CN102695735B

CN102695735B - 包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物

Info

Publication number: CN102695735B
Application number: CN201080051438.2A
Authority: CN
Inventors: M.德米罗尔斯; T.P.卡杰拉; J.O.奥斯比
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: BR112012005692A2; KR20120083403A; SG179053A1; BR112012005692B1; CA2773325A1; WO2011032172A1; EP2478025A1; US8691923B2; ES2711958T3; EP2478025B1; KR101715435B1; US20120172545A1; JP5764561B2; JP2013504665A; CN102695735A

Abstract

本发明提供一种包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物，该聚合物具有至少0.15个戊基基团单元/1000个碳原子，通过¹³C核磁共振(NMR)所测定。

Description

包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物

相关申请的交叉引用

本申请要求在2009年9月14日提交的美国临时申请61/242,127的权益，并且其通过引用完全并入本文。

背景技术

常规的低密度聚乙烯(LDPE)具有优良的可加工性，然而当在膜应用中使用时，通常要求滑爽添加剂赋予低的摩擦系数(COF)。不幸的是，对于多种LDPE组合物而言，所述添加剂随时间流逝而出现迁移或浸出。此外，膜的COF是温度依赖性的，这进而可能导致不一致的膜性质。因此，需要这样的LDPE组合物，其具有优良的可加工性并且可用于形成一致的COF性能的膜。

发明内容

在一种实施方案中，本发明是包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物，通过¹³C核磁共振(NMR)所测定，该聚合物具有至少0.15个戊基基团单元/1000个碳原子。所述聚合物包含具有基于乙烯的聚合物支链的硅氧烷(典型地，聚硅氧烷)。0.15个戊基基团/1000个碳原子的测量是基于在基于乙烯的聚合物支链中的碳原子(排除构成硅氧烷的一部分的碳原子)数目。

在一种实施方案中，本发明是形成包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物的方法，该方法包括：

A.在自由基引发剂的存在下将至少一种硅氧烷与烯烃在第一反应器或者多部分反应器的第一部分中接触；以及

B.在所述自由基引发剂的存在下使所述硅氧烷与另外的乙烯在至少一个其它反应器或者所述多部分反应器的后面部分中反应，形成与该硅氧烷键接的基于乙烯的聚合物支链。

附图说明

图1是使用两种数学关系式提供可商购的LDPE和3种本发明聚合物的峰值熔融温度(Tm)与密度的关系曲线。

图2是LDPE的¹³C NMR谱，其显示表征不同支链类型的峰的位置。

图3是LDPE的¹³C NMR谱，其示例C5支链/1000个碳原子定量。

图4是包含C1支链的LDPE的¹³C NMR谱。

图5是包含来自戊烯共聚单体的C3(丙基)支链的HDPE的¹³C NMR谱。

图6是LDPE-PDMS的¹³C NMR谱，其显示针对样品1的提取形式用于定量PDMS和LDPE的积分。

图7是3种PDMS-g-LDPE的¹³C NMR谱的叠图。

图8是3种PDMS-g-LDPE的¹³C NMR谱的叠图，其放大显示PDMS峰的相对强度。

图9是使用两种数学关系式提供可商购的LDPE和3种本发明聚合物的峰值熔化热(H_f)与密度的关系曲线。

具体实施方式

提供下面的讨论以使本领域技术人员能够制备和使用本申请公开的组合物和方法。在不背离所公开的组合物和方法的精神和范围的情况下，所述的一般原则可应用于那些具体描述的实施方案和应用之外的实施方案和应用。在此公开的实施方案和方法并不意在限制于所示出的实施方案，而是给予与所公开的原理和特征一致的最宽范围。

本发明聚合物

目前，当将高结晶度的聚硅氧烷与低结晶度、高度支化的基于乙烯的聚合物例如高压低密度的基于乙烯的聚合物(例如低密度聚乙烯(LDPE))一起使用时，没有任何机械方式能产生如实地将聚硅氧烷的所有物理性能优点与高度支化的基于乙烯的聚合物的所有有利的加工性组合的共混物。本申请公开了解决该缺点的聚合物、组合物和方法。本申请公开的聚合物、组合物和方法的一个益处是使用常规方法能够产生具有较高聚合物密度的树脂，该树脂具有高度支化的基于乙烯的聚合物的可加工性以及类似于与聚硅氧烷相关的物理性质的物理性质。

术语“基于乙烯的聚合物支链”是指包含聚合的乙烯并且与硅氧烷(优选在硅或碳原子上)键接的聚合物单元。在一种实施方案中，本发明聚合物(有时称之为“乙烯类聚合物”)包含下式1的结构式。

在式1中，基于乙烯的聚合物支链可以是均聚物例如LDPE，或者互聚物诸如乙烯-丙烯共聚物支链。所述聚合物包含硅氧烷单元(此处源于聚二甲基硅氧烷或PDMS)，其中基于乙烯的聚合物支链共价连接于硅原子1上。基于乙烯的聚合物支链或者是直接在硅氧烷上形成，即，乙烯单体或低聚物附着于硅氧烷上随后聚合或者与其它乙烯单体进一步聚合(或者与一种或多种烯烃共聚单体共聚)以形成基于乙烯的聚合物支链；或者基于乙烯的聚合物独立地形成随后接枝至硅氧烷上。硅氧烷可包含一个或多个基于乙烯的聚合物支链，在任一硅氧烷上的支链数目至少部分是硅氧烷的大小以及乙烯聚合或者聚乙烯接枝至硅氧烷所处的条件的函数。基于乙烯的聚合物支链可在尺寸和结构上变化，但是通常且优选包含一个或多个长链支链(LCB，其是高压LDPE的特征)。如果由其衍生出基于乙烯的聚合物支链的基于乙烯的聚合物是通过高压法制备和/或包含长链支链，则该聚合物或者源于该聚合物的支链有时称为高度支化的基于乙烯的聚合物。

