JPS5852322A - アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノ−ルアミンからポリアルキレンポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアルキレンボリアばン類％に非塊状ポリ
アルキレンボリア２ン類の製造方法に関する。

ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアきン
および高級同族体のような縁状ポリアルキレンボリアｉ
ン化合物を調製する初期の技術の（第７　頁） １つは、高温および高圧でアンモニア、エチレンジアミ
ン等のようなアミンとアルキルハリドを反応させねばな
らなかった。概して、高収量の環状ポリエチレンポリア
ミ／、たとえば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン
ならびに他の環状アミンが生成された。このプロセスに
おける他の問題は、アンモニアのヒトロバリド塩あるい
は塩化水素がこの反応によって生成され、したがって高
価々防食装ｆｔ−必要とした点にあった。米国特詐繭３
．７５１，４７４号は代表的なものである。

さらに近代では、一連の特詐が予選択されるプロセス条
件の下においてアルキレンシアミントジオニルあるいは
アルカノールアミン化合物を反応させることによる線状
ポリアルキレンポリアミン化合物の製造方法を開示した
。

米国特許第３，７１４，２５９号は、水素および水素化
触媒の存在下エチレンジアミン化合物とエタノール７２
ンを接触させることによって線状ポリ（エチレン）アミ
ノを調製することを開示している。

水素化触媒の例は、鋼およびクロミウム成分な含゛　　
　　特開昭５８−５２３２２　（３）むニッケルである
。

米国特許第４．０３６．８８１号は、酸性金属酸塩、燐
酸化合物および無水物および燐酸塩エステル類から成る
群から選択される燐含有物質の存在下アルキレンアミン
化合物とアルカノ−ルア２ンの代りに使用されることを
除いて特許第４，０３６，８８１号とほぼ同様である。

仏国特許第１．５４２，３５９号では、２酸化炭素およ
び炭酸カリウムあるいは水酸化ナトリウムのような強塩
基の存在下エタノ−ルアミノの重合によるポリ（エチレ
ン）アミノの調製プロセスを開示している。

非環状：あるいれ線状および枝分かれ、ポリアルキレン
ボリアずンは、反応混合物を実質的に液相に維持するの
に十分な圧力を加えて、アンモニア、アルキレンア（ｙ
とアルカノ−ルアミノとの間で反応を行なわせ、るに十
分な温度で有効量の燐含有物あるいは硫黄含有物質の塩
の存在下、アンモニア、アルキレンアミン化合物および
アルカノールアミン化合物を直接反応させることによっ
て（−〕ｗ工表ノ 秀れた収率において生成されることが判明した。

アンモニア、アルキレンシアミンおよびアルカノ−ルア
ミノから成るポリアルキレンボリア２ンの生成に用いる
新規な供給原料は、商業上高価な非環状ポリアンン生成
分九対する高い選択性を与える。別の長所として、ポリ
エチレンアｉ７．７／モニア生成においてモノエタノー
ルアミンを使用させ： ｌより大きいモル比のエチレンシアきンがなお非環状生
成物に対する高い選択性を与える。

本発明は、非環状ポリアルキレンポリアミン、および好
ましくはりエチレントリアミンおよび高級同族体のよう
な線状および枝分かれポリエチレンボリアきンを合成す
る方法に関する。この方決において、２つの一次アｉノ
基をもつアルキレンアミノおよび好ましくはエチレンシ
アミノのような枝なしアルキレ／成分は、アンモニアお
よび一次ああいは二次とドロキシ成分ならびに一次７２
ノ基をもつアルカノ−ルアミノを反応される。このアル
カノールアミンが枝なしアルキレ／成分をいり　より　
シ表 もっているのが好ましい。

この方法を実施するのに使用できるアルキレンアミン化
合物は、次の一般式で代表され、ここにＲが水素あるい
は低級アルキル（Ｃ五〜Ｃ４）基、Ｘが２ないし約６の
数、およびｙが１ないし約４の数である。好ましい低級
ア、ルキル基はメチルである。この反応に適するアルキ
レンアきンの例は、１，３−プロピレンジアミン、ｌ、
２−プロピレンジアミン、リエチレンドリア電ン、トリ
エチレンテトラアミノおよび好ましいアルキレンアミン
化合物であるエチレンシアミノである。

この方法を実施するのに使用されるアルカノ−ルア２ン
化合物は、下記の一般式によって代表されるアルカノー
ルアミン化合物である。

（第１１頁） ここ［Ｆｔが水素あるいは低級アルキル（Ｃｚ　−Ｃａ
　）基、Ｉが２ないし約６の数、およびγが０ないし３
の数である。メチルは好ましい低級アルキル基である。

