CZ299386B6

CZ299386B6 - Kombinace látek inhibující korozi a její použití

Info

Publication number: CZ299386B6
Application number: CZ20022615A
Authority: CZ
Inventors: Reihnard@Georg; Ludwig@Urte; Hahn@Gerhard
Original assignee: Excor Korrosionsforschung Gmbh
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-07-09
Also published as: US20030031583A1; ATE274074T1; EP1281790B1; JP2003113483A; DE10137130C1; CN1306066C; CZ20022615A3; JP4226288B2; CN1537179A; WO2003012170A1; BR0202966A; RU2287616C2; DK1281790T3; RU2004102800A; PT1281790E; DE50200845D1; ES2227361T3; US6752934B2; EP1281790A1; TW581825B

Abstract

Tekavý inhibitor koroze obsahující anorganickou sul kyseliny dusité, ve vode nerozpustný, vícekrát substituovaný fenyl, alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny, tokoferol a poprípade s vodní párou tekající bicyklický terpen nebo alifaticky substituovaný naftalen, který podporuje sublimaci zejména ve vzduchu s vyšší relativní vlhkostí, který je vhodný jako inhibitor koroze v parní fázi v obalech nebo pri skladování v uzavrených prostorách pro ochranu bežne používaných kovu, jako napríklad železa, chromu, niklu, cínu, zinku, hliníku, medi nebo jejich slitin proti atmosférické korozi.

Description

Kombinace látek inhibující korozi a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká kombinace látek inhibující korozi v plynné fázi (těkavých inhibitorů koroze VC1) pro ochranu obvyklých používaných kovů, jako železa, chrómu, niklu, cínu, zinku, hliníku mědi a jejich slitin, vůči atmosférické korozi. Vynález se dále týká použití této kombinace látek inhibující korozi.

Dosavadní stav techniky

Je již všeobecně známo, že inhibitory koroze, které mají za normálních podmínek sklon sublimo15 vat a přes plynnou fázi se mohou dostat na povrchy kovů, které se mají chránit, se používají pro přechodnou ochranu kovových předmětů vůči korozi v uzavřených prostorách, například v obalech nebo výkladech.

Obvykle se tyto inhibitory v parní fázi (vapour phase inhibitors, VPI) nebo těkavé inhibitory v parní fázi (volatile corrosions inibitors, VCI) volí podle druhu kovu, který se má chránit, a používají se jako prášek, zabalený do pytle z materiálu, který je pro VPI v parní fázi propustný (viz například: H.H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, nakladatelství Akademie-Verlag Berlín, 1970, strana 247 až 249, K. Bartoň, Schutz gegen atmosphárische Korrosion, Theorie und Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, strana 96 a dále nebo I.L. Rozenfeid, Korrosionsinhibitoren (rus) Izt-vo Chimija, Moskva 1977, strana 320 a dále, A.D. Mercer, Proč. of the 7^th Europ. Symp. on Corrosions Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italy, N.S., Sez. V., Suppl. N. 9 (1990), str. 449).

Moderní balicí prostředky pro ochranu proti korozi obsahují VCI buď ve formě tablet, nebo jako jemný prášek uvnitř polymemího nosiče materiálů. Tak se v patentech US 3 836 077,

US 3 967 926, US 5 393 457, US 4 124 549, US 4 290 912, US 5 209 869, JP 4 124 249, EP 0 639 657 a DE-OS 3 545 473 navrhují různé varianty, které vnášejí kapsle nebo pro vzduch propustné plastové fólie, buď pomocí vkládání do dutin vytvořených rozříznutím pěnové hmoty s jejím následujícím zakrytím materiálem propustným pro plyn, nebo přídavkem VCI do taveniny polymeru získaného vtlačováním za současného tavení, vstřikovým vytlačováním nebo vyfuko35 vacím vytlačováním tak, že vznikne balicí prostředek (fólie nebo velmi tvrdý materiál), ze kterého mohou kontinuálně sublimovat v důsledku porézní struktury složky VCI.

Bylo již také zkoušeno zapracovat VCI během napěňování polymemích pevných látek, což je například popsáno v JP 58 063 732, US 4 275 835 a DD 295 668. Dále se balicí prostředky obsa40 hující VCI mohou vyrobit tak, že se složky VCI rozpustí ve vhodném rozpouštědle a nanesou se na dotyčný balicí prostředek. Způsoby tohoto druhu s různými účinnými látkami a rozpouštědly jsou popsány například vJP61 227 188, JP 62 063 686, JP 63 028 888, JP 63 183 182, JP 63 210 285, DE 1521900 a US 3 887 481.

Vzhledem k tomu, že takto vyrobené balicí prostředky ale obsahují VCI jen volně vložené do dutin tvořených strukturou materiálu nosiče, například papíru, lepenky, pěnové látky atd., vzniká nebezpečí mechanického rozvrstvení nesnadno rozpustilých částic účinné látky do jednomolekulové vrstvy a jejich vyronění, takže není možné zajistit, že takto předupravené materiály nosiče mají v okamžiku jejich použití pro ochranu proti korozi vůbec ještě požadovanou specifickou koncentraci VCI na povrchu.

Pro odstranění tohoto nedostatku je vUS5 958 115 popsán kompozitní materiál zabraňující korozi, který sestává ze směsi sólu oxidu kovu, inhibitorů koroze, které jsou schopné sublimovat a dalších aditiv, a vytvoří na materiálu nosiče pevně lpící, dostatečně porézní gel filmu z použi-1 CZ 299386 B6 tých oxidů kovu a aditiv, ze kterého se uvolňují inhibitory koroze (VCI) s rovnoměrnou, dlouho trvající četností emise.

Podle definice ISO je inhibitor koroze chemická látka, která v přítomnosti vhodné koncentrace v korodujícím systému snižuje velikost koroze, aniž by změnila zásadně koncentraci některého jiného korodujícího prostředku. Použití pojmu inhibitor se má blíže určit pomocí druhu kovu a prostředí, ve které je účinný (viz Corrosion of metals and alloys - Terms and definitions, ISO 8044-1986).

ío Hlavním principem použití VCI je udržení, popřípadě zesílení inherentní, nejěastěji jen omezeně chránící vrstvy primárních oxidů, která se na každém kovu rychle tvoří při styku s atmosférou, ale čistě vizuálně není bez optických pomocných prostředků postřehnutelná (K.Barton, loc. cit., E. K.unze (Hrsg.), Korrosion und Korrosiionsschutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlín, Weinheim, New York 2001, str. 1680 a dále).

S ohledem na druh a vlastnosti uvedené primární vrstvy oxidů se mohou známé, používané kovy ajejich slitiny rozdělit na dvě kategorie, pasivující, kde pro udržení nebo dodatečnou tvorbu ochranné vrstvy primárních oxidů je nutný silný oxidační prostředek a ty kovy, které se označující jako nepasivující, kde vrstva pasivního oxidu získá právě působením silných oxidačních pro20 středků takové chemické a/nebo strukturní změny, v důsledku nichž dojde ke ztrátě adheze na substrátu a tím se ztratí i ochranný účinek proti korozi.

