ
ｉｊａ， Ｍｏｓｃｏｗ １９７７，ｐ３２０ ｆｆ;
Ａ．Ｄ． Ｍｅｒｃｅｒ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏ
ｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ ｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，
Ａｎｎ． Ｕｎｉｖ． Ｆｅｒｒａｒａ／Ｉｔａｌｙ，
Ｎ．Ｓ．， Ｓｅｚ Ｖ， Ｓｕｐｐｌ． Ｎｏ． ９ (１
９９０)， ４４９ ｐｐ．）．腐蝕抑制剤をパッケージ
する最新の材料は、多孔質フォームカプセル内部にタブ
レット形態で複数のＶＣＩを包含するもの、あるいは高
分子キャリア材料内部に微粉末として複数のＶＣＩを包
含するものがある。例えば、米国特許 ３，８３６，０
７７， ３，９６７，９２６， ５，３３２，５２５，
５，３９３，４５７， ４，１２４，５４９， ４，２９
０，９１２， ５，２０９，８６９，日本国特許 ４，１
２４，５４９， ヨーロッパ特許 ０，６３９，６５７及
び未審査ドイツ国特許 ３，５４５，４７３ は、複数の
ＶＣＩをカプセル形態又は空気浸透性プラスチックフィ
ルム形態で導入する際のそれぞれの変形を提案してい
る。これらには、フォームをカットオープンし、その後
ガス透過材料で覆うことによって作られたキャビティ中
に組み込んでいるもの、あるいはＶＣＩを融解押出成形
またはブロー成形を意図した融解ポリマーに添加してい
るものがある。つまり結果として、その構造的に誘導さ
れた多孔性によって、ＶＣＩ成分が継続して昇華するこ
とができるパッケージ材料（フィルムまたは硬い材料）
ができる。

【０００４】高分子個体のフォーミング中に複数のＶＣ
Ｉを組み込む試みは既に行われている。例えば、日本国
特許５８，０６３，７３２， 米国特許４，２７５，８
３５及びドイツ民主共和国特許２９５，６６８．さら
に、ＶＣＩを含有するパッケージ材料は、適切な溶媒中
にＶＣＩ成分を溶解し、できた溶液をそれぞれのパッケ
ージ材料に添加して作ることができる。種々の活性成分
及び溶剤を使用するこのタイプの手法は、例えば、日本
国特許６１，２２７，１８８， ６２，０６３，６８
６， ６３，０２８，８８８， ６３，１８３，１８２，
６３，２１０，２８５， ドイツ国特許 １５２１９０
０ 及び米国特許 ３，８８７，４８１に記載される。

【０００５】しかしながら、このように製造されたＶＣ
Ｉパッケージ材料は、単に大ざっぱに、紙、厚紙、フォ
ーム等々であるキャリア材料中の構造的に誘導されたキ
ャビティ中に組み込まれた活性成分を含むに過ぎない。
つまり、機械的な破裂、活性成分粒子の漏れの危険性が
ある。つまり、このように前もって処理されたキャリア
材料は、腐蝕防止のためにそれらを使用する際に、ＶＣ
Ｉの必要とされた特定表面濃度をまだ有しているかどう
か確認することが不可能である。

【０００６】この不利益を解消するために、米国特許
５，９５８，１１５は、金属酸化物ゾルの混合液、昇華
性を有し、追加添加ができ、強固に付着を形成する腐蝕
抑制剤、金属酸化物及び支持材料上で使用される添加物
の十分な多孔質ゲルフィルムから成る腐蝕抑制合成材料
を記載している。これにより、腐蝕抑制剤（複数のＶＣ
Ｉ）はフィルムから一定で、永続的な放出速度で、吐き
出される。

【０００７】ＩＳＯ定義によれば、腐蝕抑制剤は、「他
のどのような腐蝕剤濃度の重要な変化なしに、好適な濃
度で腐蝕系に存在するとき、腐蝕速度を低減する化学物
質であり；抑制剤という用語の使用は、金属の特性及び
抑制剤の効果的な環境によって制限されるべきである」
（「金属及び合金の腐蝕‐用語及び定義」ＩＳＯ ８０
４４−１９８６）．複数のＶＣＩ使用の主要方針は、固
有の主要酸化層を保持または補強することであり、通常
は限定された保護のみを提供するが、空気に触れること
によって、あらゆる金属上に非常に素早く形成する。但
し、視覚上の補助がなければ、視覚的には感知できな
い。

【０００８】(Ｋ． Ｂａｒｔｏｎ， ｌｏｃ． ｃｉ
ｔ．; Ｅ． Ｋｕｎｚｅ (ｅｄｓ．)， Ｃｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏ
ｎ， ｖｏｌｕｍｅ ３， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｂｅ
ｒｌｉｎ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２
００１， ｐ１６８０ ｆｆ．)．上記主要酸化層のタイ
プや特性に関して、既知実用的金属及びその合金は二つ
に分類される。すなわち、不動態金属、ここでは十分に
強力な酸化剤が、保護的主要酸化層を保持又は再現する
ために必要である。そして、もう一つが不動態性の無い
ものとして分類される金属、ここでは不活性な酸化層
が、強力な酸化剤の攻撃によって化学的及び／又は構造
的変化を受けることにより、基盤に対する粘着が失わ
れ、腐蝕防止効果も失われる。

【０００９】実用金属の二種類間の区別を図式化するた
めに、次のような例が用いられる。不動態金属の分類に
属する鉄材料において、主要酸化層は主にＦｅ(ＩＩＩ)
酸化鉄から成る。金属表面が湿っていると、水蒸気で飽
和した空間では、温度低下によってフィルム周囲で凝縮
した水が次第に生じ、十分に強力な酸化剤が同時に効果
しないと、これらの酸化物をＦｅ(ＩＩ)化合物に転化し
て、金属の腐蝕が始まる。

【００１０】 Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｆｅ(ＯＨ)_２ 基体金属のアノードステップでの腐蝕の場合は、 Ｆｅ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ(ＯＨ)_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ これらはカソード的に機能する。

【００１１】不動態性の無い金属のカテゴリーに分類さ
れる金属は、例えば、さらに酸化され易い主要酸化層を
持つ銅を含む。その主要酸化層は、主に酸化銅Ｃｕ₂Ｏ
から成ることが知られ、ｐＨにかかわらず、あらゆる強
力な酸化剤を含まない水媒体にだけ安定である。しかし
ながら、湿った空気中での酸素の攻撃で、酸化銅ＣｕＯ
が、かなり急速に形成され、結晶格子の寸法のために金
属基体で内部成長できない黒色沈殿として検出できるの
で（エピタクシーではない）、それゆえ少しも腐蝕保護
を与えることができない。下記の化学反応式は、大気に
よって起こる銅の腐蝕開始反応を示している。