使用することのできるアルカノ−ルアインの例は、エタ
ノールアミン、異性プロ／そノーアミン、およびＮ−（
２−アミノエチル）−エタノールアミンである。

アンモニア、アルキル基当きンおよびアルカノールアミ
ンの反応によって生成される線状ポリアルキレンポリア
ミンは、下記の一′般式によって代表される。

ここに８が水素あるいは低級アルキル（Ｃｈ　−Ｃａ　
）基、好ましくはメチル基、（ｘが２ないし約６の数、
ｙが２ないし約６の数でろ：□−リ）およびＸが所定値
のｙＫ対して変化してもよい。生成される線状ポリアル
キレンポリアミンの例は、ジプロピレントリアイン、ト
リブチレンテトラアミン、ジ（２特開昭！’ｉ８−５２
３２２　（４） −メチルエチレン）トリアミン、トリ（２−メチルエチ
レン）テトラアきン、Ｎ−（２−アはノエチル）−１，
３−プロピレンジアミン、トリエチレンテトラアミンお
よびテトラエチレンベンタア電ンである。

ことに１載される方法を実施するのに適している触媒は
、燐含有物質および硫黄含有物質の塩、あるいは対応す
る酸である。燐含物質に関して、このような化合物は、
参考文献として含まれる米国特許第４，０３６，８８１
号で開示される燐含有物質である。この％杵は、燐含有
物質がそれらの物質の存在下アルカノ−ルアインお上び
アルキレノア２ンを反応させることによるポリアルキレ
ンポリアミンの製法に対して有益であるということを教
示している。

本発明は、アンモニアがこの反応において本存在する改
良である。アンモニアを６加することによって、商業上
好ましい非線状ポリアルキレンポリアミンに対する比較
的高い選択性が達成されている。

（第１３頁） 適当な燐含有物質は、例えば酸性金属燐酸塩、燐酸化合
物およびそれらの無水物、亜燐酸化合物およびそれらの
無水物、アルキルあるいはアリル燐酸塩エステル、アル
キルあるいはアリル亜燐酸塩エステル、アルキルあるい
はアリル置換亜燐酸および燐酸、この場合ではアルキル
基が１ないし約８個の炭素原子およびアリル基が約６な
いし約加個の炭素原子をもっておシ、燐酸のアルカリ金
属単塩および上述の任意のものの混合物を含んでいる。

詳細には、適幽な酸性金属燐酸塩は、燐酸塩は燐酸硼素
、燐酸第二鉄、燐Ｉ酸アルミニウム等である。

適当な燐酸化合物は、オルト燐酸、ピロ燐酸、メメ燐酸
、およびポリ亜燐酸のような濃縮燐酸である。

加うるに、商業上入手可能な任意のモノ、ジ、あるいは
トリアルキルあるいはアリル燐酸塩あるいは亜燐酸塩エ
ステルは、この発明方法の触媒として使用することがで
きる。さらに、ビス（燐酸（第↓４貝」 塩）およびそれぞれ米国特許第３，８６９，５２６号お
よび第３，８６９，５２７号で開れるよう々二次燐酸塩
エステルが使用できる。好ましくは、この低級アルキル
エステルは、アルキル基当り１ないし約８個の炭素原子
をもつようなものが使用される。好ましいアリルエステ
ルは約６ないし約Ｉ個の炭素原子を含有しかつフェニル
基あるいはアルキル置換フェニル基を含んでもよい。

さらに、触媒として使用してもよい適当なアルキルある
いはアリル置換燐酸あるいは亜燐酸は、アルキルホスホ
ン酸、アリルホスホン酸、アルキルホスフィン酸および
アリルホスフィン酸を含んでいる。好ましくはこのよう
な酸は、アルキルあるいはアリル基を含みまた各アルキ
ル基において１ないし約８個の炭素原子ならびに各アリ
ル基において約６ないし約９個の炭素原子をもっている
。

本発明にしたがって使用できるアルキルおよびアリル置
換亜燐酸および燐酸の特別例は、フェニルホスフィン、
ナフサホスフィン、およびメチルホスフィン酸である。

アルキルおよびアリル置換（第１５頁） 亜燐酸および燐酸エステルの例は、ジエチルフェニルホ
スホネート、ジメチルフェニルホスホネート、メチフエ
二ルホスヒネート、エチルナフサホスヒネート、および
ジプロピルホスホネートである。

本発明による燐含有物質がパラジウム、白金、ロジウム
、ルテニウム、ニッケルあるいはコバルトのような金属
触媒の不在下で使用されることに留意すべきである。換
言すれば本発明による燐含有物質は、燐含有配位子を１
含んだこの種金属触媒を含まない。

硫黄含有に関して、それらの塩は、硫酸塩および対応す
る酸、代表的に無機硫酸塩である。実際上、硫酸塩の任
意の金属塩が使用することができまたこれらは一般に、
　１、■、Ｉｎａ、ＩＶ、ｙＨｂ−■ｂ族金属および水
素、リチウム、ソジウム、ボタシウム、ベリリウム、マ
グネシウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、亜
鉛、アルミニウム、アンチモニー、ビスマス、錫、アン
モニウム鉄、および硼素を含む。水素νよびアンそニウ
ム鉄は、本発明の目的に対して考えられる■族金属であ
る。

特開昭５８−５２３２２　（５） 本発明の方法を実施するのに適している硫黄含有化合物
およびそれらの対応する酸の金属塩は、１９８０年１０
月３日付出願されかつ上記の硫黄含有物質の存在下アル
カノ−ルアインおよびアルケレンアミンを反応させるこ
とによるポリアルケレンポリアミンの製法へ向けられた
米国出願番号第１９３．７６２号に詳細に説明されてお
り、この出願が参考として含まれている。

