CN104497599A - 一种微表处用沥青乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微表处用沥青乳化剂，是以摩尔比为1∶1～2的有机酸与有机多胺为反应原料，在溶剂存在下通过酰胺化和环化反应制备咪唑啉中间体，再加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5的有机酮和有机醛进行曼尼希反应得到沥青乳化剂产品。本发明所述的沥青乳化剂的优点在于：制备该沥青乳化剂的原料来源广泛，低廉易得，质量稳定，制备方法简单，条件温和，易控制，环境友好，易于工业化生产。该沥青乳化剂对不同沥青具有良好的乳化能力，制备的乳化沥青微粒均匀细腻，储存稳定性好，可用于制备微表处用乳化沥青，也可用于稀浆封层。

Description

一种微表处用沥青乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种沥青乳化剂及其制备方法，更具体的说涉及一种微表处用沥青乳化剂及其制备方法。

背景技术

从20世纪30年代开始，乳化沥青逐渐在道路工程中得到应用，最初主要是阴离子型沥青乳液。至20世纪50年代又研制出了阳离子沥青乳液，至此乳化沥青技术迅速发展起来。乳化沥青的推广和应用在一定程度上改变了传统的道路建设工艺，在环境保护、能源利用和路面服务性能等方面都发挥了十分积极的作用。

微表处是采用专用设备将聚合物改性乳化沥青、集料、填料、水和添加剂等按合理配比拌和并摊铺到原路面上，并能够在摊铺后1～2h内迅速开放交通的薄层结构。微表处技术作为乳化沥青技术的一个重要分支，可广泛应用于各等级公路的罩面和车辙填充，具有防水、防滑、耐磨、耐久等作用，被认为是修复道路车辙及其他多种路面病害的最有效、最经济的手段之一，在欧美和澳大利亚已得到普及，并且正向世界其他地区推广、发展。

微表处用乳化沥青既要求与集料有足够的可拌和时间，还要在摊铺后能迅速破乳成型，快速开放交通，因此对沥青乳化剂提出了很高的技术要求，其性能优劣将直接影响施工质量和进度。微表处用乳化沥青所用的乳化剂要求为阳离子乳化剂，实践证明，由阳离子型沥青乳化剂制备的乳化沥青与石料表面吸附力强，抗剥落性能好，成型速度快，早期强度高，但是由于其亲水基团具有较强的极性，因此破乳速度快，导致可拌和时间短，而微表处混合料为冷拌冷铺型混合料，施工过程中呈稀浆状态，考虑到施工和易性及快速开放交通的要求，因此微表处用沥青乳化剂要求为慢裂快凝型，否则难以满足施工要求。

目前广泛使用的阳离子型沥青乳化剂，主要有以下几种类型：烷基胺类、季铵盐类、咪唑啉类、酰胺类和木质胺类。烷基胺类乳化能力较好，通过调节pH值后带有很强的正电荷，其制备的乳化沥青一般破乳速度快，为快裂型；季铵盐类乳化剂本身为带电状态，其无法通过pH值调节拌和性能，与集料反应较快，一般为中、快裂型；咪唑啉结构中有一碳氮五元杂环，氮上的孤电子由于共轭效应部分转向环状结构，因此与质子结合能力降低，由此制备的乳化沥青破乳速度一般较慢；酰胺类乳化剂，特别是烷基酰胺多胺类乳化剂由于含有多个亲水基，因此可以通过调节pH值得到性能各异的乳化沥青，但是酰胺类乳化剂在水中有水解现象；木质胺类是慢裂乳化剂的重要一类，常用作稀浆封层用，但是其一般为慢凝类乳化剂，对于微表处快速开放交通的要求难以满足。

关于慢裂快凝型的沥青乳化剂的有关文献报道有：中国专利CN201210207852公开了一种多胺类慢裂快凝沥青乳化剂及其制备方法和应用，该乳化剂由以下方法制得：以一定摩尔比向多乙烯多胺中滴加甲醛，在室温下反应0.5～2小时，然后升温到110℃，反应2小时，再升温到160～200℃，反应1～3.5小时后，降温到100～110℃，减压脱水得到中间体；再按一定摩尔比加入有机酸和携水剂，将体系升温到160～200℃，反应5小时后，降温到70～80℃，减压蒸馏，得到多胺类慢裂快凝沥青乳化剂。该发明所述的沥青乳化剂为慢裂快凝型，但是其制备过程相对复杂。

