CN1537179A - 气相缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors

Abstract

本发明描述了物质组合，其具有(1)亚硝酸的无机盐、(2)水溶性的多取代苯酚、(3)二羟基苯甲酸脂族酯、(4)生育酚以及(5)合适的水蒸汽挥发的二环萜或脂族取代的萘，其有利于在较高的相对湿度的空气中在各种物质组合中含有的组分的升华，和这种物质组合在包装中或在封闭的空间中的贮存时应用作为气相缓蚀剂用来常用金属如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜和它们的合金对大气腐蚀的防护。

Description

气相缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及作为气相缓蚀剂(挥发性缓蚀剂，VCI)的物质组合，其用于保护常用金属如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜以及它们的合金免受大气的腐蚀。
背景技术
众所周知的是，粉末形式的缓蚀剂在通常的条件下有升华的趋势，并且可经由气相到达所要保护的金属表面，从而用于在密闭的空间内如包装物或陈列柜中的金属物体的短暂防腐。
通常根据所要保护的金属来选择气相缓蚀剂(VPI)或挥发性的缓蚀剂(VCI)，并且以包装在由蒸汽形式的VPI可透过的材料制成的袋子中的粉末的形式使用(参见例如：H.H.Uhlig，腐蚀和防腐(Korrosion undKorrosionsschutz)，Akademie-Verlag Berlin，1970，第247-249页；K.Barton，对大气腐蚀的防护—理论和实践(Schutz gegen atmosphaerische Korrosion，Theorie und Praxis)，化学出版社(Verlag Chemie)，Weinheim 1973，第96页及随后的页；或I.L.Rozenfeld，缓蚀剂(Korrosionsinhibitoren)(russ.)Izt-vo Chimija，Moskva 1977，第320页及随后的页；A.D.Mercer，Proc.ofthe 7th Europ.Symp.on Corrosion Inhibitors，Ann.Univ.Ferrara/Italy，N.S.，Sez.V，Suppl.N.9.(1990)，第449页)。
用于防腐的现代包装材料含有VCI，其或者为在多孔泡沫包囊内的片状形式，或者为在聚合物载体材料内的细粉末形式。因此，在专利US3,836,077、US 3,967,926、US 5,332,525、US 5,393,457、US 4,124,549、US 4,290,912、US 5,209,869、JP 4,124,549、EP 0,639,657和DE-OS3,545,473中提出了各种方案，其中将VCI放入通过泡沫材料分离并随后用透气性材料覆盖而形成的空腔中，或者将VCI加入到用于熔融、喷射或吹炼挤压的聚合物熔融物中，由此将VCI包装入包囊中或透气性的塑料薄膜中，使得生成包装材料(薄膜或硬质材料)，由于其结构条件的多孔性，VCI组分可从其内部连续地升华。
如JP 56,063,732、US 4,275,835和DD 295,668中所述，也已经试验了在聚合的固体材料发泡过程中加入VCI。另外，将VCI组分溶解于合适的溶剂中和涂覆于所用的包装材料上，由此可制备含VCI的包装材料。例如在JP 61,227,188、JP 62,063,686、JP 63,028,888、JP 63,183,182、JP63,210,285、DE-PO 1521900和US 3,887,481中描述了采用各种不同的活性物质和溶剂的此类方法。
然而，因为如此得到的VCI包装材料通常包含只松散地置放在于载体材料(如纸张、纸板、泡沫材料等)中的结构限定空腔中的活性物质，从而有机械破裂和活性物质颗粒流出的危险，以致于不能保证这样处理加工的载体材料在其应用时具有对于防腐所主要需要的VCI的比表面浓度。
为了克服这个缺点，US-PS 5,958,115公开了一种防腐用复合材料，其由金属氧化物溶胶的混合物、可升华的缓蚀剂和其他的添加剂构成，而且在载体材料上形成所用金属氧化物和添加剂的固体附着的、充足多孔的凝胶膜，使得缓蚀剂(VCI)从该凝胶膜以均匀一致的、长效的释放速度释放。
根据ISO定义，缓蚀剂是一种“化学物质”，其在合适的浓度下减小腐蚀体系中的腐蚀速度但不显著改变任意的另一种腐蚀剂的浓度。术语缓蚀剂的应用应该根据金属的种类和缓蚀剂在其中有效的环境而更清楚地确定(参见金属和合金的腐蚀-术语和定义(Corrosion of metals and alloys-Terms and definitions)；ISO 8044-1986)。
VCI应用的主要原理是保持或强化内在的、通常只有有限的防护作用的原生氧化物层，该原生氧化物层在每种金属上通过与大气接触非常快地形成，但是如果没有光学辅助剂，通过纯粹的视觉是看不到的(K.Barton，同上；E.Kunxe(Hrsg.)，腐蚀和防腐(Korrosion und Korrosionsschutz)，第三卷，Wiley-VCH，Berlin，Weinheim，New York 2001，第1680页及随后的页)。
对于上述原生氧化物层的种类和性能，可把已知的所用金属以及它们的合金分为二类，一类为可钝化的金属，其对于起防护作用的原生氧化物层的保持或后形成需要足够强的氧化剂，而另一类称为不可钝化的金属，钝化氧化物层只能通过强氧化剂的作用而进行化学和/或结构的改变，使得附着于基材上，从而也失去了防腐作用。
用下面的例子来清楚地区分在所用的二类金属之间存在的差别。对于属于可钝化的金属种类的铁材，原生氧化物层例如主要由Fe(III)氧化物构成。假如金属表面受潮，例如在由于温度降低的情况下在水蒸汽饱和了的空间中已经形成冷凝水膜时，不用同时足够强的氧化剂起作用，金属的腐蚀就已经开始，由此上述氧化物转变成Fe(II)化合物，例如：
对于基材金属腐蚀的阳极步骤：
阴极起作用。
例如铜属于必须归属于不可钝化的金属的种类中的金属，其原生氧化物层对于其他的氧化是敏感的。它的原生氧化物层已知主要由氧化物Cu2O构成，并且只有在水性介质中与pH值无关地稳定，其中所述水性介质不含有已溶解的强氧化剂。与此相反，在潮湿的气中氧的作用下，较快地生成氧化物CuO，其作为黑色的沉积是可看得到的，而且由于它的晶体晶格大小而不能与金属基材连生(没有取向生长)，所以不能提供任何防腐保护作用。铜的大气腐蚀的起始反应方程式如下：
