KR101869997B1 - 에틸렌-기재 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-기재 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단계 1: 적어도 하나의 분자 촉매 및 탄화수소 연쇄 이동제(transfer agent)의 존재 하에서, 적어도 14,000 psi의 중합 압력에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계, 및 단계 2: 제2 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계를 적어도 포함하는, 에틸렌-기재 중합체 조성물의 형성 방법을 제공한다.

Description

에틸렌-기재 중합체 조성물의 제조 방법{PROCESSES TO PREPARE ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS}
관련 출원의 참조
본 출원은 2010년 12월 3일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/419,560의 이익을 주장한다.
본 발명은 분자 촉매 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 고압 방법에 의해서 형성된 신규한 에틸렌-기재 중합체 조성물에 관한 것이다. 에틸렌-기재 중합체의 종래의 중합에서, 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매, 포스트-메탈로센 촉매 및 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 고압 반응기에서 사용되는 경우 과도한 반응기 파울링(fouling)을 유발한다. 또한, 상기 촉매는 고압 하에서 분해되고, 고분자량 중합체 및 겔을 형성하기가 매우 쉽다. 이들 촉매는 또한 반응기 내에서 극성 불순물에 의해서 불활성화된다. 에틸렌 재순환 시스템을 사용하는 상업적인 제조 플랜트에서, 극성 불순물은 자유 라디칼 개시제 또는 촉매 불활성화를 위해서 사용되는 제제로부터의 분해 생성물로부터 생성될 수 있다. 따라서, 반응기 파울링을 유발하지 않는, 신규한 에틸렌-기재 중합체 조성물을 형성하기 위한 중합 방법이 필요하다. 또한, 상기 방법이 소량의 분해 생성물 및 소량의 고분자량 중합체 및 겔을 형성하는 것이 필요하다.
GB 1205635에는 2개 이상의 구역에서의 에틸렌의 연속적인 중합이 개시되어 있으며, 이것은 지글러 유형 개시제의 존재 하에서 1600 기압(atmosphere) 이상의 압력 및 125℃ 이상의 온도에서 제1 중합 구역을 통해서 에틸렌을 통과시키고; 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 적어도 1600 기압의 압력 및 제1 구역에서의 최저 온도보다 높은 온도에서 중합체 및 미반응 단량체의 혼합물을 제2 구역에 통과시키는 것을 포함한다.
국제 공개 번호 WO 2010/141557에는 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시켜서 제1 반응기 또는 다-부분 반응기(multi-part reactor)의 제1 부분에서 결정화도가 적어도 50％인 결정성 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 결정성 에틸렌-기재 중합체를 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 추가의 에틸렌과 반응시켜서 적어도 하나의 다른 반응기 또는 다-부분 반응기의 다음 부분에서 에틸렌 중합체를 형성한다.
국제 공개 번호 WO 2009/114661에는 아밀기 (탄소 원자 1000개 당 약 0.1 내지 약 2.0 단위)를 포함하는 에틸렌 중합체, 및 피크 용융 온도, Tm (℃), 및 융해열, Hf (J/g)가 개시되어 있다. Tm 및 Hf의 수치는 관계식 Tm > (0.2143*Hf) + 79.643에 상응한다.
추가의 중합 및/또는 중합체가 하기 문헌에 개시되어 있다: 미국 특허 5084534, 5753578; 국제 공개 번호 WO 2007/136494, WO 2011/032172; 문헌 [Rau et al., Kinetic Investigations of the Metallocene-Catalyzed Polymerization of Ethylene at High Pressure, Chem. Eng. Technol. 25, 2002, 5, 494-498]; 문헌 [Gotz et al., Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High-Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene-Based Catalysts. Investigation of Chanin Transfer to Aluminum, Macromolecular Materials and Engineering, 2002, 287, 16-22]; 문헌 [Luft et al., and High Pressure Polymerization of Ethylene with a Homogeneous Metallocene Catalyst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 212, 1993, 157-166].
상기에서 논의된 바와 같이, 반응기 파울링을 유발하지 않는, 신규한 에틸렌-기재 중합체 조성물을 형성하는 중합 방법이 필요하다. 또한, 상기 방법은 주입기 플러깅(plugging)을 유발하지 않는 것이 필요하다. 또한, 상기 방법은 소량의 분해 생성물 및 소량의 고분자량 중합체 및 겔을 형성하는 것이 필요하고, 우수한 가공성을 갖는 중합체를 형성하는 것이 필요하다. 이들 요구는 하기 본 발명에 의해서 충촉된다.
발명의 개요
본 발명은 에틸렌-기재 중합체 조성물을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 적어도 하나의 분자 촉매 및 탄화수소 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서, 적어도 14,000 psi의 중합 압력에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계; 및
단계 2: 제2 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계.
도 1 내지 도 4는 각각 본 발명의 방법의 예시적인 반응기 구성의 도식도를 나타낸다. 도 1 및 도 2에서, 각각의 단계에서 하나를 초과하는 촉매 주입 지점 및 각각의 단계에서 하나를 초과하는 퍼옥시드 주입 지점이 존재할 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 6의 "DSC 열류량(heat flow) 대 온도"를 도시한다.
도 6은 실시예 7 내지 12의 "DSC 열류량 대 온도"를 도시한다.
도 7은 실시예 1 내지 12, 및 상업적으로 입수가능한 LDPE 수지 1 내지 30 및 WO 2009/114661로부터의 청구항의 DSC로부터의 "최고 피크 용융 온도 대 융해열"을 도시한다.
도 8은 실시예 1 내지 6의 TDGPC로부터의 종래의 GPC 곡선을 도시한다.
도 9는 실시예 7 내지 12의 TDGPC로부터의 종래의 GPC 곡선을 도시한다.
도 10은 실시예 1 내지 3의 CEF 스케일 IR4 농도 검출기 대 온도를 도시한다.
도 11은 실시예 4 내지 6의 CEF 스케일 IR4 농도 검출기 대 온도를 도시한다.
도 12는 실시예 7 내지 9의 CEF 스케일 IR4 농도 검출기 대 온도를 도시한다.