【００１２】 Ｃｕ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２ＣｕＯ＋２Ｈ⁺＋２ｅ⁻ １／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ⁻→Ｈ₂Ｏ そして、不動状態を除去する全体の反応として、 Ｃｕ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂→２ＣｕＯ 大部分の通常の実用的金属は、水媒体との接触に対して
不動態性を有すると考えられる。例えばニッケルの場合
は、主要酸化層がＮｉ₂Ｏ₃を含んでいるために、鉄の場
合と類似している。クロムの場合において、不動態状態
はＣｒ₂Ｏ₃／ＣｒＯＯＨによってもたらされ、スズの場
合において、不動態状態はＳｎＯ／ＳｎＯ₂によっても
たらされ、亜鉛の場合において、不動態状態はＺｎＯに
よってもたらされ、アルミニウムの場合はＡｌ₂Ｏ₃／Ａ
ｌＯＯＨである。これらの不動態酸化層は、通常は中性
水媒体中で維持され、十分に強力な酸化剤の作用が保証
される時、局部物理的侵食（侵食、腐蝕）の後に自然発
生的に再度形成される。（Ｅ．Ｋｕｎｚｅ，ｌｏｃ．ｃ
ｉｔ．）．亜硝酸の塩である亜硝酸塩は、このタイプの
不動態化する酸化剤としてすでに大きな成功を収めてい
る。それゆえ、気相抑制剤として長い間使用されてき
た。高い揮発性を示すジシクロヘキシルアンモニウム亜
硝酸塩は、５０年以上もの間、すでに気相抑制剤として
使用されてきた。（参照 Ｕｈｌｉｇ，Ｂａｒｔｏｎ，
Ｒｏｚｅｎｆｅｌｄ，Ｋｕｎｚｅ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．）
そして、多数の特許公報にＶＣＩ合成物の成分として名
を挙げている。（ｅ．ｇ．，米国特許２，４１９，３２
７， ２，４３２，８３９， ２，４３２，８４０，
４，２９０，９１２， ４，９７３，４４８， 日本国
特許０２０８５３８０， ６２１０９９８７， ６３２
１０２８５ Ａ 及びドイツ国特許４０４０５８６）．
亜硝酸塩イオンの酸化剤としての効果は、その電子化学
的還元と結びつく。例として、次の化学反応式を示す。

【００１３】 ２ＮＯ_２ ⁻＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２ＮＯ＋２ＯＨ⁻ ＮＯ_２ ⁻＋３Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋＋６ｅ⁻→ＮＨ_３＋５ＯＨ
⁻ この反応は水酸化物イオンＯＨ⁻の形成を導くだけなの
で、この反応は、溶媒の一般的ｐＨがより高くなる水媒
体の中で、それ程激しくは前進しない。

【００１４】この観点から、ジシクロヘキシルアンモニ
ウム亜硝酸塩の分解によって生じたジシクロヘキシルア
ミンまたはジシクロヘキシルアンモニウムイオンによっ
て、ｐＨ値が室温下水中でおおよそ９に定まることは有
利ではない。これは、亜硝酸塩の不動態化剤としての効
果の現れに不利なだけでなく、亜鉛やアルミニウム材料
の不動態酸化層の安定性をも危うくする。これらの金属
の酸化は、ｐＨが中性でのみ安定することが知られてお
り、ｐＨ８を越えると、亜鉛酸塩またはアルミン酸塩を
形成し、進行的な溶解を受ける。

【００１５】 ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_３ ⁻ Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＋５ＯＨ⁻→２Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻ 鉄金属だけでなく、少なくとも電気を通すスチール及
び、アルミニウム材料も使えるＶＣＩパッケージ材料を
作る試みにおいて、アミン亜硝酸塩だけでなく、金属表
面上で凝縮した水の膜の影響を制御できるｐＨを有する
成分も含有するＶＣＩ混合物について明確に示そうとし
てきた。そうすることで、上述した不動態酸化層の溶解
が生じ得ない。

【００１６】この観点から、亜硝酸塩アミン混合液は、
昇華性を有する他の物質とを組合わせるべきであること
が提案されてきた。ここで他の物質とは、溶媒を強化す
る飽和または不飽和カルボン酸の弱い塩のようなもので
ある。例えば、米国特許２，４１９，３２７， ２，４
３２，８３９， ２，４３２，８４０及びドイツ国特許
８１４，７２５に記載されている。確かにこれは、水媒
体または凝縮した水の膜と接触したとき、もし不動態酸
化層が物理的ダメージを受けていなければ、またはキレ
ート剤の攻撃によって溶解していなければ、通常のＡｌ
−及びＺｎ−の向上した保護をもたらす。しかし亜硝酸
塩の不動態特性はまた、同時にこの種のものによって減
少もする。それぞれのカルボン酸塩は、アミンが同時に
存在するしないに係わらず、水媒体中または金属表面上
の凝縮した水の膜内部でより高い緩衝能力のあるｐＨ緩
衝系を作り出すことが知られている。カルボン酸／塩シ
ステムが存在しないで。つまり、カルボン酸／塩は、酸
化剤の還元を妨げ、これは上記で示した亜硝酸塩の還元
反応から原理的には明らかである。不動態効果に必要で
あるこれらの反応は、左から右に自発的に進むことが知
られているが、その条件は、それぞれの反応溶媒がまだ
ＯＨ^！イオンを高濃度で有していない場合のみ、または
形成されたＯＨ^！イオンが溶媒から一様に取り除かれた
場合のみ、あるいは溶媒中の酸化剤の濃度が、例えば、
転換された酸化剤の量が継続的に貯蔵部から再供給され
るという事実の長所によって、形成されたＯＨ^！イオン
の濃度よりかなり高い場合のみである。

【００１７】ＶＣＩ混合物の伝統的な用途は、亜硝酸
塩、クロム酸塩または有機ニトロ化合物のような酸化剤
に加えてアミンやアミンカルボン酸塩も含み、実用的な
実施について結果として成功しているが、不動態効果を
有する酸化剤が過剰濃度で使用された場合のみである。
しかしながら、この事実はいつも相当する特許公報から
容易に明らかになるとは限らない。なぜなら本発明に基
づくＶＣＩ混合物が使用される濃度幅が、一般的にとて
も広いからである。そのような酸化剤を含むＶＣＩ混合
物は、例えば、米国特許６００，３２８，に記載され
る。ここでは、できる限り多量の有機亜硝酸塩を使用す
ることを薦めている。または、独国特許８１４７２５，
に記載されている。ここでは、有機窒素塩基（例えば、
カルボン酸塩、ピペリジン、オキサジンまたはモルホリ
ン）の亜硝酸塩が、少なくとも０．５ｇから２０ｇの亜
硝酸塩をパッケージ材料１平方メートルあたりに用いる
べきであるという条件の下で提案され、そして確実な保
護は少なくとも３５ｇから６００ｇの物質がパッケージ
の内部に１立方メートルあたり出された時のみ達成され
るという条件の下で提案されている。

【００１８】上記で言及した酸化層の実用的使用は、今
日それらの知見、人間及び環境へのかなりの有害効果に
よって制限されている。したがって調合の際の濃度に関
して制限があり、最大許容ジョブサイト濃度（ＭＡＫ
ｖａｌｕｅ）に関して制限がある。（例えば、物質の分
類および年次最新情報を提供するＥＣガイドライン６７
／５４８／ＥＥＣによる調合の分類。）それゆえ、ここ
で言及された過剰な不動態化剤の量を必要とするＶＣＩ
混合物は、もはや使用し得ない。

【００１９】この代替え手段として、米国特許５，２０
９，８６９及び５，３３２，５２５並びにヨーロッパ特
許０６６２５２７ Ａ１によって、モリブデン酸塩が存
在するしないに係わらず亜硝酸塩及びアミンカルボン酸
塩から成るＶＣＩ混合物が、シリカゲルのような乾燥剤
と組み合わされ、それによって保護されるべき金属表面
上で凝縮した水の膜の発達および関係したネガティブｐ
Ｈ効果が、最大可能な時間で延長できるということを提
案している。しかしながら、この提案は、パッケージ材
料中または上に固定されたＶＣＩシステムが、乾燥剤の
存在によってその環境から水を吸収する大きな傾向を有
し、それがＶＣＩ成分の放出率に悪い影響を導き、ひい
てはＶＣＩ腐蝕−防止効果の減少につながるという、重
大な障害を持つ。

