CN111574453A - 一种双子咪唑啉缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明涉及一种双子咪唑啉化合物、其制备方法以及该化合物作为缓蚀剂的应用。本发明提供的双子咪唑啉化合物结构如式(I)所示，式(I)中R1、R2独立地选自C10～C21的直连或支链烃基。本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法以三乙烯四胺与C11～C22的直连或支链的有机酸为原料，经两步反应制得。第一步三乙烯四胺与脂肪酸脱水生成酰胺，第二步酰胺经过分子内脱水生成双子咪唑啉化合物。本发明提供的双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂防锈性能优异，油溶性好。本发明提供的双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法具有原料廉价易得，不使用有机溶剂的特点，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种双子咪唑啉化合物、制备方法及其作为缓蚀剂的应用，属于有机合成化工技术领域。
背景技术
有机羧酸类防锈剂是应用最为广泛的油溶性金属防锈剂，但其酸值高，应用于工业油品时易造成油品酸值升高，且对油品的抗乳化、抗泡等性能有一定的负面影响。同时，有机羧酸类分子具有较强的极性，在应用于汽轮机油时，水的抽提作用使油品中有机羧酸类防锈剂的含量降低，润滑油的防锈能力下降甚至消失，引起设备锈蚀，缩短润滑油的换油周期。
双子咪唑啉及其衍生物是近几年来发展迅速的一种新型的防锈剂，它有两个(或两个以上)亲水基和两个(或两个以上)疏水基及一个间隔基团联结构成，这种特殊的分子结构使其能更好的吸附在金属表面。同时，双子咪唑啉型防锈剂能够在较低的浓度下更持久、更有效地抑制腐蚀。研究表明，在相同的浓度下，双子咪唑啉的缓蚀效率是常规咪唑啉的2倍以上，这使得其在石油化工、抑制金属腐蚀等领域具有很高的应用价值。
近年来，关于双子咪唑啉及其制备方法的研究已逐步展开，专利CN105541721A公布了一种双子咪唑啉季铵盐的制备方法，通过长链有机酸和有机多胺经酰胺化、环化过程得到咪唑啉基体，然后以环氧氯丙烷和二烷基胺反应得到中间体，最后再将咪唑啉基体和中间体进行反应得到双子咪唑啉季铵盐，结构如结构式1所示，该双子咪唑啉季铵盐是作为乳化剂用于制备乳化沥青。
专利CN105884688A公开了一种两性双子咪唑啉的制备方法，该方法首先将油酸与二乙烯三胺反应得到咪唑啉基体，再以咪唑啉基体与二氯乙烷、乙二胺反应制备得到双子咪唑啉，最后通过双子咪唑啉与乙醇及氯乙酸的反应得到两性双子咪唑啉，其具体步骤为:将油酸100公斤置入到反应釜中，加温到90℃，在搅拌条件下加入二乙烯三胺40公斤，启动真空泵机组，升温并搅拌，当反应釜內原料温度达到140℃时，保持每30分钟升温3-4℃的速度进行反应，当反应釜內原料温度达220℃时，将反应釜內的原料温度降到70℃，这样即合成了咪唑啉。将上述制备好的咪唑啉140公斤置入到反应釜中，加温到70-80℃，搅拌并加入二氯乙烷21公斤，在常压下反应2-3小时，即可合成双咪唑啉。第三步：合成两性双子咪唑啉，将上述制备好的双咪唑啉161公斤置入反应釜中，加入81公斤乙醇，再加入氯乙酸21公斤，将原料加温到70-80℃，在常压下反应2-3小时，即可合成得到两性双子咪唑啉,结构式如式2所示。
专利CN103289671A将双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂用于缓蚀剂组分，占缓蚀剂总质量的10％～30％。作为优选所述双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂的有效成份的化学式为[RN(R1)2(R2)3]2 +X2 -，其中，R为C12～C18的直链烷基，R1，R2为C1～C4的烷基或H，X为卤素Cl或Br元素，有效成份的质量百分含量为81～85％。进一步作为优选，所述双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂是采用二氯(溴)丁烷为连接剂,脂肪酸为疏水基团，二乙烯三胺为亲水基团的初始原料合成制得。具体制备方法为在反应釜中依次加入双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂、双子吡啶季铵盐表面活性剂、复合增效剂、互溶剂和溶剂，在50－60℃下充分搅拌1-2个小时，配制成缓蚀剂。其实施例中涉及到的双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂的有效成份分别为结构式3和结构式4所示。
CN102020978A将双子咪唑啉表面活性剂用于油气井缓蚀剂，其占总质量的20％～30％。所述双子咪唑啉双子表面活性剂的化学结构如结构5所示，其中，R1为含碳12-14的烷基，R2为含碳6-8的烷基。
CN 108486575 A公开了一种水溶性的性双咪唑啉衍生物缓蚀剂及其制备方法，其结构通式为结构式6，其中n为1,2,3……。该化合物的制备方法为：S1,将羧甲基半胱氨酸和多胺反应得到双咪唑啉中间体；S2,将S1中制得的双咪唑啉中间体与季铵化试剂反应得到该水溶性双咪唑啉衍生物缓蚀剂；该化合物可用于油气田缓蚀剂组分。