而作为消除钝化状态的总反应为：
大部分常用的金属在与水性介质接触时是可钝化的。所以镍是与铁类似的，因为它的原生氧化物层含有Ni2O3。对于铬是由Cr2O3/CrOOH导致钝化状态，对于锡是由SnO/SnO2导致钝化状态，对于锌是由ZnO导致钝化状态，而对于铝是由Al2O3/AlOOH导致钝化状态。当保证在足够强的氧化剂的作用下时，这种钝化氧化物层在中性的水性介质中保持稳定，或在局部的机械磨蚀(磨损、侵蚀)后又自发地形成(E.Kunze，同上)。
作为硝酸盐的亚硝酸盐已经被证明作为这样的钝化氧化剂是非常成功的。所以它们很久以来已被用作气相缓蚀剂。特别是较易挥发的二环己基硝酸铵已经在50多年来一直被用作气相缓蚀剂(参见Uhlig，Barton，Rozenfeld，Kunze，同上)，并且在许多专利文献中被用作VCI配料的组分(例如：US-PS 2,419,327、US-PS 2,432,839、US-PS 2,432,840、US-PS4,290,912、US-PS 4,973,448、JP 02085380、JP 62109987、JP 63210285 A、DE-PS 4040586)。亚硝酸根离子作为氧化剂的作用是与它的电化学还原性相关的，对此可以列出下面的反应方程式：
因为这些反应都导致生成氢氧根离子--OH-，所以它们在水性介质中进行的越不剧烈，该介质的pH值就越高。
在这方面，二环己基胺或通过二环己基硝酸铵的离解而生成的二环己基铵离子在室温下在水中达到pH值≈9不是优选的。在此，这不仅对于亚硝酸盐的钝化剂作用的发挥不利，而且还危害锌和铝材的钝化氧化物层的稳定性。已知这些金属的氧化物只在中性范围是稳定的，而在pH＞8时就要更多地溶解分解生成锌酸盐或铝酸盐：
在制备不仅用于金属铁而且至少还用于镀锌的钢材和铝材的VCI包装材料的努力中，还偿试了形成VCI组合，其不仅含有亚硝酸胺，而且还含有在金属表面上的冷凝水膜中具有pH调节作用的组分，使得不导致钝化氧化物层的溶解分解。
在这方面提出了组合使用亚硝酸盐-胺混合物与其他可升华物质，如中等强度至弱的、饱和或不饱和羧酸盐，参见例如US 2,419,327、US2,432,839、US 2,432,840、DE 714,725。这样，当常用的铝和锌材与水性介质或冷凝水膜接触时，如果钝化氧化物层不被机械损坏或由于络合物形成剂的作用而溶解分解，能够使得对这些材料的更好防护变得容易，但是由于这些组分，同时减小了亚硝酸盐的钝化剂性能。取决于各羧酸/盐体系，在有或没有胺的情况下，所述的羧酸盐已知在水性介质中或在金属表面上的冷凝水膜中都构成更高缓冲容量的pH缓冲体系，从而阻止氧化剂的可还原性，这从上述的对于亚硝酸盐的还原反应的原理上看就变得清楚。当所涉及到的反应介质还没有具有高浓度的OH-离子或者从介质中定期地提取所形成的OH-离子或者将在介质中的氧化剂浓度调节得比相应的OH-离子高许多时(如通过从一个地方连续地后续提供氧化剂的已转化份额)，这些对于钝化效应必需的反应已知只是自动地从左至右进行。
当起钝化作用的氧化剂被以高许多的浓度应用时，所有常规使用的VCI组合因此可以在实际的转化中是富有成效的，其中VCI组合除了含有氧化剂外，如亚硝酸盐、铬酸盐或有机氮化合物，还含有胺或羧酸胺。然而这种情况从相应的专利文献中不是总是毫无困难地可认识到的，因为浓度范围通常都给出得非常宽大，在这个浓度范围内根据发明的VCI组合也是可使用的。例如US-PS 600,328描述了此等含氧化剂的VCI组合，在此推荐用尽可能多的有机亚硝酸盐，或在DE-PS 814 725中提出了在以下条件下含有机含氮碱(如羧酸盐、哌啶化合物、噁唑化合物或吗啉化合物)的亚硝酸盐：包装材料应涂覆上至少0.5-20g亚硝酸盐/m2，而且只有当包装的内空间释放至少35-600g/m3时，才提供可靠的防护作用。
因为由于上述的氧化剂已知或多或少对人和环境有危害作用，今天对它们的实际应用已被限制，而且有在配料中的浓度以及最大充许工作场所浓度(MAK值)的限制值(参见例如根据EG准则67/548/EWG包括每年调整的物质的分类和配制)，所以上述具有过高的钝化剂份额的VCI组合不再是可使用的。
作为对此的代替方案，例如在US-PS 5,209,869、US-PS-5,332,525和EP 0662 527 A1提出，由具有或没有钼酸盐的亚硝酸盐和羧酸胺构成的VCI混合物还要与干燥剂如硅胶组合，从而尽可能长地推迟在所要防护的金属表面上形成冷凝水膜以及与之相连的pH效应。然而这种方案有致命的缺点，即在包装材料上或在包装材料中固定的VCI体系由于有干燥剂而有强烈的吸收环境水分的趋势，这又导致损害VCI组分的释放速度，从而导致VCI防腐效应的减小。
另一方面，在近年来随着我们地球上经济区域的日益增长的全球化和紧密联系，对可靠起作用的VCI体系和VCI包装材料的需求已经极大地提高了，在贮存和运输过程中VCI的应用确实比迄今为止常用的短暂防腐方法更有利于环境得多，而且成本更低廉得多，迄今为止常用的短暂防腐方法为涂覆油、脂肪和蜡，在从材料中去除这种防腐剂时要产生大量的难以清除的有机溶液。
大部分迄今为止已知的同时含有亚硝酸盐和胺的VCI体系不能具有出于上述的原因而必需的可靠性。作为其他的不安全因素在这之间已经被证实，即首先作为VCI组分引入的仲胺和环状的含氮化合物，如吗啉和哌啶容易转变成N-亚硝基化合物。这种N-亚硝胺通常作为弱氧化剂并促进金属的腐蚀。然而更加不足之处是它的致癌的作用，这阻碍了这种VCI体系的大规模工业利用。
首先试验通过取代亚硝酸盐来克服这缺点，因为可以猜测，胺的亚硝基化只能是因为亚硝酸盐的同时存在而引起的。所以在US-PS 4,0510,66中不用亚硝酸盐而用m-硝基苯甲酸盐和二硝基苯甲酸盐，与此相反DD-PS 268 978和DD-PS 295 668提出用二环己基胺-o-硝基苯酚盐和二环己基胺-m-硝基苯甲酸盐。US-PS 1,224,500最终总结出将挥发性的脂肪族和芳族硝基化合物与杂环胺一起联用，并且具体提出了2-硝基丙烷、硝基苯和二硝基苯。然而，一方面证实了这种代替氧化剂的钝化剂性能与亚硝酸盐相比弱得多，另一方面，达不到在同时应用胺时避免形成N-亚硝胺的期望效应。同时已知的是，正是这种所述的VCI组分如吗啉和二环己基胺已经被空气的通常组成成分亚硝基化，特别是在与金属接触时和在较高的温度下。这实际上禁止了在塑料中加入这些组分，因为这种熔融、喷射或吹炼挤压已知是在200℃的温度下在金属装置中进行。