【００２０】一方で、グローバル化が進み、世界中で経
済分野でのインターネット化が進み、確実に機能するＶ
ＣＩシステムとＶＣＩパッケージ材料への要求が非常に
増大し、貯蔵や輸送過程でのＶＣＩの使用は、過去に知
られた一時的な腐蝕防御の方法よりもさらにより環境的
に優しく、安価になってきている。これらは適合するオ
イル、脂肪およびワックスから成る。金属部分からこれ
らの薬剤の除去の時に、処理することが難しい多量の有
機溶液が得られる。

【００２１】過去に知られるＶＣＩシステムの大部分
は、亜硝酸塩およびアミンを同時に含み、上記に言及し
た理由により必要な確実性を産することができない。し
ばらくの間、開発していた別の不確実な要因は、特に第
２級アミンおよびモルホリンやピペリジンのような環状
窒素化合物である。ＶＣＩ成分として導入されているこ
れらの成分は、確実にＮ−ニトロソ化合物に変換され
る。これらのＮ−ニトロソアミンは通常、弱い酸化剤と
して反応し、金属の腐蝕を促進してしまう。しかしなが
ら、それらの発癌性効果の方が、これらＶＣＩシステム
の大規模産業使用を妨げるという点で、より重大な障害
である。

【００２２】最初は、亜硝酸塩を置換することによって
この不利益を解消するための試みが行われた。なぜなら
アミンのニトロ化が、亜硝酸塩と同時に存在することに
よってのみ引き起こされるとみなされていたからだ。米
国特許４，０５１，０６６は、それゆえ亜硝酸塩の代わ
りにｍ−ニトロベンゾエートとジニトロベンゾエートの
使用を提案している。一方でドイツ民主共和国特許２６
８９７８および２９５６６８は、ジシクロヘキシルアミ
ン−ｏ−ニトロフェノレートの使用およびジシクロヘキ
シルアミン−ｍ−ニトロベンゾエートの使用を提案して
いる。最後に、米国特許１，２２４，５００は、ヘテロ
サイクリックアミンと一緒に揮発性の脂肪属又は芳香族
窒素化合物を使用することに関して一般化する。そして
具体的には２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼンの名を挙げている。しかしながら、初め
に、これらの代替酸化剤の不動態化剤としての特性が、
亜硝酸塩と比較してかなり弱いことが明かになる。次
に、アミンを同時に使用すると、Ｎ−ニトロソアミンの
形成を避けるための所望の効果は得られなかった。とこ
ろで、より明かになったＶＣＩ成分としてモルホリン及
びジシクロヘキシルアミンのようなものは、空気の通常
成分によって窒素化を受ける。特に金属に接触し、高い
温度である場合は顕著である。これは、事実上プラスチ
ック中でのそれらの合同を妨げる。なぜなら、融解押出
し、注入成形またはブロー成形は、金属製の設備内で２
００ＥＣ前後の温度で遂行されることが知られているか
らである。

【００２３】海外出荷を扱うためにＶＣＩと関係を絶っ
たフィルム及びハードプラスチックの要求を満たすため
に、亜硝酸塩を含むアミン非含有ＶＣＩシステムを使用
することが提案されている。例えば、米国特許３，８３
６，０７７は、ホウ酸塩及び一つ、二つ、または三つの
スチレン置換基を含むフェノールとの亜硝酸塩の組み合
わせを記述している。芳香族置換基をもつようなフェノ
ールを使用する目的は、この特許明細書には説明されて
いない。しかし、それらが酸化防止剤としての機能を意
図していることは推量できる。ただ、大量に存在する亜
硝酸塩の酸化効果に対してポリオレフィンフィルムの安
定性を単に保証するに過ぎない。特許明細書上でもクレ
ームされているフェニル−ベータ−ナフチルアミンが追
加的に合体しない限りは、小量の亜硝酸塩だけしか、ポ
リエチレン製のフィルム及びそれについての混合物から
昇華しない。それについての組み合わせは、。亜硝酸塩
の発散率は、このアミンの存在によって向上するが、こ
れは、アミン非含有という目的に合致していない。その
上、このアミンでは、ホウ酸塩及び芳香族置換基をもつ
フェノールの昇華を達成することは可能ではない。

【００２４】米国特許４，２９０，９１２，は、しかし
ながら、ＶＣＩフィルムの生産のために、三つの置換基
を持つフェノール及びシリカゲルとの組み合わせで無機
亜硝酸塩の使用を強調しているが、実施例は明らかであ
る。フェノールの場合において、単に脂肪族で置換され
たフェノール類及び特に、２，６−ジ−ターシャリー−
ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化したヒドロキ
シトルエン、ＢＨＴ）が意図される。これらの置換され
たフェノール類は、通常温度でさえ昇華の傾向を有する
ので、向上した昇華率は、ナトリウム亜硝酸塩又はカリ
ウム亜硝酸塩でも、揮発性アミンの関与無しでこの組み
合わせを達成できるが、金属表面に到達する亜硝酸塩
は、追加成分無しでは確実なＶＣＩ腐蝕保護を得られな
い。不動態金属の場合においては、不動体化を有するに
好適な範囲で、凝縮した水の膜内のｐＨを調節し、溶解
を防止するために吸着形成された不動態酸化層を安定化
する補助成分が必要である。（参照、例えば、Ｅ．Ｋｕ
ｎｚｅ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．）．銅材料のような不動態性
の無い金属が同時に存在することによって、亜硝酸塩の
排他的反応は腐蝕の増加にもつながる。

【００２５】ベンゾトリアゾールは、銅や銅を含む合金
を大気腐蝕から保護するために長い間使用されてきた。
（参照、例えば、Ｂａｒｔｏｎ，Ｍｅｒｃｅｒ，ｌｏ
ｃ．ｃｉｔ．）．しかしながら、この化合物の昇華傾向
はかなり低いので、ドイツ国特許１１８２５０３及び米
国特許３，２９５，９１７は、このＶＣＩの貯蔵部を最
初から高い温度に合わせるべきであること（おおよそ、
８５ＥＣまで）、そして同時に金属物体上で凝縮が生じ
るので金属物体は冷却すべきであることを提案してい
る。米国特許２，９４１，９５３及び３，８８７，４８
１は、しかしながら、紙をベンゾトリアゾール及び／又
はトリルトリアゾールで浸透させることについて記載し
ている。テトラクロロエチレンのような有機溶剤が使用
されている。そして保護された金属部位はきちんと、で
きるだけ厳重にＶＣＩパッケージ材料で包まれるべきだ
ということが記されている。ＶＣＩパッケージ材料は、
ＶＣＩ貯蔵部分と保護されるべき金属表面の間の距離を
最小化するためにこの方法で隙間を埋めた。しかしなが
ら、この技術は、上記で言及した不利益を有している。
つまりパウダーの極端に小さい粒子の形状により、活性
成分が紙にあまり粘着せず、容易に滑り落ちてしまう。
従って、このパッケージ材料の腐蝕−防止特性は確実性
を保ち得ない。

【００２６】ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾー
ルのＶＣＩ貯蔵部からの昇華傾向は、パウダー状の他の
昇華性個体も同時に含む際に、無機物の亜硝酸塩及び硝
酸塩の昇華傾向のように、増加する。これに関して、欧
州特許０６６２５２７は、シクロヘキシルアミンベンゾ
エート及びエチルアミンベンゾエートとのベンゾトリア
ゾールの混合について、または無水ナトリウムモリブデ
ート及びジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩とのベンゾト
リアゾールの混合について言及している。一方、米国特
許４，０５１，０６６及び米国特許４，２７５，８３５
は、アンモニウムモリブデート及びアミンモリブデー
ト、アミンベンゾエートそして硝酸塩とのベンゾトリア
ゾールの混合について言及している。米国特許４，９７
３，４４８では、有機炭酸塩、リン酸塩及びアミンとの
ベンゾトリアゾールの混合について記述している。最後
に、日本国特許６２０６３６８６、及び６３２１０２８
５Ａ では、芳香族カルボン酸のアルカリ及びアミン塩
とのベンゾトリアゾールの混合について言及している。