CN 108440415 A公开了一种一种油溶性双咪唑啉衍生物缓蚀剂，其结构通式为结构式7，其中R代表含有8～20个碳原子直链或带有支链的烷烃或烯烃。该化合物的制备方法为：S1,将羧甲基半胱氨酸和二乙烯三胺反应得到双咪唑啉中间体；S2,将S1中制得的双咪唑啉中间体与有机酸反应得到该油溶性双咪唑啉衍生物缓蚀剂。该缓蚀剂可用于抗油气田集输管道腐蚀。
此外，还有专利CN 105829579 A专利都报道了有关双咪唑啉化合物作为腐蚀抑制剂的应用结构式8，该化合物可抑制水性体系中的包括金属表面制品的腐蚀。其中R1是具有芳香性的部分或完全不饱和的、单环或稠环的C3到C14亚烃基，任选地被取代并任选地具有一个或多个杂原子；和其中R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自H和R8，其中R8是任选地包括一个或多个N、O或S杂原子的烃基。
从以上专利可以看出，上述专利中双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂的应用多以季铵盐的形式存在，或仅能作为乳化剂用于乳化沥青；而非季铵盐双子咪唑啉缓蚀剂则为水溶性，且目前已报道的双子咪唑啉合成方法均为首先合成咪唑啉基体，再通过咪唑啉基体与二氯乙烷、环氧氯丙烷等具有双反应活性位点的小分子物质反应，从而将两个咪唑林基体连接形成双子咪唑啉。
基于以上问题，本发明提供了一种双子咪唑啉化合物，在分子结构和制备方法与现有技术明显不同。首先，本发明提供的双子咪唑啉化合物分子结构不是季铵盐，无阴阳离子存在；其次，本发明提供的制备方法为一体成环形成双子咪唑啉，无需二氯乙烷、环氧氯丙烷等小分子参与反应起连接作用；此外，本发明的双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂具有良好的油溶性，可用做汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品的缓蚀剂。
发明内容
基于目前双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂存在上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种双子咪唑啉缓蚀剂、制备方法以及其作为缓蚀剂的应用。
第一，本发明提供了一种双子咪唑啉化合物，该化合物具有如下结构：
其中，R1、R2独立地选自C10～C21的直连或支链烃基。
本发明提供的双子咪唑啉化合物，其中，所述的烃基为直链烷基或直链烯烃基。
本发明提供的双子咪唑啉化合物，其中，所述结构式(I)的直链烷基为月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基中的一种或两种。
本发明提供的双子咪唑啉化合物，其中，所述结构式(I)的直链烯烃基为癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基中的一种或两种。
第二，本发明提供了一种双子咪唑啉化合物的制备方法，该方法包含以下步骤：
(1)在三乙烯四胺中加入催化剂并升温至100～120℃；
(2)将有机酸在20～60min内滴加到步骤(1)所述的反应体系中，升温至150～190℃继续反应2～6h；
(3)待反应体系中无副产物生成后，升温至220～300℃继续反应2～6h，反应完成后减压蒸馏除去副产物即得双子咪唑啉化合物。
本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法，其中，所述的催化剂为活性氧化铝、固体酸、尿素和锌粒中的一种或多种。
本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法，其中，以单位质量的总反应物计，所述催化剂的质量占反应物总量的0.05％～0.5％
本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法，其中，以每摩尔三乙烯四胺计，所述有机酸的用量为：三乙烯四胺与有机酸的摩尔比为1：1.5～3。
本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法，其中，以每摩尔三乙烯四胺计，所述有机酸的用量为：三乙烯四胺与有机酸的摩尔比为1：1.8～2.5。
本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法，其中，所述有机酸为C11～C22的直连或支链有机酸。
本发明提供的双子咪唑啉化合物的制备方法，其中，所述有机酸为10-十一烯酸、月桂酸、十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸和芥酸中的一种或几种。
第三，本发明提供了上述的双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂的应用，该化合物可添加到防锈剂中作为缓蚀剂使用，由于其具有良好的油溶性，可用做汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品的缓蚀剂。其中，双子咪唑啉化合物的加剂量优选为0.05～2wt％。