发明专利CN103923325A公开了一种慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，由以下组分组成：含16-22个碳的脂肪酸；三乙烯四胺；有机溶剂；抗氧化剂；催化剂和非离子型表面活性剂。本发明所述慢裂快凝型阳离子型沥青乳化剂制成的乳化沥青用于稀浆封层，可以保证路面迅速凝结，开放交通时间可以缩短至30-40min，实现快速通车。本发明所述沥青乳化剂分四步反应完成，在制备过程中采用微波加热技术，使合成时间缩短，但是存在不易于工业化生产的问题。

CN103030983A公开了一种高弹改性乳化沥青，它主要由普通沥青、乳化剂、改性剂和水为原料制得的；所述的普通沥青采用SK70#基质沥青，所述乳化剂为阳离子沥青乳化剂，所述改性剂由SBR胶乳、SBS胶乳及高弹1号改性剂组成。同时，专利权人在CN103073232A中公开了利用上述高弹改性沥青为原料的微表处混合料。上述两发明所用的沥青乳化剂为慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，但是未公开其具体结构。

申请号为201210114643.X名称为“用于微表处的咪唑啉类阳离子沥青乳化剂的制备方法“的发明专利，公开了一种用于微表处的咪唑啉类阳离子沥青乳化剂的制备方法，其使用羧酸和多乙烯多胺在携水剂回流条件反应制得咪唑啉。上述专利的最终产物为羧酸与多乙烯多胺生成的咪唑啉，慢裂快凝效果一般，且制备过程中需使用金属离子化合物作为催化剂。

授权号为CN102675890B的发明提供了一种微波加热破乳慢裂快凝型改性乳化沥青及其制备方法，采用一定比例的沥青、阳离子-阴离子-非离子三元复合乳化剂及助剂在高剪切力作用下乳化而成的沥青乳液。本发明所用的乳化剂为阳离子-阴离子-非离子三元复合乳化剂，由烷基酰胺基多胺或胺化木质素阳离子表面活性剂、烷基磺酸钠或木质素磺酸盐阴离子表面活性剂、聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂组成。

发明专利CN102580607A公开了一种双季铵盐慢裂快凝沥青乳化剂的合成工艺，该乳化剂以混合脂肪酸、长链脂肪胺、芳烃类溶剂及催化剂为原料，经酰胺化、季铵化，再与脂肪族季铵盐中间体反应得到双季铵盐型阳离子沥青乳化剂，反应过程较为复杂。

CN102604125B公布了一种慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂及其制备方法和应用。该乳化剂由以下步骤制备而得：低温下将环氧氯丙烷滴入装有叔胺的反应器，升温反应得到季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵；然后再向上述中间体中加入烷基酚聚氧乙烯醚及溶剂、催化剂，反应3-5小时，即得到目标产物聚氧乙烯型慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂。

李莉等[李莉，张承红，杨郭，等.沥青乳化剂的合成及乳化性能研究[J].化工时刊，2006，20(8)：40-41]采用环烷酸、乙二胺合成了咪唑啉阳离子沥青乳化剂，并用硫酸二甲酯进行季铵化得到慢裂快凝型沥青乳化剂，此方法中使用硫酸二甲酯为季铵化试剂，存在严重的环境问题。

经上述分析，微表处用乳化沥青，要求与集料有足够的可拌和时间，还要在摊铺后能迅速破乳成型，快速开放交通，目前微表处用沥青乳化剂普遍存在慢裂快凝效果不好，对不同沥青及集料适应性差，价格昂贵，原料来源受限制及环境友好性不佳等缺点。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种微表处用沥青乳化剂，该乳化剂首先以有机酸、有机多胺经酰胺化和环化反应制备咪唑啉中间体，由于由有机多胺，特别是三胺基以上的多胺制备出的咪唑啉结构中仍有未反应的胺基，其与集料的吸附性很强，破乳速率快，难以满足慢裂效果，因此本发明进一步将咪唑啉中间体与有机醛和有机酮经曼尼希反应使胺基上的活泼氢反应，以达到控制其与集料的吸附性能，由该沥青乳化剂制备的乳化沥青具有良好的慢裂快凝效果，与集料有足够的可拌和时间，并且在摊铺后可以快速成型，达到微表处快速开放交通的要求。

