CN111575088A - 一种防锈剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防锈剂组合物,其特征在于,以总重量百分比计,由下列原料制成:基础油5%~30%、有机羧酸类防锈剂30%~90%、如式(I)所示的双子咪唑啉衍生物5%~40%,式(I)中R1、R2均为C10~C21的直连或支链烃基。本发明的防锈剂组合物油溶性好,加剂量小,防锈性能优异,酸值低,抗乳化性好,可用于调配各种类型的工业润滑油品和防锈油脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种防锈剂组合物,属于防锈剂技术领域。
背景技术
金属腐蚀不仅造成金属材料的损耗,而且由于金属构件的损坏造成的间接损失更大,是导致生产停运和环境污染的主要原因之一。在各种防护方法中,缓蚀剂技术具有良好的效果和较高的经济效益,已成为防腐蚀技术中最重要的方法之一。目前应用最为广泛的油溶性防锈剂为有机羧酸类防锈剂,但是此类防锈剂酸值高,不适用于要求低酸值的工况中。同时由于分子极性强,在用于有水的工况中时,水的抽提作用会使油品中的有机羧酸类防锈剂含量降低,导致润滑油的防锈能力下降甚至消失,进而引起设备锈蚀,缩短油品的换油周期。
近年来,以双子咪唑啉衍生物为组分的防锈剂组合物屡见报道。专利CN103289671A报道了一种在油气井开发过程中的酸化处理用的抗高温的缓蚀剂,其组成为双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂、双子吡啶季铵盐型表面活性剂、互溶剂、增效剂以及溶剂,该防锈剂组合物在高温下性能显著,主要用于油井酸化作业。
专利CN102020978A公开了一种油气井缓蚀剂及其制备方法,其组成为双子咪唑啉表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚醚破乳剂、脂肪酸酰胺硼酸酯及溶剂。该油气井缓蚀剂能够在金属表面形成牢固的吸附膜和疏水保护膜,阻碍与电化学反应有关的电荷或物质的转移,具有良好的克服局部腐蚀、抑制点腐的能力,该防锈剂主要用于油气开采中材质的防锈。
从以上专利可以看出,目前已报道的防锈剂组合物中所涉及的双子咪唑啉均为双子咪唑啉季铵盐,此类双子咪唑啉季铵盐表面活性高,抗乳化能力差,因此所形成的防锈剂组合物主要用于含水的乳化液。而本发明的防锈剂组合物中的双子咪唑啉,其分子结构并非季铵盐形式,无阴阳离子存在,因此其抗乳化能力及油溶性优于双子咪唑啉季铵盐,所形成的防锈剂组合物可用于汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品以及防锈油脂中。此外本发明的防锈剂组合物组成与上述专利明显不同。综上所述,本专利与上述专利存在显著区别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防锈性能和抗乳化性能优异,同时酸值较低的防锈剂组合物。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
本发明提供了一种防锈剂组合物,按重量百分比计,由以下组分组成:
基础油 5%~30%、
有机羧酸类防锈剂 30%~90%、
双子咪唑啉化合物 5%~40%;
其中,所述双子咪唑啉化合物具有如下结构:
其中,R1、R2独立地选自C10~C21的直链或支链烃基。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中所述的烃基为直链烷基或直链烯烃基。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述结构式(I)的直链烷基为月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述结构式(I)的直链烯烃基为癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述的基础油的含量为组合物总质量的10%~20%。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述的有机羧酸类防锈剂的含量为组合物总质量的35%~75%。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述的双子咪唑啉缓蚀剂的含量为组合物总质量的10%~30%。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述的基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述的基础油为API I、II、III类润滑油基础油中的一种或多种。
优选地,本发明提供的防锈剂组合物,其中,所述的有机羧酸类防锈剂选自正庚酸、正辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸,癸酸、新癸酸、癸二酸、10-十一烯酸、十一碳二元酸、月桂酸、十二碳二元酸、十二碳烯酸、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸半酯、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸、芥酸、蓖麻油酸、环烷酸、羊毛脂脂肪酸中的一种或多种。
