KR20140058680A - 항산화제가 공정 동안에 반응 혼합물에 공급되는 폴리올레핀의 제조공정 - Google Patents

항산화제가 공정 동안에 반응 혼합물에 공급되는 폴리올레핀의 제조공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은
- 올레핀 단일 또는 공중합체 (A); 및
- 항산화제 (B) 를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에 관한 것이며,
여기서, 상기 올레핀 단일 또는 공중합체 (A)는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 공정에서 제조되고, 상기 항산화제 (B)는 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성화 단계로부터 선택되는 후-공정 단계 이전의 공정 동안 및/또는 후-공정 단계 동안에 공급된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 폴리올레핀 조성물 및 물품의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성화 단계로부터 선택되는 후-공정 단계 이전의 공정 동안 및/또는 후-공정 단계 동안에
- 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A); 및
- 항산화제 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에서 항산화제 (B)의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 안정화된 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 물품, 바람직하게 파이프 또한 본 발명에 속한다.

Description

항산화제가 공정 동안에 반응 혼합물에 공급되는 폴리올레핀의 제조공정{Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process}
본 발명은 하나 이상의 반응기에서 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에 관한 것으로, 여기서 항산화제는 중합체 및/또는 비반응 단량체가 존재할 때까지 후-공정 단계 이전의 공정 동안, 또는 후-공정 단계 동안에 반응 혼합물에 공급된다.
항산화제는 보통 수명 및 성능 저하를 개선하기 위해 폴리올레핀에 사용된다. 몇몇 항산화제의 부류는 예를 들어, 페놀성 항산화제, 인 함유 항산화제, 황 함유 항산화제, 방향족 아민 및 입체장애 아민 안정화제가 알려져 있다.
플라스틱 물질의 맛 및/또는 냄새 발생은 결국 예를 들어, 플라스틱 물질의 컴파운딩과 관련된 화학적 분해 또는 변환에 의해 제조된 맛 및/또는 냄새 발생 물질로 인한 것으로 알려져 있다. 원치 않는 맛 및/또는 냄새는 또한 주변 환경, 예를 들어, 음식 포장재로부터 방출되거나, 추출 매개체에 의한 플라스틱 물질, 예를 들어, 파이프 내 식수로부터 추출된 항산화제와 같은 첨가제로부터 유발된다.
인간은 일반적으로 맛 및 냄새에 매우 민감하므로 비교적 낮은 농도의 맛 및/또는 냄새 발생 물질이 플라스틱 물질 내 문제점이 된다. 1 또는 수 ppm (백만 분의 일)의 낮은 농도는 분명한 맛 및/또는 냄새를 만들어 내기 충분하다.
J. Appl. Polymer Sci., Vol. 99, 2006, p. 1350-1358, "알루미늄 아릴옥사이드의 존재 하에 지글러-나타 촉매된 중합을 통한 폴리프로필렌용 신규한 안정화 시스템"에서, N. Kawamoto et al.는 중합 반응이 수행되기 이전에 반응기에 페놀성 항산화제 및 중합 촉매와 함께 트리에틸-알루미늄 (알루미늄 알릴옥사이드 유도체)와의 반응 생성물의 첨가를 기재한다. 유리 페놀성 항산화제는 촉매를 비활성화시키는 것이 기재되어 있다. 맛 및/또는 냄새 특성은 쟁점이 아니다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 맛 및 냄새를 가지는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정을 제공하는 것이다. 다른 목적은 존재하는 공장에 쉽게 적용할 수 있는 공정이다.
그러므로, 본 발명의 공정에 따라 제조된 올레핀 단일- 또는 공중합체는 음식 포장 필름, 또는 용기 제조를 위해, 시수(potable water)를 이송하는 파이프와 같은 식수 어플리케이션을 위해, 배수 시스템 또는 상수도관망 내 파이프를 위해 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 제1 실시예에 있어서,
- 올레핀 단일 또는 공중합체 (A); 및
- 항산화제 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정을 제공하고,
여기서, 상기 올레핀 단일 또는 공중합체 (A)는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 공정에서 제조되고, 상기 항산화제 (B)는 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성화 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전의 공정 동안, 또는 상기 후-공정 단계 동안에 중합체 및/또는 비반응 단량체에 공급된다.
본 발명은 또한 제2 실시예에 있어서,
- 올레핀 단일 또는 공중합체 (A); 및
- 항산화제 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정을 제공하고,
여기서, 상기 올레핀 단일 또는 공중합체 (A)는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 공정에서 제조되고,
식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제:
Figure pct00001
(I)
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 또는
일반식 R11-P(OAr)2를 가지는 인 함유 안정화제; 여기서 OAr은 식 (II)를 따르고:
Figure pct00002
(Ⅱ)
여기서
- R11은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
- R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소원자 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고;
또는 이의 혼합물로부터 선택되는 항산화제 (B)는 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성화 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전의 공정 동안, 또는 상기 후-공정단계 동안에 공급된다.
상기 공정 동안에 활성 촉매(들)/공촉매에 상기 항산화제의 첨가는 상기 공정에 손상을 주지 않는 것, 예를 들어, 촉매를 비활성화시키지 않는 것이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 본 발명에서와 같은 항산화제의 첨가에 의해, 상기 항산화제의 분포가 보다 균일해진다. 더불어, 상기 항산화제는 예를 들어, 추가의 (보통 제조 의존성) 첨가제와의 컴파운딩을 위해 또는 물품 형성을 위해 이미 제1 재용융 단계에 존재한다. 그로 인해, 재용융으로 인한 분해는 현저하게 감소된다.
본 발명의 실시예에 따른 공정으로 제조된 중합체의 맛 및 냄새가 현저하게 감소된 것 또한 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 실시예 있어서 하기 정의가 적용된다.
상기 용어 "중합체"는 성분 (A)를 포함하는 본 발명에 따른 공정에서 사용된 단량체로부터 생성된 모든 중간 생성물을 포함한다.
바람직하게, 제1 실시예에 있어서, 상기 항산화제 (B)는
(i) 중합체 및/또는 비반응 단량체가 반응기에 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고; 및/또는
(ii) 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 공정 단계 동안에 중합체에 공급되고; 및/또는
(iii) 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전 및/또는 동안에
및 반응기 이후, 또는 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 마지막 반응기 이후에 상기 중합체에 공급된다.
바람직하게, 제1 실시예에 있어서, 상기 항산화제 (B)는 하기 식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제:
Figure pct00003
(I)
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고;
또는 상기 항산화제 (B)는 일반식 R11-P(OAr)2를 가지는 인 함유 안정화제, 여기서 OAr은 식 (II)를 따르고:
Figure pct00004
(Ⅱ)
여기서
- R11은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
- R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소원자 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 제2 실시예에 있어서, 상기 항산화제 (B)는
감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전의 공정 동안, 또는 상기 후-공정 단계 동안에 중합체 및/또는 비반응 단량체에 공급된다.