正是为了满足对含有VCI的薄膜和硬质塑料用于完成远洋运输的需求，提出了用不含胺的但含亚硝酸盐的VCI体系。所以在US-PS 3,836,077中提出了亚硝酸盐与硼酸盐和酚的组合，酚是由苯乙烯单、二或三取代的。在该专利中没有提出使用这种芳族取代的酚的目的。然而可以猜测，其作为抗氧化剂只可能应该是保证聚烯烃薄膜对于大量所含的亚硝酸盐的氧化作用的稳定性。只要不附加加入在上述专利中也要求保护的苯基-β-萘基胺，仅有少量的亚硝酸盐从由聚乙烯及其组合制成的薄膜中升华。由于有这种胺的存在，可以改善亚硝酸盐的释放速度，然而不符合保持不含胺的目的。此外用这种胺不能使硼酸盐和芳族取代的酚达到升华。
与此相反，US-PS 4,290,912提出了无机亚硝酸盐与三取代的酚和硅胶联用制备VCI薄膜，并且还给出了实施例，在酚的情况下只是脂族取代的，首先指的是2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(丁基羟基甲苯，BHT)。因为这种经取代的酚在通常的温度下已经有升华的趋势，所以用亚硝酸钠或亚硝酸钾与它的组合在没有挥发性的胺的共同作用下也可以达到改善升华速度的目的，只是在金属表面上到达的亚硝酸盐在没有其他组分共同作用时实现不了可靠的VCI防腐。对于钝化金属，必须具有在对于钝化有利的范围内调节在冷凝水膜中的pH值的组分与对通过吸附形成钝化氧化物层有稳定作用以防止溶解分解的组分的共同作用(参见例如E.Kunze，同上)。对于同时存在非钝化金属如铜材时，亚硝酸盐的单独作用就可能导致强烈的腐蚀。
具体而言，很久以来是用苯并三唑来防护铜和铜合金免受大气的腐蚀(参见例如Barton，Mercer，同上)。然而，因为这种化合物的升华趋势较小，所以在DE-PS 1182503和US-PS 3,295,917中提出首先将这种VCI的储存物调节到较高的温度(直到约85℃)，与此同时冷却金属物体，在该金属物体上应该发生冷凝。与此相反，在US-PS 2,941,953和3,887,481中描述了用苯并三唑和/或甲苯基三唑浸渍纸。这可以用有机溶剂，如四氯乙烯，其尽可紧且密实地用经过如此浸渍的VCI包装材料包裹所要防护的金属部件，以保持在VCI包装材料和所要防护的金属表面之间的距离尽可能地小。然而，这种技术有上述的缺点，即极细小的粉末颗粒形式的活性物质只有极少量可以附着在纸上，并且能容易掉落，以致于这种包装材料的防腐性能是不可靠的。
当同时还加入其他可升华的粉末状固体物质时，VCI包装材料中的苯并三唑和甲苯基三唑的升华趋势类似于无机亚硝酸盐和硝酸盐也是增加的。在此，EP 0662527提出了苯并三唑与环己基胺苯甲酸盐和乙胺苯甲酸盐的混合物或苯并三唑与不含水的钼酸钠和二环己基胺亚硝酸盐的混合物，US-PS 4,051,066和UD-PS 4,275,835提出了苯并三唑与钼酸铵和钼酸胺、苯甲酸胺和硝酸胺的混合物，US-PS 4,973,448提出了苯并三唑与有机羧酸酯、磷酸盐和胺的混合物，最后JP 62063686和JP 63210285 A提出了苯并三唑与芳族羧酸的碱金属盐和胺盐。
例如在JP 62109987、JP 61015988、DD-PS 268978和DD-PS 298662中描述了苯并三唑、甲苯基三唑或甲基苯并三唑与其他的氮有机挥发性固体的组合。其缺点是，所有铵离子组分和含胺的组分由于它们或多或少与金属离子形成络合物的明显趋势又降低了三唑首先对有色金属的防护作用。此外，上述胺和铵化合物是强烈亲水的。含有这种物质的VCI包装材料如上所述趋向于强烈地吸水。随后，由于它们的水解通常导致其升华趋势强烈地下降，这不可避免地导致防腐效应的减小。
在JP-PS 03079781中提出利用VCI和三唑结构的缓蚀剂效应的优点，代替物质组合三唑/胺而只用烷基氨基三唑。事实上明确提出的物质3-氨基-1，2，4-三唑和3-氨基-5-甲基-1，2，4-三唑具有较高的挥发速度，然而首先对于铜没有如苯并三唑和甲苯基三唑那么明显的防腐效应。
现在如果为现代化的包装、贮存和运输技术制备具有VCI组分的硬质塑料和塑料薄膜，而且所使用的VCI添加剂能保证对于尽可能宽的金属集装架的VCI防腐，那么对于其制备基本上可解决下列问题：
首先在挤压过程进行的温度下应将VPI的高挥发性考虑在内，因为这可导致缓蚀剂强烈地过渡到气态，从而导致这种物质的损失，以及导致薄膜的起泡，损害它的完整性，并且导致它的固体和防护性能不可控制地降低。
第二要考虑的是，在挤压过程的混合物加工过程中可导致缓蚀剂的热分解和导致组分之间或与聚合物基体的化学反应。并且还要总地导致严重的缺点，即许多迄今为止常用的VPI以这种方式不再能应用，必须通过新的活性物质代替。
发明内容
本发明的目的是提供对上述传统的缓蚀剂改进了的具有升华能力的、缓蚀的物质和物质组合，其特别地在实际感兴趣的气侯情况下，在技术包装内和类似的封闭空间内以足够的速度从相应的包装材料内升华，并且在所述空间内的金属表面上吸附和/或冷凝后，所形成的条件将使通常常用的金属可靠地免受大气的腐蚀。此外，本发明的目的还在于提供用于制备经改善的VCI包装材料的这种物质和物质组合的制备或加工方法。
上述目的是通过具有权利要求1或15的特征的物质组合及方法来解决的。本发明的优选实施方式和应用在从属权利要求中给出。
本发明的基本思想在于制备有升华能力的物质组合，其含有下列组分：
(1)亚硝酸的无机盐，
(2)水溶性的、多取代的酚，
(3)二羟基苯甲酸脂族酯，和
(4)生育酚(2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇)。
此外，在与组分(1)至(4)相一致的情况下还可添加作为组分(5)的二环萜或脂族取代的萘，这有助于由组分(1)至(4)的代表物构成的物质组合即使在较低的温度下和在具有持续的高的相对空气湿度下总是保持足够高的释放速度，从而进一步改善VCI防腐的可靠性。
根据本发明，这种物质组合直接以相应的粉末状混合物使用，或根据已知的方法在制备VCI包装材料的过程中加入，以使这种包装材料起到VCI储存的作用，根据本发明的物质组合的防护性能可特别优越地得到扩展。
本发明的对象还有上述的物质组合在包装中或在贮存时在封闭的空间中作为气相缓蚀剂的应用，用于保护常用金属如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜以及它们的合金免受大气的腐蚀。为了在包装中和在类似的封闭空间内防护常用的金属集装架以及在储存过程中免受大气的腐蚀，首先应用根据本发明的物质组合。