本发明还可以详细叙述如下：
本发明提供了一种双子咪唑啉缓蚀剂，具有如式(I)所示的分子结构：
式(I)中R1、R2均为C10～C21的直连或支链烃基。
其中，所述的烃基优选为为直链烷基或直链烯烃基。
所述构式(I)的直链烷基为月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基中的一种或两种。
所述结构式(I)的直链烯烃基为癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基中的一种或两种。
此外，本发明提供了上述双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包含以下过程和步骤：
①在一定量三乙烯四胺中加入催化剂并升温至100～120℃；
②将一定量有机酸在20～60min内滴加到体系中，升温至150～190℃继续反应2～6h。
③待反应体系中无副产物生成后，升温至220～300℃继续反应2～6h，反应完成后减压蒸馏除去副产物即得双子咪唑啉缓蚀剂。
制备过程还可以叙述为：取一定量三乙烯四胺于四口烧瓶中，同时按照预期比例加入催化剂，催化剂占总反应物质量0.05％-0.5％，并搅拌升温至100℃～120℃。然后在20min～60min内滴加有机酸，滴加完成后升温至150℃～190℃反应2h～6h。然后升温至220℃～300℃继续反应2h～6h，最后减压蒸馏除去副产物后得到双子咪唑啉缓蚀剂。
本发明提供的双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法，所述的有机酸为C11～C22的直连或支链脂肪酸，优选10-十一烯酸、月桂酸、十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸、芥酸中的一种或几种。
本发明提供的双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法，以每摩尔三乙烯四胺为基准，所述有机酸的用量为：三乙烯四胺与有机酸的摩尔比为1：1.5～3，优选为1：1.8～2.5。
本发明提供的双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法，以单位质量的总反应物计，催化剂的质量占反应物总量的0.05％～0.5％。
本发明提供的双子咪唑啉缓蚀剂的制备方法，所述的催化剂包括活性氧化铝、固体酸、尿素、锌粒中的一种或多种。
本发明提供的双子咪唑啉化合物可作为缓蚀剂使用，可作为汽轮机油等工业润滑油品和防锈油脂的防锈添加剂，加剂量优选为0.05～2wt％。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的双子咪唑啉缓蚀剂，具有低毒、无刺激性气味，缓蚀能力强的特点，可应用于工业润滑油品中，以降低油品酸值，提高油品防锈能力。
(2)本发明的双子咪唑啉缓蚀剂制备方法，原料廉价易得，制备工艺简单，不使用有机溶剂，易于工业化。
本发明的创新点在于：
首先，本发明提供的双子咪唑啉化合物分子结构不是季铵盐，无阴阳离子存在；其次，本发明提供的制备方法为一体成环形成双子咪唑啉，无需二氯乙烷、环氧氯丙烷等小分子参与反应起连接作用；此外，本发明的双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂具有良好的油溶性，可用做汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品的缓蚀剂。
具体实施方法
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
催化剂的用量
在本发明中，对催化剂的用量并无特别限定，通常以总反应物的质量为基准，所述催化剂的用量为：催化剂占总反应物量的0.05％～0.5％。如果该值小于0.05％，则催化剂用量过低，不但会造成产率下降，还会在酰胺化反应过程中产生过多的三酰胺，甚至四酰胺；如果该值大于0.5％，则催化剂用量过高，虽然对产物产率无影响，但是会造成催化剂的浪费，从而使成本增高。
有机酸的用量
在本发明中，对有机酸的用量并无特别限定，通常以三乙烯四胺加入摩尔数为基准，所述有机酸的用量为：三乙烯四胺：有机酸为1：1.5～3优选为1：1.8～2.5，如果该值小于1:3，则有机酸用量过高，一方面由于有机酸量过高，反应过程中会生成部分单咪唑啉化合物；另一反面，会造成产品酸值过高。并且由于有机酸过量，在造成原料浪费的同时，还会在后处理阶段会造成成本增大；如果该值大于1:1.5，则有机酸用量过低，三乙烯四胺含量升高，造成反应过程中生成部分三酰胺，甚至四酰胺。
实施例1
双子咪唑啉A的制备
取1mol三乙烯四胺于四口烧瓶中，同时加入催化剂占总反应物质量0.05％的活性氧化铝并搅拌升温至100℃。然后在20min内滴加1.5mol十四烯酸，滴加完成后升温至150℃反应2h。然后升温至220℃继续反应2h，最后减压蒸馏除去副产物后得到十三烯基双子咪唑啉缓蚀剂。结构示如下：
实施例2