보다 바람직하게, 제2 실시예에 있어서, 상기 항산화제 (B)는
(i) 중합체 및/또는 비반응 단량체가 상기 반응기에 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고; 및/또는
(ii) 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 공정 단계 동안에 중합체에 공급되고; 및/또는
(iii) 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전 및/또는 동안에,
및 반응기 이후,또는 올레핀 단일- 또는 공중합체의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 마지막 반응기 이후 중합체에 공급된다.
명백히 반대의 언급이 없는 한, 하기에서 본 발명의 모든 실시예의 바람직한 특징이 기재된다.
성분 (B)는 분리 주입구를 통해 공급될 수 있거나 단량체 공급과 같은 반응물 스트림의 일부일 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 성분 (B)는 올레핀 단일 또는 공중합체 (A)의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행될 경우, 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 공정 단계 동안에 중합체에 공급될 수 있다. 상기와 같은 경우, 성분 (B) 또한 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 하나를 초과하는 단계에 공급될 수 있다. 그러나, 보통 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 공정 단계 동안에 중합체에 공급되는 경우, 성분 (B)는 두 개의 반응기 사이에 세 개 이하의 공정 단계 동안에 중합체에 공급되고, 바람직하게 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 오직 하나의 단계 동안에 중합체에 공급된다.
상기에서 언급된 바와 같이, 성분 (B)는 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성화 단계로부터 선택되는 후-공정 단계 이전, 또는 동안에 공급될 수 있다. 상기의 경우에 있어서, 상기 공정이 나열된 공정 단계 중 어느 하나가 결여된 경우, 성분 (B)는 상기 공정에 존재하는 하나 이상의 나열된 후-공정 단계 이전에, 또는 동안에 공급된다. 보통 성분 (B)는 세 개 이하의 후-공정 단계 이전, 또는 동안에 공급되고, 바람직하게, 하나의 후-공정 단계 이전, 또는 동안에 공급된다.
보통 단계의 순서는, 존재하는 경우, 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계이다.
바람직하게 성분 (B)는 촉매 비활성 단계 이전, 또는 동안에 공급되고, 보다 바람직하게 성분 (B)는 탈가스 단계 이전, 또는 동안에 공급되고, 및 가장 바람직하게 성분 (B)는 촉매 비활성 단계 이전, 또는 동안에 공급된다.
성분 (B)가 중합체 및/또는 비반응 단량체가 상기 반응기에 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되는 경우, 성분 (B)는 바람직하게 중합체, 및 선택적으로 비반응 단량체가 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고, 보다 바람직하게 성분 (B)는 중합체 및 비반응 단량체가 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급된다.
식 (I)을 따르는 비타민 E-형 안정화제 (B)의 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5에 존재할 수 있는 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등일 수 있다. 그러나, R1, R2, R3, R4 또는 R5, 보다 바람직하게 R1, R2, R3, R4 및 R5가 헤테로원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다, 즉, 오직 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로 카르빌, 또는 상기 언급된 바와 같은 H이다.
또한, 바람직하게 R2, R3, R4 또는 R5, 보다 바람직하게 R2, R3, R4 및 R5, 는 H, 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 포함하는 포화 지방족 히드로카르빌이고, 바람직하게 R2, R3, R4 또는 R5, 보다 바람직하게 R2, R3, R4 및 R5는 수소, 또는 메틸기이다.
또한, 바람직하게 다른 잔기 R2 내지 R4의 특성에 상관 없이, R5는 메틸기이다.
특히 바람직한 실시예에 있어서, R4 및 R5는 메틸기이고, R2 및 R3는 H, 또는 메틸기이다.
가장 바람직하게, R2, R3, R4 및 R5는 모두 메틸기이다.
보다 더, 바람직하게 R1은 5 내지 50개의 탄소원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 보다 바람직하게 R1은 5 내지 50개, 보다 바람직하게 10 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 지방족 히드로카르빌 라디칼이고, 가장 바람직하게 R1은 4,8,12-트리메틸-트리데실기이다.
R11은 바람직하게 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 존재하는 헤테로원자는 산소, 질소 및 인 원자로부터 선택되고, 바람직하게 존재하는 헤테로원자는 산소 및 인 원자로부터 선택된다.
R11 내 적어도 하나의 인 원소가 존재하는 경우, R1은 방향족 히드로카르빌 라디칼의 탄소원자를 통해 식 R11-P(OAr)2의 인 원자에 직접 부착되고, 이는 상기 방향족 히드로카르빌 라디칼의 다른 탄소원자를 통해 다른 기 P(OAr)2의 인 원자에 직접 부착된다, 즉, R1은 두 개의 P(OAr)2-기에 연결된 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직하게, 상기 연결된 히드로카르빌 라디칼 내 탄소원자의 양은 6과 25 사이, 보다 바람직하게는 6과 20사이이다.
다른 특히 바람직한 실시예에 있어서, R11은 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 존재하는 헤테로원자는 오직 산소원자이고, 이중 하나는 R11과 P(OAr)2-기의 인 원자를 연결하고, 적어도 하나의 다른 산소원자는 히드록시기에 존재한다. 보다 더 바람직하게, R11과 P(OAr)2-기의 인 원자를 연결하는 상기 산소원자 및 선택적으로 히드록시기의 형태로 존재하는 하나의 다른 산소는 존재하는 유일한 헤테로원자이다.
상기 언급된 다른 바람직한 실시예에 있어서, R11은 1 과 20 사이의 탄소원자, 보다 바람직하게 2와 16개 사이의 탄소원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 연결 산소원자 및 선택적으로 히드록시기의 형태로 존재하는 다른 하나의 산소를 제외하고, R1은 다른 헤테로원자를 포함하지 않고 상기 산소원자는 상기 선택적으로 히드록시기를 포함하는 방향족 히드로카르빌 라디칼을 P(OAr)2-기와 연결하고, 바람직하게 8개 이하의 탄소원자를 포함하는 비분지 알킬사슬을 통해 연결한다.
R12, R13, R14, R15 및 R16은 바람직하게 각각 하나의 탄소원자 내지 20개의 탄소원자를 포함하고, 보다 바람직하게 각각 10개의 탄소원자 이하를 포함한다
바람직하게, R12, R13, R14, R15 및 R16은 헤테로원자를 포함하지 않는다.
바람직하게, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소원자 또는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 보다 바람직하게 알킬 라디칼이다. 보다 더 바람직한 것은 R12, R14 및 R16의 적어도 하나는 알킬 라디칼, 보다 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼, 보다 바람직하게 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지는 알킬 라디칼이다. 보다 더 바람직하게, R13 및 R15는 수소원자이다.
일 변화에 있어서, 두 개의 OAr 부분의 두 개의 R12 탄소원자는 0 내지 3개의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌렌 연결기를 통해 연결될 수도 있고, 여기서 "0"은 두 개의 R12 원자 사이에 직접 결합이 존재하는 것을 의미한다.