本发明的对象还有缓蚀材料，其含有为亚硝酸的一种无机盐的组分，由于它对可钝化金属的氧化力而立即促使钝化氧化物层的形成，所述缓蚀材料还含有另一种组分，其是一种多取代的酚，由于其性质在水中是不溶性的，但是在有钝化氧化物覆盖的金属表面上可被良好地吸附，因而有助于这种金属表面对腐蚀的稳定性；还有一种组分，其是一种二羟基苯甲酸的脂族酯，并且令人惊奇地不仅支持亚硝酸盐作为钝化剂的作用，而且还有助于钝化氧化物层的吸附稳定；还有一种组分，其是生育酚(2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇)，由于它作为抗氧化剂作用的性能而令人惊奇地阻止对于不可钝化的金属被空气氧或亚硝酸组分(1)的侵蚀，此外其完全阻止在根据本发明的物质组合的其余组分之间的化学反应，使得根据本发明的物质组合的长时间稳定性得到保证；以及最后的另一种组分，其是二环萜或脂族取代的萘，由于其较高的升华压以及即使在低温下和在具有高的相对空气湿度的潮湿空气中的水蒸汽挥发性而起到用来传送活性物质(1)至(4)通过气体空间到达所要防护的金属表面的作用，本身没有有负面的、促进腐蚀的影响，而对此有利的是完全地发挥根据本发明的物质组合的防腐作用。根据本发明的成分可附加地含有至少一种惰性填料。
根据本发明所设定的组分是优越的唯一的物质，其可根据已知的方法容易并且没有危险地加工，而且在所用量的份额下为无毒的以及对环境无危害的。它特别合适于用来制备防腐的包装材料，是可成本低廉地而且没有潜在危害地大规模应用的。
对于将根据本发明的物质组合加入到VCI储料中或加入到起这种作用的包装材料中，适合的是在不含水状态下将各种物质以已知的方法尽可能强烈地互相混合。
根据本发明的物质组合优选在下列的质量比例内形成：
组分(1)：0.1-40％
组分(2)：0.5-40％
组分(3)：0.5-40％
组分(4)：0.5-40％
或在使用所有五种组分时
组分(1)：0.1-40％
组分(2)：0.5-30％
组分(3)：0.5-20％
组分(4)：0.5-20％
组分(5)：0.1-10％
通过下面的实施例更清楚地解释本发明。如上所述，根据本发明的混合物中的各种组分的种类和量以及所述混合物在各种VCI储料中的量将取决于所要防护的金属以及所用VCI包装材料的制备条件。
具体实施方式
实施例1
从不含水的物质制备下面的根据本发明的物质组合：
30.0质量％        亚硝酸钠
9.0质量％         2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚
11.7质量％        2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚
16.7质量％        2.4二羟基苯甲酸甲酯
11.7质量％        d-生育酚
7.4质量％         (1S)-(-)-冰片：(内-(1S)-1，7，7-三甲基
                  二环[2.2.1]庚烷-2-醇)
13.5质量％        惰性填料(硅胶)
这些混合物各5g分配到25ml烧杯底部，将其放入Weckglas中(容量为1L)。在烧杯旁边放置第二个有10ml VE水(经完全脱盐的水)的烧杯。然后放入试件支架，在支架上每次以与水平线呈45°的倾角挂上4块经净化的标准测试环。每次放入的试环由材料低合金钢100Cr6、铸铁GGL25、AlMg1SiCu和Cu-SF构成，没有氧化变色薄膜和沉积。
对于首先提到的二种试件可以肉眼容易确定正在形成的锈。与此相反，对于后提到的二种有色金属试件的腐蚀起始阶段是较难识别的。
在此为了设法解决此问题，这些试环的表面状态在测试之前通过测量所选择位置处的光泽来判断。在此应用“GLOSScomp”测试体系(OPTRONIK，Berlin)，记录下由直接的和扩散的反射部分构成的反射曲线，它的峰高P/dB充分地表示出每种金属表面的特性。
由第一变色氧化薄膜或其他腐蚀现象引起的光泽损失对于Al基材料和Cu基材料与固定的起始状态比较可观察到较小的P值。为表示已经发生这样的变化，其在没有光学辅助剂下用眼睛纯粹视觉上只能困难地观察到，测出ΔP/％就已足够。
具有金属试样、VE水和根据本发明的物质组合的Weckglaeser被严密密封，在此各自用具有密封圈的盖以及紧固箍。在室温下在16小时的停留等待时间后可以观察到在容器中作为自成一体的VCI组分的所谓结构相。各个Weckglaeser置于40℃的暖箱中16小时，随后又在室温下置放8小时。这种循环加载(1循环＝24小时)长时间地重复进行，直至通过玻璃壁可确定在试件处有视觉上的变化，或等待42个循环的最大加载。
在试验结束后，对各个Al和Cu环记录下ΔP/％值。钢和铸铁试件只用视觉判断。
与根据本发明的物质混合物比较，以相同的方式检测5g一份的商业上常用的VCI粉末。这种参比VCI粉末(R1)由下列物质构成：
54.0质量％    单乙醇胺苯甲酸盐
23.0质量％    1H-苯并三唑
23.0质量％    填料(硅胶)
试验的结果：
由铁材构成的试件，其已经与根据本发明的物质混合物一起使用，对所有4个平行配料在42个循环后没有发生改变的外观。Al和C-试件也是这样。这是在42个循环后通过0≤ΔP/％≤0.5而证实。由此而得出，它的金属光泽外观在用根据本发明的物质组合饱和了的潮湿空气中保持不变。
对于具有商业上常用的参比体系的配料装置显示，由GGL25制成的试件在8-10个循环后就出现第一个点状的锈点，其随着试验的进行快速扩大。在钢环处可在11-12个循环后观察到边缘锈。
Al和Cu试件的光泽性能在此也只在42个循环后重新测量。在此总是可确定光泽的减小，其以负的ΔP值/％为标志，对于AlMg1SiCu具有-2.1的平均值而比Cu-SF的-0.3显著得多。
所以参比体系只对于Cu基材的VCI防腐是适用的。从这个实施例得出根据本发明的物质组合对于常用金属的VCI效应与参比体系相比是优越的。
实施例2
从不含水物质制备下列根据本发明的物质组合：
20.0质量％        亚硝酸钠
11.0质量％        2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚
11.5质量％        2，4-二羟基苯甲酸甲酯
12.7质量％        生育酚(RRR-α-T.)