【００２７】他の揮発性有機窒素固体とベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾール又はメチルベンゾトリアゾー
ルの組み合わせが、例えば、日本国特許６２１０９９８
７及び６１０１５９８８、ドイツ民主共和国特許２６８
９７８及び２９８６６２に記載されている。一つの不利
益は、アミン及びアンモニウムイオンを含む全ての成分
が、金属イオンと複合体を形成する顕著な傾向のため
に、特に、非鉄金属に関して、トリアゾールの保護的効
果を減少させることである。それに加えて、これらのア
ミン及びアンモニウム化合物は親水性が強い。そのよう
な物質を含むＶＣＩ貯蔵部は、すでに上記で言及したよ
うに、水の吸い上げを増加させる傾向を有している。そ
れらの加水分解が、その後に通常、昇華傾向の著しい減
少につながり、腐蝕−防止効果の減少に必然的につなが
る。

【００２８】ＶＣＩを使用する利点及びトリアゾールの
構造による抑制剤効果を活用するために、日本国特許０
３０７９７８１は、トリアゾール及びアミンの物質混合
物の代りに、アルカリアミノトリアゾールだけを使用す
るべきであると提案している。事実上、明白に言及され
たその物質、すなわち３−アミノ−１，２，４−トリア
ゾール及び３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリ
アゾールは、より高い揮発率を有するが、銅に関してベ
ンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールのような明確
な腐蝕−防止効果はない。

【００２９】さらに気相腐蝕抑制剤はドイツ国特許３９
４０ ８０３、ドイツ国特許１９９ ０３ ４００、
ドイツ国特許１００ １３ ４７１、米国４ ２００
５４２、欧州特許５２２ １６１、及び日本国特許０５
−０９３ ２８６に記載されている。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】ＶＣＩ成分を備えたハ
ードプラスチック及びプラスチックフィルムが、現在の
パッケージ、輸送及び貯蔵技術に利用できるならば、そ
してＶＣＩ腐蝕保護を実用金属の最大可能域で保証でき
るＶＣＩ添加物が使用されれば、その後、以下の問題に
ついては、それらの生産において確実に克服されるに違
いない。

【００３１】第一に、押し出し工程を行う温度でのＶＰ
Ｉの高い揮発性が、その過程において算出されるに違い
なく、これは、ガス状態での抑制剤の広域移動を導くこ
とができるからであり、従って、これらの物質の著しい
損失に至り、完全性を乱すと同様にフィルムのフォーミ
ングに至り、従ってその強度及び保護的特性の手におえ
ない減少に至る。

【００３２】第二に、腐蝕抑制剤の温度変質、及び成分
どうし若しくはポリマーマトリックスと成分との化学反
応が、これらの混合物を製造／処理する中で、押し出し
過程中に起こることに注意すべきである。全体的に見
て、これは著しい利点を生じる。つまり、過去の通例の
複数のＶＰＩの多くが、もはやこの方法では適用でき
ず、新しいタイプの活性成分に取って代わられるに違い
ない。

【００３３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、昇華性
を有する腐蝕−抑制物質及び上記記載した利点をもつ伝
統的腐蝕抑制剤と比較して向上した物質混合物を提供す
ることである。物質と物質の混合物は、相当する貯蔵部
から昇華し、特に、産業的なパッケージ内部及び類似し
た相当の度合いで密閉された空間内部で実質的利益を有
する気候状態の下でより昇華する。そして、吸収及び／
又は前記空間内で金属表面上の凝縮後に、前記物質はそ
こに状態を保証する。通常の実用的な金属はかなり大気
腐蝕から保護されている。さらに、この発明のもう一つ
の目的は生産方法、及び改善したＶＣＩパッケージ材料
の生産のためのそのような物質及び物質混合物を製造
し、及び処理する方法を提供することである。

【００３４】これらの目的は、請求項１及び５の特徴を
有する物質の混合物、及びその方法で達成される。有利
な実施例及びこの発明の用途はサブクレームから引き出
される。

【００３５】本発明の基本的概念は、昇華性を有し、以
下の成分を含む物質混合物を作り出すことから成り立っ
ている。

【００３６】（１） 窒素酸の無機塩、（２）
疎水性多置換フェノール、（３） ジヒドロ
キシ安息香酸の脂肪族エステル、及び（４）トコフェロ
ール（２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，
８’，１２’―トリメチルトリデシル）クロマン−６−
オール） さらに、二環式テルペン又は脂肪属で置換されたナフタ
レンも成分（５）として、成分（１）ないし（４）と調
節して、選択的に加えられる。この物質は、十分に高い
放出率が、たとえ比較的低い温度であっても、関係する
大気湿度の継続的な高いレベルを有する空気の中で、成
分（１）ないし（４）の代表的なものから成る物質混合
物から生じるという事実に貢献する。つまり、ＶＣＩ腐
蝕保護の信用性はより高くなる。

【００３７】本発明において、これらの物質混合物は、
相当するパウダー状混合体の形態で直接使用され、既知
の手法によりＶＣＩパッケージ材料の製品の一部として
導入されるので、これらのパッケージ材料はＶＣＩ貯蔵
部として機能し、これらのパッケージ材料によって、明
示された本発明による物質混合物の腐蝕防止特性が特に
有利になる。

【００３８】本発明はまた、パッケージの中、密閉空間
での貯蔵中に、通常の実用的な金属の保護のために、気
相腐蝕抑制剤としての拡大された物質混合物の使用に関
係する。通常の実用的な金属としては、鉄、クロム、ニ
ッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅及びそれらの合
金等があり、大気腐蝕に対してこれらの金属を保護して
いく。本発明による物質混合物は、パッケージの中及び
類似密閉空間内で貯蔵中に、大気腐蝕から通常の実用的
な金属及びそれらの合金を広い範囲で保護していくため
に特に使用される。

【００３９】本発明の目的はまた、一つの成分を含む腐
蝕抑制剤材料である。その成分は窒素酸の無機塩であ
り、不動体性を示す金属上の酸化力によって、不動体酸
化層の自然発生的形態を生じる。また、もう一つの成分
も含む。その成分は、多置換フェノールであり、その特
性により水に溶解しないが、不動体酸化物で覆われた金
属表面上で高い吸着力を有し、そのような金属表面の腐
蝕に対する安定性の一因となる。また、ジヒドロキシ安
息香酸の脂肪族エステルを成分として含み、この成分は
意外にも亜硝酸塩の効果を維持する。そして不動体酸化
層の吸着的安定性の一因となる。また、トコフェロール
（２，５，７，８−テトラメチル−２−４’，８’，１
２’−トリメチル−トリデシル）クロマン−６−オー
ル）を成分として含む。これは、酸化防止剤として機能
する特性のために、意外にも大気中酸素による腐蝕を抑
制し、すなわち不動体性の無い金属中での窒素成分
（１）への作用を抑制する。また、本発明による物質混
合物の他の成分との間で化学反応を抑制することによ
り、それらの長期間安定性が保証される。そして最後に
また別の成分として二環式テルペン又は脂肪族で置換さ
れたナフタレンを含む。そのかなり高い昇華圧及び水蒸
気の揮発性のために、これらは、活性成分（１）ないし
（４）の輸送に関して、低温度でさえ保護されるべき金
属表面にガス空間を通して運搬物質としても機能する。
そして、深く関係する大気湿度レベルと大気湿度の存在
下でガス空間を通して運搬物質としても機能する。これ
らは、ネガティブ腐蝕促進効果を同じように持たない
が、本発明による物質混合物の腐蝕防止効果は完全に明
示され得ることを代わりに保証する。同時に、本発明に
よる成分は少なくとも一つの不活性なフィルターを含
む。