바람직하게, R12, R14 및 R16의 적어도 두 개는 tert-부틸기, 보다 바람직하게 적어도 R14 및 R16은 tert-부틸기이다.
R12, R13, R14, R15 및 R16 이 P(OAr)2-기에서 동일한 것 또한 바람직하다.
식 (II)의 특히 바람직한 항산화제는 비스(2-메틸-4,6-비스(1,1-디메틸에틸) 페닐) 인산 에틸에스테르 (Irgafos 38), 6-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로폭시)-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈-(d,t)(1.3.2)디옥사포스페핀(Sumilizer GP) 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포니트 (Irgafos P-EPQ)이다.
보다 바람직하게, 성분 (B)는 식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제로부터 선택된다.
바람직하게, 성분 (B)는 금속원자를 포함하지 않는다.
바람직하게 성분 (B)는 (A) + (B)의 100 중량부에 대하여 0.150 중량부 (ppw) 이하, 보다 바람직하게 0.100 중량부 이하, 보다 더 바람직하게 0.075 중량부 이하, 및 가장 바람직하게 0.050 중량부 이하의 양으로 사용된다. 보통 (A) + (B)의 100 중량부에 대하여 적어도 0.005 중량부의 (B)가 사용된다.
바람직하게, 안정화된 폴리올레핀 내 성분 (A) 및 (B)의 총량은 적어도 99.0 wt.%이고, 보다 바람직하게 적어도 99.5 wt.%이며, 가장 바람직하게, 상기 안정화된 폴리올레핀은 성분 (A) 및 (B)로 이루어진다.
바람직하게, 성분 (B)는
(i) 중합체 및/또는 비반응 단량체가 존재할 때까지 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고; 및/또는
(ii) 올레핀 단일 또는 공중합체의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 공정 동안에 중합체에 공급된다.
보다 바람직하게, 성분 (B)는 중합체 및/또는 비반응 단량체가 상기 반응기에 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고, 보다 더 바람직하게, 성분 (B)는 중합체 및, 선택적으로, 비반응 단량체가 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고, 가장 바람직하게, 성분 (B)는 중합체 및 비반응 단량체가 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급된다.
상기 공정이 두 개 이상의 연속적으로 연결된 반응기에서 수행되는 경우, 성분 (B)는 바람직하게 제2 및 또는 존재하는 경우 그 이후의 반응기에 공급되고, 보다 바람직하게, 성분 (B)는 상기 공정의 마지막 반응기에 공급된다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 "적어도 하나의 반응기"는 항산화제 (B)가 공급되는 반응기 또는 복수의 반응기를 의미한다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 반응기는 적어도 40℃의 온도, 보다 바람직하게 적어도 50℃의 온도, 보다 더 바람직하게 적어도 65℃의 온도 및 가장 바람직하게 적어도 75℃의 온도에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 바람직하게 적어도 120℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게 110℃ 이하의 온도, 및 가장 바람직하게 100℃ 이하의 온도에서 작동된다.
더불어, 바람직하게 적어도 하나의 반응기는 적어도 10 bar의 압력, 보다 바람직하게 적어도 15 bar의 압력에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 바람직하게 80 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게는 70 bar 이하의 압력에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 루프 또는 기체상 반응기일 수 있다.
상기 적어도 하나의 반응기가 루프 반응기인 경우, 바람직하게, 상기 루프 반응기는 적어도 55℃의 온도, 보다 바람직하게 적어도 65℃의 온도, 보다 더 바람직하게 적어도 75℃의 온도, 및 가장 바람직하게 적어도 85℃의 온도에서 작동된다.
바람직하게, 적어도 하나의 반응기가 루프 반응기인 경우, 상기 루프 반응기는 125℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게 115℃ 이하의 온도, 및 가장 바람직하게 105℃ 이하의 온도에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기가 루프 반응기인 경우, 바람직하게, 상기 루프 반응기는 적어도 30 bar의 압력, 보다 바람직하게 적어도 40 bar의 압력, 및 가장 바람직하게 적어도 50 bar의 압력에서 작동된다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 반응기가 루프 반응기인 경우, 상기 루프 반응기는 80 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게 75 bar 이하의 압력 및 가장 바람직하게 70 bar 이하의 압력에서 작동된다.
적어도 하나의 반응기가 기체상 반응기 (GPR)인 경우, 바람직하게, 상기 기체상 반응기는 적어도 55℃의 온도, 보다 바람직하게 적어도 65℃의 온도, 및 가장 바람직하게 적어도 75℃의 온도에서 작동된다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 반응기가 기체상 반응기인 경우, 상기 기체상 반응기는 125℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게 115℃ 이하의 온도, 및 가장 바람직하게 105℃ 이하의 온도에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기가 기체상 반응기인 경우, 바람직하게, 상기 기체상 반응기는 적어도 5 bar의 압력, 보다 바람직하게 적어도 10 bar의 압력, 및 가장 바람직하게 적어도15 bar의 압력에서 작동된다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 반응기가 기체상 반응기인 경우, 상기 기체상 반응기는 50 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게 40 bar 이하의 압력, 및 가장 바람직하게 30 bar 이하의 압력에서 작동된다.
성분 (B)가 반응기에 공급되는 경우, 바람직하게 그 이후의 반응기, 보다 바람직하게는 그 이후의 모든 반응기는 상기 서술된 바와 같은 조건 하에서 작동된다.
바람직하게 상기 적어도 하나의 반응기는 기체상 반응기이다.
바람직하게 상기 공정은 연속적으로 연결된 적어도 두 개의 반응기, 보다 바람직하게는 연속적으로 연결된 적어도 세 개의 반응기에서 수행된다.
상기 공정이 연속적으로 연결된 적어도 두 개의 반응기에서 수행되는 경우, 반응기 중 하나는 예중합 반응기일 수 있다. 이러한 예중합 반응기는 일련의 반응기의 제1 반응기이다. 예중합 반응기가 존재하는 경우일지라도 상기 공정은 두 개의 반응기, 즉 상기 예중합 반응기 및 다른 반응기에서 수행될 수 있고, 보통 상기 공정은 예중합 반응기가 존재하는 경우 적어도 세 개의 반응기에서 수행된다.
존재하는 경우, 바람직하게, 상기 예중합 반응기는 75℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 65℃ 이하의 온도에서 작동된다.
존재하는 경우, 상기 예중합 반응기는, 바람직하게 적어도 15℃의 온도, 보다 바람직하게 적어도 20℃의 온도, 보다 더 바람직하게 적어도 45℃의 온도, 및 가장 바람직하게 적어도 55℃의 온도에서 작동된다.
존재하는 경우, 상기 예중합 반응기에 적용되는 압력은 바람직하게 75 bar 이하, 보다 바람직하게65 bar 이하이다.