도 13은 실시예 10 내지 12의 CEF 스케일 IR4 농도 검출기 대 온도를 도시한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌-기재 중합체 조성물의 형성 방법을 제공하며, 방법은
단계 1: 적어도 하나의 분자 촉매 및 탄화수소 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적어도 14,000 psi의 중합 압력에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계, 및
단계 2: 제2 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계를 적어도 포함한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합시킨다.
일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체 및 제2 에틸렌-기재 중합체를 동시에 중합시킨다.
일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 먼저 중합시키고, 제2 에틸렌-기재 중합체를 제1 에틸렌-기재 중합체의 존재 하에서 중합시킨다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 압력은 적어도 18,000 psi이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 압력은 적어도 22,000 psi이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 압력은 적어도 26,000 psi이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 압력은 20,000 psi 내지 45,000 psi이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 압력은 25,000 psi 내지 35,000 psi이다.
일 실시양태에서, 단계 1 및 단계 2에서의 중합 압력은 15,000 내지 60,000 psi, 바람직하게는 20,000 내지 40,000 psi이다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물이다.
Figure 112013059288820-pct00001
상기 식에서, R20은 각각 독립적으로, 각각 5 내지 20개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 2가 방향족기 또는 불활성적으로(inertly) 치환된 방향족기이고,
T3은 각각 1 내지 20개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 2가 탄화수소기 또는 실란기, 또는 그의 불활성적으로 치환된 유도체이고,
RD는 각각 독립적으로, 1 내지 20개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 두 RD기는 함께 1 내지 40개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 초임계(supercritical) 에틸렌 중에서 가용성이다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 200℃ 이상의 중합 온도에서 활성이다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 210℃ 이상의 중합 온도에서 활성이다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 220℃ 이상의 중합 온도에서 활성이다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 기하 구속형 촉매(constrained geometry catalyst) 및 포스트 메탈로센 촉매 (예를 들어, 다가 아릴옥시에테르 화합물)의 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 포스트 메탈로센 촉매 (예를 들어, 다가 아릴옥시에테르 화합물)의 군으로부터 선택된다. 포스트 메탈로센 촉매의 일부 예가 미국 공개 번호 2005/0164872 및 국제 공개 번호 WO 2007/136494에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 포함된다.
일 실시양태에서, 분자 촉매는 기하 구속형 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 기하 구속형 촉매의 일부 예가 미국 특허 번호 5,272,236 및 5,278,272에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 포함된다.
일 실시양태에서, 촉매는 에틸렌에 대해서 매우 높은 연쇄 이동 속도를 갖는다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 촉매 농도는 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 0.001 내지 2 몰 ppm, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰 ppm이다.
분자 촉매는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 알루목산 조촉매(cocatalyst)의 존재 하에서 중합시킨다. 추가의 실시양태에서, 알루목산 조촉매는 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 50 몰 ppm 미만, 바람직하게는 40 몰 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 몰 ppm 미만의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제는 비-방향족(non-aromatic) 화합물이다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제는 C3-C5 지방족 알칸, C3-C5 지방족 알켄, 및 C3-C5 지방족 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 0.2 몰％ 이상의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 0.5 몰％ 이상의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 1 몰％ 이상의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 4 몰％ 이하의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 3.5 몰％ 이하의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 3 몰％ 이하의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 1 내지 3.5 몰％의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 단계 1의 탄화수소 연쇄 이동제를 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 2 내지 3 몰％의 양으로 반응기에 첨가한다.
일 실시양태에서, 탄화수소 연쇄 이동제는 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 기준으로 0.5 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰％의 양으로 단계 1에서 존재한다.
탄화수소 연쇄 이동제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드이다. 퍼옥시드의 일부 예에는 환형 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 최소량의 극성 케이지(polar cage) 생성물을 생성하는 퍼옥시드, 바람직하게는 극성 케이지 생성물을 생성하지 않는 퍼옥시드이며, 바람직하게는 케이지 생성물로서 이산화탄소를 생성하지 않는 퍼옥시드이다. 극성 케이지 생성물은 본 명세서에 참고로 포함된 문헌 [M. Buback et al., Initiator Efficiency of tert-Alkyl Peroxyesters in High-Pressure Ethene Polymerization, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 772-783]에 기재되어 있다. 상기 퍼옥시드의 예에는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 디-tert부틸퍼옥시드가 포함된다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 195℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 200℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 210℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 220℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 195℃ 내지 260℃이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 200℃ 내지 240℃이다.
일 실시양태에서, 단계 1에서의 중합 온도는 210℃ 내지 230℃이다.
일 실시양태에서, 단계 2에서의 중합 온도는 180℃ 내지 310℃이다.
일 실시양태에서, 단계 2에서의 중합 온도는 200℃ 내지 280℃이다.
일 실시양태에서, 수소를 단계 1에 첨가하지 않는다.
일 실시양태에서, 수소를 단계 2에 첨가하지 않는다.
일 실시양태에서, 수소를 단계 1 또는 단계 2에 첨가하지 않는다.
일 실시양태에서, 방법은 붕소-함유 화합물을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 방법은 제3 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 것을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 알킬 알루미늄을 단계 2 이후에 방법에 첨가한다.
알킬알루미늄은 하나 이상의 알킬기에 부착된 적어도 하나의 알루미늄을 갖는 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다. 이들에는 또한 알루미녹산 유형 종, 예컨대 MAO 또는 MMAO-3A (CAS#- 146905-79-5)가 포함된다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜을 단계 2 이후에 방법에 첨가한다. 추가의 실시양태에서, 폴리알킬렌 글리콜은 수평균 분자량이 적어도 200 g/몰, 또는 적어도 250 g/몰, 또는 적어도 300 g/몰이다.
일 실시양태에서, 폴리알킬렌 글리콜은 R이 알킬기 또는 수소인 화학식 HO(CH2CHRO)nH의 화합물이다. 바람직하게는, R은 H (폴리에틸렌 글리콜)이다. 바람직하게는, n은 3개 내지 10개의 반복 단위이다.
일 실시양태에서, 극성 불순물은 과량의 알킬알루미늄에 의해서 에틸렌 재순환 스트림 중에서 제거되거나 또는 분자체(molecular sieve)에 의해서 에틸렌 재순환 스트림 중에서 제거된다.
일 실시양태에서, 비휘발성 촉매 킬(kill)을 사용하여 촉매가 중합 방법에서 최종 반응기를 빠져 나오기 전에 촉매를 불활성화시킨다.