【００４０】本発明により提供された成分は、容易に処
理でき、基本的に既知の方法による危険の無い、そして
使用された多量の量が環境に対して無毒無害なものとし
て分類され得る有利な物質だけである。それゆえ、安価
に使用できる、大規模化において潜在的危険性のない腐
蝕防止パッケージ材料を生産するのに特に適している。

【００４１】ＶＣＩ貯蔵部またはそのように機能するパ
ッケージ材料内への本発明による物質混合物の導入のた
めには、既知の方法によりできるだけ完全に無水状態で
個々の物質を一緒に混ぜることが得策である。

【００４２】本発明による物質混合物は、好ましくは以
下の重量比内で使用される： 成分（１）： ０．１％から４０％ 成分（２）： ０．５％から４０％ 成分（３）： ０．５％から４０％ 成分（４）： ０．５％から４０％ 又は、５つの成分全てを使用する場合、 成分（１）： ０．１％から４０％ 成分（２）： ０．５％から３０％ 成分（３）： ０．５％から２０％ 成分（４）： ０．５％から２０％ 成分（５）： ０．１％から１０％ 本発明を以下、例を用いてより詳細に説明していく、例
に示すように、本発明による混合物中の個々の成分タイ
プと量、及び各ＶＣＩ貯蔵部中にある混合物中の量は、
各ＶＣＩパッケージ材料に使用された製品状態と同じく
らいに、保護されるべき金属に依存している。

【００４３】

【発明の実施の形態】例１：本発明による次の物質混合
物は無水物質から用意された。

【００４４】３０．０ｗｔ％ 亜硝酸ナトリウム ９．０ｗｔ％ ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４
−メトキシフェノール １１．７ｗｔ％ ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−メチルフェノール １６．７ｗｔ％ ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル
エステル １１．７ｗｔ％ ｄ−トコフェロール ７．４ｗｔ％ （１Ｓ）−（−）−ボルネオール：
（エンド−（１Ｓ）−１，７，７−トリメチル−ニ環式
[２．２．１]ヘプタン−２−オール） １３．５ｗｔ％ 不活性フィルター（シリカゲル） この混合体５ｇを、２５ｍＬのグラスブレーカーの底に
まんべんなく注ぎ、これをグラスジャー（容量１Ｌ）中
に静置した。イオンを除去した水１０ｍＬを入れた２番
目のグラスブレーカーを先のグラスブレーカーについ
で、そこにそれぞれの角度が平面に対して４５°で、４
つの清浄な基準試験リングをつるした試験体フレームを
導入した。それぞれのバッチにおいて、これらの試験リ
ングは、次の材料で作られた。これらは、低合金鉄鋼１
００Ｃｒ６、鋳造された鉄ＧＧＬ２５、ＡｌＭｇ１Ｓｉ
Ｃｕ及びＣｕ−ＳＦであり、フィルム及び付着物に変色
がない。

【００４５】さびの開始は、初めに挙げた二つの試験体
で視覚的に容易に評価し得る。しかしながら、腐蝕の初
期段階では、後者二つの鉄を含まない金属試験体を鑑定
することがより難しい。

【００４６】この状況を改善するために、これらの試験
リングの表面状態を、選択された場所での光沢度を計測
することによって、そのテストの開始する前に評価し
た。“ＧＬＯＳＳｃｏｍｐ”計測システム（Ｏｐｔｒｏ
ｎｉｋ，Ｂｅｒｌｉｎ）を、この目的のために使用す
る。直接及び拡散反射成分から構成された反射カーブを
記録し、そのピーク高さＰ／ｄＢが十分にそれぞれの金
属表面の特性を表している。

【００４７】初期フィルムの変色または他の腐蝕現象に
よる光沢損失は、通常は記録された開始状態と比較し
て、Ａｌ及びＣｕ基体金属の低いＰ値によって明示され
る。そのような変化が起きていることを示すことは、何
の光学的補助も無く、単に視覚的に人間の目で感知する
だけでは難しい。光学的補助はΔＰ／％を決定すれば十
分である。金属標本、イオン除去水、及び本発明による
物質混合物を入れたジャーは、リングガスケット及びテ
ンションブラケットを持つカバーを使用して、きちんと
密封した。室温で１６時間の待ち時間の後、容器内部で
ＶＣＩ成分のいわゆる形成期間が終結したとみなし得
た。個々の瓶はその後１６時間、暖房キャビネット内で
４０℃に保たれ、その後ふたたび室温で８時間保たれ
た。この工程サイクル（１サイクル＝２４時間）を、視
覚的な変化がガラス壁を通して試験体で認められるまで
繰り返し、最大で４２サイクルに及んだ。

【００４８】当該試験終了後、個々のＡｌ及びＣｕリン
グに関するΔＰ％値が記録された。鋼鉄及び鋳造鉄試験
体は単に視覚的に評価した。

【００４９】本発明による物質混合を参照して、５ｇば
かりの通常のＶＣＩパウダーを同様に試験した。この参
照ＶＣＩパウダー（Ｒ１）は次の成分からなる： ５４．０ｗｔ％ モノエタノールアミンベンゾエート ２３．０ｗｔ％ １Ｈ−ベンゾトリアゾール ２３．０ｗｔ％ フィルター（シリカゲル） 試験結果：鉄含有材料で作られた試験体、鉄含有材料は
本発明による物質混合体と一緒に使用されてきたが、４
つの各バッチとも、４２サイクル後も見かけ上変化を示
さなかった。同じことがＡｌ及びＣｕ試験体でも起こっ
た。Ａｌ及びＣｕ試験体は、４２時間後、ΔＰ％が０以
上＋０．５以下であると評価された。これらの発見か
ら、それらの光沢ある金属的外観が、本発明による物質
混合物を使って、飽和した湿った空気中で変化しないと
断定できる。

【００５０】通常の商業的な参照システムを使ったバッ
チでは、ＧＧＬ２５で作られた試験体は、８から１０サ
イクル後に初期的な点状のさびが見られた。試験を継続
するにつれて、その大きさが急激に増加した。１１から
１２サイクル後に、縁上にさびが、鋼鉄リング上で観察
された。

【００５１】ここでふたたび、Ａｌ及びＣｕ試験体の光
沢変化を、４２サイクル後にのみ計測した。光沢の減少
がつねに認められ、ネガティブΔＰ値／％によって特定
され、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕの場合には−２．１とより顕
著に、Ｃｕ−ＳＦの場合は−０．３と平均的であった。

【００５２】結果として、参照システムは、銅基体材料
のＶＣＩ腐蝕保護に対してのみ適している。ここで記載
された実施例から、本発明による物質混合物のＶＣＩ効
果は、通常の実用的な金属に関して比較すると、非常に
優位に明示される。

【００５３】例２：次の本発明による物質混合物を無水
物質から作成した。

【００５４】２０．０ｗｔ％ 亜硝酸ナトリウム １１．０ｗｔ％ ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−メチルフェノール １１．５ｗｔ％ ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル
エステル １２．７ｗｔ％ トコフェロール（ＲＲＲ−α−トコフ
ェロール） ２５．６ｗｔ％ ナトリウムベンゾエート ６．８ｗｔ％ 安息香酸 １２．４ｗｔ％ （＋）−ボルネオール、（エンド−
（１Ｒ）−１，７，７−トリメチル二環式−［２．２．
１］ヘプタン−２−オール） そして水を加えたエタノール（９０％）の中で、これの
５％溶液を作成した。