上述の燐および硫黄含有物質は、本発明の方法における
触媒として使用できるものを余すところなく示したとは
考えていない。それらの物質は、当業者が触媒物質とし
て使用してもよい燐および硫黄含有物質の型式を規定す
るように説明される。

しかしながら、期待されるように、比較的反応性である
ものを使用しかつ非環状ポリアル中レンアｉン生成’！
ＩＩＫ対する高い選択性を有する実質的な転化を行なう
のが好ましい。好ましい触媒化合物は、硫黄ベリリウム
、硫酸硼素、硫酸アンモニウム、および燐酸硼素を含ん
でいる。

この反応に使用される燐含有あるいＦｉ硫黄含有（第１
７負） 物質の量は、若干実験的でありかつ触媒の反応性および
存在する反応体の反応性にしたがって甚だ広範囲に変化
できる。有効量の物質が使用され、換言すれば、アンモ
ニア、アルキレンアミンおよびアルカノ−ルア２ンを含
む反応をして使用される温度および圧力で非環状ポリア
ルキレンポリアミンを生ずるようにさせる量である。通
常、触媒効果を行なわせるのに使用される量がその反応
混合物に存在するアルキレンアミンおよびアルカノ−ル
ア２ン供給の全量を基礎として約０．１ないし６モル一
の範囲であるけれどもまた約０．１ないし１０．０モル
−の量にするのが有利である。この範囲内でしかも触媒
の水準が再び若干実験的でありかつ望まれる生成物状態
に関係して調節されている。

一般に、触媒の水準が増加し、したがって転化が増加す
るにつれて、選択性は若干減少される。したがって、実
質的な活性があるそれらの例では、触媒の量は、転化を
付輌的に減少して選択性を増加するように減少してもよ
い。

非環状ポリアルキレンポリアミン、および好ま（揄４ｉ
ｂ　　只） しくけ非環状ポリエチレンボリア電ンの製法において、
その反応は、約２００°Ｃないし約３５０°Ｃおよび好
ましくは約２７５°Ｃないし３２５°Ｃの温度で維持さ
れている。この反応を実施するため用いられる圧力は、
比較的高い圧力を使用できるけれども、液相へこの反応
を実質的に維持するに十分である自己加熱である。これ
らの温度および圧力を用いるとき、この反応は、所望の
転化が得られるかあるいはこの反応が完結するまで進行
させられる。

正規に、この反応は、約０．５ないし３時間以内に行な
われている。

一般に、アルカノールアミン化合物対アルキレンアミン
化合物のモル比は、約１０＝１ないしｌ：ｌＯの範囲に
亘ってもよく、なるべく約５＝１ないしｌ：５である。

アルカノールアオノ化合物対アルキレンアミン化合物の
割合が化学童論的過剰、例えば約１＝１から５：１まで
であり、そのため非環状生成物に対する最高選択性にな
ることは、この方法を実施するのに有利である。アルキ
レン、アミン化合物がアルカノールアミンと共にモル比
（第１９頁） １：１に近づき、あるいはこの水準の下に降下するとき
、このアルカノールアミンは、反応体としてのアンモニ
アの添加が環状アミン組成物を生成する傾向を著しく減
少するけれども、この傾向をもつかもし・れない。従っ
て、アルカノールアミン化合物対アルキレンアミン化合
物の最も好ましいモル比範曲は、約１：１ないし３：１
である。

この反応混合物に存在するアンモニアの量に関して、ア
ンモニアのモル量は、アルキレンアミン化合物およびア
ルカノール化合物に対して約０．５：１ないし１０　：
　１０の範囲にわたってもよくまた大きい過剰量のアン
モニアを使用できるけれども、好ましくは約２：ｌない
し１０：１である。

アンモニアとエチレンジアミン（ＩＣＤム）およびモノ
エタノールアミン（ＭＩＣＡ　）を反応するときモル比
が１〜２：１〜２：１〜１０　（１ＣＤＡ　：　ＭＥム
：ＮＨ３）の範囲にあるのが好ましい。

この反応混合物から非環状ポリアルキレンポリアミンの
回収は、従来の技術によって成し遂けることができ、こ
れらの技術が一般に蒸留を含んでうな少量の塩は、米国
特許第３，７５５．４４７号で記載されているように、
＆リアルキレンポリアミン分離精製に対して添加される
。