일 실시양태에서, 중합 방법은 연속식 방법이다.
일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
일 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이고, 제2 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 DSC에 의해서 측정하였을 때 ％ 결정화도가 적어도 45％이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 DSC에 의해서 측정하였을 때 ％ 결정화도가 적어도 50％이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 DSC에 의해서 측정하였을 때 적어도 하나의 용융점이 115℃를 초과한다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 DSC에 의해서 측정하였을 때 적어도 하나의 용융점이 120℃를 초과한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 수행한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 관형 반응기에서 수행한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 오토클레이브 반응기 및 적어도 하나의 관형 반응기에서 수행한다. 추가의 실시양태에서, 적어도 하나의 오토클레이브 반응기 및 적어도 하나의 관형 반응기는 일렬로 연결되어 있다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해서 형성된 중합체 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 적어도 85℃의 온도에서, CEF에서의 분획이 적어도 5 중량％ (중합체 조성물의 중량 기준)이며, trefBr 값이 0.5를 초과한다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 DSC에 의해서 측정하였을 때 적어도 하나의 용융점이 115℃를 초과한다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 DSC에 의해서 측정하였을 때 적어도 하나의 용융점이 120℃를 초과한다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 밀도가 0.90 g/cc 이상, 바람직하게는 0.91 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.92 g/cc 이상 (1 cc = 1 cm3)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 밀도가 0.96 g/cc 이하, 바람직하게는 0.95 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.94 g/cc 이하 (1 cc = 1 cm3)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 밀도가 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하 (1 cc = 1 cm3)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 용융 지수 (I2)가 0.05 dg/분 이상, 바람직하게는 0.10 dg/분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 dg/분 이상이다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체 조성물은 용융 지수 (I2)가 100 dg/분 이하, 바람직하게는 50 dg/분 이하, 보다 바람직하게는 20 dg/분 이하이다.
본 발명의 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 조성물 또는 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
중합
에틸렌에 대한 매우 높은 연쇄 이동 속도를 갖는 촉매를 사용함으로써, 중합체 분자량에 대한 에틸렌 농도의 효과가 제거될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이들 촉매는 증가된 압력 및 증가된 에틸렌 농도를 허용하여, 결과적으로 압력을 증가시켜서, 중합체 분자량을 거의 일정하게 유지시키면서, 전파 속도 및 연쇄 이동 속도 모두를 증가시킨다는 것을 발견하였다.
고압력 반응기 내의 수소는 증가된 배경(background) 전환, 증가된 분해, 증가된 수소화 부산물 및 증가된 금속 취화(embrittlement)를 유발한다고 알려져 있다. 에틸렌으로 연쇄 이동하고, 연쇄 이동 속도에 대해서 강한 온도 반응을 갖는 촉매를 사용함으로써, 반응기 온도가 분자량 제어인자로서 사용될 수 있고, 수소가 반응기로부터 제거될 수 있다는 것을 발견하였다.
보레이트 활성화제, 예컨대 트리틸 보레이트는 절단되어 자유 라디칼을 형성하고, 승온 및 에틸렌 압력에서 분해를 유발하는 것으로 알려져 있다. 알루목산 조촉매 만을 사용하여 활성화될 수 있는 촉매를 선택함으로써, 이들 분해 민감성 조촉매를 시스템으로부터 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.
고압력 반응기에서의 파울링은 시스템에서 열적으로 또는 우발적인 산소에 의해서 개시되는 고분자량 배경 LDPE로 인해서 유발될 수 있다. 분자량을 감소시키고, 이러한 배경 LDPE의 파울링 성향을 감소시키기 위해서 탄화수소 연쇄 이동제를 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 고밀도의 밀도가 높게 유지되기 때문에, 골격에 혼입되지 않은 CTA가 일부 경우에 바람직할 수 있다. CTA, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐의 혼입은 기재 선형 폴리에틸렌의 밀도를 낮추고, 낮은 밀도 및 CTA/공단량체로부터 유발된 측쇄의 길이로 인해서 폴리에틸렌에 상이한 물성 특징을 부여하기 위해서 다른 응용에서 바람직할 수 있다.
상업적인 방법에서, 전형적으로 반응기에서 생성된 모든 극성 화합물은 주변으로 재순환하여, 분자 촉매를 불활성화시킬 것이다. 이들 극성 화합물은 중합체 조성물의 LDPE 분획을 제조하는데 사용되는 퍼옥시드의 분해 생성물 또는 추가의 중합을 방지하기 위해서 제1 반응기 이후에 첨가되는 극성 촉매 킬의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 방법의 경우, 이들 불순물은 반응기에 과량의 알킬알루미늄을 첨가함으로써 제거될 수 있거나, 이들은 탄소 기재 자유 라디칼 개시제 또는 비휘발성 촉매 킬, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, BHT 또는 글리세롤을 사용함으로써 회피될 수 있다. 임의로는, 분자체 베드를 재순환 에틸렌 라인에 첨가하여 이들이 반응기로 다시 재순환되기 전에 임의의 극성 불순물을 제거할 수 있다.
일 실시양태에서, 2개의 반응기 방법에서, 촉매 킬을 제2 반응기 이후에 첨가하고, 알킬알루미늄 스캐빈저를 제1 반응기에 첨가하거나 또는 제1 반응기 이전에 유입 에틸렌 스트림에 첨가한다. 이러한 방식에서, 불순물 제거는 제2 반응기에서 발생할 것이고, 재순환 에틸렌 스트림은 깨끗하게 유지되어야 한다.
일 실시양태에서, 2개의 반응기 방법에서, 알킬알루미늄 스캐빈저를 제2 반응기 이후에, 촉매 킬 이전에 첨가한다.