Pro ozřejmění tohoto rozdílu, který vznikne mezi oběma kategoriemi používaných kovů, slouží následující příklady. U kovů na bázi železa, patřících ke kategorii pasivujících kovů, sestává vrstva primárního oxidu například hlavně z oxidů železitých. Jestliže dojde k navlhčení povrchu kovů, jako je tomu například již při vytvoření kondenzujícího filmu vody v prostorách nasycených vodní parou v důsledku snížení teploty, aniž by současně působil dostatečně silný oxidační prostředek, pak začne kov korodovat tím, že se tyto oxidy přemění na sloučeniny dvojmocného železa, například:

Fe₂O₃ + H₂O + 2 H⁺ + 2 e‘ -> 2 Fe(OH)₂ a pro anodický krok koroze substrátu:

₃₅ Fe + 2 H₂O -> Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2 e’ fungují katodicky.

Ke kovům, kterém se musí zařadit do kategorie nepasivujících kovů, patří například měď, jejíž vrstva primárního oxiduje vůči další oxidaci necitlivá. Její vrstva primárního oxidu sestává jak je známo hlavně z oxidu Cu₂O a je obsažena rozpuštěná jen stálá ve vodných médiích, které neobsahují žádný silný oxidační prostředek, nezávisle na hodnotě pH. Působením kyslíku ve vlhkém vzduchu vzniká naproti tomu relativně rychle oxid CuO, vnímaný jako černá usazenina, která na základě měření své krystalové mřížky nemůže srůst se substrátem kovu (žádná epitaxie) a proto nechrání před korozí. Pro startovací reakci atmosférické koroze mědi se dají uvést následující reakce:

Cu₂O + H₂O -> 2 CuO + 2 H⁺ + 2 e‘.

1/2 O2 + 2 H⁺ + 2e' -> H2O

-2CZ 299386 B6 a jako pasivní stav sumární reakce:

Cu₂O + 1/2 0₂ -> 2 CuO

Nejčastější používané kovy se pokládají při kontaktu s vodnými médii za pasivující. Tak je tomu v případě niklu podobně jako u železa, neboť jeho primární vrstva oxidu obsahuje NÍ2O3. U chromuje pasivní stav způsobován C^CE/CrOOH, u cínu SnO/SnO₂, u zinku ZnO a u hliníku A1₂O₂/A100H. Tyto vrstvy pasivních oxidů se obvykle udrží v neutrálních vodných médiích, popřípadě při místním mechanickém uberu (abraze, eroze) se opět dotvoří, když se zajistí působení dostatečně silného oxidačního prostředku (E. Kunze, loc. cit.).

Jako takové pasivující oxidační prostředky se již mnohostranně osvědčily dusitany jako sole kyseliny dusičné. Jmenovitě relativně snadno těkající dicykohexylammoniumnitrit se používá již více než 50 let jako inhibitor parní fáze (viz. Uhling, Bartoň, Rozenfed, Kunze, loc. cit.) a je jako součást VCI-kompozic uváděn v četných patentových spisech (například US 2 419 327, US 2 432 839, US 2 432 840, US 4 290 912, US 4 973 448, JP 02 085 380, JP 62 109 987, JP 63 210 285 A, DE-4040586). Účinek iontů dusitanu jako oxidačního prostředkuje spojen s jeho elektrochemickou redukcí, pro kterou mohou být formulovány například následující reakce:

NOf + 2 H⁺ + 2 e* -> 2 NO + 2 OH'

NO2‘ + 3 H2O + 2 H⁺ + 6 e' -> NH3 + 5 OH‘

Vzhledem k tomu, že tyto reakce vedou k vytvoření iontů hydroxylu OH , probíhají ve vodných médiích o to méně intenzívně, čím vyšší je hodnota pH tohoto média.

V důsledku tohoto aspektu je nevýhodné, že dicyklohexylamin, popřípadě disociací dicyklohexylammoniumnitritu vznikající iont dicyklohexylammonia, nastaví při teplotě místnosti ve vodě hodnoty pH okolo 9. To je nevýhodné nejen pro rozvinutí účinku pasivátoru nitritu, nýbrž to ohrožuje i stabilitu vrstvy pasivního oxidu materiálu zinku a hliníku. Jak je známo, jsou oxidy těchto kovů stálé jen v neutrální oblasti a při pH >8 se zvýšenou měrou rozpouštějí za vzniku zinečnatanu nebo hlinitanu:

ZnO + H₂O + OH’ Zn(OH)₃‘

At₂O₃ + H₂O ť 5 OHM 2 A1(OH)₄‘

Ve snaze vytvořit VCI-obalové prostředky, které by byly použitelné nejen pro železné kovy, ale při nejmenším i pro pozinkované ocele a pro hliníkové materiály, zkoušelo se formulovat VCIkombinace, které neobsahují pouze aminnitrity, nýbrž i složky, které napadají v kondenzovaných vodných filmech povrchy kovů regulující pH, takže nedochází k popisovanému rozpouštění vrstev pasivujícího oxidu.

Za tohoto aspektu bylo navrhováno kombinovat směsi aminonitritu s dalšími látkami, které jsou schopné sublimovat, jako například solemi středně silných až slabých nasycených nebo nenasycených karboxylových kyselin, srov. například US 2 419 327, US 2 432 819, US 2 452 840, DE 814 925. Tím se získá sice zlepšená ochrana obvyklých Al a Zn materiálů, když jsou tyto v kontaktu s vodným médiem nebo filmem kondensační vody, pokud vrstva pasivního oxidu není

-3 CZ 299386 B6 mechanicky porušena nebo i působením komplexotvomých látek rozpuštěna, ale přesto tímto druhem pasivačních vlastností nitritu současně zmenšena. Dotyčné karboxyláty vytvoří jak známo ve vodných médiích nebo filmech zkondenzované vody na površích kovů se současnou přítomností nebo nepřítomností aminu v závislosti na předloženém systému karboxylové kyseli5 ny/soli pufrační systémy pH s vyšší kapacitou pufru a zabraňují tedy redukci oxidačních prostředků, což je v principu jasně zřetelné ze shora uvedených redukčních reakcí nitritu. Tyto pro pasivující účinek nutné reakce probíhají jak je známo zleva doprava samovolně pouze tehdy, když dotyčné reakční médium nedisponuje již vysokou koncentrací OH iontů nebo se vznikající OH ionty pravidelně z reakčního média vynášejí nebo když koncentrace oxidačního prostředku zůstává nastavena srovnatelně mnohem vyšší než vznikající OH , například tím, že zreagované podíly oxidačního prostředku jsou kontinuálně dodávány z depotu.

Všechna stávající použití VCI-kombinací, které obsahují vedle oxidačního prostředku jako dusitanu, chromitanu nebo jedné organické nitrosloučeniny i amin nebo aminokarboxylát, mohou být dále při praktické konverzi úspěšné pouze tehdy, když se pasivačně působící oxidační prostředek použije v nadměrných koncentracích. Tato okolnost není ale z odpovídajících patentových spisů vždy bez dalšího seznatelná, neboť oblasti koncentrací, ve kterých jsou VCI- kombinace použitelné, jsou obvykle udávány velice přibližně. Takovéto VCI kombinace obsahující oxidační prostředky jsou například popsány v US 600 328, kde se doporučovalo použít co možná největší množství organické sole nitritu, popřípadě v DE-PS 814 725 se navrhuje přidat do solí nitritu organické báze obsahující dusík (například karboxyláty, piperidiny, oxaziny nebo morfoliny) za podmínky, že se vnese nejméně 0,5 až 20 g nitritu/m² balicího materiálu a spolehlivá ochrana je dána teprve tím, když se z toho emitovalo nejméně 35 až 600 g/m³ vnitřního prostoru obalu.