防锈剂组合物的制备方法为:在一定温度下,将预计量的各种组分加入反应器中,搅拌1-6h至体系均匀即可。
本发明提供的防锈剂组合物,可以在汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品以及防锈油脂中的应用。
本发明还可以详细叙述如下:
本发明提供了一种防锈剂组合物,以总重量百分比计,其组分及配比如下:
基础油5%~30%;
有机羧酸类防锈剂30%~90%;
双子咪唑啉化合物5%~40%。
所述防锈剂组合物的制备方法为:在一定温度下,将预计量的各种组分加入反应器中,搅拌1-6h至体系均匀即可。
其中,所述的基础油既是一种粘度调节剂,也是一种载体,使各功能添加剂均匀溶解或分散。本发明以APII、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种为基础油,优选APII、II、III类润滑油基础油中的一种或多种为基础油。本发明中基础油占防锈剂组合物总重量的5%~30%,优选在10%~20%。
所述的有机羧酸类防锈剂为正庚酸、正辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸,癸酸、新癸酸、癸二酸、10-十一烯酸、十一碳二元酸、月桂酸、十二碳二元酸、十二碳烯酸、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸半酯、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸、芥酸、蓖麻油酸、环烷酸、羊毛脂脂肪酸中的一种或多种。本发明中有机羧酸类防锈剂占防锈剂组合物总重量的30%~90%,优选35%~75%。有机羧酸类防锈剂的分子有一个长长的疏水性碳氢链的“尾部”和一个与金属表面有强亲和力的“头部”。这些细长的分子彼此平行依靠着排列在一起,并与金属表面垂直,形成一个能对抗水和氧的膜,从而起到对锈蚀因素具有屏蔽作用。
所述的双子咪唑啉衍生物分子结构如式(I)所示:
式(I)中R1、R2独立地选自C10~C21的直连或支链、饱和或不饱和的烃基。
双子咪唑啉化合物占防锈剂组合物总重量的5%~40%,优选10%~30%。
双子咪唑啉化合物具有两个亲水基和两个疏水基及一个间隔基团联结构成,环上的C=N双键和N原子上的孤对电子会在金属表面发生共价吸附作用,使缓蚀剂分子牢固吸附在金属表面,从而形成一层保护膜,其特点是使用浓度低,效果好。同时,与油基咪唑啉缓蚀剂相比,双子咪唑啉的乳化倾向更弱,这是由于双子咪唑啉较大的刚性结构降低了分子在油水界面的紧密排列,从而降低了乳化性。
优选地,所述结构式(I)的烃基为直链烷基或直链烯烃基
更优选地,所述结构式(I)的直链烷基为月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基。
更优选地,所述结构式(I)的直链烯烃基为癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基。
本发明提供的双子咪唑啉化合物通过三乙烯四胺与有机酸反应制备,制备方法为:
(1)在一定量三乙烯四胺中加入催化剂并升温至100~120℃;
(2)将一定量脂肪酸在20~60min内滴加到体系中,升温至150~190℃继续反应2~6h;
(3)待反应体系中无副产物生成后,升温至220~300℃继续反应2~6h,反应完成后减压蒸馏除去副产物即得双子咪唑啉缓蚀剂。
所述的用于制备双子咪唑啉化合物的有机酸为C11~C22的直连或支链有机酸,优选10-十一烯酸、月桂酸、十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸、芥酸中的一种或几种。
所述的用于制备双子咪唑啉化合物的催化剂为活性氧化铝、固体酸、尿素和锌粒中的一种或多种。
所述的用于制备双子咪唑啉化合物的催化剂的用量,以单位质量的总反应物计,催化剂的质量占反应物总量的0.05%~0.5%;所述的用于制备双子咪唑啉化合物的有机酸的用量,以每摩尔三乙烯四胺计,三乙烯四胺与有机酸的摩尔比为1:1.5~3,优选为1:1.8~2.5。
本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种油溶性良好、防锈性能优异、酸值低、抗乳化性能良好的防锈剂组合物,适用于调配各种汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品。同时,本发明的防锈剂组合物也可用于调配各种类型的防锈油脂。
具体实施方法
以下结合具体实施例来进一步解释本发明,但实施例对发明不做任何形式的限定,任何不超出本发明构思和范围的改动,都在本发明的范围之内。
基础油的用量
在本发明中,对基础油的用量并无特别限定,通常以防锈剂组合物总质量计,所述基础油为组合物总重量的5%~30%,,优选在10%~20%。如果该值小于5%,则用量过少,会造成产品粘度过大;如果该值大于30%,则用量过多,会造成产品中有效防锈剂含量降低,从而降低防锈剂组合物的防锈性能。
有机羧酸类防锈剂的用量