25.6质量％        苯甲酸钠
6.8质量％         苯甲酸
12.4质量％        (+)-冰片：(内-(1R)-1，7，7-三甲基二环[2.2.1]
                  庚烷-2-醇)
和在乙醇(90％)/水中制成5％的溶液。
含水的乙醇酸性溶胶，其根据DE-OS 19708285由50ml四乙氧基硅烷、200ml乙醇和100ml 0.01N盐酸在室温下通过20小时的搅拌而制得，之后在pH≈4下在70％  醇中具有4.2％固体物质含量，该溶胶与50ml根据本发明的物质组合的5％溶液混合，用此通过湿轧而涂层在纸张(牛皮纸70g/m2)上。这样制得的VPI纸在空气中直接干燥后与作为比较用的商业上常用的防腐纸的参比体系(R2)一起进行防腐作用试验。参比体系(R2)根据化学分析含有活性物质二环己基胺亚硝酸盐、环己基胺辛酸盐和苯并三唑，在此，总份额大约与根据本发明的物质组合相当。
与实施例1类似又是采用环状的低合金钢100Cr6、铸铁GGL25、AlMg1SiCu和Cu-SF作为试件，检测程序也类似于实施例1中所描述的。现在的一些差别是，代替VCI粉末混合物，现在用VCI纸贴在各个Weckglaeser内，每1个圆形切片的规格在底部具有φ8cm、外壁13×28cm，而对于盖的另一个圆形切片的规格具有φ9cm。然后放入试件支架和盛有VE水的烧杯，如实施例1中所述封闭盖上Weckglaeser并进行温度加载。
然而因为现在试样的状态不能通过玻璃壁观察到，所以出于这个目的在每5个循环后在室温阶段打开配料装置。假如确定没有视觉上的改变，那么以已描述的方式继续进行温度加载。
试验的结果：
由铁材制成的试件，其与根据本发明的物质混合物一起使用，在所有3个平行配料中在42个循环后又没有发生外观改变。
对于Al和Cu试件也是这样。这在42个循环后又通过0≤ΔP/％≤+0.5而证实。由此而得出，它的金属光泽外观在用根据本发明的物质组合饱和了的潮湿空气中保持不变。
具有商业上常用的参比体系的配料显示，由GGL25制成的试件在8-10循环后就出现第一个点状的锈点，其随着试验的进行快速扩大。在钢环处可在11-12个循环后观察到边缘锈。
Al和Cu试件的光泽性能只在42个循环后重新测量。在此总是可确定光泽的减小，其以负的ΔP值/％为标志，对于AlMg1SiCu具有-3.5的平均值，又比Cu-SF的-0.5显著得多。
所以参比体系只对于以Cu基材料为条件的VCI防腐是合适的，而根据本发明的物质组合，如本实施例所示，对于常用的金属即使在极其潮湿的空气条件下也发挥可靠的VCI性能。
实施例3
从不含水的物质制备下列根据本发明的物质组合：
22.4质量％      亚硝酸钠
6.0质量％       2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚
14.7质量％      2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚
15.7质量％      2，4-二羟基苯甲酸乙酯
12.7质量％      生育酚(RRR-α-T.)