本发明的目的之二是提供一种微表处用沥青乳化剂的制备方法，该乳化剂以有机多胺、有机酸为原料，制得咪唑啉中间体，再将咪唑啉中间体与有机醛和有机酮进行曼尼希反应接枝改性制备出具有慢裂快凝效果的沥青乳化剂，该制备方法简单，产品性质稳定，乳化性能优良，慢裂快凝效果明显。

本发明提供的技术方案之一是提供一种微表处用沥青乳化剂，是以摩尔比为1∶1～2的有机酸与有机多胺为反应原料，在溶剂存在下通过酰胺化和环化反应制备咪唑啉中间体，再加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5的有机酮和有机醛进行曼尼希反应得到沥青乳化剂产品。

所述的有机酸为癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、妥尔油酸、松香酸中的一种或几种。

所述的有机多胺为乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。

所述的溶剂为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混二甲苯、石油醚中的一种。

所述的有机酮为丙酮、丁酮、戊酮、环己酮中的一种。

所述的有机醛为甲醛、甲醛水溶液或可解离出甲醛的聚甲醛。

本发明提供的技术方案之二是提供一种微表处用沥青乳化剂的制备方法，是以摩尔比为1∶1～2的有机酸与有机多胺为反应原料，加入占反应原料总重量为20～50wt％的溶剂，搅拌升温至140～180℃，恒定温度反应2～4小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至220～260℃，继续反应2～6小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至70～90℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5的有机酮和有机醛，将体系pH值调至2～6，在90～130℃条件下搅拌反应2～4小时，即得到沥青乳化剂产品。

所述的优选工艺条件为：有机酸与有机多胺摩尔比为1∶1～1.3，加入占反应原料总重量为25～35wt％的溶剂，搅拌升温至150～165℃，恒定温度反应2.5～3.5小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至230～240℃，继续反应3～4.5小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至80～85℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1～1.2∶1～1.3的有机酮和有机醛，将体系pH值调至3～5，在100～115℃条件下搅拌反应2.5～3小时，得到沥青乳化剂产品。

本发明的技术方案之三是提供一种微表处用乳化沥青的制备方法，将所述的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.0～3.0wt％配制成水溶液，加入改性剂固含量占沥青质量3.0～5.0wt％改性剂乳液，用酸将其调节pH值为2～5，加热至45～70℃，通过胶体磨与加热至110～140℃的基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为50～70wt％的乳化沥青。

所述的优选工艺条件为：沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.2～2.4wt％配制成水溶液，用酸将其调节pH值为2～4，加入改性剂固含量占沥青质量3.0～4.0wt％改性剂乳液，加热至50～65℃，通过胶体磨与加热至125～135℃的基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为60～65wt％的乳化沥青。

所述的调节pH值所用的酸为盐酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一种。

所述的改性剂为阳离子型SBR胶乳。

本发明的创新点在于乳化剂结构的设计，以咪唑啉结构为基体，通过对其进行接枝改性，调节亲水基团与集料表面的吸附作用，控制乳化沥青的破乳速率。本发明以有机酸、有机多胺制备咪唑啉中间体，再将咪唑啉中间体与有机醛和有机酮经曼尼希反应进行改性，调节亲水端的电荷强度和空间位阻，改善慢裂性能和乳化性能，以使制备的乳化沥青具有良好的慢裂快凝效果，达到微表处快速开放交通的要求。

本发明所述的沥青乳化剂的优点在于：制备该沥青乳化剂的原料来源广泛，低廉易得，质量稳定，制备方法简单，条件温和，易控制，环境友好，易于工业化生产。该沥青乳化剂对不同沥青具有良好的乳化能力，制备的乳化沥青微粒均匀细腻，储存稳定性好，可用于制备微表处用乳化沥青，也可用于稀浆封层。