Vzhledem k tomu, že dnes je praktické použití uvedených oxidačních prostředků v důsledku toho, že je známý jejich více nebo méně škodlivý účinek na člověka a životní prostředí, upraveno předpisy, a že s ohledem na koncentraci v přípravcích stejně tak jako maximální přípustná koncentrace na pracovištích (hodnota MAK) jsou stanoveny mezní hodnoty (srov. například klasifikace látek a přísad podle směrnice Rady 67/548/EHS včetně dodatků), nejsou již VCI-kombi30 nace s nadměrnými podíly pasivátorů použitelné.

Jako náhrada toho bylo například v US 5 209 869, US 5 332 525 a EP 0 662 527 Al navrženo, VCI-směsi sestávající z nitritu a aminokarboxylátů s molybdenanem nebo bez něho zkombinovat ještě se sušicím prostředkem, jako například silikagelem, aby se působení filmu zkondenzované vody na povrch kovů, který se má chránit, a s tím spojen, nevýhodný účinek pH co nejvíce pozdržel. Ovšem tento návrh má rozhodující nedostatek, že na balicím prostředku nebo v něm fixovaný VCI-systém má v důsledku přítomného sušicího prostředku sklon pohlcovat velké množství vody z okolí, což opět vede k ovlivnění množství emisí VCI-složek a tím ke snížení ochranného účinku VCI vůči korozi.

Jinak se v posledních letech se vzrůstající globalizací a sloučením hospodářských oblastí naší země zvýšila silně potřeba spolehlivě fungujících VCI-systémů a VCI-obalových prostředků, je použití VCI při procesech skladování a dopravních procesech podstatně příznivější pro životní prostředí a cenově příznivější než dosud obvyklé způsoby přechodné ochrany proti korozi, které spočívají v nanesení olejů, tuků a vosků a kde v okamžiku odstranění těchto prostředků z kovových částí odpadají velká množství těžko odstranitelných organických roztoků.

Nejznámější až dosud známé VCI-systémy, které obsahují současně nitrit a amin, nemohou zajistit požadovanou spolehlivost již z výše zmíněných důvodů. Jako další faktor nejistoty se ukázalo mezitím být to, že především jako složky VCI zaváděné sekundární aminy a cyklické sloučeniny obsahující dusík, jako například morfolin a piperidin, se snadno přemění naN-nitrososloučeniny. Tyto N-nitrosoaminy působí obvykle jako slabá oxidační činidla a podporují korozi kovů. Podstatným nedostatkem je ale jejich kancerogenní účinek, který brání velkému technickému využití těchto VCI-systémů.

-4CZ 299386 B6

Nejdříve se zkoušelo odstranit tento nedostatek substitucí nitritu, neboť existovala domněnka, že nitrosace aminu je způsobována pouze současnou přítomností nitritu V US 4 051 066 se proto místo nitritu využívá m-nitrobenzoát a dinitrobenzoát, DD 268 978 a DD 295 668 navrhují naproti tomu použití dicyklohexylamin-o-nitrofenolát a dicyklohexylamin-m-nitrobenzoát.

US 1 224 500 generalizuje konečně použití těkavých, alifatických a aromatických nitrosloučenin spolu s heterocyklickými aminy a zmiňují konkrétně 2-nitropropan, nitrobenzen a dinitrobenzen. Jednak se ukázaly být pasivační vlastnosti těchto alternativních oxidačních prostředků ve srovnání s nitritem jako podstatně slabší a jednak nebyl zamýšlený účinek zabránit při téměř použitých aminech vzniku N-nitrosoaminů dosažen. Mezitím je známo, že právě takové osvědčené VCIio složky jako morfolin a dicyklohexylamin nitrosují již normálními součástmi vzduchu, zejména při styku s kovy a při vyšších teplotách. To prakticky vylučuje jejich zapracování do plastů, neboť tyto se vyrábějí jak je známo vytlačováním z taveniny, vstřikovým litím nebo vyfukovacím litím při teplotách okolo 200 °C v kovových zařízeních.

Aby se uspokojila právě poptávka po fóliích a tvrdých plastech vybavených VCI pro zvládnutí zámořské dopravy, bylo navrhováno použití VCI-systémů neobsahujících amin a nitrit. Tak se v US 3 835 077 uvádí kombinace nitritu s boritanem a fenolem, který je monosubstituován, disubstituován nebo trisubstituován styrenem. Účel použití takovýchto aromaticky substituovaných fenolů nebyl v těchto patentových spisech nikterak zdůvodněn. Je ale možné se domnívat, že se měla pouze zajistit stabilita polyolefinových fólií proti oxidačnímu účinku nitritu obsaženého ve velkém podílu. Z fólií, které jsou vyrobeny z polyethylenu a kombinací těchto látek, sublimují pouze malé podíly nitritu, pokud se upustí od dodatečného zapracování fenyl-beta-naftylaminu, který je rovněž zmiňován v uvedených spisech. V důsledku přítomnosti tohoto aminu se mohla zlepšit četnost emisí, čímž bylo ale upuštěno od cíle, kterým bylo, aby kombinace zůstala bez aminů. S tímto aminem se ostatně nepodařilo dosáhnout sublimace boritanu a aromaticky substituovaných fenolů.

US 4 290 912 vyzdvihuje naproti tomu pro výrobu VCI-folií použití anorganických dusitanů v kombinaci s třikrát substituovaným fenolem a silikagelem, avšak příklady provedení dokládají, že v případě fenolů jsou míněny jen alifaticky substituované a především 2,6-diterc.-butyl—4methylfenol (butylovaný hydroxytoluen, BHT). Vzhledem k tomu, že tyto substituované fenoly mají sklon již za normální teploty sublimovat, mohlo se s touto kombinací i pro dusitan sodný nebo dusitan draselný dospět bez spolupůsobí těkavého aminu ke zlepšené sumě sublimace, avšak dusitan dostávající se na kovový povrch nemůže bez spolupůsobení dalších složek realizo35 vat žádnou spolehlivou ochranu pomocí VCI vůči korozi. Jakje známo bylo u pasivujících kovů nutné spolupůsobení složek, které nastavují hodnotu pří v kondenzovaném filmu vody v rozsahu příznivém pro pasivaci a stabilizovat vytvořenou vrstvu pasivujícího kovu pomocí adsorpce proti rozpuštění (srov. například E.Kunze, loc. cit). Při současné přítomnosti nepasivujících kovů, jako například měděných materiálů by mělo samotné působení dusitanů nadto za následek zvýšenou korozi.