바람직하게 존재하는 경우, 상기 예중합 반응기에 적용되는 압력은 적어도 25 bar, 보다 바람직하게 적어도35 bar, 보다 더 바람직하게 적어도 45 bar, 및 가장 바람직하게 적어도 55 bar이다.
바람직하게, 성분 (B)는 존재하는 경우 상기 예중합 반응기에 공급되지 않는다.
상기 공정이 하나를 초과하는 반응기에서 수행되는 경우, 상기 공정은 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기 및 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함하고, 보다 바람직하게 상기 공정은 루프 반응기 또는 기체상 반응기의 업스트림인 일련의 루프 반응기 또는 일련의 기체상 반응기를 포함한다. 이 변수에 있어서, 성분 (B)는 상기 서술된 바와 같이 공급되지만, 바람직하게는 적어도 하나의 기체상 반응기에서 공급되고, 보다 바람직하게는 마지막 기체상 반응기에서 공급된다.
본 발명의 또 다른 측면은 선택적으로 두 개 이상의 반응기의 업스트림인 예중합 반응기 (PR)를 더 포함하는, 연속적으로 연결된 두 개 이상의 반응기에서 수행되고, 여기서 상기 두 개의 반응기는 (PR-)루프-루프, (PR-)루프-GPR, (PR-)GPR-GPR, (PR-)루프-GPR-GPR, (PR-)루프-루프-GPR, (PR-)루프-GPR-GPR-GPR 또는 (PR-)루프-루프-GPR-GPR와 같은 루프 반응기 및/또는 루프 또는 기체상 반응기이다. 반응기 서열에서 상기 용어 (PR-)은 예중합 반응기가 선택적으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
상기 측면에 있어서, 성분 (B)는 상기 서술된 바와 같이 공급될 수 있지만, 바람직하게는 마지막 반응기에 공급된다.
특히 바람직한 공정은 선택적으로 예중합 단계 이전에 슬러리/벌크 루프 중합 단계, 및 이후의 기체상 중합 단계를 포함하는 다단계 공정으로 수행될 수 있다. 상기 경우, 성분 (B)는 상기 서술된 바와 같이 공급될 수 있지만, 바람직하게 기체상 중합 단계 동안에 공급되고, 보다 바람직하게, 기체상 중합 단계가 하나 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 성분 (B)는 바람직하게 마지막 기체상 반응기에 공급된다. 본 발명의 문맥에서 사용 가능한 바람직한 루프-기체상 반응기 시스템은 일반적으로 BORSTAR® 공정으로 알려져 있다. 특정 참고문헌은 EP 517 868, EP 797 599, 및 WO 2004/111095이다.
보다 적절한 공정은 참고문헌으로 여기에 포함된 EP　2　223　943에 기재되어 있다.
기술적 및 경제적 이유로 인해 존재하는 경우 선택적으로 예중합 반응기를 포함하여 보통 여덟 개 이하의 반응기, 바람직하게 여섯 개 이하의 반응기가 본 발명에 따른 공정에 사용된다.
본 발명에 따른 개선된 맛 및 냄새를 가지는 올레핀 단일 또는 공중합체의 제조공정에 사용된 촉매는 지글러-나타 촉매와 같은 전이금속의 배위 촉매, 메탈로센계 및 비메탈로센계 촉매를 포함하는 단일 사이트 촉매, 크롬계 촉매 및 본 발명을 수행하는데 적절한 다른 촉매로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 주기율표 (IUPAC)의 4 내지 10족의 전이금속 화합물 또는 악타니드 또는 란타니드의 화합물의 배위 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 예를 들어, 실리카와 같은 통상의 지지체, Al-함유 지지체 및 MgCl2-계 지지체로 지지될 수 있다.
바람직하게 상기 촉매는 지글러-나타 촉매이고, 보다 바람직하게 상기 촉매는 비실리카 지지된 지글러 나타 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl2-계 지글러 나타 촉매이다. 상기 지글러 나타 촉매는 보다 바람직하게 4족 금속 화합물, 바람직하게 티타늄, 보다 바람직하게 염소 함유 티타늄 화합물, MgCl2 및 알루미늄을 포함한다.
보다 바람직한 촉매는 통상적인 지글러 나타 촉매 또는 단일 사이트 촉매이다. 상기 촉매는 전형적으로 기술분야에 일반적으로 알려진 통상적인 공-활성제와 함께 사용된다. 바람직한 활성제는 알루미늄 트리알킬, 알루미늄 디알킬 할라이드, 알루미늄 디알킬 히드라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴할라이드(sesquihalides)와 같은 알루미늄 알킬 화합물이다. 알루미늄 트리알킬이 특히 바람직한 활성제이다. 상기 화합물들의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 및 트리옥틸알루미늄이다. 알루미늄 디알킬 할라이드의 예는 디메틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드이다. 알루미늄 알킬 세스퀴할라이드의 예는 에틸알루미늄 세스퀴할라이드이다.
일 실시예에 따르면, 지글러 나타 촉매가 바람직하다. 통상적으로 상기 지글러 나타 촉매는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 4족 금속 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 입자상 지지체 상으로 제공될 수 있다.
상기 촉매는 상용화된 것이거나 문헌에 따른 또는 문헌과 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에 사용된 촉매의 제조를 위한 참고문헌은 WO　2004/055068, WO　2004/055069, WO　2003/106510, EP 1　655　335 및 EP-A-0 810 235이고, 이의 내용은 여기에 참고문헌으로 포함되었다.
바람직하게 상기 올레핀 단일 또는 공중합체 (A)는C2- 내지 C8- 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은) 단일- 또는 공중합체 이고, 보다 바람직하게 에틸렌 단일 또는 공중합체 또는 프로필렌 단일 또는 공중합체이다.
(A)가 에틸렌 단일 또는 공중합체인 경우 하기 온도 및 압력이 본 발명에 따른 공정 동안에 바람직하게 적용된다.
이미 상기에 정의된 바와 같이, 본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 "적어도 하나의 반응기"는 상기 항산화제 (B)가 공급되는 반응기 또는 복수의 반응기를 의미한다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 반응기는 적어도 50℃의 온도, 보다 바람직하게 적어도 60℃의 온도, 보다 더 바람직하게 적어도 70℃의 온도, 및 가장 바람직하게 적어도 80℃의 온도에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 110℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게 100℃ 이하의 온도, 및 가장 바람직하게 90℃ 이하의 온도에서 작동된다.
또한, 바람지하게 상기 적어도 하나의 반응기는 적어도 10 bar의 압력, 보다 바람직하게 적어도 15 bar의 압력, 및 가장 바람직하게 적어도 17 bar의 압력에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 60 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게 45 bar 이하의 압력, 보다 더 바람직하게 30 bar 이하의 압력 및 가장 바람직하게 23 bar 이하의 압력에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 루프 또는 기체상 반응기일 수 있고, 바람직하게 상기 적어도 하나의 반응기는 기체상 반응기이다.
