CN114574866A - 金属缓蚀剂化合物及其制备方法、缓蚀剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属缓蚀剂化合物及其制备方法、缓蚀剂组合物及其应用。本发明金属缓蚀剂化合物为N‑甲基萘‑苯骈三氮唑类化合物，N‑甲基萘‑苯骈三氮唑类化合物具有通式I所示结构：
通式I中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和N位甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。本发明金属缓蚀剂化合物应用于抑制油田生产过程中二氧化碳对金属的腐蚀时，抑制效果更好，缓蚀效果更佳，缓蚀率更高。同时，制备更简单。
Description
技术领域
本发明涉及油田领域，具体而言，涉及一种金属缓蚀剂化合物及其制备方法、缓蚀剂组合物及其应用。
背景技术
苯骈三唑(BTA)是一种常见的有机缓蚀剂，由于其优异的缓蚀性能和易于采购的优点，被广泛的应用于金属的腐蚀防护之中。BTA主要做为抑制铜腐蚀的缓蚀剂被广泛应用，其与钨酸盐、钼酸盐等复配后也可以用作抑制碳钢在盐水溶液中电化学腐蚀的缓蚀剂。
现有技术中，主要通过制备苯骈三唑类离子化合物实现其对碳钢在盐酸环境中的腐蚀防护。中国专利CN101006780报道了通过两步反应制备了一种苯骈三氮唑衍生的阳离子类化合物，可以在1mol/L的盐酸环境中抑制碳钢的腐蚀。中国专利CN110845430通过两步反应制备了苯骈三氮唑功能化的季铵盐类化合物，可以做为缓蚀剂抑制碳钢在20wt％盐酸中的腐蚀。
然而，现有技术中制备苯骈三唑类离子化合物金属缓蚀剂的反应步骤繁琐，而且是应用于抑制盐酸环境对碳钢的腐蚀，均不能用于抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢的电化学腐蚀。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属缓蚀剂化合物及其制备方法，缓蚀剂组合物及其应用，以解决现有技术中的缓蚀剂应用于抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢的电化学腐蚀时，效果不佳的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属缓蚀剂化合物。金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物具有以下通式I所示结构：
通式I中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和N位甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。
进一步地，R为甲基或乙基。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属缓蚀剂化合物的制备方法。制备方法包括：将苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A在催化剂的作用下进行缩合反应，得到金属缓蚀剂化合物；
氯甲基萘类化合物A的结构式为
其中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和氯甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。
进一步地，苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A的摩尔比为(1～1.2)：1。
进一步地，苯骈三氮唑和催化剂的摩尔比为(1～1.2)：1。
进一步地，催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步地，缩合反应过程中的反应温度为60～100℃，反应时间为18～30h。
根据本发明的另一方面，提供了一种缓蚀剂组合物。缓蚀剂组合物包括缓蚀剂活性成分和溶剂，其中，缓蚀剂活性成分为前述的金属缓蚀剂化合物；溶剂为柴油和/或乙醇。
进一步地，缓蚀剂活性成分和溶剂的重量比为(20～40):(80～60)；优选地，溶剂包括柴油和乙醇，且二者之间的重量比为(80～50):(20～50)。
根据本发明的另一方面，提供了一种缓蚀剂组合物在金属缓蚀中的应用。缓蚀剂组合物为上述缓蚀剂组合物，缓蚀剂组合物用于油田生产环境中金属设备的腐蚀防护。
进一步地，油田生产环境中氯离子质量浓度为1～5％，二氧化碳压力为1～4MPa，温度为80～130℃。
进一步地，金属设备材料为20钢或N80钢。
本发明的金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物的结构促使其和金属材料的吸附作用更佳，能够更有效地吸附在金属材料基底表面，与金属材料基底中金属形成更稳定的配位键，进而形成更致密的吸附膜，从而能够更好地抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢金属设备的电化学腐蚀，缓蚀效果更佳，缓蚀率更高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的缓蚀剂应用于抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢的电化学腐蚀时，效果不佳。
为了解决这一问题，本发明提供了一种金属缓蚀剂化合物，该金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，该N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物具有以下通式I所示结构：