12.4质量％      2，6-二异丙基萘
8.1质量％       硬脂酸钙
7.8质量％       碳酸钙(滑脱物)
2.2质量％       硅胶(抗结块)
35质量％的所述混合物与65质量％的常用LD-PE混合并加工成VCI母炼胶。在此应用具有对转的双螺杆的挤压机Rheocord 90(HAAKE)。以65-80转/min的螺杆转数，在约150℃的汽缸温度和158℃的喷嘴温度下挤压，然后通过冷铸模制成粒状。这种制成粒状了的VCI母炼胶通过吹炼挤压法进一步加工成薄膜，在此，挤压机装备有单螺杆和环形喷嘴。在3质量％的VCI母炼胶与97质量％的常用的LD-PE颗粒充分混合后，在175℃的汽缸温度和180℃的喷嘴出口温度下工作，在此螺杆转数在80-85转/min之间变化。由此制成具有平均层厚为80μm的VCI薄膜(VCI(3))。
这样应用根据本发明的物质组合制得的VCI薄膜VCI(3)被加工成袋(经重叠的侧缝的切割和焊制)。经冷轧的材料碳钢C25的板材(90×50×1)mm3(Q板条，Q板条实验室产品(Qpanel，Q-Panel Lab Products)，Cleveland，Ohio 44145 USA)、和具有18μm镀锌层的经热镀锌的钢(ZnSt)(EKO Stahl Gmbh，D-15872 Eisenhuettenstadt)分别被以⊥形排列的装置在间隔间距的范围内，然后焊入在经预制的袋中。
商业上常用的VCI薄膜可用作为参比体系(R3)，其根据化学分析含有二环己基胺亚硝酸盐、钼酸钠和苯甲酸钠，总量为约根据本发明的物质组合二倍的量，并具有110μm的层厚。此外制成具有不含VCI的LDPE薄膜，80μm的同类型的包装。
所有制得的模型包装还要在室温下中间储存约17小时，以保证在包装中VCI组分调节成经饱和的气氛(构成阶段)。然后将其放入温控试验箱中，HC 4020型(VOETSCH Industrietechnik Gmbh，D-72304 Balingen)，其根据DIN EN 60068-2-30调节潮湿空气和温度变化的气侯。在此，由下列时段构成一个24小时的循环：6小时25℃和(RH)＝98％，3小时在(RH)＝95％下从25到55℃的加热阶段，9小时在(RH)＝93％下55℃和6小时在(RH)＝98％下从55到25℃的冷却阶段，以及3小时25℃和(RH)＝98％。
用薄膜包裹的试板可在每个循环之后通过透明的薄膜材料观察检查。
一旦模型包装出现可见的腐蚀现象，就中断对所用试样的温度加载，和记录所进行的循环数。
试验的结果：
包装 根据DIN EN60068-2-30的循环数 表面状态
C25⊥ZnSt/LDPE，80μm     57 在C25在边缘首先的锈；在ZnSt在边缘区域开始点状的白锈
C25⊥ZnSt/VCI(3)，80μm 在40后中断 在二种金属试样中没有腐蚀现象
C25⊥ZnSt/R3，110μm     2521 在C25点状的锈在ZnSt在与C25接触处和剪切边缘处白锈
表1：模型包装的潮湿空气-温度变化加载的结果(3个平行试样的平均循环数)
这个实施例表明了根据本发明的物质组合用于远洋运输中作为高效能力的VCI薄膜包装材料的优势，其用所选择的潮湿空气-温度变化加载快速地调节气侯条件。
实施例4
从不含水的物质制备下列根据本发明的物质组合：
10.0质量％      亚硝酸钠
5.0质量％       2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
15.0质量％      2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚
16.0质量％      2，4-二羟基苯甲酸甲酯
11.6质量％      d-生育酚
12.4质量％      2，6-二异丙基萘
4.3质量％       硬脂酸钙
8.2质量％       氧化锌(填料)
4.3质量％       碳酸钙(滑脱物)
1.5质量％       硅胶(抗结块)
35质量％的上述混合物与65质量％的常用LD-PE混合并加工成VCI母炼胶。包括随后的VCI薄膜的制备条件也相应于在实施例3中所描述的条件，使得在最终的效果中又制成具有80μm平均层厚的VCI薄膜(VCI(4))。
这样应用根据本发明的物质组合制得的VCI薄膜VCI(4)被部分加工成片或袋(经重叠的侧缝的切割和焊制)，然后用于电子印刷电路版的包装。在此涉及到50.8×50.8mm规格尺寸的铂，其以每5块一叠与每一中间层的VCI薄膜焊入VCI袋中。每个印刷电路版具有由电解Cu(25μm)/化学Ni(5μm)/Sud Au(0.3μm)构成的层体系，可保证在储存和运输过程后它的粘合能力。
商业上常用的VCI薄膜用作为参比VCI包装材料(R4)，其释放作为VCI组分的环己基胺辛酸盐和苯并三唑，而且具有100μm的层厚。此外，制成具有LDPE薄膜、100μm的印刷电路版的包装。
所有的这样制成的模型包装如实施例3中所述在根据DIN EN60068-2-30的温度调节下进行冲击试验，并且在20、25、30和35个循环后总是有3个同类的包装用于粘合试验从温控箱取出。从包装材料脱离开的印刷电路版在干燥空气中贮存2小时后的粘合试验借助于一个手动的热声波粘合仪K&S(60kHz)进行。用粘合线材Auβ25μm(线材断裂负荷＞8cN)每个印刷电路版在170个位置上以1.7mm的距离粘合。随后采用微试验机LC 02测量每50个粘合联接的断裂力，从而表征稳定性(试验方法MIL-883 D)。
当断裂力为＞10cN并经显微确定在粘合处出现裂缝时，则归入粘合能力作为已经给出。
试验结果：
所有包装在根据本发明的物质组合中并以所述方式进行温度冲击的印刷电路版即使在35个循环后也可归入作为有粘合能力的。与此相反，对于包装在不含VCI的LDPE薄膜中的印刷电路版在20个循环以后通常就不再给出粘合能力。
包装在参比VCI薄膜R4中的印刷电路版首先从打开包装至粘合试验的中间贮存时间必须从2小时延长到至少8小时，以从经20和25个循环冲击的试样至少还可稳定粘合至少45或37％。然而所有在VCI薄膜R4中多于25个循环冲击了的试样必须不被归入作为有粘合能力的。
这实施例表明，根据本发明的物质组合通过在金属上形成吸附薄膜也防护最小的表面变化，其在视觉上是不能察觉的，但是已经可限制这种金属的使用性能。随着这种VCI薄膜较快的可解吸性，VCI方法应用在将来潜在的区域是可能的，如用在微电子学中，在此迄今为止商业上常用的VCI体系，如其在此试验但显然还是不成功的，因为它不是留下吸附薄膜而是留下薄的转换层。然而正是对于粘合过程，金属表面的清洁度、没有吸附薄膜和转换层具有基本的意义，这正是通过迄今为止商业上常用的VCI体系不能保证的。

Claims (21)

1、一种缓蚀物质组合，其含有：
(1)亚硝酸的无机盐，
(2)水溶性的多取代苯酚，
(3)二羟基-苯甲酸脂族酯，和
(4)生育酚(2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇)。
2、根据权利要求1的缓蚀物质组合，其还含有(5)二环萜或脂族取代的萘作为水蒸汽挥发性的组分。
3、根据权利要求1的缓蚀物质组合，其含有0.1-40％的组分(1)、0.5-40％的组分(2)、0.5-40％的组分(3)、以及0.5-40％的组分(4)。
4、根据权利要求2的缓蚀物质组合，其含有0.1-40％的组分(1)、0.5-30％的组分(2)、0.5-20％的组分(3)、0.5-20％的组分(4)、以及0.1-10％的组分(5)。
5、根据权利要求2或4的缓蚀物质组合，其中组成成分如下调节：在直到80℃的温度范围内、相对空气湿度(RH)≤98％的条件下所有组分以对于蒸汽空间防腐足够的量和速度升华。
6、根据权利要求2或4的缓蚀物质组合，其中作为升华促进剂而包含的二环萜优选选自莰烷，并且是樟脑、冰片或由其衍生的取代产物。
7、根据权利要求2或4的缓蚀物质组合，其中作为升华促进剂而包含的脂族取代的萘优选选自异丙基取代的萘，并且是4-异丙基-1，6-二甲基萘(卡达烯)、2，6-二异丙基萘或类似的异丙基萘。
8、根据前述权利要求之一的缓蚀物质组合，其包含亚硝酸碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或它们的混合物作为亚硝酸的无机盐。
9、根据前述权利要求之一的缓蚀物质组合，其包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、或类似结构的多取代苯酚中的一种或它们的混合物作为所述水溶性的多取代苯酚。
10、根据前述权利要求之一的缓蚀物质组合，其含有2，4二羟基苯甲酸甲酯、2，5-二羟基苯甲酸甲酯、2，6-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸乙酯或类似的二羟基苯甲酸脂族酯中的一种或它们的混合物作为二羟基苯甲酸脂族酯。
11、根据前述权利要求之一的缓蚀物质组合，其含有单个物质或者立体异构体混合物形式的α-生育酚。
12、根据前述权利要求之一的缓蚀物质组合，其还含有单独或者混合物形式的樟脑或冰片作为二环萜。
13、根据前述权利要求之一的缓蚀物质组合，其还含有单独或者混合物形式的4-异丙基-1，6-二甲基萘(卡达烯)、2，6-二异丙基萘或类似的异丙基萘。
14、根据前述权利要求之一的缓蚀的物质组合，其中除组分(1)至(5)外还单独或者以混合物的形式包含形成气相抑制剂的物质。
15、一种用于制备可升华的缓蚀物质组合的方法，其包括互相混合(1)亚硝酸的无机盐、(2)水溶性的多取代苯酚、(3)二羟基苯甲酸脂族酯、和(4)生育酚。
16、根据权利要求15的方法，其中还添加(5)二环萜或脂族取代的萘。