Zejména pro ochranu mědi a měděných slitin před atmosférickou korozí je již dlouho používán benzotriazol (viz například Bartoň, Mercer, loc. cit.). Vzhledem k tomu, že tendence této sloučeniny sublimovat je poměrně malá, je v DE 1 182 503 a US 3 295 917 navrhováno, aby se depot této VCI nejdříve nastavil na vyšší teplotu (až do asi 85 °C) a současně aby se kovové předměty, na kterých má dojít ke kondenzaci, chladily. V US 2 941 953 a US 3 887 481 je naproti tomu popsána impregnace papíru benzotriazolem a/nebo tolyltriazolem. Používají se organická rozpouštěla, jako například tetrachlorethylen a je předepsáno, aby se kovové části, které se mají chránit, obalily těsně takto VCI impregnovaným obalovým prostředkem, aby se vzdálenost mezi depotem VCI a povrchem kovu, který se má chránit, udržela co nejmenší. Tato technologie má ale již zmíněný nedostatek, že účinná látka ve formě nejemnějších částic prášku na papíru jen málo lpí a snadno se může odloučit, takže vlastnosti ochrany proti korozi tohoto obalového prostředku nejsou spolehlivé.

-5CZ 299386 B6

Tendence benzotriazolu a tolyltriazolu sublimovat z VCI depotu vzrůstá podobně jako u anorganických dusitanů a dusičnanů, když se současně zapracují ještě další pevné látky ve formě prášku, které jsou schopny sublimovat. K tomu uvádí EP 0 662 527 směsi benzotriazolu s cyklohexylaminobenzoátm a ethylaminobenzoátem nebo bezvodým molybdenanem sodným a cyklo5 hexylaminonitritem, US 4 051 066 a US 4 275 835 směsi benzotriazolu s molybdenanem amonným a aminomolybdenany, aminobenzoáty a aminonitráty, US 4 973 448 směsi benzotriazolu s organickými karbonáty, fosforečnany a aminy, JP 62 063 686 a JP 63 210 285 A konečně směsi benzotriazolu se solemi alkalických kovů a aminosolemi aromatických karboxylových kyselin.

ío Kombinace benzotriazolu, tolyltriazolu nebo methylbenzotriazolu s jinými dusíkatými organickými těkavými pevnými látkami jsou popsány například v JP 62 109 987, JP 61 015 998, DD 258 978 a DD 298 662. Nevýhodou je, že složky obsahující ionty amonia a amin s ohledem na svou více nebo méně výraznou tendenci tvořit s ionty kovu komplexy snižují především u barevných kovů opět ochranný účinek triazolů. Kromě toho jsou uvedené aminy a sloučeniny aminů silně hydrofilní. Depoty VCI, které obsahují takovéto látky, mají sklon, jak bylo již výše zmíněno, silněji pohlcovat vodu. V důsledku jejich hydrolýzy dochází nakonec obyčejně k většímu poklesu jejich tendence sublimovat, což má nutně za následek snížení účinku ochrany vůči korozi.

Pro využití předností použití VCI a účinku inhibitorů se strukturou triazolů se v JPPS 03 079 781 navrhuje místo kombinace látek triazol/aminu použít pouze alkylaminotriazoly. Skutečně jsou explicitně uváděné látky 3-amino-l,2,4-triazol a 3-amino-5-methyl-l,2,4-triazol těkavější, ovšem především vůči mědi nemají žádný tak zřetelný účinek proti korozi jako benzotriazol atolyltriazol.

Jestliže se nyní mají pro moderní balicí, skladovací a dopravní technologie vyrobit VCI složkami vybavené tvrdé plasty a plastové fólie a při tom používat taková VCI-aditiva, která zaručují ochranu proti korozi pomocí VCI pro co nejširší paletu používaných kovů, pak je nutné pro jejich výrobu odstranit v podstatě následující problémy:

- za prvé je nutno zakalkulovat velkou těkavost VPI při teplotách, při kterých se provádí proces vytlačování, neboť dochází k intenzivnímu přechodu inhibitorů do plynného stavu a tím ke značným ztrátám těchto látek, jakož i k vypěnění fólie, k porušení její uzavřenosti a tím k nekontrolovatelnému zmenšení jejích pevnostních a ochranných vlastností.

- za druhé je nutno zohlednit to, aby během zpracování směsí během procesu vytlačování mohlo dojít k chemickému rozkladu inhibitorů koroze a k chemickým reakcím složek navzájem, popřípadě s matricí polymeru. Z toho vyplývá vcelku rozhodující nedostatek, že velký počet až dosud obvyklých VPT se tímto způsobem již nedá aplikovat a musí se nahradit novými účinnými látkami.

Úlohou vynálezu je uvést oproti výše uvedeným nedostatkům obvyklých inhibitorů koroze zlepšené sublimující, látky a kombinace látek zabraňující korozi, které sublimují zejména za prakticky zajímavých klimatických poměrů uvnitř technických obalů a analogických uzavřených prostor dostatečně rychle z odpovídajícího depotu a po adsorpci a/nebo kondenzaci na povrchu kovů, nacházejících se v tomto prostoru, a tam zajišťují podmínky, za kterých se potom chrání použí45 vaně kovy spolehlivě před atmosférickou korozí. Úlohou vynálezu dále je uvést způsob výroby, popřípadě zpracování takovýchto látek a kombinací takovýchto látek pro výrobu zlepšeného VCI obalového prostředku.

Podstata vynálezu

Tato úloha je vyřešena kombinací látek a způsobem podle vynálezu znaky nároku 1, popřípadě 15. Výhodné formy provedení a použití vynálezu vyplývají z vedlejších nároků.

-6CZ 299386 B6

Základní myšlenka vynálezu spočívá v tom, dát k dispozici kombinace látek, které jsou schopné sublimovat, které obsahují následující složky:

anorganickou sůl kyseliny dusité, ve vodě nerozpustný, vícekrát substituovaný fenol, alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny a tokoferol (2,5,7,8-tetramethyl-2-(4',8', 12'-trimethyltridecyl)-chroman-6-ol).

V souhlasu s první až čtvrtou složkou může být dále jako pátá složka přidán bicyklický terpen nebo alifaticky substituovaný naftalen, což přispívá k tomu, že kombinace látek sestávající ze zástupců první až čtvrté složky poskytuje i při relativně nízkých teplotách a vysokých hodnotách relativní vlhkosti vzduchu přítomné trvale ve vzduchu vždy dostatečně velké množství emisí, a tím se dále zlepšuje spolehlivost VCI-ochrany proti korozi.

Podle vynálezu se tyto kombinace látek používají přímo ve formě odpovídajících práškových směsí nebo podle o sobě známých metod se v rámci výroby zapracují do VCI obalových prostředků, takže tyto obalové prostředky fungují jako VCI depot a obzvláště výhodně se mohou rozvinout vlastnosti kombinací látek podle vynálezu chránících proti korozi.

Předmětem vynálezu je také použití uvedených kombinací látek jako inhibitorů koroze v parních fázích v obalech nebo při skladování v uzavřených prostorách pro ochranu běžně používaných kovů, jako například železa, chrómu, niklu, cínu, zinku, mědi a jejich slitin proti atmosférické korozi. Kombinace látek podle vynálezu se používají především k tomu, aby se chránila široká paleta obvyklých používaných kovů a jejich slitin v obalech a během skladování v analogických uzavřených prostorách před atmosférickou korozí.