双子咪唑啉B的制备
取1mol三乙烯四胺于四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.1％的催化剂固体强酸并搅拌升温至110℃。然后在40min内滴加1.8mol油酸，滴加完成后升温至160℃反应4h。然后升温至240℃继续反应3h，最后减压蒸馏除去副产物后得到十七烯基双子咪唑啉缓蚀剂。
实施例3
双子咪唑啉C的制备
取1mol三乙烯四胺于四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.25％的催化剂锌粒并搅拌升温至120℃。然后在50min内滴加3mol芥酸，滴加完成后升温至170℃反应6h。然后升温至260℃继续反应4h，最后减压蒸馏除去副产物后得到二十一烯基双子咪唑啉缓蚀剂。
实施例4
双子咪唑啉D的制备
取1mol三乙烯四胺于四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.5％的催化剂尿素并搅拌升温至110℃。然后在60min内滴加3mol十七碳二烯酸，滴加完成后升温至180℃反应3h。然后升温至280℃继续反应6h，最后减压蒸馏除去副产物后得到十六碳二烯基双子咪唑啉缓蚀剂。
实施例5
双子咪唑啉E的制备
取1mol三乙烯四胺于四口烧瓶中，同时加入占总反应物质量0.4％的混合催化剂(活性氧化铝：锌粒：固体酸：尿素＝1:1:1:1)并搅拌升温至120℃。然后在40min内加2mol十二碳烯酸，滴加完成后升温至190℃反应5h。然后升温至300℃继续反应6h，最后减压蒸馏除去副产物后得到十一碳烯基双子咪唑啉缓蚀剂。结构式如下：
采用液相色谱法测试上述实施例中制备的双子咪唑啉的有效组分含量，并将上述实施例中所制备的双子咪唑啉缓蚀剂、T746及市售的常规咪唑啉产品，以0.05％的加剂量调入HVI 150中进行液相锈蚀试验，结果如表1所示。从表中可以看出，上述实施例中所制备的双子咪唑啉含量均在90％以上，同时，液相锈蚀结果显示均为无锈。说明上述实施例中所制备的双子咪唑啉有效组分含量高，且防锈性能均优于T746及市售的常规咪唑啉产品。
表1.双子咪唑啉理化性能及防锈性能评价
Claims (13)
1.一种双子咪唑啉化合物，其特征在于，该化合物具有如下结构：
其中，R1、R2独立地选自C10～C21的直连或支链烃基。
2.如权利要求1所述的双子咪唑啉化合物，其特征在于，所述的烃基为直链烷基或直链烯烃基。
3.如权利要求2所述的双子咪唑啉化合物，其特征在于，所述的直链烷基为月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基。
4.如权利要求2所述的双子咪唑啉化合物，其特征在于，所述的直链烯烃基为癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)在三乙烯四胺中加入催化剂并升温至100～120℃；
(2)将有机酸在20～60min内滴加到步骤(1)所述的反应体系中，升温至150～190℃继续反应2～6h；
(3)待反应体系中无副产物生成后，升温至220～300℃继续反应2～6h，反应完成后减压蒸馏除去副产物即得双子咪唑啉化合物。
6.根据权利要求5所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为活性氧化铝、固体酸、尿素和锌粒中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，以单位质量的总反应物计，所述催化剂的质量占0.05％～0.5％。
8.根据权利要求5所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，以每摩尔三乙烯四胺计，所述有机酸的用量为：三乙烯四胺与有机酸的摩尔比为1：1.5～3。
9.根据权利要求5所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，以每摩尔三乙烯四胺计，所述有机酸的用量为：三乙烯四胺与有机酸的摩尔比为1：1.8～2.5。
10.根据权利要求5所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，所述有机酸为C11～C22的直连或支链有机酸。
11.根据权利要求5所述的双子咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，所述有机酸为10-十一烯酸、月桂酸、十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸和芥酸中的一种或几种。
12.权利要求1所述的双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂的应用。
13.根据权利要求12所述的双子咪唑啉化合物作为缓蚀剂的应用，其特征在于，所述双子咪唑啉化合物的加剂量在0.05～2wt％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200825 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |