CN113307986A - 一种防腐、防水的乳化沥青及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防腐、防水的乳化沥青,由以下原料按重量份制成:基质沥青550份,乳化剂1~30份,改性剂2~50份,单组份水性环氧乳液5~100份,稳定剂0.1~5份,适量的蒸馏水。本发明提供一种高性能的乳化沥青,该产品采用高性能水性单组份环氧乳液、咪唑类沥青乳化剂为原料,配以助剂(如消泡剂、增稠剂、分散剂、稳定剂等),得到具有高效防腐性能、优良的防水抗渗性能的一款水性环氧沥青砂浆产品,可广泛应用于污水池防水防腐,管道防腐,替代环氧煤沥青等有毒有害产品,同事也广泛用于建筑防水工程,如卫生间防水,屋面及地下室防水,以及搭配热熔或自粘沥青卷材用于涂卷复合的防水工程。

Description

一种防腐、防水的乳化沥青及其制备方法
技术领域
本发明属于乳化沥青技术领域,具体涉及一种防腐、防水的乳化沥青及其制备方法。
背景技术
在当今建筑防水领域,防水材料种类很多,主要有沥青类、橡胶类与防水混凝土类。沥青质防水卷材在地下、水工、工业及其他建筑中应用很普遍。防水混凝土主要用于地下水工建筑及屋面工程等,但是在使用这类涂料的时候有的需要加热、有气味、防水效果不够理想、涂层太厚增加承重等。
建筑防腐蚀主要是为了防止工业生产中酸、碱、盐等侵蚀性物质以及大气、地面水、地下水、土壤中所含的侵蚀性介质对建筑物造成腐蚀而影响建筑物的耐久性,采用提高钢筋混凝土承重构件的混凝土强度等级和密实性,加大保护层并涂刷防腐材料,其中主要的防腐材料为沥青漆、环氧树脂漆等,但是目前这类涂料大部分为油性涂料,含有大量的有害物质。
传统的乳化沥青指道路用阳离子乳化沥青,以含氯离子的季胺盐乳化体系为主。石油沥青作为一种惰性的,热塑性产品,具有优良的防水、防腐性能,并具备相关的自修复性能。长期以来,基于在防水、防腐上用的高性能阴离子乳化沥青产品一直缺乏系统的研究与开发。
沥青变成乳化沥青的过程中,需要引入乳化剂,常规的阳离子乳化剂含有氯离子。近几年来,随着聚合物乳液的合成与乳化技术不断进步,新型的水性防水、防腐涂料也得到了快速的发展,涂料水性化、对环境友好和绿色可持续是涂料业发展的大趋势。防水、防腐乳化沥青是顺势而生的高性能、低成本的产物,开拓了乳化沥青的优质应用市场。但是防腐、防水用涂料以阴非离子体系为主,且乳化沥青相关的涂料需要添加其它类型的聚合物进行改性,如环氧乳液,丁苯乳液,丙烯酸乳液等(涂料领域的水性聚合物,均为阴非离子体系)。现阶段的阳离子乳化剂乳化范围窄,兼容性较差,乳化体系容易出现的乳化剂迁移的问题,制成的乳化沥青难以达到防腐、防水涂料用乳化沥青的相关标准,如机械稳定性,低温稳定性,金属离子稳定性,冻融稳定性,吸水率,耐盐雾性能等。
因此,亟需开发一种防腐、防水的乳化沥青及其制备方法,制成的乳化沥青能够达到防腐、防水涂料用乳化沥青的相关标准。
发明内容
针对现有技术中乳化体系的乳化范围窄,兼容性较差,容易出现的乳化剂迁移,制成的乳化沥青难以达到防腐、防水涂料用乳化沥青的相关标准的问题,本发明的目的在于提供一种防腐、防水的乳化沥青及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供一种防腐、防水的乳化沥青,由以下原料按重量份制成:基质沥青550份,乳化剂1~30份,改性剂2~50份,单组份水性环氧乳液5~100份,稳定剂0.1~5份,适量的蒸馏水。
优选的,所述的防腐、防水的乳化沥青,由以下原料按重量份制成:基质沥青550份,改性剂5.5~27.5份,乳化剂10~20份,单组份水性环氧乳液10~50 份,稳定剂0.2~1份,适量的蒸馏水。
优选的,所述乳化剂的制备过程如下:
S1.合成中间体:在惰性气氛下,将脂肪酸、氨基苯甲酸、第一催化剂加入第一反应器,在真空环境下,升温至预定温度进行反应,当酸值低于设定值时降温,然后依次经碱洗、过滤和干燥处理,得到中间体;
S2.合成乳化剂:将步骤S1所得中间体加入第二反应器,在惰性气氛下,向第二反应器中加入多胺、第二催化剂,在不同温度下反应设定时间,酸值达到目标值后结束反应,除去未反应的多胺,然后进行降温,加水,并加入丙烯酸进行反应,待温度将至设定温度后,调节pH值,得到所述乳化剂。
步骤S1中,所述脂肪酸为不饱和脂肪酸或者饱和脂肪酸,碳链中碳原子个数为5~20,n值代表氨基羧酸的个数,结构简式如式I。
Figure RE-GDA0003181643120000031
优选的方案,所述脂肪酸采用月桂酸、豆油酸、桐油酸、妥尔油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、环烷酸中的一种或多种组合。
更优选的方案,所述脂肪酸采用月桂酸或者环烷酸。
步骤S1中,所述氨基苯甲酸有三种异构体,采用邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸中的任意一种,所述脂肪酸、氨基苯甲酸的物质的量比为 1.05~1.5:1。
优选的方案,所述氨基苯甲酸采用对氨基苯甲酸,按物质的量比为脂肪酸:对氨基苯甲酸=1.1~1.2:1加入。
步骤S1中,所述第一催化剂采用三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、2,4,6- 三(二甲胺基甲基)苯酚、有机锡类中的一种或多种组合;添加量为总反应物的 0.01wt%~0.05wt%。
优选的方案,所述第一催化剂采用四丁基溴化铵、2,4,6-三(二甲胺基甲基) 苯酚。
步骤S1中,所述脂肪酸、氨基苯甲酸、第一催化剂的反应温度为110~130℃。
优选的方案,所述脂肪酸、氨基苯甲酸、第一催化剂的反应温度为120℃。
步骤S2中,所述多胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种组合,利用多胺中的羧基与氨基脱水反应形成咪唑环结构;按物质的量比为S1所得中间体:多胺=1:1.1~1.3。
步骤S2中,所述第二催化剂为氧化铝、硼酸、三苯基膦、四丁基溴化铵、有机锡类中的一种或多种组合,用于促进咪唑环结构的合成;添加量为总反应物的0.01wt%~0.05wt%。
步骤S2中,所述丙烯酸的加入量,根据所选多胺的种类决定,并根据所需要的乳化效果来决定接入丙烯酸的个数。
步骤S2中,合成乳化剂的具体过程为:
将中间体、多胺、第二催化剂在不同温度下分阶段进行反应,120℃0.5~2h, 130℃0.5~2h,140℃0.5~2h,150℃0.5~2h,160℃0.5~2h,170℃0.5~2h,180℃ 0.5~2h,190℃0.5~2h,200℃0.5~2h,220℃0.5~2h,酸值达到目标值后反应结束,220℃抽真空脱出未反应的胺,降温至80℃,加入设定量水并恒温至80℃,按比例滴加丙烯酸,反应1~4h,以氢氧化钠调整pH值到9.5,出料即得乳化剂。
优选的,所述改性剂采用SBS或者SEBS类聚合物。
优选的,所述单组份水性环氧乳液采用林特自合成单组分环氧乳液(CN202011433004.0一种单组份水性环氧乳液的合成方法)
优选的,所述稳定剂为羟乙基纤维素醚。
本发明还提供所述防腐、防水的乳化沥青的制备方法,包括以下步骤:
(1)将基质沥青加热融化升温至170~180℃,再加入改性剂搅拌10~60min,然后放入高速剪切机中高速剪切1~2h,得到改性沥青;
(2)在55~60℃的蒸馏水中加入乳化剂,再依次加入单组份水性环氧乳液、稳定剂得到皂液;
(3)将皂液和改性沥青倒入胶体磨中经乳化剪切,再经过冷却得到所述防腐、防水的乳化沥青。
本发明合成了一种带苯环的咪唑类沥青乳化剂,首先通过脂肪酸与氨基苯甲酸酰胺化反应,制备脂肪链的苯甲酸中间体,中间体羧基再通过与多胺物质反应,制备得到咪唑类结构的阴离子沥青乳化剂,制得的乳化沥青满足精细化涂料领域的水性乳液的相关国家级行业标准。本发明将氨基苯甲酸引入了苯环结构,形成带苯环的咪唑啉结构,极大程度提高了乳化剂的乳化效果。
本发明合成的阴离子乳化剂,对金属与混凝土基材有优异螯合性,并实现了对基质石油沥青的乳化,制成了一种高性能的防水、防腐用乳化沥青。该系列乳化沥青具有优异的耐水性能与防腐性能,添加不同的填料与助剂可以制作成高性能的防水涂料、防腐涂料与防水防腐涂料,并得以在集装箱水性沥青底架漆上得到规模应用,可以大规模应用于国内防水工程。
本发明通过合成对金属及混凝土具有螯合反应的乳化剂,避免了外乳化体系容易出现的乳化剂迁移的问题,同时乳化剂采用不含氯离子的结构,使制得的乳化沥青具有优良的防腐蚀,防水性能,并建立了相关的应用配方体系,引入合适的聚合物改性乳化沥青,将其产品规模应用到金属防腐,建筑、桥梁防水等工程。
本发明的难点是在于开发一款快干高效的防水、防腐环氧沥青水泥砂浆涂料,其综合了涂层的防水与防腐性能,达到高效的阻隔作用,传统的沥青或者环氧树脂也具备同样的效果,但沥青属于热熔涂料、环氧树脂需要添加固化剂与稀释剂才能很好的使用。
本发明规避了传统防水、防腐涂料的涂料属性,优化了施工方式,适应了绿色可持续的发展趋势,同样达到了高效的防水、防腐性能,甚至比传统油性的性能更加好,而且只需要普通的机械化施工(喷涂、滚涂、刷涂),不再需要热熔、添加溶剂来辅助施工。这就是快干高效的防水、防腐环氧沥青水泥砂浆涂料。
本发明充分应用了有机无机杂化的技术思路,利用了环氧的高粘结,沥青的廉价及惰性,水泥砂浆的吸水干燥性能,将其协同优化后,制得的涂料砂浆产品具备优秀的粘结,耐化学性能,优异的干燥性能,从而满足了污水池防水防腐,建筑防水,以及搭配沥青基卷材应用建筑,桥梁,隧道等各严苛工况下的系统防水工程。
本发明提供一种高性能的乳化沥青,该产品采用高性能水性单组份环氧乳液、咪唑类沥青乳化剂为原料,配以助剂(如消泡剂、增稠剂、分散剂、稳定剂等),得到具有高效防腐性能、优良的防水抗渗性能的一款水性环氧沥青砂浆产品,可广泛应用于污水池防水防腐,管道防腐,替代环氧煤沥青等有毒有害产品,同事也广泛用于建筑防水工程,如卫生间防水,屋面及地下室防水,以及搭配热熔或自粘沥青卷材用于涂卷复合的防水工程。
本发明提供一款具有长期防水性、长久防腐性的环氧沥青水泥砂浆涂料,其综合了沥青的高效防水防腐性能,环氧树脂的超高物化性能与超高粘结性能的特点及水泥砂浆的强度,让其极具性价比优势并完全符合环境友好和绿色可持续是世界涂料业发展的大趋势。
本发明采双改性的乳化工艺,解决了沥青的高低温性能、粘结强度和防水防腐的性能。
本发明防腐、防水的乳化沥青的制备方法,反应过程不使用有机溶剂,是一种无污染的纯绿色生产工艺。
附图说明
图1为实施例1中制备乳化剂的化学反应方程式。
图2为实施例2中制备乳化剂的化学反应方程式。
图3为实施例3中制备乳化剂的化学反应方程式。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
本发明实施例采用的原料:70号A级石油沥青,乳化剂(林特自合成阴离子型乳化剂LT-4003),SBS改性剂,稳定剂(羟乙基纤维素醚),单组分环氧乳液(林特自合成单组分环氧乳液602Pro,CN 202011433004.0)。
本实施例如无特殊说明,使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得,采用的设备均为本领域内的常规设备,以下是发明人在试验中的部分实施例:
实施例1
在氮气氛保护的情况下,将月桂酸220kg、邻氨基苯甲酸137kg、四丁基溴化铵(添加量为总反应物的0.02wt%)加入反应釜,升温至120℃温度抽真空进行反应,当胺值=0mgKOH/g时降温,碱洗,过滤,干燥,得到中间体;
将上述中间体加入反应釜,充氮气排氧后,加入二乙烯三胺115kg、氧化铝 (添加量为总反应物的0.01wt%),分阶段升温反应,120℃1h,130℃1h,140℃1h, 150℃1h,160℃1h,170℃1h,180℃1h,190℃1h,200℃1h,220℃1h酸值=0mg KOH/g反应结束,220℃抽真空脱出未反应的胺,降温到80℃,加入300kg水,缓慢滴加50kg丙烯酸,恒温反应2h,加入氢氧化钠溶液调节pH值到9.5,出料即得乳化剂。
实施例2
在氮气氛保护的情况下,将油酸282kg、间氨基苯甲酸137kg、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(添加量为总反应物的0.02wt%)加入反应釜,升温至120℃温度抽真空进行反应,当胺值=0mg KOH/g时降温,碱洗,过滤,干燥,得到中间体;
将上述中间体加入反应釜,充氮气排氧后,加入二乙烯三胺115kg、硼酸(添加量为总反应物的0.01wt%),分阶段升温反应,120℃1h,130℃1h,140℃1h, 150℃1h,160℃1h,170℃1h,180℃1h,190℃1h,200℃1h,220℃1h。酸值=0 mg KOH/g反应结束,220℃抽真空脱出未反应的胺,降温到80℃,加入300kg 水,缓慢滴加50kg丙烯酸,恒温反应2h,加入氢氧化钠溶液调节pH值到9.5,出料即得乳化剂。