在本发明中,对有机羧酸类防锈剂的用量并无特别限定,通常以防锈剂组合物总质量计,所述机羧酸类防锈剂为组合物总重量的30%~90%,,优选在35%~75%。如果该值小于30%,则用量过少,会造成产品中双子咪唑啉化合物含量的增大,由于双子咪唑啉化合物生产成本高于有机羧酸类防锈剂,因此会造成产品综合成本增高;如果该值大于90%,则用量过多,会造成产品酸值过高,从而影响其应用效果。
双子咪唑啉化合物的用量
在本发明中,对双子咪唑啉化合物的用量并无特别限定,通常以防锈剂组合物总质量计,所述双子咪唑啉化合物为组合物总重量的5%~40%,优选在10%~30%。如果该值小于5%,则用量过少,会造成产品酸值过高,从而影响其应用效果;如果该值大于40%,则用量过多,由于双子咪唑啉化合物生产成本高于有机羧酸类防锈剂,因此会造成产品综合成本增高。
以下实施例中涉及到酸值的测量采用GB/T 4945测量;液相锈蚀试验采用GB/T11143测量;抗乳化性能测试采用GB/T 7305-2003测量。
实施例1
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI H2 15%
十二烯基丁二酸 70%
十七烯基双子咪唑啉 15%
将实施例1所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表1。从表中可以看出,十二烯基丁二酸以0.08%的加剂量调入HVI H2时,液相锈蚀为轻锈。同时,抗乳化能力测试显示其乳化液静置30min以上仍未完全分离,说明十二烯基丁二酸酸抗乳化能力差。而当十二烯基丁二酸与十七烯基双子咪唑啉形成防锈剂组合物后,以0.08%的加剂量调入HVI H2时,液相锈蚀为无锈,并且其乳化液静置20min即可完全分离,说明十二烯基丁二酸的防锈能力和抗乳化性能均得到改善。
表1实施例1所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入HVI H2基础油中进行测试。
实施例2
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI 150 20%
蓖麻油酸 60%
月桂酸双子咪唑啉 20%
将实施例2所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表2。从表中可以看出,与实施例1类似,蓖麻油酸以0.08%的加剂量调入HVI 150时,液相锈蚀为中锈。同时,抗乳化能力测试显示其乳化液静置30min以上仍未完全分离。当两者形成防锈剂组合物后,以0.08%的加剂量调入HVI 150时,液相锈蚀为无锈,并且其乳化液静置25min即可完全分离,说明蓖麻油酸的防锈能力和抗乳化性能均得到改善。
表2实施例2所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入HVI 150基础油中进行测试。
实施例3
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油MVI 150 25%
植物油酸 50%
十三烯基双子咪唑啉 25%
将实施例3所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表3。从表中可以看出,植物油酸的防锈能力及抗乳化性能均弱于十三烯基双子咪唑啉,但当两者形成防锈剂组合物后,植物油酸的防锈能力和抗乳化性能均得到了改善。
表3实施例3所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入MVI 150基础油中进行测试。
从实施例3看出,双子咪唑啉化合物的引入对有机羧酸类防锈剂的防锈性能有积极作用。
实施例4
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI H2 20%
癸二酸 55%
癸烯基双子咪唑啉 25%
将实施例4所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表4。从表中可以看出,癸二酸的防锈能力及抗乳化性能均弱于癸烯基双子咪唑啉,但当两者形成防锈剂组合物后,癸二酸的防锈能力和抗乳化性能均得到了改善。
表4实施例4所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入MVI 150基础油中进行测试。
实施例5
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI H2 20%
羊毛脂脂肪酸 50%
十三碳二烯基双子咪唑啉 30%
将实施例5所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表5。从表中可以看出,羊毛脂脂肪酸的防锈能力及抗乳化性能均弱于十三碳二烯基双子咪唑啉,但当两者形成防锈剂组合物后,羊毛脂脂肪酸的防锈能力和抗乳化性能均得到了改善。
表5实施例5所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入MVI 150基础油中进行测试。
实施例6
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI H2 15%
十二烯基丁二酸 60%
十七碳二烯基双子咪唑啉 25%