何等かの特別理論によって束縛されるように望まないが
、反応体混合物でのアンモニアの混入によってアルキレ
ンアミン／アルカノールアミン重合の増大が代表的反応
体としてエチレンシアインおよびモノタノールアンンを
以下のように使用することによって説明することができ
る。すなわち、適当な触媒の存在下モノエタノールアミ
ンのヒドロキシ基がエチレンジアミンのアミノ基と反応
し、ポリアミンおよび水を生成する。しかしながら、ヒ
ドロキシ基を含有することに加えて、モノエタノールア
ミンがアミノ基をも持っている。エチレンシアインおよ
びボリア２ン生成触媒の存在下、モノエタノールアミン
は、エチレンシアインのアミノ基と反応し、ポリアミン
を生成できるのみならず、また他のモノエタノ−ルアき
ン分子のアミノ基とも反応できる。この反応の生成ｌ＃
Ｉ！Ｊは、（第２１頁） ヒドロキシエチルエチレンＩ：）アミンである。しかし
ながら、ヒドロキシエチルエチレンジアミンは、なおア
ミノ基およびヒドロキシ基双方とも含有する。これらの
基が環状アミンを生成するように反応するのみならず、
またこれらの基は、六員複素環式ポリアミン、ピペラジ
ンを生成するよう環化するためヒドロキシエチルエチレ
ンシア２ン分子の配置によって甚だ好ましく置かれてい
る。実際上、ヒドロキシエチルエチレンジアミンのヒＰ
ロキシおよびアミノ基のその好ましい配向およびピペラ
ジンを生成する環化のその好ましい熱力学は、非環状ポ
リアミンを生成するようアルキレノア２ンとのヒドロキ
シエチルエチレンジアミンの反応ヲ冥質的に妨げる。ヒ
ドロキシエチルエチレンシア２ンを生成しかつピペラジ
ンを生成するようヒドロキシエチルエチレンジアミンの
分子間環化を容易にする自己庫合は、エチレンシアはン
およびモノエタノールアミンの共重合における環状ポリ
アミンの源を構成する。高級環状ポリアミンは、モノエ
タノールアミンとの連続反応によりビベラ（第２２員） ジンから誘導される。

環状ポリアミンが生成される初期段階々るモノエタノー
ルの自己縮合は、かな抄の量のモノエタノールアミンが
モノエタノ−ルアオンおよびエチレンジアミンの共重合
において含まれるときはいつでも作動する。明らかに、
この自己縮合は、モノエタノールアミンがポリアミン生
放物反応において主な反応体であるとき、換言すれば、
モノエタノールアミン対エチレンジアミンのモル比がｌ
より大きいとき、最も広く用いられている。しかしなが
ら、モノエタノールアミンが最屯少ないが、しかしなお
ポリアミン生成反応のかなりの反応体、すなわち、ｌよ
り少ないモノエタノ−ルアξン対エチレンジアンンモル
比であるときですら、モノエタノールアミンの自己縮合
およびとＰロエチルエチレンジアミン環状化の序列はな
お発生できる。

モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンの反応に
おけるアンモニアの混入は、モノエタノールアミンの自
己縮合を減少し、したがってまた生成される環状ポリア
ミンの量を減少する。アンモニアがモノエタノールアミ
ンおよびエチレンシアンの反応混合物へ添加されるとき
、モノエタノールアミンは、エチレンシアきンと反応し
てボリア２ンを生成でき、またそれ自体で反応して環状
アミンを生成できるのみならず、またアンモニアと反応
してエチレンジアミンを生成することもできる。この方
法によって、エチレンシアきンは、残っているモノエタ
ノ−ルア之ンとの反応にとってさらに有効である。した
がって、モノエタノ−ルアミノがともに反応する他のア
ミン（アンモニア）をもつのみならず、またアンモニア
とモノエタノ−ルア＄ｙの反応によって生成されるエチ
レンジアミンは、高級非環状ボリアインを生成するよう
に添加モノエタノールアミンと反応し続ける。

アンモニア混入の総合効果は、環状ポリアミンを生成す
るモノエタノールアミンの自己縮合反応からエチレンジ
アミンおよび高級非環状ポリアミンの生成までモノエタ
ノールアミンを転向させるようにする。勿論この効果の
程度は、高いモノエタノ−ルアきン水準で最も著しい。

しかしながら、比較的低いモノエタノールアミン水準で
すらこの効果の動作はかなりの量のモノエタノールアミ
ンを、環状ポリアミン生成から所望の非環状ポリアミン
の生成まで転向させる。

本明細書で説明される方法の性質を示す以下の諸実施例
は、本発明の範囲を限定を意図するものではない。各側
ではその反応は、反応温度で実質的液相において反応ｔ
−維持するに十分な自己加熱圧を加えて実施された。各
実施例の冷却試料の分析は、気液クロマトグラフィーに
よって行われた。

バッチ方法の試料が示されているけれども、この種の試
料は、連続的方法においても本発明の方法を実施するこ
とを排除する槓ではない。

第１実施例 エチレンジアミン（４０ｇｍ、　０．７６モル）、モノ
エタノールアミン（２０ｇｍ、　０．３３モル）、アン
モニア（３２ｇｍ、　１．８８−ｒ−ル）および硫酸ベ
リリウＡ　（９，１ｇｍ、０．０５モル）の混合物が３
００−の不誘鋼オートクレプ内に置かれた。エチレンジ
アンン：モノエタノールジアミン：アンモニア（ＥＤＡ
：ＭＥム二ｌＪＨ，）（第２６頁） が２　：　１　：　５．７であり、触媒含浸の水準がエ
チレンジアミンおよびモノエタノ−ルアミノを基礎とし
て５モル嘩であった。この混合物は、３００°Ｃまで加
熱されかつ２．０００回転／毎分（ｒ、ｐ８ｍ）で攪拌
された。この反応混合物の試料は、３００°Ｃで０．５
および１．０時間徒抜き取られた。