【００５５】水成アルコール性酸ゾルは、未審査ドイツ
国特許１９７０８２８５による、５０ｍＬテトラエトキ
シシラン、２００ｍＬエタノール、１００ｍＬ ０．０
１Ｎ塩酸を室温で２０時間かき混ぜて作成した。その後
ｐＨ４で、７０％エタノール中４．２％固体含有量を有
した。このような水成アルコール性酸ゾルを、本発明に
よる物質混合物の５％溶液５０ｍＬで混ぜ、湿式ロール
によるコート紙（クラフト紙７０ｇ／ｍ^２）を使用し
た。このように準備されたＶＰＩ紙を空気乾燥後直ち
に、その腐蝕防止効果を、参照システム（Ｒ２）として
使用された通常の腐蝕防止紙と比較して試験した。参照
システム（Ｒ２）は、化学分析により、活性成分ジシク
ロヘキシルアミン亜硝酸塩、シクロヘキシルアミンカプ
リル酸塩及びベンゾトリアゾールを含んでいた。その合
計量はおおよそ、本発明による物質混合物に匹敵する。

【００５６】リング形態状の試験体（基準試験リン
グ）、低合金スチール１００Ｃｒ６、鋳造鉄ＧＧ１２
５、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕ及びＣｕ−ＳＦが、例１と類比
することによってふたたび使用され、試験形式も例１に
記載されたようなものである。ここで唯一相違点は、Ｖ
ＣＩ粉末混合体の代わりに、個々の瓶はＶＣＩ紙で線引
きされた。最低部で直径８ｃｍ、側面を１３×２８ｃ
ｍ、及びカバーに関して直径９ｃｍである側面を１３×
２８ｃｍでカットした一つの円形セクションで、ＶＣＩ
紙で線引きされた。イオン除去水を含む試験体フレーム
及びグラスブレーカーは正しい位置に静置され、瓶が密
閉され、気候ローディングが例１に記載されたように遂
行された。

【００５７】しかしながら、試験物体の状態は、この場
合にはガラス壁を通しては観察できない。そこで、室温
期間、５サイクルごとに、この目的のために短時間バッ
チを開いた。もし視覚的に変化が認められなければ、気
候ローディングを上記記載の手法で継続した。

【００５８】試験結果：鉄材料からつくられた試験体、
及び再び本発明による物質混合物と一緒に使用されてき
た試験体は、４２サイクル後三つの平行バッチ全てにお
いて変化がなかった。

【００５９】同じようなことがＡｌ及びＣｕ試験体にお
いても真実になった。４２サイクル後に０以上、＋０．
５以下のΔＰ／％で再び評価された。それらの光沢ある
金属外観は、飽和された湿度空気において本発明による
物質混合物で変化しないままである。

【００６０】通常の商業的参照システムを使ったバッチ
において、ＧＧＬ２５で作られた試験体では、８から１
０サイクル後に初期スポット状のさびが現れ、そのスポ
ットは、試験が継続されるにつれて急激に大きさを増加
した。１１サイクルから１２サイクル後、縁のさびが、
鋼鉄リング上で観察できる。

【００６１】Ａｌ及びＣｕ試験体の光沢変化は、４２サ
イクル後にだけ再び計測された。光沢の減少はつねに観
察され、ネガティブΔＰ％値によって特定され、ＡｌＭ
ｇ１ＳｉＣｕの場合において平均−３．５で、その値
は、Ｃｕ−ＳＦの場合における−０．５よりも高い数値
を再び示した。

【００６２】その結果として、参照システムは、Ｃｕ基
盤材料のＶＣＩ腐蝕保護に関する制限された安定性を有
するだけであった。これに反して、本発明による物質混
合物は、例に示されたように、使用目的の通常金属に関
して、極端な湿潤空気状態の下でさえ確実なＶＣＩ特性
を明示する。

【００６３】例３：次の物質混合物を無水物質から作成
した。

【００６４】２２．４ｗｔ％ 亜硝酸ナトリウム ６．０ｗｔ％ ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４
−メトキシフェノール １４．７ｗｔ％ ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノー
ル １５．７ｗｔ％ ２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル
エステル １２．７ｗｔ％ トコフェロール（ＲＲＲ−α−トコフ
ェロール）１２．４ｗｔ％ ２，６−ジイソプロピルナフタレン ８．１ｗｔ％ ステアリン酸カルシウム ７．８ｗｔ％ カルシウム炭酸塩（スリップ） ２．２ｗｔ％ シリカゲル（アンチブロック） ３５ｗｔ％の混合体を６５ｗｔ％の通常ＬＤ−ＰＥと混
合し、歩留まりＶＣＩマスターバッチを処理した。逆回
転二重スクリューを備えたＲｈｅｏｃｏｒｄ９０（Ｈａ
ａｋｅ）押し出し機を使用した。シリンダーの温度は１
５０℃であり、ノズルの温度は１５８℃である。この混
合体を６５から８０ｒｐｍのスクリュースピードで押し
出した。そして冷却切り刻みによって粒状にした。この
粒状になったＶＣＩマスターバッチは、歩留まりＶＣＩ
フィルムのブロー成形によってさらに処理された。目的
のために、押し出し機は単一スクリューとリング状ノズ
ルを備えた。完全に３ｗｔ％ＶＣＩバッチを９７ｗｔ％
通常ＬＤＰＥ粒状バッチで混ぜた後に、１７５℃のシリ
ンダー温度、１８０℃のノズル放出温度、スクリュー回
転速度が８０から８５ｒｐｍの間で変動する状態で工程
を継続した。平均層厚さが８０μｍのＶＣＩフィルムが
生産された。（ＶＣＩ（３）） 本発明による物質混合物を使用するこのように生産され
たＶＣＩフィルムＶＣＩ（３）（その重ねられた端シー
ムの切断及び接着）を、バックに加工生産した。炭素鋼
Ｃ２５の金属材料のシート、（９０×５０×１）ｍｍ^３
冷間圧延した金属材料のシート（Ｑ−Ｐａｎｅｌ，Ｑ−
Ｐａｎｅｌ Ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌ
ａｎｄ，Ｏｈｉｏ ＵＳＡ ４４１４５）、及びＺｎ層
をもったフレーム流電気を通じる鉄鋼（ＺｎＳｔ）（Ｅ
ＫＯ Ｓｔａｈｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−１５８７２ Ｅｉｓ
ｅｎｈｕｔｔｅｎｓｔａｄｔ）は、空間フレームの内部
に垂直配置で置かれ、あらかじめ作られたバックに接着
された。

【００６５】使用された参照システム（Ｒ３）は、通常
のＶＣＩフィルムであった。それは含まれた、化学分析
によって、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩、ナトリウ
ムモリブデート及びナトリウムベンゾエート、合計量
は、本発明による物質混合物のＶＣＩ成分と比較してお
およそ２倍に達し、それは１１０μｍの層厚を有した。