将实施例6所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表6。从表中可以看出,十二烯基丁二酸的防锈能力及抗乳化性能均弱于十七碳二烯基双子咪唑啉,但当两者形成防锈剂组合物后,十二烯基丁二酸的防锈能力和抗乳化性能均得到了改善。
表6实施例6所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入MVI 150基础油中进行测试。
实施例7
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI 150 20%
植物油酸 55%
顺-13-二十一烯基双子咪唑啉 25%
将实施例7所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表7。从表中可以看出,植物油酸的防锈能力及抗乳化性能均弱于顺-13-二十一烯基双子咪唑啉,但当两者形成防锈剂组合物后,植物油酸的防锈能力和抗乳化性能均得到了改善。
表7实施例7所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入MVI 150基础油中进行测试。
实施例8
在烧杯中加入如下所示质量百分比的组分,在60℃充分搅拌1-3h,配成防锈剂组合物。
基础油HVI 150 20%
蓖麻油酸 60%
十九烷基基双子咪唑啉 20%
将实施例8所制备的防锈剂组合物进行性能测试,结果见表8。从表中可以看出,蓖麻油酸的防锈能力及抗乳化性能均弱于十九烷基双子咪唑啉,但当两者形成防锈剂组合物后,植物油酸的防锈能力和抗乳化性能均得到了改善。
表8实施例8所得防锈剂组合物性能测试
*液相锈蚀试验及抗乳化试验均以0.08%加剂量调入MVI 150基础油中进行测试。
Claims (11)
2.如权利要求1所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的烃基为直链烷基或直链烯烃基。
3.如权利要求2所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的直链烷基选自月桂基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基。
4.如权利要求2所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的直链烯烃基为癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十三碳二烯基、十七烯基、十七碳二烯基、顺-13-二十一碳烯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的基础油的含量为组合物总质量的10%~20%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的有机羧酸类防锈剂的含量为组合物总质量的35%~75%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的双子咪唑啉缓蚀剂的含量为组合物总质量的10%~30%。
8.根据权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的基础油选自APII、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的基础油为APII、II、III类润滑油基础油中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物,其特征在于,所述的有机羧酸类防锈剂选自正庚酸、正辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸,癸酸、新癸酸、癸二酸、10-十一烯酸、十一碳二元酸、月桂酸、十二碳二元酸、十二碳烯酸、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸半酯、肉豆蔻酸、十四碳烯酸、十四碳二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十烷酸、芥酸、蓖麻油酸、环烷酸、羊毛脂脂肪酸中的一种或多种。
11.权利要求1-4任一项所述的防锈剂组合物在汽轮机油、无灰液压油等工业润滑油品以及防锈油脂中的应用。
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2019
- 2019-02-19 CN CN201910122398.9A patent/CN111575088A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2000063879A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-29 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | 中性の防錆剤を含有するタ―ビン油及び防錆抗酸化油 |
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