프로필렌 단일 또는 공중합체가 제조되는 경우, 하기 온도 및 압력은 바람직하게 본 발명에 따른 공정 동안에 적용된다.
이미 상기에 정의된 바와 같이, 본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 "적어도 하나의 반응기"는 항산화제 (B)가 공급되는 반응기 또는 복수의 반응기를 의미한다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 반응기는 적어도 40℃의 온도, 보다 바람직하게 적어도 50℃의 온도, 보다 더 바람직하게 적어도 60℃의 온도, 및 가장 바람직하게 적어도 65℃의 온도에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 바람직하게 100℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게 90℃ 이하의 온도, 보다 더 바람직하게 80℃ 이하의 온도, 및 가장 바람직하게 75℃ 이하의 온도에서 작동된다.
또한, 바람직하게 상기 적어도 하나의 반응기는 적어도 20 bar의 압력, 보다 바람직하게 적어도 30 bar의 압력, 및 가장 바람직하게 적어도 35 bar의 압력에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 바람직하게 60 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게 50 bar 이하의 압력, 가장 바람직하게 45 bar의 압력에서 작동된다.
상기 적어도 하나의 반응기는 루프 또는 기체상 반응기일 수 있고, 바람직하게 상기 적어도 하나의 반응기는 루프 반응기이다.
명백히 반대의 언급이 없는 한, 하기에서 본 발명의 모든 실시예의 바람직한 특징이 기재된다.
성분 (B)는 순수 형태로 공급될 수 있거나 성분 (B)는 공급되기 이전에 캐리어에 용해될 수 있고, 성분 (B)는 공금 이전에 캐리어에 용해된다. 상기 캐리어는 올레핀 중합 공정에 사용 가능한 모든 촉매로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 공정 동안에 공급되는 다른 액체 화합물은 액체 단량체 (예를 들어, C6 내지 C20 알파 올레핀, 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐), 오일(예를 들어, 대전방지 오일용 캐리어로 사용된), 등과 같이 캐리어로서 사용될 수 있다.
올레핀 중합 공정에 사용 가능한 용매는 바람직하게 비극성 용매로부터 선택되고, 보다 바람직하게 지방족 탄화수소로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게 C3- 내지 C10-지방족 탄화수소, 및 가장 바람직하게 C4- 내지 C6-지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄으로부터 선택된다.
올레핀 단일 또는 공중합체 (A)가 에틸렌 단일 또는 공중합체인 경우, 성분 (B)는 공정의 마지막 반응기에 공급되는 것이 가장 바람직하다.
가장 바람직하게 올레핀 단일 또는 공중합체 (A)가 프로필렌 단일 또는 공중합체인 경우, 성분 (B)는 상기 공정의 마지막 반응기 이후, 그러나 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전 또는 동안에 공급되고, 보다 바람직하게 성분 (B)는 촉매 비활성화 단계 이전, 또는 동안에 공급되고, 보다 더 바람직하게 성분 (B)는 탈가스 단계 이전, 또는 동안에 공급되며, 가장 바람직하게 성분 (B)는 촉매 비활성화 단계 이전, 또는 동안에 공급된다. 바람직한 실시예에 있어서, 성분 (B)는 마지막 반응기와 제1 후-공정 단계 이전 사이에 공급된다.
본 발명은 또한 본 발명의 실시예에 따른 공정에 의해 얻어진 안정화된 폴리올레핀에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조공정에 관한 것이다:
a) 본 발명에 따른 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀을 제조하는 단계;
b) 상기 안정화된 폴리올레핀과 추가의 첨가제를 컴파운딩 하는 단계.
바람직하게 상기 추가의 첨가제는 안정화된 폴리올레핀의 100 ppw에 대하여 추가의 첨가제 10 중량부 이하, 보다 바람직하게 안정화된 폴리올레핀의 100 ppw에 대하여 추가의 첨가제 5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
상기 추가의 첨가제는 바람직하게, 개질제 및 안정화제, 대전 방지제, 윤활제, 핵형성제, 발포 핵형성제(foam nucleators) 및 안료 및 이의 조합으로부터 선택된다. 특히 상기 첨가제들은 입체 장애 페놀과 같은 1차 항산화제 및 포스파이트와 같은 2차 항산화제, 입체 장애 아민과 같은 UV 안정화제, 산 소거제, 카본 블랙, 색소, 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스파이트와 같은 알파-조핵제 또는 칼슘 피멜레이트(calcium pimelate)와 같은 베타-조핵제, 글리세롤 모노스테아레이트와 같은 대전방지제, 올레아미드와 같은 슬립제 및 탈크와 같은 발포 핵형성제를 포함한다.
특히 바람직한 첨가제는 카본 블랙 및 산 소거제, 바람직하게는 칼슘 및 아연 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트이다.
통상적으로 카본 블랙은 안정화된 폴리올레핀의 100 ppw에 대하여, 0.5 내지 5 중량부 (ppw), 바람직하게 안정화된 폴리올레핀의 100 ppw에 대하여, 1.5 내지 3.0 중량부의 최종 양으로 사용된다. 바람직하게 상기 카본 블랙은 마스터 배치, 즉 카본 블랙 마스터 배치 (CBMB)로 첨가되고, 여기서 중합체, 바람직하게 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 예혼합된다.
산 소거제는 통상적으로 안정화된 폴리올레핀의 100 ppw에 대하여 0.05 내지 1.00 중량부 (ppw)의 양으로 사용되고, 바람직하게 안정화된 폴리올레핀의 100 ppw에 대하여 0.05 내지 0.50 중량부 (ppw)의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 실시예에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
- 올레핀 단일 또는 공중합체 (A); 및
- 항산화제 (B)
를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에서 감압 단계, 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전, 또는 동안에 공급되는 항산화제 (B)의 용도에 관한 것이다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 탈가스 단계 및 촉매 비활성 단계로부터 선택된 후-공정 단계 이전 공정 동안 및/또는 후-공정 단계 동안에,
- 올레핀 단일 또는 공중합체 (A); 및
- 항산화제 (B)
를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에서,
식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제;
Figure pct00005
(I)
여기서1, R2, R3, R4 및 R5은 독립적으로 H, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 또는
일반식 R11-P(OAr)2를 가지는 인 함유 안정화제; 여기서 OAr은 식 (II)를 따르고:
Figure pct00006
(Ⅱ)
여기서
- R11은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
- R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소원자 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
또는 이의 혼합물로부터 선택되는 항산화제 (B)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물품 제조를 위한 본 발명의 실시예에 따른 상기 안정화된 폴리올레핀 및/또는 상기 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 실시예에 따른 상기 안정화된 폴리올레핀 및/또는 상기 폴리올레핀 조성물로 이루어진 물품에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 물품은 파이프, 보다 바람직하게 식수 파이프이다.