본 발명의 방법의 일부 반응기 구성의 예가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 본 발명의 방법은 1개 이상의 튜브 반응기, 오토클레이브 반응기, 또는 오토클레이브/튜브 구성에서 작동될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체와 제2 에틸렌-기재 중합체 사이의 스플리트(split)는 각각의 반응 구역에 대해서 상이한 길이의 튜브를 사용함으로써 튜브 방법에서 제어된다. 다른 실시양태에서, 오토클레이브/튜브 또는 오토클레이브 방법에서, 배플(baffle)을 사용하여 오토클레이브를 분리 구역으로 분할함으로써 스플리트를 제어한다. 각각의 구역은 제1 에틸렌-기재 중합체 또는 제2 에틸렌-기재 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
에틸렌-기재 중합체를 제조하는데 사용되는 에틸렌은 루프 재순환 스트림 및 새로운 에틸렌으로부터 극성 성분을 제거함으로써 수득된 정제된 에틸렌일 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
다른 실시양태에서, 제1 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체에는 전형적으로는 탄소 원자수가 20 이하인 α-올레핀 공단량체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 탄소 원자수가 3 내지 10일 수 있거나, 또는 대안에서는, α-올레핀 공단량체는 탄소 원자수가 3 내지 8일 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
다른 실시양태에서, 제2 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 고도로 분지화된 에틸렌-기재 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 공단량체에는 전형적으로는 탄소 원자수가 20 이하인 α-올레핀 공단량체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 탄소 원자수가 3 내지 10일 수 있거나, 또는 대안에서는, α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 탄소 원자수가 3 내지 8일 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 대안에서, 예시적인 공단량체에는 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 유도체, 예를 들어, 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 대안에서, 예시적인 공단량체에는 비닐 카르복실레이트, 예를 들어, 비닐 아세테이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 대안에서, 예시적인 공단량체에는 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메크릴산이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 실시양태에서, 공단량체(들)는 중합 방법에 첨가되는 에틸렌의 총 양을 기준으로, 5 몰％ 미만, 또는 2 몰％ 미만의 양으로 중합에 첨가된다.
첨가제
에틸렌-기재 중합체 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제에는 안정제, 가소제 및 충전제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 안정제에는 예를 들어, 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스 168 (시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트브루그 소재)이 포함된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 방법 이전에 하나 이상의 안정제로 처리된다. 다른 실시양태 방법에서, 다른 중합체 첨가제에는 자외선광 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵화제, 충전제, 슬립제(slip agent), 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정제, 연기 억제제, 점도 제어제 및 블로킹방지제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 에틸렌-기재 중합체 조성물은 예를 들어, 최종 조성물의 중량을 기준으로 한 하나 이상의 첨가제의 배합 중량을 10％ 미만 포함한다.
가소제에는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득된 나프텐 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급물로부터의 액체 수지가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 가공 조제로서 유용한 예시적인 부류의 오일에는 화이트 미네랄 오일, 예컨대 케이돌(KAYDOL) 오일 (켐투라 코프.(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들베리 소재) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐 오일 (쉘 루브리컨츠(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이 포함된다. 다른 적합한 오일은 터플로(TUFFLO) 오일 (리온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다.
충전제에는 점토, 탈크, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속을 비롯한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메시를 비롯한 유기 또는 무기 섬유, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노 크기 입자, 점토가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
에틸렌-기재 중합체 조성물은 다른 중합체, 예컨대 다른 올레핀-기재 중합체와 함께 블렌딩되거나 또는 혼합될 수 있다. 중합체에는 예를 들어, 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체에는 폴리프로필렌, (모두 충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 고압력, 자유 라디칼 LDPE를 비롯한 다양한 유형의 폴리에틸렌, 다수의 반응기 PE를 비롯한 지글러-나타 LLDPE, 메탈로센 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 미국 특허 번호 6,545,088 (콜타머(Kolthammer) 등); 6,538,070 (카드웰(Cardwell) 등); 6,566,446 (파리크(Parikh)); 5,844,045 (콜타머 등); 5,869,575 (콜타머 등); 및 6,448,341 (콜타머 등))에 개시된 제품)를 비롯한 지글러-나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 균일 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머(plastomer) 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체 (예를 들어, 거래명 버시피(VERSIFY)™ 플라스토머 & 엘라스토머 (더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)) 하에 입수가능한 중합체, 서패스(SURPASS) (노바 케미컬즈(Nova Chemicals)), 및 비스타맥스(VISTAMAXX) (엑손모빌 케미컬 코.(ExxonMobil Chemical Co.)))가 또한 사용될 수 있다.
응용
에틸렌-기재 중합체 조성물은 캐스트, 취입, 캘린더링 또는 압출 코팅 방법에 의해서 제조된 적어도 하나의 필름 층, 예컨대 단층 필름 또는 다층 필름 내의 적어도 하나의 층을 포함하는 물품; 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형 또는 로토성형(rotomolded) 물품; 압출품; 섬유; 및 제직물 또는 부직물을 비롯한 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 종래의 열가소성 가공 방법에서 사용될 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성물, 뿐만 아니라 반응 생성물 및 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌-기재 중합체 조성물"은 적어도 하나의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물, 전형적으로는 적어도 2종의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 지칭한다. 이들 조성물은 또한 본 명세서에서 기재된 바와 같이, 미반응 제1 에틸렌-기재 중합체 및/또는 자유 라디칼 중합 에틸렌-기재 중합체 (예를 들어, LDPE)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 제2 에틸렌-기재 중합체는 적어도 a) 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 에틸렌-기재 중합체, 및 b) 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 양은 제1 에틸렌-기재 중합체와 에틸렌을 합한 중량을 기준으로, 60 중량％ 초과, 바람직하게는 80 중량％ 초과의 에틸렌이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 동일 유형이거나 또는 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 이하에서 정의되는 바와 같이 용어 단독중합체 (단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조에 포함될 수 있다고 이해됨), 및 용어 혼성중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해서 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨) 및 2종을 초과하는 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합된 형태의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 대부분의 양으로 (중합체의 중량 기준) 포함하고, 임의로는 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 단량체를 대부분의 양으로 (중합체의 중량 기준) 포함하고, 임의로는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 대부분의 양으로 (혼성중합체의 중량 기준) 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 (단지 2종의 단량체 유형으로서) 중합된 형태의 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 대부분의 양으로 (공중합체의 중량 기준) 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자 만을 포함하는 화학 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분자 촉매"는 하나의 분자 구조에 의해서 정의될 수 있는 촉매를 지칭한다. 이 용어는 하나를 초과하는 분자 구조로 정의될 수 있는 지글러-나타 촉매를 포함하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "붕소-함유 화합물"은 적어도 하나의 붕소 원자를 함유하는 화학 화합물을 지칭한다.