Předmětem vynálezu je také materiál inhibující korozi, obsahující složku, kterou je anorganická sůl kyseliny dusité a v důsledku své oxidační síly působící na pasivující kovy vyvolává spontánní tvorbu vrstvy pasivního oxidu, další složku, kterou je vícekrát substituovaný fenol, a v důsledku svých vlastností, není ve vodě rozpustný ale dobře adsorbovatelný na površích kovů pokrytých pasivním oxidem, přispívá ke stabilizaci takovýchto kovových povrchů vůči korozi, složku, kterou je alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny a překvapivě podporuje jako účinek nitritů tak i pasivátor a přispívá rovněž k adsorpční stabilizaci vrstev pasivního oxidu, složku, kterou je tokoferol (2,5,7,8-tetramethyl-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)chroman-6-ol) a s ohledem na své vlastností funguje jako antioxisdans, překvapivě inhibuje atak vzdušného kyslíku nebo nitrito35 vých složek u nepasivovatelných kovů a kromě toho zcela zabraňuje chemické reakci mezi ostatními složkami kombinace látek podle vynálezu, takže je zaručena jejich dlouhodobá stabilita, jakož i konečně jako další složku bicyklický terpen nebo alifaticky substituovaný naftalen, který s ohledem na svůj vysoký sublimační tlak a těkavost vodní páry i při nižších teplotách a ve vlhkém vzduchu s vysokými hodnotami relativní vlhkosti vzduchu funguje jako nosič pro dopravu prv40 nich čtyř látek přes plynný prostor pro povrch kovu, který se má chránit, aniž by měla na tyto negativní, korozi podporující vliv, nýbrž se stará o to, aby se účinek ochrany kombinace látek podle vynálezu proti korozi mohl plně rozvinout. Dodatečně může složení podle vynálezu obsahovat nejméně jedno inertní plnivo.

Složky používané podle vynálezu jsou s výhodou výhradně složkami, které se dají zpracovávat o sobě známými metodami snadno a bezpečně a v přítomných množstvích nejsou zařazeny mezi toxické, ani mezi ohrožující životní prostředí. Hodí se proto zejména dobře pro výrobu obalových prostředků chránících před korozí, které jsou použitelné ve velkém rozsahu cenově příznivě a bez potenciálního ohrožení.

Pro vnášení kombinace látek podle vynálezu do VCI-depotu nebo do obalového prostředku fungujícího jako takový, je výhodné co možná nejintezivněji jednotlivé látky smíchat v bezvodém stavu pomocí o sobě známých metod.

-7CZ 299386 B6

Kombinace látek podle vynálezu se s výhodou formulují v rozmezí následujících hmotnostních poměrů:

1. složka (anorganická sůl kyseliny dusité) 0,1 až 40 %

2. složka (ve vodě nerozpustný, vícekrát substituovaný fenol) 0,5 až 40 %

3. složka alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny 0,5 až 40 %

4. složka (tokoferol) 0,5 až 40 % nebo při použití všech pěti složek

1. složka (anorganická sůl kyseliny dusité) 0,1 až 40 %

2. složka (ve vodě nerozpustný, vícekrát substituovaný fenol) 0,5 až 30 %

3. složka alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny 0,5 až 20 %

4. složka (tokoferol) 0,5 až 20 %

5. složka (bicyklický terpen nebo alifaticky substituovaný naftalen) 0,1 až 10 %

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí následujících příkladů. Jak z toho vyplývá, řídí se druh, podíl množství jednotlivých složek ve stávajícím VCI-depotu jak podle kovu, který se má chránit, tak i podle podmínek výroby dotyčného VCI-obalového prostředku.

Příklad 1

Z bezvodých látek byla připravena následující kombinace látek podle vynálezu:

10,0 % hmotn. dusitanu sodného

9,0 % hmotn. 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxyfenolu

11.7 % hmotn. 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylfenol

16.7 % hmotn. methylesteru 2,4 dihydroxybenzoové kyseliny

11.7 % hmotn. d-tokoferolu

7,4 % hmotn. (lS)-(-)bomeolu(endo-lS)-l,7,7-trimethylbicyklo[2.2.1]heptan-2-olu)

13,5 % hmotn. inertního plniva (silikagelu).

Nyní se rozprostřelo 5 g této směsi po dnu 25 ml kádinky a tato se postavila do skleněné nádoby (obsah 1 1). Vedle kádinky byla postavena druhá kádinka s 10 ml VE-vody (dokonale odsolené vody). Potom byl vložen stojánek pro zkušební tělesa, na kterém byly nyní zavěšeny 4 kusy vyčištěných standardních zkušebních kroužků pod úhlem sklonu 45° k vodorovné rovině. Tyto sestávaly u každé sestavy z materiálů nízkolegované oceli 100Cr6, litiny GGL25, AlMglSiCu a Cu-SF, prostých náběhových filmů a usazenin.

U obou jako první jmenovaných zkušebních tělísek se dá vizuálně snadno stanovit počínající tvorba rzi. Obtížnější naproti tomu je identifikace počáteční fáze koroze u obou zkušebních tělísek z barevných kovů, které jsou jmenovány jako poslední.

Aby se zde vytvořila náprava, byl stanoven u těchto zkušebních kroužků před počátkem pokusu na vybraných místech stav povrchu pomocí měření lesku. K tomu používaný měřicí systém GLOSScomp (OPTRON1K, Berlín) registruje křivku odrazivosti složenou z podílů přímého a difúzního odrazu, jejíž výška špiček P/dB je dostatečně reprezentativní pro vlastnosti povrchu kovu.

-8CZ 299386 B6

Ztráta lesku podmíněná prvními náběhovými filmy, popřípadě jevem koroze základních látek AI a Cu je ve srovnání s fixovaným výchozím stavem zřetelná obvykle v malých hodnotách P. Aby se naznačilo, že došlo k takovým změnám, které oko vizuálně bez optických pomocných prostředků jen sotva pozná, je postačující zjistit ΔΡ/%.

Skleněné kádinky se vzorky kovů, VE-vodou a kombinací látek podle vynálezu byly těsně uzavřeny, k čemuž se použilo víko s těsnicím prstencem, jakož i upínacím třmenem. Po 16 hodinách čekací doby při teplotě místnosti mohla být považována tak zvaná fáze výstavby VCI složek uvnitř nádoby za ukončenou. Jednotlivé Skleněné kádinky byly exponovány 16 hodin v tepelné skříni při 40 °C, potom opět 8 hodin při teplotě místnosti. Toto cyklické zatížení (1 cyklus = 24 hodin) byl opakován tak dlouho, dokud na zkušebních tělíscích nebyly zjištěny v důsledku toho vizuální změny nebo se vyčkalo maximálního zatížení 42 cyklů.

Po ukončení pokusu byly pro jednotlivé Al a Cu kroužky registrovány hodnoty ΔΡ/%. Ocelová a litinová zkušební tělíska byla hodnoceny pouze vizuálně.

V referenci ke směsi látek podle vynálezu byly zkoušeny 5 g dávky běžně prodávaného VCIprášku stejným způsobem. Tento doporučený VCI-prášek sestával z 54,0 % hmotn. monoethanolaminbenzoátu

23,0 % hmotn. 1 H-benzotriazolu

23,0 % hmotn. plniva (silikagelu)

Výsledek zkoušky:

Zkušební tělíska sestávající ze železných materiálů, která byla použita společně se směsí látek podle vynálezu, měla u všech 4 paralelních vsázek po 42 cyklech stejný vzhled. Totéž se týkalo i Al a Cu zkušebních tělísek. Tato se po 42 cyklech prokázala 0 <ΔΡ/ % <+ 0,5. Z toho vyplývá, že jejich kovově se lesknoucí vzhled zůstal s kombinací látek podle vynálezu v nasycené vlhkosti vzduchu nezměněn.