第２実施例 エチレンジアミン（２２，５ｇｍ、　０．３７５モル）
、モノエタノールアミン（４０ｇｍ、　０．６６モル）
、アンモニア（３２ｇｍ、　ｔ、ｓｓモル）および硫酸
ベリリウム（９，１ｇｍ、　０．０５モル）の混合物が
３００１の不鉤鋼のオートクレーブに入れられた。ｆｆ
１Ｄム：ＭＩＡ：Ｍ４のモル比は、１　：　１　：　５
．０であり、触媒含浸の水準がエチレンジアミンおよび
モノエタノールアミンを基礎として４．８モル嘩でめっ
た。この混合物が２時間の関３００°Ｃまで加熱されか
つ２，０００回転ｌ毎分（ｒ、ｐ、ｍ　　）で攪拌され
た。

第３実施例 ２　：　１　：　５，７のＥＤＡ　：　ＭＦｉＡ　：　
ＮＨ，のモル比およびエチレンジアミンおよびモノエタ
ノールアミン（第２６頁） に基礎を置いた０、８モル嘩の触媒含浸の水準に対応ス
るエチレンシア２ン４０８ｍ、　（０，６７モル）、モ
ノエタノ−ルアきン２０８ｍ、　（０，３３モル）、ア
ンモニア３２ｇｍ、　（１，８８モル）　オヨび硫酸硼
素２．４８　ｇｌ！１．　（０，００８モル）を使用し
て＃！２実施例の手順を反復した。

第４！ｉ！施例 １　：１．７６　：　５．０　（７）ＩＤＡ　：　ＭＩ
Ａ　：　ＮＨ，モル比オ！びエチレンジアミンおよびモ
ノエタノ−ルア電ンに基礎を置いた０、７７モル嘩の触
媒含浸の水準に対応するエチレンジアミン２２．５ｇｍ
、　（０，３７５モル）モノエタノールアミン４０ｇｍ
、　（０，６６モル）アンモニア　３２　ｇｍ。（１，
８８モル）オヨび硫酸硼素２．４８ｇｍ。

（ｏ、ｏｏｓモル）を使用して第２実施例の手順を繰返
した。

゛　第５実施例 ２　：　１　：　５．７ノＪＣＤＡ　：　ＭＩＣＡ　：
　ＭＨ，％Ｊｌｔオ！びエチレンジアミンおよびモノエ
タノ−ルアでンを基礎とした５、０モル比−の触媒含浸
の水準に対応するエチレンシアｉ　７４０ｇｍ、　（０
，６７モル）、モノエタノ−ルアきン２０ｇｍ、　（０
，３３モル）、アンモニア諺ｇｍ、　（１，８８モル）
および硫酸アンモニア５．５　ｇｒｍ。

（０，０５モル）を使用して第２実施例の手順を繰返え
した。

第６夾施例 アンモニアを除いて第５実施例の手順を反復した。冷却
するとき、この反応混合物が暗黒に着色した固体塊から
成ることが判った。この生成物は、水性１．０Ｍ塩酸に
可溶性であり、アミン官能基の存在を指示した。しかし
ながら、この生成物の気液クロマトグラフィーを試みた
結果、揮発性ポリアミン、すなわち異性のテトラエチレ
ンインタアミ／より少ないかあるいはこれに等しい分子
量をもつポリアミンを生成したことが明かになった。

従ってすべてのエチレンジアミンおよびモノマエタノー
ルアミン供給原料は、固体の高分子値ポリアミンへ転化
され、またいづれも所望の揮発性非環状ボリアきンへ転
化されなかった。

第７冥施例 硫酸アンモニウム２．３１　ｇｒｌｌｌｌ、　（０，０
１７５モル）を使用して第６実施例の手順を反＜Ｗ　Ｌ
、た。エチレンジアミン：モノエタノールアミンが２：
１であり、また触媒含浸の水準がエチレンジアミンおよ
びモノエタノールアミンを基礎とした１、７５モル慢で
あった。分析はポリアミンの混合物への相当な転化を示
し、しかしながらこの混合物が相当量の環状ポリアミン
からなっていた。

第８実施例 １：２：１０のＪＣＤム：　ＭＡＮ　：　ＩＩ（ｓのモ
ル比およびエチレンジアミンおよびモノエタノールアミ
ンを基礎にした５モルチの触媒含浸の水準に対応するエ
チレンシアきン２０　ｇｒｍ、　（０，３３モル）、モ
ノエタノールアミン４０ｇｒＥＥ１．（０，６６モル）
、アンモニア５６．５　ｇｒｍ、　（３，３２モル）お
よび硫酸硼素５．３　ｇｒｍ。

（０，０５モル）を使用して第２実施例の手順を繰り返
えした。

第９実施例 米国特許第４，０３６，８８１号によって教示されたよ
うにポリアルキレンポリアミンを生産する供給原料の組
成によって比較するためにこの技術を二重反復するよう
試みたこの試験は、その反応混合物（第２９頁） からアンモニアを無視するこの開示の第８実施例の手順
にしたがって実行された。気液クロマトグラフィーによ
る冷却反応混合物の分析は１．）ｔ　ＩＪアアミの混合
物へ相当な転化を示した。しかしながら、その生成物は
主として最も少ない好ましい環状ポリアミンから成って
いた。