용어 "포함하는" "비롯한" "갖는" 및 이들의 유의어는 동일한 것이 구체적으로 개시되어 있던지 아니던지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배재하지 않으려는 의도이다. 임의의 의문을 회피하기 위해서, 용어 "포함하는"의 사용을 통해서 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 중합체 또는 다른 것인 임의의 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 상반되게, 용어, "본질적으로 이루어진"은 조작에 본질적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 계속되는 설명의 범주로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배재한다. 용어 "이루어진"은 상세하게 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배재한다.
시험 방법
반대로 언급되지 않는 한, 모든 시험 방법은 미국 가출원 번호 61/419,560의 출원일 이래로 통용되는 것이다.
밀도
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라서 측정하였다. 중합체를 374F로 가열하고, 2000 lb (힘) (테트라헤드론 어소시에이츠 인크.(Tetrahedron Associates Inc.)에 의해서 제조된 공압식 프레스(pneumatic press))의 압력에서 가압한다. 이어서, 2000 lb (힘) 압력 하에서 유지시키면서 샘플을 75F로 냉각시켜서 "5 in. x 5 in. x 1/8 in." 중합체 판(plaque)을 형성한다. 치수 "1.25 in. x 1.25 in. x 1/8 in."의 3개의 시편을 고테크 프레스(Gotech Press)를 사용하여 절단하였다. 이들 시편을 사용하여 23℃에서 제어된 이소프로필 알콜조 중에서 아르키메데스(Archimedes) 원리를 기초로 밀도를 측정하였다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 기록한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 그램으로 기록한다.
시차 주사 열량계법
시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 다양한 범위의 온도에서의 중합체의 용융 및 결정화 거동에 대해서 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장 냉각 시스템(refrigerated cooling system)) 및 오토샘플러가 장치된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC를 사용하여 이 분석법을 수행한다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유동을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 가압하고, 이어서, 용융된 샘플을 실온 (약 25 ℃)으로 공기 냉각한다. 3 내지 10 mg, "6 mm 직경"의 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 놓고, 크림핑 셧하였다(crimping shut). 이어서, 분석을 수행하여 이의 열 특성을 측정한다.
샘플 온도를 상승시키고 하강시켜서, 열류량 대 온도 프로파일을 생성하여 샘플의 열 거동을 측정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 신속하게 상승시키고, 이의 열 이력을 제거하기 위해서 3분 동안 등온을 유지시킨다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도에서 -40℃로 냉각시키고, 3분 동안 -40℃에서 등온을 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도에서 150℃로 가열한다 (이것은 "제2 열" 상승임). 냉각 및 제2 열 곡선을 기록한다. 결정화 시작부터 -20℃까지의 기준선 종점을 세팅하여 냉각 곡선을 분석한다. -20℃부터 용융 종료까지의 기준선 종점을 세팅하여 열 곡선을 분석한다. 측정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융해열 (Hf) (줄/그램), 및 하기 수학식 1을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해서 계산된 ％ 결정화도이다.
Figure 112013059288820-pct00002
융해열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
GPC 시스템은 온-보드 시차 굴절계(on-board differential refractometer) (RI)가 장치된 워터스(Waters) (미국 메사추세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 장비는 폴리머 래보레이토리즈(Polymer Laboratories) (영국 쉬로프셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어진다. 추가의 검출기에는 폴리머 차(Polymer ChAR) (스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시즌 디텍터즈(Precision Detectors) (미국 메사추세츠주 암허스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek) (미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계가 포함될 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기, 및 제1 검출기 중 적어도 하나를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되지만, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 종래의 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라서, 광 산란 검출기의 15도 각도 및 90도 각도를 계산 목적을 위해서 사용한다.
비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 메니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 시스템에는 또한 폴리머 래보레이토리즈 (영국 쉬로프셔 소재)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치가 장치되어 있다. 적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 4개의 "30 cm 길이" 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 20-마이크로미터의 혼합-구멍-크기 패킹의 4개의 "30 cm" 폴리머 랩스 컬럼(Polymer Labs column) (믹스에이 LS(MixA LS), 폴리머 랩스(Polymer Labs))을 사용할 수 있다. 샘플 캐로셀(carousel) 부분을 140℃에서 작동시키고, 컬럼 부분을 150℃에서 작동시킨다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중의 "중합체 0.1 그램"의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 두 용매 모두를 질소로 퍼징한다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 약하게 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 ml/분으로 설정한다.
21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준품을 통과시킴으로써 실시예를 통과시키기 전에 GPC 컬럼 세트를 보정한다. 표준품의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 그램/몰 범위이고, 표준품은 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 간에 적어도 십 단위의 차이를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보레이토리즈 (영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준품을 1,000,000 그램/몰 이상의 분자량의 경우 용매 50 mL 중의 "0.025 g"으로 제조하고, 1,000,000 그램/몰 미만의 분자량의 경우 용매 50 ml 중의 "0.05 g"으로 제조한다. 30분 동안 약하게 교반하면서, 폴리스티렌 표준품을 80℃에서 용해시켰다. 절단을 최소화하기 위해서, 좁은 표준 혼합물을 먼저 통과시키고, 최고 분자량 성분이 감소하는 순으로 통과시킨다. 마크-휴윈크(Mark-Houwink) K 및 (때로는 α로 지칭됨) 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해서 이후에 언급된 값을 사용하여 폴리스티렌 표준품 피크 분자량을 폴리에틸렌 Mw로 전환한다. 이 절차의 설명에 대해서는 실시예 부분을 참고한다.
3D-GPC 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs") 및 고유 점도를 또한 이미 언급된 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준품으로부터 독립적으로 수득한다. 이들 좁은 선형 폴리에틸렌 표준품은 폴리머 래보레이토리즈 (영국 쉬로프셔 소재; 파트 넘버 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 입수할 수 있다.