17、根据权利要求15或16的方法，其中混合0.1-40％的组分(1)、0.5-30％的组分(2)、0.5-20％的组分(3)、0.5-20％的组分(4)和0.1-10％的组分(5)。
18、根据权利要求1-14之一的缓蚀物质组合以细粉末混合物的形式在金属材料的包装、贮存或运输中作为挥发性的缓蚀剂(VCI、VPI)的应用。
19、根据权利要求1-14之一的缓蚀物质组合的应用，其中所述物质组合掺入在涂层物质和/或胶体复合材料中从而用以涂层载体材料，特别是纸、纸板、泡沫材料、纺织物和类似的平面物体，以制备释放VCI的包装材料，并用于包装、贮存和运输过程。
20、根据权利要求1-14之一的缓蚀物质组合在制备缓蚀剂中的应用，其中该物质组合以细粉末混合物的形式与聚合物材料，特别是聚烯烃、聚酰胺、聚酯熔融、喷射或吹炼挤压成活性物质浓缩物(母炼胶)和平面最终产品，以生成释放VCI的硬质塑料或薄膜，该硬质塑料或薄膜以其挥发性缓蚀剂(VCI、VPI)的释放能力而在包装、贮存和运输过程内用于金属的防腐。
21、根据权利要求1-14之一的缓蚀物质组合作为在包装、贮存和运输过程中用于常用金属，特别是铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜和它们的合金的防腐的挥发性缓蚀剂(VCI、VPI)的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798687A (zh) * 2010-04-21 2010-08-11 陕西电力科学研究院 直接空冷系统用环保型气相缓蚀剂
CN104099649A (zh) * 2014-06-25 2014-10-15 武汉钢铁(集团)公司 用于电镀锡板的钝化剂

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US7361391B2 (en) * 2002-10-02 2008-04-22 Milprint, Inc. Metalized film laminates with anticorrosion agents
WO2007088155A1 (de) 2006-01-31 2007-08-09 Corpac Deutschland Gmbh & Co. Kg Haube oder deckel, insbesondere für behälter für korrosionsempfindliche ladung
DE102006005666A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-09 Corpac Deutschland Gmbh & Co.Kg Folie sowie hieraus hergestellte Haube
KR100825277B1 (ko) 2006-06-07 2008-04-28 (주)알티아이엔지니어링 기화성 방청제 및 그 제조 방법
NO20063247L (no) * 2006-07-12 2008-01-14 Norsk Hydro As Beskyttelse av prosessutstyr som har et vesentlig damptrykk ved a tilsette en fordampende komponent til gassen som er i kontakt med det nevnte utstyret
DE102008017654A1 (de) * 2007-04-12 2008-10-30 Robert Bosch Gmbh Bauteilanordnung
DE102007059726B4 (de) * 2007-12-12 2010-01-07 Excor Korrosionsforschung Gmbh Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102010006099A1 (de) * 2010-01-28 2011-08-18 EXCOR Korrosionsforschung GmbH, 01067 Zusammensetzungen von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für den temporären Korrosionsschutz
RU2468303C1 (ru) * 2011-06-01 2012-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" Теплообменник системы вентиляции
RU2516176C2 (ru) * 2012-03-30 2014-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "ТРАВЕРС" (ООО "НПФ ТРАВЕРС") Ингибитор углекислотной коррозии для паровых котлов среднего и высокого давления аминат пк-2
RU2500835C1 (ru) * 2012-03-30 2013-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "ТРАВЕРС" (ООО "НПФ ТРАВЕРС") Ингибитор углекислотной коррозии для паро-конденсатных установок аминат пк-3
RU2515871C2 (ru) * 2012-03-30 2014-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "ТРАВЕРС" (ООО "НПФ ТРАВЕРС") Ингибитор углекислотной коррозии для парогенерирующих установок низкого и среднего давления аминат пк-1
RU2588615C1 (ru) * 2015-05-19 2016-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования
DE102015003654A1 (de) * 2015-06-11 2016-12-15 Zoran Jevtic Vorrichtung zum Schutz vorwiegend für Formen, Werkzeuge und Vorrichtungen
CN105140595B (zh) * 2015-09-06 2018-01-09 河南科技大学 一种电解液缓蚀剂、铝空气电池用电解液及铝空气电池
CN105926358A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 安徽马钢和菱实业有限公司 一种新型防锈纸用气相缓蚀剂
RU2669137C1 (ru) * 2017-08-17 2018-10-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования " Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Ингибитор коррозии нефтяных труб и способ его получения
DE102017122483B3 (de) 2017-09-27 2018-10-25 Excor Korrosionsforschung Gmbh Zusammensetzungen von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren und deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102019100123B4 (de) 2019-01-04 2021-02-04 Excor Korrosionsforschung Gmbh Zusammensetzungen und Verfahren zur Vorbehandlung von Substraten für die nachfolgende Fixierung von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren
DE102019112436A1 (de) 2019-05-13 2020-11-19 Excor Korrosionsforschung Gmbh Zusammensetzungen und Verfahren zur Freisetzung von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren
CN114364740B (zh) * 2019-07-03 2024-04-30 北方技术国际公司 可生物降解的vci包装组合物
CN112569686B (zh) * 2019-09-30 2022-08-09 成都易态科技有限公司 复合多孔薄膜的制备方法
CN114574866A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 中国石油天然气股份有限公司 金属缓蚀剂化合物及其制备方法、缓蚀剂组合物及其应用
CN114806694A (zh) * 2022-05-28 2022-07-29 王雪峰 一种防锈耐腐蚀切削液及其加工工艺