第１０実施例 第９実施例の手順は、再びアンモニアをはいて反復され
た。しかしながら、エチレンジアミン：モノエタノール
アミンのモル比が２＝１でありかつ触媒の水準は、エチ
レンジアミンおよびモノエタノールアミンを基礎にした
５モルチであった。

気液クロマトグラフィーによる冷却反応混合物の分析が
ポリアミンの混合物へ相当な転化を指示したが、しかし
ながら、この混合物は、圧倒的に非環状ポリアミンから
成らない。

第１１冥施例 ２：１：５のＩＡ　：　ＭＦｉＡ　：　Ｎ馬のモル比お
よびエチレンジアミンおよびモノエタノールアミンを基
礎とした触媒含浸の５モルカ水準に対応する工（第３０
頁） チレンジアミン６０　ｇｒｌｌｌ、　（１，０モル）、
モノエタノールアミン３０　ｇｒｕ＋、　（０，４９モ
ル）、アンモニア４２６５ｇｒ！ＩＩ−（２，５モル）
および燐酸硼素８　ｇｒｍ、　（０，０７５モル）を使
用して第２実施例の手順を反復した。

第１２実施例 ２：１：１０のＩＤム：　ＭＫＡ　：　ＮＨ３のモル比
およびモノエタノールアミンを基礎にした触媒含浸の５
モルチ水準に対応するエチレンジアミン３０　ｇｒｍ。

（０，５モル）、モノエタノールアミン１５　ｇｒｍ、
　（０，２４モル）、アンモニア４２．１　ｇｒｍ、　
（２，４８モル）および燐酸硼素４　ｇｒｍ、　（０，
０３８モル）を使用して第２実施例の手順を反復した。

（第３１頁） １２　　　　　　　　　　　　５．Ｏｂ　　　　　３．
１４　　　０．８１　　　２４．０５供給原料の々い基
礎に基づく生成混合物の成分の重量％ＨＤ人　　　＝エ
チレンジアミン ＰＩＰ　　　　＝ピ４ラジン ＡＲＰ　　　　＝Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
ＤｇＴＡ　　　＝ジエチレントリアミンＴｇＰＡ（Ｃ）
＝テトラエチレンインタアミン（環状異性体）ａ　非環
状生成物の重量％ ｂ　供給原料 ＴＥＴＡ（ＮＣ）　　ＴＥＴＡ（Ｃ）　　　ＴｇｐＡ（
Ｎｃ）　　ＴｇｐＡ（ｃ）　　ＮＣ′Ｌ７．５５　　　
　　　２．３６　　　　　　０．０　　　　　　　０．
０　　　　　９１７．２５　　　　　　１．７６　　　
　　　０．０　　　　　　　０．０　　　　　８７３．
９３　　　　　　３．１６　　　　　　０．４８　　　
　　　０．２８　　　　５６１．４３　　　　　　３．
８４　　　　　　０．０　　　　　　　０．０　　　　
　６３４．１２　　　　　　４．２０　　　　　　０．
０　　　　　　　０．０　　　　　５８０．８４　　　
　　　３．５２　　　　　　０．０　　　　　　　０．
０　　　　　７４０．０　　　　　　　０．０　　　　
　　　０．０　　　　　　　０．０　　　　　　００．
０　　　　　　　２．１９　　　　　　０．０　　　　
　　　０．０　　　　　５０６．６６　　　　　　２．
２８　　　　　　１．７３＝　　　　　　０．０　　　
　　７８１．０４　　　　　　８．７１　　　　　　０
．３１　　　　　１７．１１　　　　１１６．８０　　
　　　　８．４６　　　　　　４．３８　　　　　　４
．９Ｂ　　　　　４２５．９８　　　　　　　　　１．
３８　　　　　　　　　２％３３　　　　　　　　　０
．２８　　　　　　８６６．０８　　　　　２．４０’
　　　　　　１．４４　　　　　０．９６　　　８１嬉
１表は、供給原料なしの基礎に基づいた生成混合物の各
種の単一ポリアミンの重量−によって第１ないし第１２
実施例のデータを示している。第１表のデータから判る
ように、エチレンジアミンおよびモノエタノールアミン
から成る反応体混合物アンモニアを含んだすべての実施
例は、圧倒的に非環状ポリアミンの混合物への良好な転
化を示したう特に、好ましい線状生成物ジエチレントリ
アミン（ＤＫＴＡ　）の優れた収率が同一触媒を含むが
アンモニアを含まない対応実施例へ対照してアンモニア
含有試験において達成された。硫酸アンモニアに関して
第１５ないし第７実施例をまた燐酸硼素に関して第８お
よび第９および１０，１１、および１２実施例を参照さ
れ度い。