실시예
테스트 방법의 정의:
용융흐름속도
상기 용융흐름속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었고, g/10 min으로 표시된다. 상기 MFR은 유동성의 지표이고, 그러므로 중합체의 가공성이다. 중합체의 용융흐름속도가 높을수록 점도는 낮아진다. 폴리에틸렌의 용융흐름속도는 190℃ 및 2.16 kg(MFR2), 5.00 kg (MFR5) 및 21.6 kg (MFR21) 하에서 측정되고 pp는 2.16 kg의 하중이 적용되고 측정은 230℃에서 이루어진다.
밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2(February 2007)에 따라 제조된 압축 몰드된 시편 상에서 ISO 1183-1:2004, 방법 A에 따라 측정되었고 kg/m3으로 나타내었다.
맛
맛 및/또는 냄새 시험 (관능 검사)
다른 플라스틱 물질로부터 맛-유도 물질의 배출 측정 목적을 위해, 몇몇 물질이 미각 검사와 혼합되어 시험되었다. 상기 물질은 압출과 함께 펠렛화되었고 맛과 냄새의 정도를 보존하기 위해 깨끗한 유리 병에 넣었다.
샘플 제조
32g 펠렛 샘플이 각각의 시험에 사용되었다. 상기 펠렛 샘플은 Buchner 깔때기에 위치되어 1분 동안 대조 수(reference water)로 세척되었다. 알갱이는 마그네틱 바를 포함하고 연결관을 구비한 삼각 플라스크로 이동되었고 상기 플라스크는 대조 수로 채워지고 유리 플러그로 밀폐되었다. 상기 알갱이와 물 부피 간의 비는 32 g/1000ml이어야 한다. 공기 방울이 유리 플러그 및 알갱이 사이에 보이지 않는 것이 중요하다.
상기 플라스크는 폴리에틸렌 물질에 대해서 30℃±1℃의 온도 (폴리프로필렌 물질: 배스는 70℃±1℃의 온도를 가짐) 및 우수한 교반 속도를 가지는 마그네틱 교반기 배스 내에서 4 시간 동안 유지되었다. 추출 후, 시험 수(test water)는 연결관을 구비한 유리병에 부어지고 유리 플러그로 밀폐된다. 상기 병은 밤새 유지된다. 다음 날 관능검사가 수행될 수 있다. 대조 수는 알갱이 없이 상기 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 시험 수와 대조 수 간의 온도 차이는 0.5℃를 초과하지 않는다.
상기 관능 시험은 맛 시험을 위해 5명 이상의 패널 또는 냄새 시험을 위해 3명 이상의 패널로 이루어진다. 상기 패널은 물 샘플의 맛/냄새 평가를 교육받았고 친숙해야 한다. 상기 시험 수는 하기 표에 따라 희석되었다:
Figure pct00007
맛/냄새 레벨의 계산은 하기 식에 따라 수행되었다:
(X+Y)/X = 맛/냄새 레벨,
여기서:
X = 맛 및 냄새가 검출되는 혼합물 내 시험 수의 부피 (ml)
Y = 혼합 (총) 부피 X + Y = 400 ml에 사용된 희석 수의 부피. 희석 수는 대조 수로서 동일한 품질을 가져야 한다.
시험 수 샘플, 1-4는 플라스틱 컵으로 이송되어 각각의 패널 앞에 놓여졌다. 샘플 내 시험 수의 정도가 점차적으로 증가되는 시스템에 상기 컵이 놓여졌다, 즉 제1 샘플로서 샘플 번호 4, 및 마지막 샘플로서 샘플 번호 1.
희석 수로 둘씩 짝지어 놓여진 대조 수로 4개의 컵을 채웠다. 상기 샘플 옆에 알려진 대조 수(0-샘플)을 포함하는 컵이 놓여졌다. 집단의 패널을 위한 과제는 각각의 두 쌍의 컵에서 알려진 대조 수와 번호가 붙여진 샘플을 비교하는 것이다.
패널은 각각의 두 쌍의 두 개의 샘플이 동일한지 또는 불쾌한 맛/냄새를 가지는지 판단할 것이다. 프로토콜에 있어서, 상기 패널은 샘플이 불쾌한 맛/냄새를 가질 경우 x로 표시한다. 과정은 샘플 쌍 번호 4로 시작하고 샘플 쌍 번호 1로 결론지어진다, 즉 가능한 불쾌한 맛/냄새 성분은 점진적으로 증가한다. 맛/냄새 시험을 위한 프로토콜은 종료된다.
맛/냄새 시험의 결과는 프로토콜에서 기록되고 평가된다. 다수의 패널들이 맛 또는 냄새를 기록한 최고 희석 레벨이 맛/냄새 시험의 결과가 되었다. 예로서, 5명의 패널 중 3명이 1.5의 희석 레벨로 맛을 기록하였지만, 5명 중 2명은 희석 레벨 2로 맛을 기록한 경우, 맛 시험 결과는 1.5-2가 된다. (다수는 희석 레벨 2가 아니라 희석 레벨 1.5에서 맛을 느끼므로 ?프? 맛 레벨은 1.5와 2 사이이다)
하기 맛/냄새 레벨은; <1, 1-1.5, 1.5-2, 2-4, >4로 존재한다.
관능 검사에서 5명의 패널의 상이한 맛/냄새 지점 및 상응하는 맛/냄새 레벨의 예,
Figure pct00008
맛/냄새에 대해 입증된 물질을 위한 상기 경계선은 통상적으로 1.5-2이다.
더불어, 십진형 맛/냄새 값을 생성하는 정규화 모델 (POH2n)이 사용되었다. 경험에 따르면 정규화 POH2n 모델은 상기에 기재된 이산형 맛/냄새 레벨보다 실제 맛/냄새 레벨이 보다 반영된 값을 생성하므로 상이한 맛/냄새 레벨 사이를 더 잘 구별하기 위한 보다 민감한 방법을 위해 제공된다. 또한, 십진형의 값은 명백하게 맛 및 냄새 분석 시 의미 있는 더 높은 레졸루션을 제공한다.
정규화된 POH2n은 하기 식 [1] 및 설명에 의해 설명된다:
맛/냄새 POH2n = ((a-b)·1.25 + (b-c)·1.75 + (c-d)·3 + d·5) / P [1]
여기서, a, b, c, 및 d는 각각 맛 지점에 상응하는 1, 1.5, 2 및 4의 특정 희석 레벨로 맛/냄새를 느끼는 패널들의 수이고, P는 패널들의 총 수이다. P는 일반적으로 맛 시험에 대해서는 5이고 냄새 시험에 대해서는 3이다. 관능 검사에서 5명의 패널로 POH2n 모델을 사용한 상이한 맛/냄새 시험 및 이에 상응하는 결과의 예를 나타내었다.
Figure pct00009
특성이 테스트된 바에 따르면 페널 P의 수는 맛 시험에 대해서는 5 및 냄새 시험에 대해서는 3이다.