具体实施方式

实施例1

将十四酸与羟乙基乙二胺以摩尔比为1∶1加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量25wt％的甲苯为溶剂，搅拌升温至150℃，恒定温度反应2.5小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至230℃，继续反应3小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至80℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1∶1的丙酮和甲醛，将体系pH值调至3，在100℃条件下搅拌反应2.5小时，得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的3.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的3.0wt％)，用盐酸将其调节pH值为2.0，加热至55℃，通过胶体磨与加热至120℃的AH-90基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为60wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.3μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.3％和2.6％，筛上剩余量为0.01％，蒸发残留物含量为62.1wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为大于180s，初凝时间20min。

对比实施例1

将实施例1中未经曼尼希反应而制备的咪唑啉中间体作为沥青乳化剂，用于制备乳化沥青，制备乳化沥青的条件同实施例1。多所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.6μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.6％和3.1％，筛上剩余量为0.04％，蒸发残留物含量为62.2wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为中裂型，可拌和时间为为75s，初凝时间40min。

实施例2

将癸酸与乙二胺以摩尔比为1∶1.5加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为20wt％的混二甲苯溶剂，搅拌升温至140℃，恒定温度反应2小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至220℃，继续反应2小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至90℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.5∶1.5的丁酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至6，在90℃条件下搅拌反应4小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的2.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的3.5wt％)，用酸将其调节pH值为3.0，加热至70℃，通过胶体磨与加热至110℃的AH-90基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为65wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.6μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.5％和3.6％，筛上剩余量为0.05％，蒸发残留物含量为65.6wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为大于180s，初凝时间25min。

对比实施例2

将实施例2中未经曼尼希反应而制备的咪唑啉中间体作为沥青乳化剂，用于制备乳化沥青，制备乳化沥青的条件同实施例2。多所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.8μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.6％和3.5％，筛上剩余量为0.05％，蒸发残留物含量为64.9wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为为90s，初凝时间35min。

实施例3

将棕榈酸与二乙烯三胺以摩尔比为1∶2加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为50wt％的混二甲苯溶剂，搅拌升温至180℃，恒定温度反应2小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至260℃，继续反应2小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至70℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.3∶1的丁酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至5，在130℃条件下搅拌反应3小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.8wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的5.0wt％)，用酸将其调节pH值为5.0，加热至60℃，通过胶体磨与加热至130℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为63wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为3.1μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.7％和3.2％，筛上剩余量为0.03％，蒸发残留物含量为63.4wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为大于180s，初凝时间30min。

对比实施例3

将实施例3中未经曼尼希反应而制备的咪唑啉中间体作为沥青乳化剂，用于制备乳化沥青，制备乳化沥青的条件同实施例3。多所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为3.6μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.7％和4.8％，筛上剩余量为0.05％，蒸发残留物含量为64.0wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为为105s，初凝时间35min。

实施例4

将月桂酸与三乙烯四胺以摩尔比为1∶1.2加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为30wt％的间二甲苯溶剂，搅拌升温至160℃，恒定温度反应4小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至240℃，继续反应6小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至75℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.5∶1的戊酮和甲醛，将体系pH值调至2，在110℃条件下搅拌反应2小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的4.0wt％)，用酸将其调节pH值为4.0，加热至45℃，通过胶体磨与加热至140℃的AH-90基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为50wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.8μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.6％和4.2％，筛上剩余量为0.07％，蒸发残留物含量为50.4wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为中裂型，可拌和时间为140s，初凝时间27min。

对比实施例4

将实施例4中未经曼尼希反应而制备的咪唑啉中间体作为沥青乳化剂，用于制备乳化沥青，制备乳化沥青的条件同实施例4。多所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为3.0μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.7％和4.5％，筛上剩余量为0.1％，蒸发残留物含量为50.1wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为中裂型，可拌和时间为为60s，初凝时间37min。