实施例3
在氮气氛保护的情况下,将环烷酸126kg、对氨基苯甲酸137kg、四丁基溴化铵(添加量为总反应物的0.02wt%)加入反应釜,升温至120℃温度抽真空进行反应,当胺值=0mgKOH/g时降温,碱洗,过滤,干燥,得到中间体;
将上述中间体加入反应釜,充氮气排氧后,加入二乙烯三胺115kg、三苯基膦(添加量为总反应物的0.01wt%),分阶段升温反应,120℃1h,130℃1h, 140℃1h,150℃1h,160℃1h,170℃1h,180℃1h,190℃1h,200℃1h,220℃1h 酸值=0mg KOH/g反应结束,220℃抽真空脱出未反应的胺,降温到80℃,加入 300kg水,缓慢滴加50kg丙烯酸,恒温反应2h,加入氢氧化钠溶液调节pH值到9.5,出料即得乳化剂。
实施例4-6
以本发明实施例1,2,3制备的乳化剂对沥青进行乳化,乳化沥青对应分别为实施例4、5、6,沥青乳化过程与工艺如下:
将实施例乳化剂,稳定剂(羟乙基纤维素醚)溶于水中制成皂液,加热至 65℃;将沥青加热至130℃后,同时将皂液与沥青加入胶体磨,高速剪切分散 1min后得到乳化沥青。
对比例1
将市售非咪唑啉乳化剂(十六烷基季胺盐),稳定剂溶于水中制成皂液,加热至65℃;将沥青加热至130℃后,同时将皂液与沥青加入胶体磨,高速剪切分散1min后得到乳化沥青。
测试结果
表1实施例4-6、对比例的性能测试结果对比
Figure RE-GDA0003181643120000081
由表1为参照交通部JTG-F40方法进行测试的结果,实施例4-6测试结果都要优于对比例,特别是在低温延度与储存稳定性方面,实施例6有着最优的综合性能,说明咪唑啉结构对沥青乳化有着非常良好的效果,且以环烷酸制备的咪唑啉具有最佳的综合效果。
应用例
本发明还提供所述防腐、防水的乳化沥青的制备方法,包括以下步骤:
(1)用电子天平秤取基质沥青550g,先将基质沥青升温至170~180℃,加入 SBS改性剂(5.5~27.5g)搅拌行预处理,预处理30分钟,再放入高速剪切机中剪切1~2小时,得到稳定的改性沥青;
(2)采用实施例3制备的乳化剂(10~20g,LT-4003)用440ml的蒸馏水溶解,搅拌使其形成透明液体;
(3)当乳化剂完全溶解后加入稳定剂(0.2~1g),搅拌使其形成透明液体;
(4)当乳化剂和稳定剂全部溶解后再加单组分环氧乳液(10~50g)搅拌至完全溶解得到皂液;
(5)乳化温度:改性沥青温度控制在140~150℃,皂液温度控制在55~60℃。
表2不同乳化剂加量的实验结果
Figure RE-GDA0003181643120000082
Figure RE-GDA0003181643120000091
备注:筛余物测试均用100目过滤网,过滤测试。
由表2结果来看乳化剂用量在15g的时候表现较好在此之后加入更高的乳化剂没有很明显的提升,为了后续的防水和防腐的性能考虑选用15g的乳化剂量。
表3不同稳定剂加量的实验结果
Figure RE-GDA0003181643120000092
由表3结果来看,稳定剂用量为0.8g表现较好,在此之后加入更高的稳定剂没有很明显的提升,为了后续的防水和防腐的性能考虑选用0.8g的稳定剂量。
表4不同改性剂加量的实验结果
Figure RE-GDA0003181643120000093
由表4结果来看改性剂用量控制在11g最佳,为了后续的防水和防腐的性能考虑选用11g的改性剂量。
表5不同单组分环氧乳液加量的实验结果
组别
乳化剂加量/g 15 15 15 15 15
改性剂用量/min 11 11 11 11 11
稳定剂用量/g 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
乳液用量/g 10 20 30 40 50
筛余物/% 小于1 小于1 小于1 2 5
稳定性 90天无分层 90天无分层 90天无分层 15天后分层 15天后分层
由以上实验结果得出,乳化剂用量15g,稳定剂用量0.8g,改性剂用量11g,乳液用量30g为最佳乳化条件。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,由以下原料按重量份制成:基质沥青550份,乳化剂1~30份,改性剂2~50份,单组份水性环氧乳液5~100份,稳定剂0.1~5份,适量的蒸馏水。