POH2n 모델을 사용한 샘플 1, 3 및 5의 예시된 계산
((a-b)·1.25 + (b-c)·1.75 + (c-d)·3 + d·5) / P = 맛/냄새 POH2n
샘플 1에서:
두 명 (2)의 패널이 맛 지점 1에서 맛을 느꼈다; a=2
한 명 (1)의 패널이 맛 지점 1.5에서 맛을 느꼈다; b=1
한 명 (1)의 패널이 맛 지점 2에서 맛을 느꼈다; c=1
영 명 (0)의 패널이 맛 지점 4에서 맛을 느꼈다; d=0
맛-시험 P=5
식 [1]에 따르면
((2-1)·1.25 + (1-1)·1.75 + (1-0)·3 + 0·5) / 5 = 0.85
샘플 3에서:
a=3, b=3, c=2, d=1; P=5
((3-3)·1.25 + (3-2)·1.75 + (2-1)·3 + 1·5) / 5 = 1.95
샘플 5에서:
a=5, b=5, c=3, d=3, P=5
((5-5)·1.25 + (5-3)·1.75 + (3-3)·3 + 3·5) / 5 = 3.7
비교예 CE1 내지 CE3 실시예 IE1 내지 IE3 (폴리에틸렌):
제조공정의 세부사항은 하기 표 1에 나타내었다. 촉매로서 EP 1　655　335의 실시예 1의 촉매가 사용되었다 (BASF의 Lynx　200).
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3에 있어서, Ciba Specialty Chemical에 의해 공급된 Irganox E201 (3,4-디-히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)- 2H-1-벤조피란-6-올) [CAS-no. 10191-41-0]이 표 3에 주어진 양으로 중합 동안에 기체상 반응기에 첨가되었다.
예중합 반응기 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3
온도 ℃ 60 60 60 60 60 60
압력 bar 59 59 58 58 58 58
생산율 kg/h 1.9 1.9 1.9 1.9 1.7 1.9
분할 wt-% 2 2 2 2 2 2
루프
반응기		 온도 ℃ 95 95 95 95 95 95
압력 bar 57 57 56 56 56 56
에틸렌농도 mol-% 4.1 4.1 3.8 3.7 4.0 3.8
H2/C2 비 mol/
kmol		 570 552 551 557 495 503
분할 wt-% 46 46 46 46 46 47
생산율 kg/h 35.1 34.7 35.3 35.5 35.6 35.7
기체상
반응기 (GPR)		 온도 ℃ 85 85 85 85 85 85
압력 bar 20 20 20 20 20 20
에틸렌 농도 mol-% 12.8 15.4 13.4 12.7 13.9 13.4
H2/C2 비 mol/
kmol		 23 35 37 41 37 39
C4/C2 비 mol/
kmol		 256 212 198 227 239 242
분할 wt-% 52 52 52 52 52 51
생산율 kg/h 38 39 41 40 39 39
액체의 Irganox E201를 GPR로 첨가*) g/h n.a. n.a. n.a. 14 10.3 9.4
*) 펜탄 내 용액
중합체는 첨가제와 함께 하기 표 2 및 3에 주어진 조건 하에서 역회전 이축 압출기(counter-rotating twin-screw extruder)(JSW CIM90P distributed by Japan Steel Works)에서 컴파운딩되었다.
압출 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3
SEI kWh/t 247 230 232 224 234 224
용융온도 ℃ 252 260 254 253 247 252
첨가제 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3
Irganox 1330 ppm 1100
Irgafos 168 ppm 1100 1100
Irganox 1010 ppm 1100 1100 1100 1100
Irganox E201 mixed as MB* ppm 250 250
Irganox E201 ppm 350 265 240
CaSt ppm 1500 1500 1500 1500 1500 1500
CBMB % 5.75 5.75 5.75 5.75 5.75 5.75
B225 : 50 wt. % Irgafos 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트) [CAS-no. 31570-04-4] 및 50 wt. % Irganox 1010 (펜타에릴트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) [CAS-no. 6683-19-8]의 혼합물인 Ciba Specialty Chemicals (현재 BASF)에 의해 공급된 Irganox B225
E201: Ciba Specialty Chemicals (현재 BASF)에 의해 공급된 Irganox E201은 알파-토코페롤(2,5,7,8-테트라메틸-2(4'8'12'-트리메틸트리데실)-크로만-6-올) [CAS-no. 10191-41-0]
Irganox 1330: Ciba Specialty Chemicals (현재 BASF)에 의해 공급된 3,3',3',5,5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 [CAS-no. 1709-70-2]
Irganox 1010: Ciba Specialty Chemicals (현재 BASF)에 의해 공급된 펜타에릴트리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 [CAS-no. 6683-19-8]
Irgafos 168: Ciba Specialty Chemicals (현재 BASF)에 의해 공급된 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트 [CAS-no. 31570-04-4]
Carbon black: 39.5 wt.%의 카본 블랙 (Cabot에 의해 공급된 Elftex TP), 0.1 wt.% 펜타에릴트리틸-테트라키스(3-(3'5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (Ciba, 현재 BASF의 일부의 Irganox 1010로서 상용화된) 및 60.4 wt.%의 BCL-5931 (1.7 wt.%의 공단량체 함량을 가지고 30　g/10 min의 MFR2 (2.16 kg, 190?, ISO 1133) 갖는 에틸렌-부틸렌 공중합체임)을 포함하는 마스터 배치가 사용되었다.
CaSt: CAS 1592-23-0, Fac에 의해 공급된 칼슘 스테아레이트 SP
Grinsted PS432: 식용의 정제된 식물성 지방산으로부터 제조된 폴리글리세롤 에스테르 및 Danisco A/S에 의해 공급된 완전히 수소화된 피자마유의 혼합물
미네랄유: OY Shell AB에 의해 공급된 백색 미네랄유
표 3에서 보여지는 바와 같이 추가의 항산화제는 컴파운딩 동안에 본 발명의 실시예 3에 첨가되지 않았다.
컴파운딩 (표 3에 따른) 및 압출 (펠렛화 단계) 후 최종 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
중합체 특성 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3
MFR5 g/10min 1.2 0.92 1.0 1.3 1.3 1.2
MFR21 g/10min 31 22 27 31 31 31
FRR21/5 26 24 27 24 24 26
밀도 펠렛 kg/m3 952.9 951.3 952.9 951.9 951.8 953.0
맛 결과를 표 5에 나타내었다.
맛 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3
맛 테스트
POH2n 맛 도구 2.55 2.9 2.1 1.2 1.45 0.6
통상적 맛 도구 1-1.5 2-4 1-1.5 1-1.5 1-1.5 <1
표 5의 맛 시험 결과는 본 발명의 실시예 IE1- IE3은 개선된 맛 특성을 가지는 것을 명백히 나타낸다. 이는 또한 관능 특성 측정을 위한 시험 방법에 의해 확인된다.