先行技術において教示されるようにアンモニアを添加し
ない（第９およびｌＯ実施例）触媒として燐酸硼素を使
用して、同一のエチレンシアイン：モノエタノールアミ
ンモル比をもつ対応する燐酸硼素およびアンモニア含有
実施例よりも痛かに多電の環状ポリエチレンアミンが生
成された。環状トリエチレンテトアミン（ＴＥＴＡ（Ｃ
）　）の生成は、アンモニア含有試験の任意のものの生
成の２倍よりも多かった。環状テトラエチレンズンタア
ミン（ＴＫＰＡ（Ｃ））の生成に関して第９および１０
実施例のこれらの異性体の収率がそれぞれ約１７’Ｉｔ
％および５重量％であるのに、対応するアンモニア含有
試験は、環状テトラエチレンズンタアミンの１１Ｎ量饅
よシ少なく生成した。

第８および９実施例は、アンモニアが第８実施例の反応
体供給流に存在しまた第９実施例の反応体供給流に欠け
ていた２重反復試験であった。エチレンジアミン：モノ
エタノールアミンのモル比が１：２でまた触媒水準がい
ずれの゛場合にも５チであった。生成物データの比較に
よれば第８実施例において非環状生成物なるジエレント
リアミン（ＪＨ）Ｔム〕、トリエチレンテトラアミン（
ＴＩＥｉＴＡ（ＮＣ））およびテトラエチレンはンタア
ミン（ＴＢ８ＦＡ（ＮＣ）　）が遥か多量に生成された
ことを示した。第９実施例は、和尚多量の環状生成物な
るＮ−（２−アミノエチル）ピペラジル（ＡＫＰ）、ト
リエチレンテ（第３５頁） トラアミン（ＴＦｉＴＡ（Ｃ））およびテトラエチルズ
ンタアミン［Ｔｌ！１ＰＡ（Ｃ）　）を生成した。

同様に、第１０．１１および１２実施例は、２重反復試
験であり、この試験ではアンモニアが第１１および１２
実施例の反応体供給流に存在しまた笥ｌｏ実施例では除
外された。エチレンシアオン：モノエタノールアミンの
モル比が２：１であり、いツレの試験においても触媒水
準が５俤であった。再び第１１および１２実施例のアン
モニア含有試験は、ジエチレントリアミン［ＤＩＴＡ　
］の秀れた生成および生成混合物の非環状構造の−によ
る秀れた選択性を鉦明した。興味のあることＫ、第１０
実施例が非環状トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ（
ＮＧ））およびテトラエチレンにンタアイン（Ｔ］１ｉ
ｌＰＡ（ＮＣ）　）の比較的高い収率を示した。ｌｘｏ
実施例は、同様にすべての環状アミンが邊かに多量とな
る結果となったっ硫酸７７モニウム触媒試験が２＝１の
エチレンジアミン：モノエタノールアミンモル比ヲ使用
したが、アンモニアを含んだ第５実施例は、比較的多量
の非環状生成物を生成した。

（第３６頁） したがって第５ないし１２実施例は、同一のエチレンシ
アイン：モノエタノールアミンモル比のとき、同じくア
ンモニアを含有する試験が非環状ポリエチレンアミンの
生成に対して比較的大きい選択性をもつように容易に設
定した。

第２表は、反応体流におけるエチレンジアミン：七ノエ
タノールアミン：アンモニアモル比に関するデータ、生
成混合物の非環状成分の４による選択性、反応体供給流
に基礎を胃、チ転化および非環状ポリエチレンアミンの
収率を示している。第６実施例を無視して、先行技術を
代表するものとして５モルチ水準で触媒として燐酸硼素
を使用し九第９およびｌＯ実施例のアンモニアを含有し
ない試験は、それぞれ約ｇｓ＊お１よび６６−での最高
転化率を示した。しかしながら、非環状生成物に対する
選択性は、比較的低い１】チおよび４２１であった。

このアンモニア含有実施例は、すべて５０チよ抄大きい
選択性値をもった。

高い転化率自体は、必然的に良好ではない。選択性デー
タは、消費反応体によって形成される生（第３７頁） 放物の型式を明らか圧する。反応体の転化率が低い場合
、未消費反応体が常圧再循環されるが、しかし若しそれ
らが好ましくない生成物へ転化された場合、出発原料は
失なわれる。したがって、選択性および収率値は、考慮
すべき重要データである。

消費されるエチレンジアミンおよびモノエタノールの量
により、生成される非環状生成物の収率を考慮するとき
、すべてのアンモニア含有実施例は、アンモニアを含有
しない燐酸硼素実施例に較べて甚だ高い収率を明らかに
示す触媒として燐酸硼素を含んだ第８．１１および１２
実施例について言えば、秀れていた。

第２．４および８実施例は、モノエタノールアミン：エ
チレンジアミンのモル比が、アンモニアがこの反応混合
物で含まれる場合１よう大きい反応によって圧倒的非環
状ポリアミンを得ることができることが証明している、 非環状ポリアルキレンポリアミン化合物を調製するこの
発明方法は、液体溶液あるいはスラリか特開昭５８−５
２３２２　（１１） も懸濁固体を凝固あるいは凝集、すなわち、懸濁する液
相から懸濁固体の分離を加速するため使用することがで
きる線状および枝分れポリアルキレンポリアミンの製法
に対して応用可能である。線状および枝分れポリアルキ
レンポリアミンは、同様に重合体用可塑剤、促進剤およ
び酸化防止剤に、および接着剤の生産に対する共重合体
（ジエステルあるいはユリアホルムアルデヒド樹脂と共
Ｋ）、耐水性目止剤および保護塗布剤として使用される
。