문헌 [Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))]에 공개된 것과 일치하는 방식으로, 다수-검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근을 수행하고, 다우 1683 넓은 폴리스티렌 (어메리칸 폴리머 스탠다즈 코프.(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘토 소재)으로부터의 3중 검출기 log (MW 및 고유 점도) 결과 또는 좁은 폴리스티렌 표준품 보정 곡선으로부터의 좁은 표준품 컬럼 보정 결과에 대한 이의 등가물을 최적화한다. 검출기 부피 오프셋 측정을 고려한 분자량 데이터를 문헌 [Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))] 및 문헌 [Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득한다. 분자량 측정에 사용되는 전체 주입 농도를 적합한 선형 폴리에틸렌 단독 중합체, 또는 폴리에틸렌 표준품 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득한다. 광 산란 상수 및 굴절률 농도 계수, dn/dc, 0.104를 사용하여 언급된 폴리에틸렌 표준품 중 하나 이상으로부터 유래된 분자량 계산치를 수득한다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준품으로부터 측정되어야 한다. 제조사가 설명한 방법을 사용하거나 또는 대안적으로는, 적합한 선형 표준품, 예컨대 표준 기준 물질(Standard Reference Material) (SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개 값을 사용하여 점도계 보정을 성취할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 기재된 제2 바이럴(viral) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮게 추정된다.
3D-GPC에 의한 g'
SRM 1475a 단독중합체 폴리에틸렌 (또는 동등한 기준품)을 사용하여, 상기의 겔 투과 크로마토그래피 방법에 기재된 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 샘플 중합체에 대한 지수 (g')를 측정한다. 보정에 기재된 바와 같이, 농도 검출기에 대해서 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋을 측정한다. 기준선을 광 산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 빼고, 이어서, 모든 저분자량 보유 부피 범위가 반사율 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 확실히 적분(integration)되도록 적분 윈도우를 설정한다. 넓은 분자량 폴리에틸렌 기준품, 예컨대 SRM1475a 표준품을 주입함으로써 선형 단독중합체 폴리에틸렌을 사용하여 마크-휴윈크 (MH) 선형 기준 라인을 설정하고, 데이터 파일을 계산하고, 각각 광 산란 및 점도 검출기로부터 각각 유래된 고유 점도 (IV) 및 분자량 (MW), 및 각각의 크로마토그래피 슬라이스(slice)에 대한 RI 검출기 질량 상수로부터 측정되는 바와 같은 농도를 기록한다. 샘플의 분석을 위해서, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 절차를 반복하여 샘플 마크-휴윈크 라인을 수득한다. 일부 샘플의 경우, 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 단독중합체 GPC 보정 곡선에 점진적으로 접근하도록 저분자량, 고유 점도 및 분자량 데이터를 추정할 필요가 있다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 장쇄 분지화 지수(branching index) (g') 계산을 실행하기 전에, 다수의 고도로 분지화된 에틸렌-기재 중합체 샘플은 선형 기준 라인을 단쇄 분지화의 기여를 고려하여 약간 이동시키는 것이 필요하다.
각각의 분지화 샘플 크로마토그래피 슬라이스 (i)에 대해서 그리고 분자량을 (Mi)을 측정하기 위해서 하기 수학식 2에 따라서 g-프라임 (gi')을 계산한다.
Figure 112013059288820-pct00003
상기 식에서, 선형 기준 샘플에서 동등한 분자량 Mj에서 IV선형 기준,j를 사용하여 계산한다. 즉, 샘플 IV 슬라이스 (i) 및 기준 IV 슬라이스 (j)는 동일한 분자량 (Mi = Mj)을 갖는다. 간략화를 위해서, IV선형 기준,j 슬라이스는 기준 마크-휴윈크 플롯의 5차 다항식 맞춤(fifth-order polynomial fit)으로부터 계산된다. IV 비, 또는 gi'은 광 산란 데이터에서의 신호-대-노이즈 제한으로 인해서 3,500을 초과하는 분자량에서만 수득된다. 각각의 데이터 슬라이스 (i)에서 샘플 중합체 (Bn)를 따르는 분지의 수는 점도 쉴딩 엡실론 인자(viscosity shielding epsilon factor)를 0.75라고 추정하고, 하기 수학식 3을 사용하여 결정될 수 있다.
Figure 112013059288820-pct00004
결국, 모든 슬라이스 (i) 전체에 걸친 중합체 내의 1000개의 탄소 당 평균 LCBf값은 하기 수학식 4를 사용하여 결정될 수 있다.
Figure 112013059288820-pct00005
3D-GPC에 의한 gpcBR 분지화 지수
3D-GPC 구성에서, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준품을 사용하여 2종의 중합체 유형, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 각각에 대해서 독립적으로 마크-휴윈크 상수, K 및 α를 측정할 수 있다. 이들을 사용하여 하기 방법의 응용에서 윌리암스 앤드 워드(Williams and Ward) 폴리에틸렌 등가 분자량을 개선시킬 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 gpcBR 분지화 지수를 측정한다. 이어서, 기준선을 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 뺀다. 이어서, 모든 저분자량 보유 부피 범위가 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 적분되는 것이 보장되도록 적분 윈도우를 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준품을 사용하여 상기에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-휴윈크 상수를 설정한다. 상수를 수득하면, 2개의 값을 사용하여 수학식 5 및 수학식 6에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준품의 종래의 보정 ("cc")을 용리 부피의 함수로서 구성한다.
Figure 112013059288820-pct00006
Figure 112013059288820-pct00007
gpcBR 분지화 지수는 장쇄 분지화의 특성에 대한 견고한 방법이다. 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45] 참고. 이 지수는 전체 중합체 검출기 면적 및 면적 도트 생성물을 위하여 g' 값 및 분지화 빈도 계산을 측정하는데 전통적으로 사용되는 슬라이스-바이-슬라이스(slice-by-slice) 3D-GPC를 회피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기에 의해서 샘플 벌크 Mw를 수득할 수 있다. 이 방법은 g' 측정법에서 요구되는 바와 같은 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 슬라이스-바이-슬라이스 비율을 회피한다.
Figure 112013059288820-pct00008
수학식 7에서의 면적 계산법이 보다 정밀한데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서, 이것이 기준선 및 적분 한계값에 대해서 검출기 노이즈 및 GPC 세팅에 의해서 유발되는 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 보다 중요하게는, 피크 면적 계산법은 검출기 부피 오프셋에 영향을 받지 않는다. 유사하게, 매우 정밀한 샘플 고유 점도 (IV)는 하기 수학식 8에 의해서 나타내어진 면적 방법에 의해서 수득된다.
Figure 112013059288820-pct00009
상기 식에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링된 차동 압력 신호를 나타낸다.
gpcBR 분지화 지수를 측정하기 위해서, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적을 사용하여 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정한다.