폴리프로필렌
실시예 CE4, CE5 및 IE4 내지 IE9는 하기 중합 조건이 적용되는 예중합-루프-루프 반응기 서열을 사용하여 제조되었다. 촉매로서, Basell에 의해 공급된 ZNM1이 사용되었다.
예중합
반응기
온도 ℃ 25
압력 bar 38
프로필렌 공급 t/h 2
분할(Split) wt.% 1
제1 루프
반응기		 온도 ℃ 69
압력 bar 38
프로필렌 공급 t/h 24.5
에틸렌 공급 kg/h 625
H2 공급 g/h 27
분할 wt.% 60
제2 루프 반응기 온도 ℃ 69
압력 bar 38
프로필렌 공급 t/h 21
에틸렌 공급 kg/h 343
H2 공급 g/h 885
분할 wt.% 39
공단량체 또는 수소는 예중합 단계에서 공급되지 않는다.
하기 첨가제와 함께 조성물의 컴파운딩은
Irganox 1330: 0.25wt%;
Irganox 1010: 0.25wt%;
Irgafos 168: 0.1wt%;
CaSt: 0.07wt%
230 kWh/t의 특정 에너지가 공급되는 251 mm의 스크류 직경을 가지는 Werner & Pfleiderer에 의해 공급된 ZSK250 압출기에서 이루어졌고, 다이 플레이트 전의 용융 온도는 270℃이다.
실시예 CE4, CE5 및 IE4 내지 IE9의 중합체의 MFR2는 0.3 g/10 min이다.
본 발명의 실시예 IE4 내지 IE9에 있어서, 1:1:2의 Grinsted PS432:미네랄유:Irganox E201 부피비로 미네랄유 내 Irganox E201와 Grinsted PS432의 혼합물은 제2 반응기 및 플래쉬 용기(flash vessel) 사이의 플래쉬 라인(flash line)에 첨가된다(여기서 감압이 이루어진다). 공급 지점은 제2 루프 반응기의 배출 밸브 이후에 위치된다.
상기 혼합물 (Grinsted PS432:미네랄유:Irganox E201)의 공급속도는 최종 중합체 내 약 100 ppm Irganox E201의 양에 상응하는 6 kg/h이다.
맛 결과를 표 7에 나타내었다.
맛 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3
맛 테스트
POH2n 맛 도구 2.55 2.9 2.1 1.2 1.45 0.6
통상적 맛 도구 1-1.5 2-4 1-1.5 1-1.5 1-1.5 <1

Claims (15)

  1. - 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A); 및
    - 항산화제 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정,
    여기서, 상기 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 공정에서 제조되고, 상기 항산화제 (B)는 촉매 비활성화 단계 이전, 또는 촉매 비활성화 단계 동안에 중합체 및/또는 비반응 단량체가 존재할 때까지 상기 공정 동안에 중합체 및/또는 비반응 단량체에 공급되고,
    여기서 상기 올레핀 단일- 또는 공중합체 제조에 사용된 촉매는 지글러 나타 촉매와 같은 전이금속의 배위촉매, 메탈로센 및 비메탈로센계 촉매를 포함하는 단일 사이트 촉매, 크롬계 촉매 및 다른 적절한 촉매로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 항산화제 (B)는
    (i) 중합체 및/또는 비반응 단량체가 상기 반응기에 존재할 때까지 상기 공정 동안에 적어도 하나의 반응기에 공급되고; 및/또는
    (ii) 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 두 개의 반응기 사이에서 수행되는 공정 단계 동안에 중합체에 공급되고; 및/또는
    (iii) 촉매 비활성화 단계 이전 및/또는 촉매 비활성화 단계 동안에; 및
    반응기 이후, 또는 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)의 제조공정이 두 개 이상의 반응기에서 수행되는 경우, 마지막 반응기 이후 중합체에 공급되는 제조공정.
  3. - 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A); 및
    - 항산화제 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정,
    여기서, 상기 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A)는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 공정에서 제조되고,
    식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제:
    Figure pct00010
    (I)
    여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 또는
    일반식 R11-P(OAr)2를 가지는 인 함유 안정화제; 여기서 OAr은 식 (II)를 따르고:
    Figure pct00011
    (Ⅱ)
    여기서
    - R11은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
    - R12, R13, R14, R15 및 R16 은 독립적으로 수소원자 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
    또는 이의 혼합물로부터 선택되는 상기 항산화제 (B)는 촉매 비활성 단계 이전 공정 동안 및/또는 촉매 비활성 단계 동안에 공급된다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 항산화제 (B)는 식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제;
    Figure pct00012
    (I)
    여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 또는
    일반식 R11-P(OAr)2를 가지는 인 함유 안정화제; 여기서 OAr은 식 (II)를 따르고:
    Figure pct00013
    (Ⅱ)
    여기서
    - R11은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
    - R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소원자 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
    또는 이의 혼합물로부터 선택되는 제조공정.
  5. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 (A)　+　(B)의 100 중량부에 대하여, 0.095 중량부 이하의 양으로 사용되는 제조공정.
  6. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은 연속적으로 연결된 적어도 두 개의 반응기에서 수행되는 제조공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 제2 반응기 및/또는 존재하는 경우 그 이후의 반응기에 공급되는 제조공정.
  8. 전항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀 단일- 또는 공중합체는 C2- 내지 C6-올레핀 단일- 또는 공중합체인 제조공정.
  9. 전항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어진 안정화된 폴리올레핀.
  10. a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 안정화된 폴리올레핀을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 안정화된 폴리올레핀과 다른 첨가제를 컴파운딩하는 단계;
    를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조공정.
  11. 제10항에 따른 공정에 의해 얻어진 폴리올레핀 조성물.
  12. 중합체 및/또는 비반응 단량체가 존재할 때까지 촉매 비활성 단계 이전, 또는 촉매 비활성 단계 동안에
    - 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A); 및
    - 항산화제 (B)
    를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에서 항산화제 (B)의 용도.
  13. 촉매 비활성화 단계 이전 공정 동안 및/또는 촉매 비활성화 단계 동안에
    - 올레핀 단일- 또는 공중합체 (A); 및
    - 항산화제 (B)
    를 포함하는 안정화된 폴리올레핀의 제조공정에서,
    식 (I)에 따른 비타민 E-형 안정화제:
    Figure pct00014
    (I)
    여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 또는
    일반식 R11-P(OAr)2를 가지는 인 함유 안정화제; 여기서 OAr은 식 (II)를 따르고:
    Figure pct00015
    (Ⅱ)
    여기서
    - R11은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
    - R12, R13, R14, R15 및 R16는 독립적으로 수소원자 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고,
    또는 이의 혼합물로부터 선택되는 항산화제 (B)의 용도.
  14. 물품 제조를 위한 제9항 또는 제11항에 따른 안정화된 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물의 용도.
  15. 제9항 또는 제11항에 따른 안정화된 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물로 이루어진, 바람직하게는 파이프인 물품.
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