2.根据权利要求1所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,所述的防腐、防水的乳化沥青,由以下原料按重量份制成:基质沥青550份,改性剂5.5~27.5份,乳化剂10~20份,单组份水性环氧乳液10~50份,稳定剂0.2~1份,适量的蒸馏水。
3.根据权利要求1或2所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,所述乳化剂的制备过程如下:
S1. 合成中间体:在惰性气氛下,将脂肪酸、氨基苯甲酸、第一催化剂加入第一反应器,在真空环境下,升温至预定温度进行反应,当酸值低于设定值时降温,然后依次经碱洗、过滤和干燥处理,得到中间体;
S2. 合成乳化剂:将步骤S1所得中间体加入第二反应器,在惰性气氛下,向第二反应器中加入多胺、第二催化剂,在不同温度下反应设定时间,酸值达到目标值后结束反应,除去未反应的多胺,然后进行降温,加水,并加入丙烯酸进行反应,待温度将至设定温度后,调节pH值,得到所述乳化剂。
4.根据权利要求3所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,所述脂肪酸采用月桂酸、豆油酸、桐油酸、妥尔油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、环烷酸中的一种或多种组合。
5.根据权利要求3所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,所述氨基苯甲酸采用邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸中的任意一种,所述脂肪酸、氨基苯甲酸的物质的量比为1.05~1.5:1。
6.根据权利要求3所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,步骤S1中,所述第一催化剂采用三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、有机锡类中的一种或多种组合;第一催化剂的添加量为总反应物的0.01wt%~0.05wt%。
7.根据权利要求3所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,步骤S2中,所述多胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种组合,按物质的量比为S1所得中间体:多胺=1:1.1~1.3加入。
8.根据权利要求3所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,步骤S2中,所述第二催化剂为氧化铝、硼酸、三苯基膦、四丁基溴化铵、有机锡类中的一种或多种组合;第二催化剂的添加量为总反应物的0.01wt%~0.05wt%。
9.根据权利要求3所述防腐、防水的乳化沥青,其特征在于,步骤S2中,合成乳化剂的具体过程为:
将中间体、多胺、第二催化剂在不同温度下分阶段进行反应,120℃ 0.5~2h,130℃ 0.5~2h,140℃ 0.5~2h,150℃ 0.5~2h,160℃ 0.5~2h,170℃ 0.5~2h,180℃ 0.5~2h,190℃0.5~2h,200℃ 0.5~2h,220℃ 0.5~2h,酸值达到目标值后反应结束,220℃抽真空脱出未反应的胺,降温至80℃,加入设定量水并恒温至80℃,按比例滴加丙烯酸,反应1~4h,以氢氧化钠调整pH值到9.5,出料即得乳化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述防腐、防水的乳化沥青的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将基质沥青加热融化升温至170~180℃,再加入改性剂搅拌10~60min,然后放入高速剪切机中高速剪切1~2h,得到改性沥青;
在55~60℃的蒸馏水中加入乳化剂,再依次加入单组份水性环氧乳液、稳定剂得到皂液;
将皂液和改性沥青倒入胶体磨中经乳化剪切,再经过冷却得到所述防腐、防水的乳化沥青。
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