먼저, 분자량 및 고유 점도에 대한 종래의 보정을 사용하여 하기 수학식 9 및 10에 따라서 용리 부피 함수로서 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 이의 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도를 결정한다.
Figure 112013059288820-pct00010
Figure 112013059288820-pct00011
하기 수학식 11을 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정한다.
Figure 112013059288820-pct00012
상기 식에서, [η]은 고유 점도 측정치이고, [η]cc는 종래의 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 중량 평균 분자량 측정치이고, Mw,cc는 종래의 보정의 중량 평균 분자량이다. 수학식 7을 사용한 광 산란 (LS)에 의한 Mw는 일반적으로 절대 Mw로 지칭되되며, 종래의 GPC 분자량 보정 곡선을 사용하는 수학식 9로부터의 Mw,cc는 종종 중합체쇄 Mw라고 지칭된다. "cc" 아래첨자를 갖는 모든 통계학적인 값은 이들 각각의 용리 부피, 상기에 기재된 바와 같은 상응하는 종래의 보정, 및 질량 검출기 반응으로부터 유래된 농도 (Ci)를 사용하여 측정된다. 아래첨자가 아닌 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. KPE의 값은 선형 기준 기준 샘플의 gpcBR 측정값이 0이 될 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이러한 특별한 경우에서 gpcBR의 측정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은 폴리에틸렌의 경우 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌의 경우 각각 0.722 및 -3.993이다.
K 및 α 값을 측정하고, 분지화 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 최적의 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-휴윈크 상수를 사용하고 수학식 7 내지 11을 적용하여 분지화 샘플을 분석한다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, 수학식 11로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까울 것인데, 그 이유는 LS 및 점도측정에 의해서 측정된 값이 종래의 보정 표준에 가까울 것이기 때문이다. 분지형 중합체의 경우, gpcBR은 0보다 크고, 특히 LCB는 높은 수준일 것인데, 그 이유는 중합체 Mw 측정치가 Mw,cc 계산치보다 크고, IVcc 계산치가 중합체 IV 측정치보다 클 것이기 때문이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로 인한 분자 크기 축소 효과로 인해서 부분적인 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 동등한 중량의 선형 중합체 분자에 대해서 50％ 및 200％ 수준에서의 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미할 것이다.
이들 특정 실시예의 경우, g' 지수 및 분지화 빈도 계산법에 비해서 gpcBR을 사용하는 것의 이점은 gpcBR의 높은 정밀도로 인한 것이다. gpcBR 지수 측정법에서 사용되는 파라미터 모두는 양호한 정밀도로 수득되며, 농도 검출기로부터 고분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 반응에 의해서 악영향을 받지 않는다. 검출기 부피 얼라인먼트(alignment)에서의 실수 또한 gpcBR 지수 측정법의 정밀도에 영향을 주지 않는다. 다른 특별한 경우에, Mw 모멘트를 측정하기 위한 다른 방법이 상기한 기술에 바람직할 수 있다.
CEF 방법
결정화 용리 분획법(Crystallization Elution Fractionation) (CEF) (폴리머차 (스페인 소재)) (문헌 [B. Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)])에 의해서 중합체 분지화 분포 분석법을 수행한다. CEF 장비에는 3종의 검출기, 중합체 농도를 측정하기 위한 IR4 적외선 검출기, 및 폴리머 차 (스페인 발렌시아 소재)로부터의 2-모세관 점도계, 및 프리시즌 디텍터즈 (미국 메사추세츠주 엠버스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040이 장치되어 있다. 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 600ppm이 함유된 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)을 용매로서 사용한다. (달리 특정되지 않는 한) 진탕 하에서, 160℃에서 2시간 동안 오토샘플러를 사용하여 4 mg/ml에서 샘플을 제조한다. 주입 부피는 300 μl이다. 검출기 및 주입 루프가 위치한 탑 오븐 온도는 150℃이다. CEF의 온도 프로파일은 110℃로부터 30℃까지 3℃/분에서 결정화이고, 30℃에서 5분 동안 열 평형이고, 30℃로부터 140℃까지 3℃/분에서 용리이다. 결정화 동안 유속은 0.052 ml/분이다. 용리 동안 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터를 1 데이터 지점/초에서 수집한다.
CEF 컬럼은 125 마이크로미터 ± 6％ (MO-SCI 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products))에서 유리 비드로 충전되고, 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 갖는 더 다우 케미컬 컴퍼니 제품이다. 유리 비드는 MO-SCI 스페셜티에 의해서 세척된 산이다. 컬럼 부피는 2.06 ml이다. ODCB 중의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 에이코산 (C20H42) (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 컬럼 온도 보정을 수행한다. 용리 가열 속도를 조정함으로써 온도를 보정하여, NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고, 에이코산이 30.0℃에서 피크 온도를 갖도록 한다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 헥사코탄 (플루카(Fluka), purum, ≥97.0％) (1 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 CEF 컬럼 분해능(resolution)을 계산한다. 헥사코탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선을 분리한다. (35.0 내지 67.0℃에서의) 헥사코탄 (C60H122)의 면적 대 67.0 내지 110.0℃에서의 NIST 1475a의 면적은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만에서의 가용성 분획의 양은 1.8 중량％ 미만이다.
CEF 컬럼 분해능을 하기 수학식에 의해서 정의한다.
Figure 112013059288820-pct00013
컬럼 분해능은 6.0이다.
trefBR 값은 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp. 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같은 CEF 데이터로부터 측정된 장쇄 분지화 파라미터이다. trefBR은 하기와 같이 계산된다.
Figure 112013059288820-pct00014
상기 식에서, 폴리에틸렌의 경우 α는 약 0.725이고, LogK는 -3.355이다.
하기 실시예는 본 발명을 명확하거나 또는 함축적으로 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실험
대표적인 중합 - 2개의 분리 반응 구역
에틸렌을 사용하여 에틸렌 유속 15 lb/hr에서 28,000 psi로 가압되는 고압 "300 ml" 연속식 오토클레이브 반응기를 배플을 사용하여 2개의 동일한 구역으로 분리하였다 (도 3 참고). 프로필렌을 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 3 몰％에서 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 195℃로 가열하였다. 반응기에, MMAO 조촉매 및 촉매 (CAT A)를 제1 구역에 첨가하여, 반응기에서의 농도가 8.2 몰 ppm Al 및 0.016 몰 ppm Zr이 되게 하였고; 각각의 "ppm"은 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 하였다. 촉매 (CAT A)는 지르코늄, 디메틸[(2,2'-[1,3 프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1" 테르페닐]-2'-올레이토-kO]](2-)]-, (OC-6-33)-) (본 명세서에 완전히 참고로 포함된 국제 공개 번호 WO 2007/136494 (Cat. A11) 참고)였다.