U vsázek s běžně prodávaným referenčním systému ukazovala zkušební tělíska z GGL25 po 8 až 10 cyklech první bodová místa se rzí, která se při pokračování testu rychle zvětšovala. Na ocelových kroužcích mohla být po 11 až 12 cyklech pozorována rez na hranách.

Lesk Al a Cu zkušebních tělísek byl zde znovu měřen teprve po 42 cyklech. Při tom bylo možné zjistit vždy úbytek lesku, který se vyznačoval negativními hodnotami ΔΡ/%, u AlMgl SiCu s -2,1 jako střední hodnotou podstatně zřetelněji než u Cu-SF s -0,3.

Referenční systém se dále hodí pouze pro ochranu vůči korozi pomocí VCI u materiálů na bázi

Cu. Z popsaného příkladu vyplývá, že co se týká běžných používaných kovů je velice výhodný VCI efekt kombinace látek podle vynálezu.

Příklad 2

20,0 % hmotn. dusitanu sodného

11,0 % hmotn. 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylfenolu

11.5 % hmotn. methylesteru 2,4-dihydroxybenzoové kyseliny

12,7% hmotn. tokoferolu (RRR-a-T.)

25.6 % hmotn. natriumbenzoátu

6,8 % hmotn. kyseliny benzoové

12,4 % hmotn. (+)-borueolu, (endo-(lR)-l ,7,7-trimethylbicyklo-[2.2.1]heptan-2-olu)

-9CZ 299386 B6 a z toho se vyrobí 5% roztok v ethanolu (90 %)/vody.

Vodně-alkoholický kyselý sol, který byl získán podle DE-OS 19 708 285 z 50 ml tetraethoxysilanu, 200 ml ethanolu a 100 ml 0,01 N kyseliny solné 20hodinovým mícháním při teplotě míst5 nosti a potom měl obsah 4,2 % pevných látek v 70 % ethanolu při pH ~ 4, byl smíšen s 50 ml 5% roztoku kombinace látek podle vynálezu, a tím byl pomocí mokrého válce povlečen papír (kraft papír ( sulfátový nebo natronový papír). Přímo po usušení takto vyrobeného VPI-papíru na vzduchu byl tento testován ve srovnání s běžně prodávaným papírem, chránícím proti korozi, sloužícím jako referenční systém (R2), jeho účinek chránící proti korozi. Referenční systém (R2) obsaio hoval po chemické analýze účinné látky dicyklohexylaminnitrit, cykloheylamincyprylát a benzotriazol, přičemž celkový podíl byl srovnatelný přibližně s kombinací látek podle vynálezu.

Použila se analogicky jako v příkladě 1 opět zkušební tělíska ve formě kroužků ( standardních zkušebních kroužků) z nízkolegované oceli 100Cr6, litina GG125, AlMglSiCu a Cu-SF a i zku15 šební rituál byl analogický s tím, který byl popsán v příkladu 1. Jediný rozdíl nyní byl ten, že nyní byly místo VCI práškovými směsmi vyloženy jednotlivé skleněné kádinky VCI papírem, vždy 1 kruhový přířez s průměrem 8 cm na dnu, plášť 13 x 28 cm a opět kruhový přířez s průměrem 9 cm pro víko. Potom byly stojánek pro zkušební tělíska a kádinka s VE-vodou umístěny na dno, skleněná kádinka byla uzavřena a bylo provedeno klimatické zatížení stejně jak bylo popsá20 no v příkladu 1.

Vzhledem k tomu, že nyní nebylo možné pozorovat skleněnou stěnou vzhled zkušebních tělísek, byly vsázky za tímto účelem po každém 5. cyklu během fáze teploty místnosti krátkodobě otevřeny. Jestliže se vizuálně nedaly zjistit žádné změny, pokračovalo se popsaným způsobem v zatě25 žování klimatem.

Výsledek zkoušky:

Zkušební tělíska sestávající z železných materiálů, která byla použita spolu se směsí látek podle vynálezu, měla opět u všech paralelních vsázek po 42 cyklech nezměněný vzhled.

Totéž platilo i pro Al- a Cu-zkušební tělíska. U nich bylo po 42 cyklech opět 0 < AP/% < + 0,5. Z toho vyplývá, že jejich kovově lesklý vzhled ve vzduchu nasyceném vlhkostí zůstal s kombinací podle vynálezu nezměněn.

U vsázek s běžně prodávaným referenčním systémem ukazovala zkušební tělíska z GGL25 po 8 až 10 cyklech první bodová místa rzi, která se při pokračování testu rychle zvětšovala. Na ocelových kroužcích bylo možné pozorovat po 11 až 12 cyklech rez na hranách.

Chování lesku Al— a Cu—zkušebních tělísek bylo znovu měřeno teprve po 42 cyklech. Při tom bylo možné vždy zjistit zmenšení lesku, které se vyznačovalo negativními hodnotami AP/%, u AlMgl SiCu s -3,5 jako střední hodnotou opět podstatně výrazněji než u Cu-SF s -0,5.

Referenční systém je v důsledku toho vhodný jen pro ochranu materiálů na bázi Cu pomocí VCI ochrany proti korozi, zatímco kombinace látek podle vynálezu, jak ukazuje příklad, rozvíjí vzhledem k běžným používaným kovům i za extrémních podmínek vlhkosti vzduchu spolehlivé vlastnosti VCI.

- 10CZ 299386 B6

Příklad 3

22.4 % hmotn, dusitanu sodného

6,0 % hmotn. 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxyfenol

14.7 % hmotn. 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-terc.butylfenolu

15.7 % hmotn. ethylesteru 2,4-dihydroxybenzoové kyseliny

12.7 % hmotn. tokoferolu (RRR-a-tokoferolu)

12.4 % hmotn._2,6-diizopropylnaftalenu

8.1 % hmotn. 7,8 % hmotn.

2.2 % hmotn.

stearátu vápenatého uhličitanu vápenatého (slip) silikagelu (antiblok)

35 % hmotn. této směsi bylo smíšeno se 65 % hmotn, běžného LD-PE a zpracováno na VCIpředsměs. K tomu byl použit vytlačovací lis Rheocord 90 (HAAKE) s protiběžnými dvojitými šneky. S počtem otáček 65 až 80 l/min bylo při teplotách válce okolo 150 °C a teplotě trysek 158 °C prováděno vytlačování a granulovalo pomocí odhazování za studená. Tato granulovaná VCI-předsměs byla dále zpracovávána lisováním vyfukováním na VCT-fólie, k čemuž byl vyt20 lačovací lis vybaven jednoduchým šnekem a kruhovou tryskou. Po promíchání 3 % hmotn, této VCI-předsměsi s 97 % hmotn, běžného LD-PE granulátu se pracovalo při teplotě válce 180 °C a teplotě výstupu z trysek 180 °C, přičemž počet otáček šneku se měnil mezi 80 a 85 l/min. Byla vyrobena VCI-fólie se střední tloušťkou vrstvy 80 pm (VCI (3)).