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE298662C (zh)
DE295668C (zh)
DE268978C (zh) 1911-10-03
US2419327A (en) 1943-06-28 1947-04-22 Shell Dev Corrosion inhibitors-nitrite salts of secondary amines
GB600328A (en) 1944-10-05 1948-04-06 Shell Dev Corrosion inhibition and anti-corrosion packaging
US2432839A (en) 1946-10-07 1947-12-16 Shell Dev Corrosion inhibitors-nitrite salts of primary amines
US2432840A (en) 1946-10-07 1947-12-16 Shell Dev Corrosion inhibitors-nitrite salts of tertiary amines
NL142639C (zh) 1947-10-24
US2941953A (en) 1956-07-27 1960-06-21 Hagan Chemicals & Controls Inc Method of inhibiting corrosion of copper and cuprous alloys in contact with water
DE1182503B (de) 1959-12-04 1964-11-26 Ici Ltd Dampfphaseninhibitor zur Verhinderung der Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen
GB907793A (en) 1959-12-04 1962-10-10 Ici Ltd Improvements in or relating to corrosion inhibitors for copper and copper containingalloys
DE1521900A1 (de) 1964-10-03 1969-05-14 Nawrot Kg Hermann Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
GB1224500A (en) 1967-10-16 1971-03-10 Daubert Chemical Co Compositions for inhibiting corrosion of metals
US3836077A (en) 1971-06-03 1974-09-17 J Skildum Apparatus protector
US3887481A (en) 1971-06-14 1975-06-03 Sherwin Williams Co Benzotriazole and tolyltriazole mixture with tetrachloroethylene
US3967926A (en) 1973-11-09 1976-07-06 Iosif Lvovich Rozenfeld Method for inhibiting the corrosion of metals with vapor phase inhibitors disposed in a zeolite carrier
DE2537232B2 (de) 1974-08-22 1976-07-01 Spritz- und formmasse
US4051066A (en) 1975-01-13 1977-09-27 Northern Instruments Corporation Corrosion-inhibiting rubber and methods of preparation
US4200542A (en) * 1979-01-24 1980-04-29 Mobil Oil Corporation Grease composition
US4275835A (en) 1979-05-07 1981-06-30 Miksic Boris A Corrosion inhibiting articles
US4290912A (en) 1980-02-21 1981-09-22 Northern Instruments Corporation Volatile corrosion inhibiting article
JPS5863732A (ja) 1981-10-12 1983-04-15 橘工業株式会社 防食性発泡体
HUT41673A (en) 1985-05-23 1987-05-28 Inst Mekhaniki Metallopolimern Method for producing inhibited polyethylene foils as hose
US4973448A (en) 1986-11-18 1990-11-27 Cortec Corporation Vapor phase corrosion inhibitor product and method containing a desiccant
EP0639657A1 (en) 1988-08-23 1995-02-22 Cortec Corporation Vapor phase corrosion inhibitor material
US5332525A (en) 1988-08-23 1994-07-26 Cortec Corporation Vapor phase corrosion inhibitor-desiccant material
US5209869A (en) 1988-08-23 1993-05-11 Cortec Corporation Vapor phase corrosion inhibitor-dessiccant material
DD298662A5 (de) * 1989-09-04 1992-03-05 Pomrehn,Hans-Otto,De Korrosionsschutzmittel mit dampfphaseninhibitorwirkung
DE3940803A1 (de) * 1989-12-09 1991-06-13 Henkel Kgaa Schwerfluechtige loesungsmittel fuer aromatenhaltige wirkstoffe
CA2069952A1 (en) * 1990-03-30 1991-10-01 Shunichi Akama Anticorrosive agent of steam and condenser systems and anticorrosive method of steam and condenser systems
DE4040586A1 (de) 1990-12-19 1992-06-25 Viatech Holding Folie fuer verpackungszwecke
JPH0593286A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Akuasu Kk 蒸気及び復水系の防食剤ならびに蒸気及び復水系の防食方法
EP0662527B1 (en) 1994-01-11 1997-05-14 Cortec Corporation Vapor phase corrosion inhibitor-desiccant material
DE19708285C2 (de) 1997-02-28 2002-04-11 Excor Korrosionsschutz Technol Korrosionsinhibierendes Kompositmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE19834226C1 (de) * 1998-07-29 2000-02-10 Excor Korrosionsforschung Gmbh Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6033599A (en) * 1998-10-13 2000-03-07 Interwrap Industries Inc. Vapor phase corrosion inhibitors
DE19903400C2 (de) * 1999-01-29 2003-06-18 Daimler Chrysler Ag Anti-Korrosionsschicht
DE10013471A1 (de) 2000-03-18 2001-09-27 Daimler Chrysler Ag Anti-Korrosionsschicht

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798687A (zh) * 2010-04-21 2010-08-11 陕西电力科学研究院 直接空冷系统用环保型气相缓蚀剂
CN104099649A (zh) * 2014-06-25 2014-10-15 武汉钢铁(集团)公司 用于电镀锡板的钝化剂
CN104099649B (zh) * 2014-06-25 2016-08-24 武汉钢铁(集团)公司 用于电镀锡板的钝化剂

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