제1 반응기 구역으로부터의 제1 에틸렌-기재 중합체를 에틸렌과 함께 제2 반응기 구역으로 전달하였다. 퍼옥시드를 제2 반응기 구역에 첨가하여 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 2.1 몰 ppm의 농도를 제2 구역에서 생성하였다.
에틸렌-기재 중합체 조성물이 0.78 lb/시간 (밀도 = 0.9296 g/cc, 용융 지수 (MI 또는 I2) = 1.12 dg/분)에서 생성되었다. 하기 표 1 (실시예 2) 참고.
Figure 112013059288820-pct00015
대표적인 중합 - 1개의 반응 구역
고압 "300 ml" 연속식 오토클레이브 반응기 (도 4 참조)를 에틸렌을 사용하여 12 lb/hr의 에틸렌 유속에서 28,000 psi로 가압하였다. 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 1 몰％의 프로필렌을 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 이 혼합물을 220℃로 가열하였다. 퍼옥시드 (PO)를 첨가하여 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 1.5 몰 ppm의 농도를 반응기에서 생성하였다. 반응기에, MMAO 조촉매 및 CAT A를 첨가하여 반응기에서의 농도가 16.8 몰 ppm Al 및 0.071 몰 ppm Zr이 되게 하였고; 각각의 "ppm"은 중합 방법에 첨가된 에틸렌의 총 양을 기준으로 하였다. 폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 (밀도 = 0.9275 g/cc, 용융 지수 (MI 또는 I2) = 1.92 dg/분) 0.72 lb/hr에서 생성되었다. 하기 표 2 (실시예 7) 참고.
Figure 112013059288820-pct00016
실시예의 DSC
표 1 및 2의 실시예에 대한 DSC 결과를 하기 표 3, 및 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 7은 WO 2009/114661로부터의 결과와 비교한, 실시예 1 내지 12에 대한 "최고 피크 용융 온도 대 융해열"의 플롯을 나타내며, 여기서, 실시예 번호를 도면에 나타낸다. 실시예 8과 9, 및 실시예 12는 저밀도 (0.9242 내지 0.9264 g/cc)이며, 하나의 반응 구역에서 생성하였다.
Figure 112013059288820-pct00017
실시예의 TDGPC (3중 검출기 GPC 또는 3D-GPC)
실시예 1 내지 12를 상기에 기재된 바와 같이 3D-GPC 기술에 의해서 분석하였고, 결과를 표 4 및 도 8 및 9에 나타내었다. 실시예는 중량 평균 분자량 범위가 39,540 내지 127,730 g/몰이고, Mw/Mn이 3.88 내지 7.81인 분자량 분포, gpcBR이 0.160 내지 4.06 (여기서, gpcBR은 장쇄 분지화의 상대적인 척도를 나타냄)이고, Mw(abs)/Mw(gpc)가 1.18 내지 4.51 (여기서, 선형 물질은 Mw(abs)/Mw(gpc)가 약 1임)인 넓은 범위의 특성을 나타낸다.
Figure 112013059288820-pct00018
실시예의 CEF
실시예의 CEF를 하기 표 5 및 6, 및 도 10 내지 14에 요약한다. 실시예 대부분은 2개의 분획을 함유하며, 하나는 고온 분획이다. 실시예 2 내지 6의 경우, 이러한 고온 분획은 86℃를 초과하며, 이 분획의 trefBR 값은 0.73 내지 2.74 (이것은 고온 분획에 대한 장쇄 분지화를 나타냄)인 것으로 이들 실시예에 대해서 표 5에 표시되어 있다. 실시예 8 내지 11의 경우, trefBR를 91℃를 초과하는 온도에서 계산하였고, trefBR 값은 1.93 내지 4.24 (이것은 고온 분획에 대해서 장쇄 분지화를 나타냄)였다.
Figure 112013059288820-pct00019
Figure 112013059288820-pct00020

Claims (17)

  1. 단계 1: 적어도 하나의 분자 촉매 및 탄화수소 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서, 적어도 14,000 psi의 중합 압력에서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계, 및
    단계 2: 제2 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 단계를 적어도 포함하는, 에틸렌-기재 중합체 조성물의 형성 방법이며,
    상기 분자 촉매가 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물인 방법.
    Figure 112017093269731-pct00035

    상기 식에서, R20은 각각 독립적으로, 각각 5 내지 20개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 2가 방향족기 또는 불활성적으로(inertly) 치환된 방향족기이고,
    T3은 각각 1 내지 20개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 2가 탄화수소기 또는 실란기, 또는 그의 불활성적으로 치환된 유도체이고,
    RD는 각각 독립적으로, 1 내지 20개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 두 RD기는 함께 1 내지 40개 (수소는 포함시키지 않음)의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
  2. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌-기재 중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체 및 제2 에틸렌-기재 중합체를 동시에 중합시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 먼저 중합시키고, 제2 에틸렌-기재 중합체를 제1 에틸렌-기재 중합체의 존재 하에서 중합시키는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 촉매가 초임계(supercritical) 에틸렌 중에 가용성인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 에틸렌-기재 중합체를 알루목산 조촉매(cocatalyst)의 존재 하에서 중합시키는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 퍼옥시드인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 1에서의 중합 온도가 195℃ 이상인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소를 단계 1 또는 단계 2에 첨가하지 않는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 에틸렌-기재 중합체를 중합시키는 것을 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 알킬 알루미늄을 단계 2 이후에 첨가하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜을 단계 2 이후에 첨가하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해서 형성된 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 결정화 용리 분획법(CEF)에서의 분획이 적어도 85℃의 온도에서 적어도 5 중량％ (중합체 조성물의 중량 기준)이고, trefBr 값이 0.5를 초과하는 중합체 조성물.
  16. 제14항의 중합체 조성물 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물.
  17. 제14항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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