通式I中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和N位甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。
具体地，萘环的1位和2位如结构式
标识所示，这是本领域技术人员熟知的常识，在此不多赘述。
本发明的金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物的结构促使其和金属材料的吸附作用更佳，能够更有效地吸附在金属材料基底表面，与金属材料基底中金属形成更稳定的配位键，进而形成更致密的吸附膜，从而能够更好地抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢金属设备的电化学腐蚀。而且，当N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物中R为C1～C4的烷基，疏水基团可以反向伸入水中，相互缠绕促使吸附膜的致密性更佳，好的致密性促使N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物能够更有效地阻隔油田生产环境中二氧化碳对碳钢的电化学腐蚀，缓蚀效果更佳。总之，本发明的金属缓蚀剂化合物，应用于抑制油田生产过程中二氧化碳对金属的腐蚀时，抑制效果更好，缓蚀效果更佳，缓蚀率更高。同时，制备更简单(下文详细叙述)。
优选地，R为甲基或乙基。R选自上述种类，疏水基团可以反向伸入水中，相互缠绕促使吸附膜的致密性更佳，缓蚀剂化合物在金属材料基底表面形成的吸附膜更致密，优异的致密性促使其对二氧化碳腐蚀金属的抑制效果更佳，缓蚀率更高。
本发明还提供了一种金属缓蚀剂化合物的制备方法，包括将苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A在催化剂的作用下进行缩合反应，得到金属缓蚀剂化合物；氯甲基萘类化合物A的结构式为
其中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和氯甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。
具体地，缩合反应通式如下：
本发明的制备方法只需一步缩合反应即可得到N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物，制备步骤更精简。催化剂可以促使缩合反应不断地正向进行，N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物的收率更高，纯度更高。通过本发明的制备方法将苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A在催化剂的作用下进行缩合反应得到的最终反应液中包含了N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物、盐类化合物及溶剂。后续可以对最终反应液分离提纯，将提纯后的N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物作为金属缓蚀剂使用，其中，分离提纯方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
当然，也可以直接将最终反应液和柴油混合配制缓蚀剂组合物，用于抑制油田生产过程中二氧化碳对金属的腐蚀，最终反应液中包含的乙醇溶剂可以促使N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物在后续柴油中分散效果更佳，促使缓蚀剂组合物和金属材料的吸附作用更佳，能够更有效地吸附在金属材料基底表面，与金属材料基底中金属形成更稳定的配位键，进而形成更致密的吸附膜，从而能够更好地抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢金属设备的电化学腐蚀。总之，本发明的制备方法制备过程更简单，制得的金属缓蚀剂化合物，应用于油田生产过程中二氧化碳对金属腐蚀时，缓蚀效果更佳，缓蚀率更高，且无局部腐蚀。
优选地，苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A的摩尔比为(1～1.2)：1，在此范围内，苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A反应更彻底，N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物的收率更高。
基于促使最大限度发挥催化剂的催化作用的目的，优选地，苯骈三氮唑和催化剂的摩尔比为(1～1.2)：1，在此范围内，催化剂催化作用更好，得到的N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物纯度更高。
催化剂优选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种时，催化作用更佳。优选的催化剂可以促使缩合反应不断地正向进行，N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物的收率更高，纯度更高。
优选地，缩合反应过程中的反应温度为60～100℃，反应时间为18～30h。在此反应条件下，缩合反应更稳定，反应更彻底，得到的N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物量更多。