Takto za použití kombinace látek podle vynálezu vyrobená VCI-fólie VCI(3) byla zpracována na pytle (přiříznutí a svaření překrývajících se bočních švů). Plechy z uhlíkové oceli C25, vyválcované za studená, (90 x 50 x 1) mm³ (Q- Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA), a z v ohni pozinkované oceli (ZnSt) s 18 pm povlaku Zn (EKO Stáhl GmbH, D-15872 Eisenhíittenstadt) byly nyní polohovány uvnitř distančních rámů do uspořádání a zavařeny do prefabrikovaného pytle.

Jako referenční systém (R3) se použila běžně prodávaná VCI-fólie, která obsahovala podle chemické analýzy dicyklohexylaminnitrit, molybdenan sodný a natriumbenzoát, v sumě asi dvojnásobné množství ve srovnání s VCI-složkami kombinace látek podle vynálezu, a měla tloušťku

110 pm. Kromě toho byly připraveny obaly stejného druhu s LDPE fólií bez VCI, s tloušťkou pm.

Všechny zhotovené modely obalů se přechodně skladovaly při pokojové teplotě ještě asi 17 h, aby se zaručilo v obalech nastavení atmosféry nasycené VCI-složkami. Potom následoval převod do klimatické zkušební skříně, Typ HC 4020(VÓTSCH Industrietechnik GmbH, D-72304 Balingen), která byla nastavena na střídavé klima vlhkého vzduchu-teploty podle DIN EN 60068-230. Při tom jeden 24 hodinový cyklus sestává z následujících etap: 6 hodinové při 25 °C a (RH) = 98 %, 3 hodinové fáze zahřívání ze 25 na 55 °C při (RH) = 95 %, 9 hodinové při 55 °C a (RH) = 93 % a 6 hodinové fáze ochlazování z 55 na 25 °C při (RH) = 98 % a 3 hodinové při 25 °C a (RH) = 98 %.

Povrch zkoušených plechů s obalem z fólie mohl být pozorován po každém cyklu přes transparentní materiál fólie.

Jakmile u modelových obalů vznikaly viditelné jevy koroze, bylo u dotyčného vzorku přerušeno zatěžování klimatem a byl registrován počet až do té doby proběhnuvších cyklů.

-11 CZ 299386 B6

Výsledky zkoušek:

Tabulka 1: výsledky střídavého zatěžování modelových obalů vlhkým vzduchem a teplotou (střední hodnoty počtu cyklů 3 paralelních vzorků) obal počet cyklů podle stav povrchu

DIN EN 60068-2-30

C25_[_ZnSt /LDPE , 80 pm na C25 první rez na hranách, na ZnSt bílá rez počínající bodově na hranách

C25_l_ZnSt /VCI (3) přerušeno po 40 na obou vzorcích kovů bez jevů koroze

C25_L ZnSt/R3, 110 na C25 bodově rez na ZnSt bílá rez na stykovém místě C25 řezných hranách

Tento příklad dokumentuje převahu kombinace látek podle vynálezu jako vysoce výkonného obalového prostředku s VCI-fóliemi pro zámořskou dopravu, jehož klimatické podmínky byly nastaveny pomocí zvoleného střídavého zatěžování vlhkým vzduchem a teplotou v určitém časovém rozmezí.

Příklad 4

Z bezvodých látek byla připraveny následující kombinace látek podle vynálezu

10,0 % hmotn, dusitanu sodného

5,0 % hmotn. 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu

15,0 % hmotn. 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di.terc.butylfenolu

16,0 % hmotn. methylesteru 2,4-dihydroxybenzoové kyseliny

11,6 % hmotn. d-tokoferolu

12,0% hmotn. 2,6-diizopropylnaftalenu

11,7% hmotn. 1 H-benztriazolu

4,3 % hmotn._stearátu vápenatého

8,2 % hmotn.

oxidu zinečnatého (plnivo)

-12CZ 299386 B6

4,2 % hmotn. uhličitanu vápenatého (slip)

1,5 % hmotn. silikagelu (antiblok) % hmot. této směsi bylo opět smícháno se 65 % hmotn. běžného LD-PE a zpracováno na předsměs VCI. Podmínky odpovídaly i s následující výrobou VCI-fólie rovněž podmínkám popsaným v příkladu 3, takže v konečném účinku vznikla opět VCI-fólie se střední tloušťkou vrstvy 80 pm (VCI (4)).

VCI-fólie (4), vyrobená za použití kombinace látek podle vynálezu, byla zčásti zpracována na ío plošné přířezy popřípadě pytle, (přířez a svaření přeložených bočních švů) a tyto byly použity pro balení elektronických desek tištěných spojů. Při tom se jednalo o platinu s rozměry

50,8 x 50,8 mm, které byly svařeny ve svazcích po 5 kusech s mezivložkou VCI-fólie na VCIpytel. Každá deska tištěných spojů měla systém vrstev sestávající galvanicky z Cu (25 pm)/chemicky z Ni (5 pm)/Sud Au (0,3 pm), jehož schopnost soudržnosti byla po procesech skladování a dopravy zaručena.

Jako referenční obalový prostředek se použila běžně prodávaná VCI-fólie (R4), která jako VCIsložky emitovala cyklohexylaminkaprylát a benzotriazol a měla tloušťku vrstvy 100 pm. Kromě toho byly vyrobeny obaly svazků desek tištěných spojů.

Všechny připravené modelové obaly byly vystaveny již v příkladu 3 uvedenému klimatu podle DIN EN 60068-2-30 a z toho byly po 20, 25, 30 a 35 cyklech odebrány vždy 3 obaly stejného druhu pro pokusy se soudržností z klimatické skříně. Pokusy se soudržností desek tištěných spojů po 2 h skladování, zbavené obalu, byly prováděny v suchém vzduchu při teplotě místnosti s pomocí ručního termosonického spojovacího zařízení K&S 4124 /60 Hz). Spojení bylo prováděna s spojovacím drátem Au Beta 25 pm (trhací zatížení drátu >8 cN) vždy ve 170 polohách na každé desce tištěných spojů ve vzdálenosti 1,7 mm. Potom se pomocí mikrotesteru LC 02 charakterizována vždy u 50 spojů tištěných desek stabilita pomocí zjištění trhací síly (testovací metoda MIL-833 D).

Schopnost spojování tištěných desek byla zařazena podle toho jak je uvedeno, když střední hodnoty trhací síly byly okolo >10 cN a nedošlo k mikroskopicky stanovitelné trhlině na místě tištěného spoje.

Výsledek zkoušek:

Všechny tištěné desky zabalené v kombinaci látek podle vynálezu a zatížené klimatem popsaným způsobem se mohly i po 35 cyklech zařadit ještě mezi desky soudržné. U desek vodičů zabalených do LPDE-fólie bez VCI již naproti tomu již po 20 cyklech soudržnost neexistovala.

U desek s tištěným spojem, zabalených do referenční VCI-fólie R4, musela být nejdříve doba meziskladování od vybalení až k pokusu se soudržností prodloužena ze 2 nejméně na 8 hodin, aby po 20 až 25 cyklech zatěžovaných vzorků mohlo stabilně být klasifikováno jako soudržných nejméně ještě 45 popřípadě 37 %. Všechny vzorky, které byly ve VCI-fólii R4 zatěžovány více než 25 cykly, však musely být již zařazeny mezi ty, které nejsou soudržné.