实施例5

将硬脂酸与四乙烯五胺以摩尔比为1∶1.7加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为40wt％的对二甲苯溶剂，搅拌升温至170℃，恒定温度反应3小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至240℃，继续反应6小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至75℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.5∶1的戊酮和甲醛，将体系pH值调至2，在110℃条件下搅拌反应2小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.6wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的4.5wt％)，用酸将其调节pH值为2.0，加热至65℃，通过胶体磨与加热至110℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为70wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为3.2μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.1％和4.0％，筛上剩余量为0.06％，蒸发残留物含量为69.9wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为160s，初凝时间22min。

实施例6

将油酸与乙二胺以摩尔比为1∶1.6加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为35wt％的石油醚溶剂，搅拌升温至165℃，恒定温度反应3.5小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至250℃，继续反应4小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至85℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.5∶1.2的戊酮和甲醛，将体系pH值调至4，在120℃条件下搅拌反应3.5小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的2.2wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的3.7wt％)，用酸将其调节pH值为3.0，加热至50℃，通过胶体磨与加热至120℃的AH-90基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为65wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.2μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.4％和2.7％，筛上剩余量为0.02％，蒸发残留物含量为64.9wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间大于180s，初凝时间24min。

实施例7

将环烷酸与二乙烯三胺以摩尔比为1∶1.9加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为45wt％的间二甲苯溶剂，搅拌升温至155℃，恒定温度反应3.0小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至255℃，继续反应5小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至87℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.3∶1.2的环己酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至5，在95℃条件下搅拌反应3.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的2.4wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的3.0wt％)，用酸将其调节pH值为4.0，加热至65℃，通过胶体磨与加热至125℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为55.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为1.9μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.3％和3.5％，筛上剩余量为0.08％，蒸发残留物含量为55.3wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间大于180s，初凝时间19min。

实施例8

将妥尔酸与四乙烯五胺以摩尔比为1∶1.8加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为40wt％的对二甲苯溶剂，搅拌升温至160℃，恒定温度反应3.5小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至220℃，继续反应3小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至78℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.2∶1.5的环己酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至3，在115℃条件下搅拌反应2.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.4wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的5.0wt％)，用酸将其调节pH值为4.0，加热至70℃，通过胶体磨与加热至135℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为70.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为1.5μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.6％和4.1％，筛上剩余量为0.04％，蒸发残留物含量为70.3wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为160s，初凝时间27min。

实施例9

将松香酸与三乙烯四胺以摩尔比为1∶1.3加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为23wt％的混合二甲苯溶剂，搅拌升温至150℃，恒定温度反应4.0小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至225℃，继续反应4小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至82℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.2∶1.4的环己酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至6，在125℃条件下搅拌反应3.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.5wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的4.7wt％)，用酸将其调节pH值为2.0，加热至50℃，通过胶体磨与加热至130℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为60.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为1.9μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.3％和2.5％，筛上剩余量为0.01％，蒸发残留物含量为60.3wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为150s，初凝时间18min。

实施例10

将松香酸、环烷酸与三乙烯四胺以摩尔比为1∶1.5∶1.3加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为27wt％的邻二甲苯溶剂，搅拌升温至144℃，恒定温度反应3.5小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至220℃，继续反应3小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至75℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.3∶1.5的环己酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至3，在120℃条件下搅拌反应2.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的1.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的3.0wt％)，用酸将其调节pH值为3.0，加热至45℃，通过胶体磨与加热至110℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为50.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为1.8μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.4％和3.5％，筛上剩余量为0.05％，蒸发残留物含量为50.3wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为120s，初凝时间28min。

实施例11

将十四酸、妥尔酸与三乙烯四胺以摩尔比为1∶1.4∶1.3加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为37wt％的间二甲苯溶剂，搅拌升温至155℃，恒定温度反应4.0小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至240℃，继续反应4小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至85℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.1∶1.4的环己酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至5，在110℃条件下搅拌反应3.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的2.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的4.0wt％)，用酸将其调节pH值为4.0，加热至55℃，通过胶体磨与加热至140℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为60.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.7μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.5％和4.1％，筛上剩余量为0.02％，蒸发残留物含量为60.2wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为140s，初凝时间20min。