【００６６】加えて、類似パッケージをＶＣＩ−非含有
ＬＤＰＥフィルム、８０μｍで作成した。

【００６７】準備されたモデルパッケージの全てを、パ
ッケージ中のＶＣＩ成分（形成期間！）で飽和した大気
の安定を保証するために、おおよそ１７時間室温で一時
的に貯蔵した。その後、それらを気候試験キャビネッ
ト、代替えの湿潤空気及びＤＩＮ ＥＮ６００６８−２
−３０による温度気候に適合したモデルＨＣ４０２０
（Ｖｏｔｓｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ
ＧｍｂＨ，Ｄ−７２３０４Ｂａｌｉｎｇｅｎ）に移動し
た。ここでは、下記の段階からなる２４時間サイクルで
ある。２５℃で６時間及び（ＲＨ）＝９８％、（ＲＨ）
＝９５％で２５℃から５５℃で３時間熱処理期間、５５
℃で９時間及び（RH）＝９３％、（RH）＝９８％で５５
℃から２５℃までの６時間冷却時間、及び２５℃で３時
間及び（RH）＝９８％である。

【００６８】フィルムパッケージを持つ試験金属シート
の表面は、それぞれのサイクルの後、透明なフィルム材
料を通して調べられた。

【００６９】目に見える腐蝕現象がモデルパッケージ上
に現れるとすぐに、気候ローディングが、それぞれのサ
ンプル、その後記録されるまで経過したサイクル数を中
断した。

【００７０】試験結果：代替えの湿潤空気及びモデルパ
ッケージ上の温度応力試験の結果（三つのサンプルから
サイクル数の平均値）。

【００７１】

【表１】 この例は、海を越えた輸送、気候状態に対する高いパフ
ォーマンスのＶＣＩフィルムパッケージ材料として本発
明による物質混合物の優位性を証明している。この気候
条件は、時間短縮手法において選択された湿潤空気温度
交互応力試験でシミュレートされた。

【００７２】例４：本発明による次の物質混合物を、無
水物質から作成した。

【００７３】１０．０ｗｔ％ 亜硝酸ナトリウム ５．０ｗｔ％ ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４
−メチルフェノール １５．０ｗｔ％ ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノー
ル １６．０ｗｔ％ ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル
エステル １１．６ｗｔ％ ｄ−トコフェロール １２．４ｗｔ％ ２，６−ジイソプロピルナフタレン １１．７ｗｔ％ １Ｈ−ベンゾトリアゾール １． ３ｗｔ％ ステアリン酸カルシウム ８．２ｗｔ％ 酸化亜鉛（フィルター）４．３ｗｔ％ カルシウム炭酸塩（スリップ） １． ５ｗｔ％ シリカゲル（アンチブロック） ３５ｗｔ％のこの物質は再び６５ｗｔ％の通常ＬＤＰＥ
で混合され、歩留まりＶＣＩマスターバッチを処理し
た。ＶＣＩフィルムの生産を増加する状態はまた、例３
に記載したそれらに一致したので、最終的にふたたび平
均８０μｍの厚さの層でＶＣＩフィルムを得た。（ＶＣ
Ｉ（４）） 本発明による物質混合物を使用して生産されたＶＣＩフ
ィルムＶＣＩ（４）は、シート及びバックを部分的に切
断処理した。（重ねられた側面の縫い目を切断及び溶接
する。）そして、これらのバックはその後パッケージ電
気回路盤に使用された。５０．８×５０．８ｍｍの寸法
の回路盤があり、これは５つの基盤の積み重ね、それぞ
れがＶＣＩバックの中のＶＣＩフィルムの中間に入れた
層で溶接された。それぞれの回路基盤は、直流電気Ｃｕ
（２５μｍ）／化学Ｎｉ（５μｍ）／Ｓｕｄ Ａｕ
（０．３μｍ）から成る層システムを有し、貯蔵および
輸送操作の後で、その結合能力は保証された。

【００７４】通常の商業的なＶＣＩフィルム（Ｒ４）
は、参照ＶＣＩパッケージ材料として使用された。ＶＣ
Ｉパッケージ材料は、シクロヘキシルアミンカプリル酸
塩、及びＶＣＩ成分としてベンゾトリアゾールを放出し
た。そしてＶＣＩパッケージ材料は、１００μｍの厚さ
の層を持った。さらに付け加えて、パッケージが、ＬＤ
ＰＥフィルム、１００μｍの回路基盤の積み重ねで準備
された。

【００７５】このように準備されたモデルパッケージの
全てが、すでに例３に記載されたＤＩＮ ＥＮ６００６
８−２−３０による気候状態にさらされた。そして、三
つの類似パッケージが気候キャビネットから結合テスト
のために２０、２５、３０及び３５サイクル後に取り除
かれた。室温で乾燥空気中で２時間の貯蔵後、パッケー
ジ材料を解放された回路基盤上の結合試験は、マニュア
ル、Ｔｈｅｒｍｏｓｏｎｉｃ Ｂｏｎｄｅｒ Ｋアンド
Ｓ４１２４（６０ｋＨｚ）の手助けをもって遂行され
た。結合は、Ａｕベータ２５μｍ結合ワイヤー（ワイヤ
ー牽引強度、８ｃＮより大きく）１．７ｍｍの間隔で回
路基盤あたり１７０ポジション。その後５０結合継ぎ目
の安定性がミクロメータテスターＬＣ０２によって試験
され、分離力を測定することによって特定化した。（試
験方法ＭＩＬ−８８３ Ｄ） 平均分離力が１０ｃＮより大きく、顕微鏡による検出可
能なクラッキングが結合部で起こった。

【００７６】試験結果 本発明による物質混合物でパッケージされた全ての回路
基盤および上記に記載された気候状態にさらされたすべ
ての回路基盤が、３５サイクル後でさえ結合できるもの
として分類された。しかしながら、ＶＣＩフリーＬＤＰ
Ｅフィルム中にパッケージされた回路基盤の場合におい
て、結合能力の２０サイクル後では結合能力は無かっ
た。

【００７７】参照ＶＣＩフィルムＲ４中にパッケージさ
れた回路基盤では、２０から２５サイクルさらされるサ
ンプルの場合、パッケージを解いてから結合試験までの
一時的な時間は、最初２時間から少なくとも８時間まで
に延ばされることにより、４５％から３７％内の安定し
た結合を形成できる。しかしながら、ＶＣＩフィルムＲ
４の中で、２５サイクルを越えてにさらされた全てのサ
ンプルは、もはや結合能力のないものとして分類され
た。

【００７８】この例は、本発明による物質混合物が、金
属をわずかな表面の変化からさえ保護する。それは、視
覚的に知覚できないが、金属上に吸着フィルムを形成す
ることによってこれらの金属の有用性を制限できる。こ
れらのＶＣＩフィルムの相対的に急速な脱着能によっ
て、ＶＣＩ手法の使用は、マイクロエレクトロニクスの
ような将来的に有望である部位でさえ可能になるであろ
う。この部位では、ここで試験したような過去において
ありふれていたＶＣＩシステムは不成功に終わった。明
らかにそれらが、吸着フィルムの代わりに薄い転化層を
あとに残したからだ。しかしながら、金属表面の清潔
度、吸着フィルム及び転換層の解離は、特に結合過程に
おいて本質的に重要であるが、それは過去の通例のＶＣ
Ｉシステムでは保証されなかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年８月２０日（２００２．８．２
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】 ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_３ ⁻ Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻→２Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻ 鉄金属だけでなく、少なくとも電気を通すスチール及
び、アルミニウム材料も使えるＶＣＩパッケージ材料を
作る試みにおいて、アミン亜硝酸塩だけでなく、金属表
面上で凝縮した水の膜の影響を制御できるｐＨを有する
成分も含有するＶＣＩ混合物について明確に示そうとし
てきた。そうすることで、上述した不動態酸化層の溶解
が生じ得ない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【表１】 この例は、海を越えた輸送、気候状態に対する高いパフ
ォーマンスのＶＣＩフィルムパッケージ材料として本発
明による物質混合物の優位性を証明している。この気候
条件は、時間短縮手法において選択された湿潤空気温度
交互応力試験でシミュレートされた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク・ラインハルト ドイツ連邦共和国、デー−01309 ドレス デン、バロットシュトラーセ 35 (72)発明者 ウルテ・ルードビッヒ ドイツ連邦共和国、デー−01259 ドレス デン、ヨンスドルファー・シュトラーセ 14 (72)発明者 ゲルハルト・ハーン ドイツ連邦共和国、デー−34346 ハン・ ミュンデン、アム・ガルゲンベルク 21 Ｆターム(参考） 4K062 AA08 BA08 BB01 BB04 BB09 CA04 CA07