Příklad ukazuje, že kombinace podle vynálezu chrání vytvořením adsorpčních filmů na kovech i před nejmenšími změnami povrchu, které vizuálně nejsou ještě pozorovatelné, ale již mohou omezit použitelnost těchto kovů. Pomocí relativně rychlé desorbovatelnosti těchto filmů je možné použití VCI-metody i u v budoucnosti uvažovaných oblastí jako mikroelektroniky, kde až dosud běžně prodávané VCI-systémy, jako zde zkoušené, neúspěšné, zřejmě proto, že tyto místo adsorpčních filmů zanechávají tenké vrstvy koroze. Právě ale pro procesy spojování tištěných spojů má čistota povrchů kovů, prostých adsorpčních filmů a konverzních vrstev základní význam, což se až dosud pomocí běžně prodávaných VCI systémů nemohlo zaručit.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kombinace látek inhibující korozi, která obsahuje anorganickou sůl kyseliny dusité, ve vodě nerozpustný, vícekrát substituovaný fenol, alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny a tokoferol (
2,5,7,8-tetramethyl-2-(4',8', 12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol).

ío 2. Kombinace látek inhibující korozi podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje bicyklický terpen nebo alifaticky substituovaný naftalen jako složky těkající s vodní párou.
3. Kombinace látek inhibující korozi podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že obsahu15 je 0,1 až 40% anorganické soli kyseliny dusité, 0,5 až 40% ve vodě nerozpustného, vícekrát substituovaného fenolu, 0,5 až 40 % alifatického esteru di-hydroxybenzoové kyseliny a 0,5 až 40 % tokoferolu.
4. Kombinace látek inhibuj ící korozi podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahu20 je 0,1 až 40% anorganické soli kyseliny dusité, 0,5 až 30% ve vodě nerozpustného, vícekrát substituovaného fenolu, 0,5 až 20 % alifatického esteru di-hydroxybenzoové kyseliny, 0,5 až 20 % tokoferolu, a 0,1 až 10 % bicyklického terpenu nebo alifaticky substituovaného naftalenu.
5. Kombinace látek inhibující korozi podle nároku 2, vy z n a č uj í c í se t í m , že složení

25 je nastaveno tak, aby v teplotním rozmezí až 80 °C při relativní vlhkosti vzduchu (RH) < 98 % sublimovaly všechny složky v množství a rychlostí dostačující pro ochranu parního prostoru před korozí.
6. Kombinace látek inhibující korozi podle nároku 2, vyznačující se tím, že jako

30 promotor sublimace obsažený bicyklický terpen pochází s výhodou ze skupiny bornanů a je kafr, bomeol nebo od něho odvozený substituční produkt.
7. Kombinace látek inhibujících korozi podle nároku 2 nebo 4, vyznačující se tím, že jako promotor sublimace obsažený alifaticky substituovaný naftalen pochází s výhodou ze

35 skupiny naftalenů substituovaných naftalenů a je 4-izopropyl-l,6-dimethylnaftalen (kadalen), 2,6-di-izopropylnaftalen nebo podobný izopropylnaftalen.
8. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že obsahuje jako anorganickou sůl kyseliny dusité dusitan alkalického kovu,

40 dusitan alkalických zemin nebo dusitan amonný nebo jejich směsi.
9. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tí m, že jako ve vodě nerozpustný, vícekrát substituovaný fenol obsahuje 2-(2Hbenzotriazol-2-yl)-4-methylfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-terc.-butylfenol, 2,6—di—

45 terc.-butyM-methylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-ethylfenol„ 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxyfenol, 2,6-di-oktyldecyl-4-methylfenol, nebo vícekrát substituovaný fenol podobné struktury buď samotný nebo jako jejich směs.
10. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačuj í 50 c í se t í m , že jako alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny obsahuje methylester 2,4dihydroxybenzoové kyseliny, methylester 2,5-dihydroxybenzoové kyseliny, methylester 2,6dihydroxybenzoové kyseliny, methylester 3,5-dihydroxybenzoové kyseliny, ethylester 3,4dihydroxybenzoové kyseliny nebo podobný alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny samotný nebo jako jejich směs.

- 14CZ 299386 B6
11. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že obsahuje α-tokoferol samotný nebo jako směs s jeho stereoizomerem.
12. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznaču5 jící se t í m , že obsahuje i kafr nebo bomeol jako bicyklický terpen buď samotný nebo jejich směs.
13. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje 4-izopropyl-l,6-dimethylnaftalen (kadalen), 2,6-di-izoio propylnafltalen nebo podobný izopropylnaftalen buď samotný, nebo jako jejich směs.
14. Kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že obsahuje přídavně ke složkám anorganické soli kyseliny dusité, ve vodě nerozpustného, vícekrát substituovaného fenolu, alifatického esteru di-hydroxybenzoové kyseliny a
15 tokoferolu jednotlivě nebo jako směs látek, které tvoří inhibitory v parní fázi.

15. Způsob výroby kombinace látek schopných sublimovat, inhibujících korozi, při němž se spolu smísí anorganická sůl kyseliny dusité, ve vodě nerozpustný, vícekrát substituovaný fenol, alifatický ester di-hydroxybenzoové kyseliny a tokoferol.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se dále přidá bicyklický terpen nebo alifaticky substituovaný naftalen.
17. Způsob podle jednoho z nároků 15 nebo 16, vy z n a č uj í c í se t í m , že se smísí 0,1 až

25 40 % anorganické soli kyseliny dusité, 0,5 až 30 % ve vodě nerozpustného, vícekrát substituovaného fenolu, 0,5 až 20 % alifatického esteru di-hydroxybenzoové kyseliny, 0,5 až 20 % tokoferolu a 0,1 až 10 % bicyklického terpenu nebo alifaticky substituovaného naftalenu.
18. Použití kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z nároků 1 až 14 jako těkavého

30 inhibitoru koroze (VCI, VPI) ve formě jemného prášku směsi u obalů, při skladování nebo dopravě kovových materiálů.
19. Použití kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z nároků 1 až 14 pro vtělení do povlékacích látek a/nebo koloidních kompozitních materiálů, aby se jimi povlékly materiály

35 nosičů, zejména papíru, kartónu, lehčených hmot, textilních tkanin a podobných plošných útvarů, pro výrobu obalových prostředků emitujících VCI pro jejich povlékání pro jejich použití při balení, skladování a dopravě.
20. Použití kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z nároků 1 až 14 pro vytváření inhi40 bitorů koroze, které se ve formě jemně práškovaných směsí s polymeračními materiály, zejména polyolefiny, polyamidy, polyestery vytlačují z taveniny, střikem nebo vyfukováním za vytvoření koncentrátů účinných látek (předsměsi) a plochých finálních produktů, takže vzniknou tvrdé plasty nebo fólie emitující VCI, které se na základě své chemické schopnosti emitovat těkavé inhibitory koroze (VCI, VPI) používají při balicích, skladovacích a dopravních procesech pro

45 ochranu kovů proti korozi.
21. Použití kombinace látek inhibující korozi podle jednoho z nároků 1 až 14 jako těkavého inhibitoru koroze (VCI,VPI) při balení, skladování a dopravě pro ochranu používaných kovů, zejména železa, chrómu, niklu, cínu, zinku, hliníku, mědi a jejich slitin.