％にポリエチレンポリアミンは、冷却および消削配合の
腐食妨害剤、イオン交１換樹脂の製法、生地用仕上剤お
よび酸性ガススクラビングに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非環状？リアルキレンポリアミンの調製プνセスに
   おいて、 アンモニア、アルキレンアミン化合物とアルカノール化
   合物との間で反応を行なわせるに十分な温度でこの反応
   混合物を実質的に液相において緯持するに十分な圧力を
   加えて有効量の燐含有物質、あるいは対応する酸の存在
   下アンモニア、−ｆｆ式（式中、Ｒが水素あるいは低級
   アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基であり、Ｉが２ないし約６の
   数であり、かつｙが０ないし約３の数である）の２つの
   アミノ基をもつアルキレンアミン化合物、および一般式
   ％式％） （式中、Ｒが水素あるいは低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ，）
   基であり、Ｉが２ないし約６の数であり、かつｙがＯな
   いし約３の数である）の−次あるいけ二次ヒドロキシル
   基を本つアルカノールアミン化合物を接触させることか
   ら成ることを特徴とする方法。 ２、アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノ−ル
   アきンが酸性金属燐＃塩、燐酸化合物およびそれらの無
   水物、亜燐酸化合物およびそれらの無水物、アルキルあ
   るいはアリル燐酸塩エステル、アルキルあるいはアリル
   着換亜燐酸および燐酸、この場合アルキル基が１ないし
   約８個の炭素原子をもちまたアリル基が約６ないし約ｍ
   個の炭素原子をもっており、燐酸のアルカリン金属単塩
   および上述の任慧のものの混合物から成る燐含有物質の
   存在下接触されること１１徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （第３　頁） ３．燐含有物質が酸性金属燐酸塩であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、燐含有物質が燐酸硼素であることを特徴とする特許
   請求の範囲ｗＣ２項に記載の方法。 ５、燐含有物質の水準が反応混合物に存在するアルキレ
   ンアミンおよびアルカノールアミンを基礎とした約０．
   １ないし５モル嘔であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項ないし第４項のいづれか１つに記載の方法。 ６、＠含有物質の水準が約０．１ないし１０モモル嘔あ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法
   。 ７、　１１度が約２００ないし３５０°Ｃであることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の不法。 ８、アルキレンアミン対アルカノールアミンのモル比が
   ５＝１ないし１：５であることを特徴とする特許請求の
   範囲ｗｃ７項に記載の方法。 ９、アルキレンアミン対アルカノ−ルア２ン対アンモニ
   アのモル比が１〜２：１〜２：１〜ｌＯであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、アルキレンアミンがエチレン・ファインでありま
   たアルカノールアミンがモノエタノ−ルア２ンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノ−
   ルア２ンが硫黄含有物質の塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、硫黄含有物質が無機硫酸塩であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項にｆ！載の方法。 １３、　０機情酸塩が■、■、ｍａ、　ＩＴ、ｖｒｂ　
   　あるいは重機金属の硫酸塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、硫酸塩が硫酸べＩＪ　ＩＪウム、硫酸硼素あるい
   け硫酸アンモニウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲＠１３項に記載の方法。 】５．硫黄含有物質の水準が反応混合に存在するアルキ
   レンアミンおよびアルカノ−ルア電ンを基礎トした約０
   ．１ないし５モル嘔であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項ないし！１４項のいづ（第５　頁） れか１つに記載の方法。 １６、　　硫黄含有物質の水準が約０．１ないし１０モ
   ル嘔であることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。 １７、温度が約２００ないし３５０°Ｃであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８、アルキレンアミン対アルカノールアミンのモル比
   が５＝１ないしｌ：５であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 １９、アルキレンアミン対アルカノールアミン対アンモ
   ニアの比が１〜２：１〜２：１〜１０であることｆ特徴
   とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法つ ■、アルキレンアミンがエチレンジアミンでありｔ＋ア
   ルカノールアミンがモノエタノ−ルア電ンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、非環状ポリエチレンポリアミｙを調製するプロセ
   スにおいて、約２００ないし′３５０°Ｃの温度で反応
   を実質的に液相において維持するに少なくと（第　６　
   負） も十分である圧力を加え有効量の燐含有物質の存在下エ
   チレンジアミン、モノエタノールアミンおよびアンモニ
   アを接触させ、非環状ポリエチレンポリアミンを回収す
   る諸段階から成ることを特徴とするプロセス。 ｎ、非環状ポリエチレンポリアミンを調製するプロセス
   において、約２００ないし３５０’Ｃの温度で反応を実
   質的に液相に維持するに少なくとも十分な圧力を加えて
   有効量の硫黄含有物質の塩の存在下エチレンジアミン、
   モノエタノ−ルア２ンおよびアンモニアを接触させ、非
   環状ポリエチレンポリアミンを回収する諸段階から成る
   ことを特徴とする方法。