实施例12

将油酸、癸酸与三乙烯四胺以摩尔比为1∶1.2∶1.5加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为47wt％的间二甲苯溶剂，搅拌升温至177℃，恒定温度反应2.5小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至260℃，继续反应5小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至90℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.2∶1.4的环己酮和甲醛水溶液(甲醛含量37wt％)，将体系pH值调至6，在130℃条件下搅拌反应4.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的3.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的5.0wt％)，用酸将其调节pH值为5.0，加热至65℃，通过胶体磨与加热至160℃的AH-90基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为70.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.3μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.3％和3.0％，筛上剩余量为0.05％，蒸发残留物含量为70.2wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为160s，初凝时间16min。

实施例13

将棕榈酸、油酸与乙二胺以摩尔比为1∶1.2∶1.3加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为35wt％的间二甲苯溶剂，搅拌升温至160℃，恒定温度反应3.0小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至230℃，继续反应3小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至80℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.4∶1.5的环己酮和甲醛，将体系pH值调至4，在100℃条件下搅拌反应3.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的2.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的3.5wt％)，用酸将其调节pH值为4.0，加热至50℃，通过胶体磨与加热至130℃的AH-70基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为55.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.0μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.5％和3.4％，筛上剩余量为0.03％，蒸发残留物含量为55.2wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为130s，初凝时间26min。

实施例14

将环烷酸、硬脂酸与三乙烯四胺以摩尔比为1∶1.1∶1.5加入到三口烧瓶中，加入占反应原料总重量为45wt％的间二甲苯溶剂，搅拌升温至170℃，恒定温度反应4.0小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至250℃，继续反应4小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至90℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1.4∶1.2的环己酮和甲醛，将体系pH值调至5，在120℃条件下搅拌反应4.0小时，即得到沥青乳化剂产品。

将上述制备的微表处用沥青乳化剂按乳化沥青总质量的3.0wt％配制成水溶液，加入SBR胶乳(固含量占沥青质量的4.5wt％)，用酸将其调节pH值为5.0，加热至60℃，通过胶体磨与加热至140℃的AH-90基质沥青充分剪切混合制备出沥青含量为65.0wt％的乳化沥青。

对上述所制备的乳化沥青进行性能测试：乳化沥青为阳离子型，体积平均粒度为2.7μm，1天和5天的贮存稳定性分别为0.1％和3.1％，筛上剩余量为0.02％，蒸发残留物含量为65.3wt％，与MS-3型玄武岩集料拌和为慢裂型，可拌和时间为155s，初凝时间19min。

上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种微表处用沥青乳化剂，其特征在于：以摩尔比为1∶1～2的有机酸与有机多胺为反应原料首先制备咪唑啉中间体，再加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5的有机酮和有机醛通过曼尼希反应对咪唑啉进行改性，得到沥青乳化剂产品。

2.根据权利要求1所述的微表处用沥青乳化剂，其特征在于：所述的有机酸为癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、妥尔油酸、松香酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的微表处用沥青乳化剂，其特征在于：所述的有机多胺为乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的微表处用沥青乳化剂，其特征在于：所述的有机酮为丙酮、丁酮、戊酮、环己酮中的一种。

5.根据权利要求1所述的微表处用沥青乳化剂，其特征在于：所述的有机醛为甲醛、甲醛水溶液或可解离出甲醛的聚甲醛中的一种。

6.一种微表处用沥青乳化剂的制备方法，其特征在于：以摩尔比为1∶1～2的有机酸与有机多胺为反应原料，加入占反应原料总重量为20～50wt％的溶剂，搅拌升温至140～180℃，恒定温度反应2～4小时，然后在真空条件下升高反应体系温度至220～260℃，继续反应2～6小时，脱除溶剂和生成的水，得到咪唑啉中间体，将温度降至70～90℃后，加入与咪唑啉中间体摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5的有机酮和有机醛，将体系pH值调至2～6，在90～130℃条件下搅拌反应2～4小时，即得到沥青乳化剂产品。

7.根据权利要求6所述的微表处用沥青乳化剂的制备方法，其特征在于：

所述的溶剂为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混二甲苯、石油醚中的一种；所述的调节pH值所用的酸为盐酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一种。