在实际制备过程中，上述反应可以在溶剂中进行，比如乙醇。同时，乙醇作为溶剂，在反应结束后，直接作为缓蚀剂组合物的溶剂用于分散活性成分。这样就可以无需进行活性成分的分离提纯，直接将其所在的乙醇反应液作为配置缓蚀剂组合物的基础，在此基础上添加或不添加其他溶剂，形成性能更稳定、粘度更适宜的缓蚀剂组合物即可，具体可参见后文实施例。
本发明还提供了一种缓蚀剂组合物，缓蚀剂组合物包括缓蚀剂活性成分和溶剂，其中，缓蚀剂活性成分为前述金属缓蚀剂化合物；溶剂为柴油和/或乙醇。
基于前文的各项原因，本发明的金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，作为缓蚀剂组合物的主要活性成分，N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物的结构促使其和金属材料的吸附作用更佳，能够更有效地吸附在金属材料基底表面，与金属材料基底中金属形成更稳定的配位键，进而形成更致密的吸附膜，从而能够更好地抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢金属设备的电化学腐蚀，缓蚀效果更佳。总之，本发明的金属缓蚀剂化合物，应用于抑制油田生产过程中二氧化碳对金属腐蚀时，抑制效果更好，缓蚀效果更佳，同时，本发明只需一步缩合反应即可制备该金属缓蚀剂化合物，制备过程更简单。使用柴油作为缓蚀剂组合物的溶剂，促使缓蚀剂组合物相对乙醇闪点增高，相对不易闪燃更安全，同时缓蚀性能更佳。另外，乙醇溶剂可以促使N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物在柴油中分散效果更佳，好的分散性促使缓蚀剂组合物缓蚀效果更佳。总之，本发明的缓蚀剂组合物更容易配制，缓蚀性能更佳，尤其是抑制油田生产过程中二氧化碳对金属腐蚀时，抑制效果更好，缓蚀效果更佳，缓蚀率更高，且无局部腐蚀。
优选地，缓蚀剂活性成分和溶剂的重量比为(20～40):(80～60)，在此范围内，缓蚀剂活性成分能够更好地分散在溶剂中，好的分散性促使缓蚀剂组合物缓蚀效果更佳，缓蚀率更高。更优选地，溶剂包括柴油和乙醇，且二者之间的重量比为(80～50):(20～50)，在此范围内，乙醇对缓蚀剂活性成分的分散作用更佳，好的分散性促使缓蚀剂组合物缓蚀率更高。
本发明还提供了一种缓蚀剂组合物在金属缓蚀中的应用，缓蚀剂组合物为前述缓蚀剂组合物，缓蚀剂组合物用于油田生产环境中金属设备的腐蚀防护。
基于前文的各项原因，本发明提供的金属缓蚀剂化合物，缓蚀效果更佳，同时，本发明只需一步缩合反应即可制备该金属缓蚀剂化合物，制备过程更简单。使用柴油作为缓蚀剂组合物的溶剂，促使缓蚀剂组合物闪点增高，成本更低，缓蚀率更高。尤其是用于油田生产环境中金属设备的腐蚀防护，本发明的金属缓蚀剂化合物具有优异的缓蚀性能，缓蚀率可达到85％以上。
在一种优选的实施方案中，油田生产环境中氯离子质量浓度为1～5％，二氧化碳压力为1～4MPa，温度为80～130℃，金属设备材料为20钢或N80钢。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
金属缓蚀剂化合物的制备：
在一带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的颈烧瓶中分别加入11.9克苯骈三氮唑、17.6克1-氯甲基萘、4克氢氧化钠和33.5克乙醇，边搅拌边加热，反应温度为80℃，反应时间为24h，停止加热后自然冷却至室温，过滤并收集最终反应液，得到包含金属缓蚀剂化合物的反应液65克；其中，苯骈三氮唑和1-氯甲基萘的摩尔比为1：1；苯骈三氮唑和氢氧化钠的摩尔比为1：1。
缓蚀剂组合物：包括50wt％上述反应液和50wt％柴油，相当于溶剂为乙醇和柴油的混合物，二者重量比约为1：2，活性成分金属缓蚀剂化合物和溶剂的重量比为1：3。
实施例2
金属缓蚀剂化合物的制备：
在一带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的颈烧瓶中分别加入11.9克苯骈三氮唑、17.6克2-氯甲基萘、4克氢氧化钠和33.5克乙醇，边搅拌边加热，反应温度为80℃，反应时间为24h，停止加热后自然冷却至室温，过滤并收集最终反应液，得到包含金属缓蚀剂化合物的反应液61克；其中，苯骈三氮唑和2-氯甲基萘的摩尔比为1：1；苯骈三氮唑和氢氧化钠的摩尔比为1：1。
缓蚀剂组合物：
缓蚀剂组合物：包括50wt％上述反应液和50wt％柴油，相当于溶剂为乙醇和柴油的混合物，二者重量比约为1：2，活性成分金属缓蚀剂化合物和溶剂的重量比为1：3。
实施例3
金属缓蚀剂化合物的制备：
在一带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的颈烧瓶中分别加入11.9克苯骈三氮唑、19.1克1-氯甲基-2-甲基萘、4克氢氧化钠和35克乙醇，边搅拌边加热，反应温度为80℃，反应时间为24h，停止加热后自然冷却至室温，过滤并收集最终反应液，得到包含金属缓蚀剂化合物的反应液64克；其中，苯骈三氮唑和1-氯甲基-2-甲基萘的摩尔比为1：1；苯骈三氮唑和氢氧化钠的摩尔比为1：1。
缓蚀剂组合物：
缓蚀剂组合物：包括50wt％上述反应液和50wt％柴油，相当于溶剂为乙醇和柴油的混合物，二者重量比约为1：2，活性成分金属缓蚀剂化合物和溶剂的重量比为1：3。
实施例4
和实施例1的区别仅在于苯骈三氮唑和1-氯甲基萘的摩尔比为1.2：1；苯骈三氮唑和氢氧化钠的摩尔比为1.2：1。
实施例5