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）亜硝酸の無機塩、（２）疎水性多
   置換フェノール、（３）ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族
   エステル、及び（４）トコフェロール（２，５，７，８
   −テトラメチル−２−（４’，８’，１２’―トリメチ
   ルトリデシル）クロマン−６−オール）を含む、腐蝕抑
   制物質混合物。
2. 【請求項２】 （５）水蒸気揮発性成分として二環式テ
   ルペン又は脂肪族で置換したナフタレンも含む、請求項
   １に記載の腐蝕抑制物質混合物。
3. 【請求項３】 重量パーセントで成分（１）を０．１％
   から４０％、成分（２）を０．５％から４０％、成分
   （３）を０．５％から４０％、成分（４）を０．５％か
   ら４０％含む、請求項１に記載の腐蝕抑制物質混合物。
4. 【請求項４】 重量パーセントで成分（１）を０．１％
   から４０％、成分（２）を０．５％から３０％、成分
   （３）を０．５％から２０％、成分（４）を０．５％か
   ら２０％、成分（５）を０．１％から１０％含む、請求
   項２に記載の腐蝕抑制物質混合物。
5. 【請求項５】 全ての成分が、相対大気湿度（ＲＨ）が
   ９８％以下で、８０℃までの温度において蒸気空間腐蝕
   防止に十分な速度で昇華するよう組成が調節されてい
   る、請求項２又は４に記載の腐蝕抑制物質混合物。
6. 【請求項６】 昇華促進剤として含まれるニ環式テルペ
   ンは、好ましくはボルナンのグループから得られ、ショ
   ウノウ、ボルネオールまたはそれらから得られる置換産
   物である、請求項２又は４に記載の腐蝕抑制物質混合
   物。
7. 【請求項７】 昇華促進剤として含まれる脂肪族で置換
   されたナフタレンは、好ましくはイソプロピル群置換基
   を持ったナフタレンのグループから得られ、４−イソプ
   ロピル−１，６−ジメチル−ナフタレン（カダレン）、
   ２，６−ジイソプロピルナフタレンまたは類似イソプロ
   ピルナフタレンである、請求項２又は４に記載の腐蝕抑
   制物質混合物。
8. 【請求項８】 亜硝酸の無機塩として、アルカリ亜硝酸
   塩、アルカリ土類亜硝酸塩または亜硝酸アンモニウムま
   たはそれらの混合物を含む、請求項１ないし７の一つに
   記載の腐蝕抑制物質混合物。
9. 【請求項９】 疎水性多置換フェノールとして、２−
   （２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル
   フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
   ル）−４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール、
   ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノ
   ール、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−エチル
   フェノール、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−
   メトキシフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メ
   チルフェノール、または類似した構造をした多置換フェ
   ノール、これらの一つ、又はこれらの混合物を含む、請
   求項１ないし８の一つに記載の腐蝕抑制物質混合物。
10. 【請求項１０】 脂肪族エステルのジヒドロキシ安息香
    酸として、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステ
    ル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、
    ２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、３，５
    −ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、３，４−ジヒ
    ドロキシ安息香酸エチルエステルまたは類似の脂肪エス
    テルのジヒドロキシ安息香酸、これらの一つ、又はこれ
    らの混合物を含む、請求項１ないし９の一つに記載の腐
    蝕抑制物質混合物。
11. 【請求項１１】 α−トコフェロールを個々に含み、又
    はその立体異性体との混合物として含む、請求項１ない
    し１０の一つに記載の腐蝕抑制物質混合物。
12. 【請求項１２】 二環式テルペンとしてショウノウまた
    はボルネオールを、個々に、またはそれらの混合物とし
    て含む、請求項１ないし１１の一つに記載の腐蝕抑制物
    質混合物。
13. 【請求項１３】 ４−イソプロピル−１，６−ジメチル
    ナフタレン（カダレン）、２，６−ジ−イソプロピルナ
    フタレンまたは類似イソプロピルナフタレンを、個々
    に、またはそれらの混合物として含む、請求項１ないし
    １２の一つに記載の腐蝕抑制物質混合物。
14. 【請求項１４】 成分（１）ないし成分（５）に加え
    て、個々に、または混合物として、気相抑制剤を形成す
    る物質も含む、請求項１ないし１３の一つに記載の腐蝕
    抑制物質混合物。
15. 【請求項１５】 （１）亜硝酸塩の無機塩、（２）疎水
    性多置換フェノール、（３）ジヒドロキシ安息香酸の脂
    肪族エステル、及び（４）トコフェロールが一緒に混合
    された、昇華性のある腐蝕抑制物質混合物を生産する方
    法。
16. 【請求項１６】 （５）二環式テルペン、または脂肪族
    で置換されたナフタレンも添加される、請求項１５に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 重量パーセントで成分（１）を０．１
    ％から４０％、成分（２）を０．５％から３０％、成分
    （３）を０．５％から２０％、成分（４）を０．５％か
    ら２０％、及び成分（５）を０．１％から１０％で混ぜ
    た、請求項１５または１６の一つに記載の方法。
18. 【請求項１８】 微粉末混合体の形状の揮発性腐蝕抑制
    剤（ＶＣＩ，ＶＰＩ）として、金属材料のパッケージ、
    貯蔵または輸送に用いられる請求項１ないし１４の一つ
    に記載の腐蝕抑制物質混合物の用途。
19. 【請求項１９】 コーティング物質、及び／又はコロイ
    ド状複合材料に組み込まれ、キャリア材料、特に紙、カ
    ードボード、発泡物質、織物製品、及びＶＣＩを放射す
    るパッケージ材料として製造された類似シートを被覆
    し、パッケージ、貯蔵、及び輸送作業中に上記キャリア
    材料に使用される、請求項１ないし１４の一つに記載の
    腐食抑制物質混合物の用途。
20. 【請求項２０】 粉末状材料、特にポリオレフィン、ポ
    リアミド、ポリエステルと共に微小粉末化した混合体の
    形状において注入鋳造、融解押し出し、またはブロー成
    形から成る腐蝕抑制剤を生産することにより、活性成分
    の濃縮物（マスターバッチ）と平らな最終生産物を産生
    することにより、ＶＣＩ放射ハードプラスチックまたは
    フィルムが形成され、形成されたフィルムはパッケー
    ジ、貯蔵、及び輸送作業において、揮発性腐蝕抑制剤
    （ＶＣＩ，ＶＰＩ）を放出するそれらの能力で金属腐蝕
    を妨げることに使用できる、請求項１ないし１４の一つ
    に記載の腐蝕抑制物質混合物の用途。
21. 【請求項２１】 パッケージ、貯蔵、及び輸送作業中
    に、使用金属、特に鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜
    鉛、アルミニウム、銅及びそれらの合金の腐蝕を防ぐた
    めに、揮発性腐蝕抑制剤（ＶＣＩ、ＶＰＩ）として用い
    る請求項１ないし１４の一つに記載の腐蝕抑制物質混合
    物の用途。