在一带有搅拌器，温度计和回流冷凝管的颈烧瓶中分别加入11.9克苯骈三氮唑、20.3克1-氯甲基-2-乙基萘、4克氢氧化钠和36.2克乙醇，边搅拌边加热，反应温度为80℃，反应时间为24h，停止加热后自然冷却至室温，过滤并收集最终反应液，得到包含金属缓蚀剂化合物的反应液66克；其中，苯骈三氮唑和1-氯甲基-2-甲基萘的摩尔比为1：1；苯骈三氮唑和氢氧化钠的摩尔比为1：1。
缓蚀剂组合物：
缓蚀剂组合物：包括50wt％上述反应液和50wt％柴油，相当于溶剂为乙醇和柴油的混合物，二者重量比约为1：2，活性成分金属缓蚀剂化合物和溶剂的重量比为1：3。
实施例6
和实施例1的区别仅在于催化剂为氢氧化钾。
对比例1
缓蚀剂为中国专利CN101006780报道的苯骈三氮唑衍生的阳离子类化合物。
测试方法：按照SY/T 7437《天然气集输用缓蚀剂技术要求及评价方法》中均匀腐蚀速率与点蚀速率方法开展实验。
性能表征：
(一)本发明测试了各实施例及对比例缓蚀剂组合物在NaCl质量浓度为5％、CO2压力为2MPa的油田生产环境中对20钢的缓蚀性能，其中各实施例缓蚀剂组合物浓度均为500ppm，测试温度为120℃，测试时间为72小时，并设置不添加任何缓蚀剂的空白实验，缓蚀性能评价结果见表1。
表1缓蚀性能评价结果
(二)本发明测试了各实施例及对比例缓蚀剂组合物在NaCl质量浓度为5％、CO2压力为2MPa的油田生产环境中对N80钢的缓蚀性能，其中各实施例缓蚀剂组合物浓度均为500ppm，测试温度为120℃，测试时间为72小时，并设置不添加任何缓蚀剂的空白实验，缓蚀性能评价结果见表2。
表2缓蚀性能评价结果
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由实施例1至10及对比例1中的数据可知，本发明的金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，作为缓蚀剂组合物的主要活性成分，N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物的结构促使其和金属材料的吸附作用更佳，能够更有效地吸附在金属材料基底表面，与金属材料基底中金属形成更稳定的配位键，进而形成更致密的吸附膜，从而能够更好地抑制油田生产环境中二氧化碳对碳钢金属设备的电化学腐蚀，缓蚀效果更佳。总之，本发明的金属缓蚀剂化合物，应用于抑制油田生产过程中二氧化碳对金属腐蚀时，抑制效果更好，缓蚀效果更佳，同时，本发明只需一步缩合反应即可制备该金属缓蚀剂化合物，制备过程更简单。使用柴油作为缓蚀剂组合物的溶剂，促使缓蚀剂组合物闪点增高，成本更低，同时，缓蚀性能更佳。另外，乙醇溶剂可以促使N-甲基萘-苯骈三氮唑类金属缓蚀剂化合物在柴油中分散效果更佳，好的分散性促使缓蚀剂组合物缓蚀效果更佳。总之，本发明的缓蚀剂组合物更容易配制，缓蚀性能更佳，尤其是抑制油田生产过程中二氧化碳对金属腐蚀时，抑制效果更好，缓蚀效果更佳，缓蚀率更高，且无局部腐蚀。然而，对比例1缓蚀剂在同等条件下，缓蚀效果不佳。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种金属缓蚀剂化合物，其特征在于，所述金属缓蚀剂化合物为N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物，所述N-甲基萘-苯骈三氮唑类化合物具有以下通式I所示结构：
所述通式I中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和N位甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。
2.根据权利要求1所述的金属缓蚀剂化合物，其特征在于，所述R为甲基或乙基。
3.一种金属缓蚀剂化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将苯骈三氮唑和氯甲基萘类化合物A在催化剂的作用下进行缩合反应，得到所述金属缓蚀剂化合物；
所述氯甲基萘类化合物A的结构式为
其中，R为H或C1～C4的烷基，且R基团和氯甲基在萘环的取代位置分别为萘环的1位或2位。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯骈三氮唑和所述氯甲基萘类化合物A的摩尔比为(1～1.2)：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述苯骈三氮唑和所述催化剂的摩尔比为(1～1.2)：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应过程中的反应温度为60～100℃，反应时间为18～30h。
8.一种缓蚀剂组合物，其特征在于，所述缓蚀剂组合物包括缓蚀剂活性成分和溶剂，其中，
所述缓蚀剂活性成分为权利要求1或2所述的金属缓蚀剂化合物；
所述溶剂为柴油和/或乙醇。
9.根据权利要求8所述的缓蚀剂组合物，其特征在于，所述缓蚀剂活性成分和所述溶剂的重量比为(20～40):(80～60)；优选地，所述溶剂包括所述柴油和所述乙醇，且二者之间的重量比为(80～50):(20～50)。
10.一种缓蚀剂组合物在金属缓蚀中的应用，其特征在于，所述缓蚀剂组合物为权利要求8或9所述的缓蚀剂组合物，所述缓蚀剂组合物用于油田生产环境中金属设备的腐蚀防护。
11.根据权利要求10所述的缓蚀剂组合物在金属缓蚀中的应用，其特征在于，所述油田生产环境中氯离子质量浓度为1～5％，二氧化碳压力为1～4MPa，温度为80～130℃。
12.根据权利要求10或11所述的缓蚀剂组合物在金属缓蚀中的应用，其特征在于，所述金属设备材料为20钢或N80钢。
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