两种构成成分，即，硅氧烷(术语包括聚硅氧烷和较低分子量硅氧烷)和高度支化的基于乙烯的聚合物的共价键接得到的聚合物的物理性质类似于或者优于聚硅氧烷组分，同时保持可加工性特性类似于高度支化的基于乙烯的聚合物组分。

本发明公开的聚合物的物理性质和加工性质的组合在聚硅氧烷与高度支化的基于乙烯的聚合物的仅仅共混物中未观察到。由于聚硅氧烷与高度支化的基于乙烯的聚合物取代部分是共价连接的，本发明公开的聚合物的独特化学结构是有利的。在键接时，这两种不同结晶度材料产生一种不同于仅仅是所述构成成分的共混物的聚合物。这种将两不同组的支化和结晶度材料进行组合导致这样的聚合物，其物理性质优于高度支化的基于乙烯的聚合物，其可加工性优于聚硅氧烷。

本发明聚合物可包含未反应的硅氧烷。本发明聚合物也可包含游离的或者不相连的基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物形成或者引入至制备本发明聚合物的方法中但是不与硅氧烷键接。这些不与基于乙烯的聚合物键接的硅氧烷和这些不与硅氧烷键接的基于乙烯的聚合物通常以低水平存在，或者可通过本领域技术人员已知的各种纯化或回收方法移除至低水平。

在一种实施方案中，所述聚合物包含源于乙烯和硅氧烷的单元，该聚合物具有至少至少0.15、典型地至少0.5且更典型地至少0.8个戊基基团单元/1000个碳原子，通过¹³C核磁共振(NMR)所测定。典型地，所述聚合物具有下面性质中的一种或多种：(1)1、典型地至少1.2且更典型地至少1.4个C6+支链/1000个碳原子，通过¹³C NMR所测定，(2)不含可察觉的甲基支链/1000个碳原子，通过¹³C NMR所测定；(3)不含可察觉的丙基支链/1000个碳原子，通过¹³C NMR所测定，以及(4)不超过5、典型地不超过3.0且更典型地不超过2.0个戊基基团单元/1000个碳原子，通过¹³C NMR所测定。在一种实施方案中，所述聚合物或者所述聚合物的基于乙烯的聚合物支链具有这些性质中的两、三或全部四种。

在一种实施方案中，所述聚合物的密度大于0.91或0.92或0.93或0.94克/立方厘米(g/cc或g/cm³)，通过ASTM D 792测量。在一种实施方案中，所述聚合物的密度为0.91~0.96，或0.91~0.95，或0.91~0.94g/cc。本发明聚合物的密度通常大于其基于乙烯的聚合物相当物(即不与硅氧烷相连的基于乙烯的聚合物支链)的密度，该较大的密度使得能够制造具有与用基于乙烯的聚合物相当物制备的较高规格(gauge)的膜类似的性质的较低规格的膜。

在一种实施方案中，所述聚合物的熔体指数为0.01~1000，典型地0.05~100且更典型地0.1~50克/10分钟(g/10min)，通过ASTM 1238-04(2.16kg/190°C)所测量。

在一种实施方案中，所述聚合物具有满足下面数学关系式的以°C为单位的峰值熔融温度Tm和以g/cm³为单位的密度：

Tm<771.5(°C·cc/g)(密度)-604(°C) (等式1A)。

Tm<771.5(°C·cc/g)(密度)-605.5(°C) (等式1B)。

针对提供于实验部分的样品1-3和提供于表1中的可商购树脂(CAR)，这些关系式图示于图1。在一种实施方案中，Tm小于130°C，典型地小于120°C，且甚至更典型地小于115°C。

在一种实施方案中，所述聚合物具有满足下面数学关系式的以焦耳/克(J/g)为单位的熔化热(H_f)和以g/cm³为单位的密度：

H_f<2333(J·cc/g²)x(密度)–2009(J/g) (等式1C)。

H_f<2333(J·cc/g²)x(密度)–2020(J/g) (等式1D)。

针对提供于实验部分的样品1-3和提供于表1中的可商购树脂(CAR)，这些关系式图示于图9。

在一种实施方案中，小于40、或小于30、或小于20、或小于20、或小于10wt%的在制备本发明聚合物的方法中使用的硅氧烷是能通过溶剂提取从该聚合物中提取的。

在一种实施方案中，本发明是包含含有源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物的组合物，所述聚合物具有至少0.15个戊基基团单元/1000个碳原子，通过¹³C NMR所测定。在一种实施方案中，本发明是包含所述组合物的制品，且在一种实施方案中，本发明是包括包含所述组合物的部件的制品。在一种实施方案中，所述制品是膜。

在一种实施方案中，所述聚合物包含大于50wt%的(majority)聚合乙烯，基于聚合物的重量。

硅氧烷

所述硅氧烷可以是制成流体、树脂或弹性体的各种聚合物中的任一种。如式2中所示例说明，它们是部分的有机物，与大多数聚合物不同的是，它们具有不含碳原子而是由硅原子和氧原子交替组成的主链。

R₁-R₈各自独立地是烷基、乙烯基、苯基、氢、羟基、乙酰氧基、烯氧基、肟基、甲氧基、乙氧基、alcoxy、二甲基氨基、氨基丙基、羟基丙基、巯基丙基、氯丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、环氧丙氧基丙基或者环氧环己基乙基。优选地，R₁-R₈各自独立地是C₁至C₁₈烷基、C₃至C₆环烷基、乙烯基、苯基、氢或者羟基。最优选地，R₁-R₈各自独立地是甲基、乙烯基、氢或者羟基。在一种实施方案中，R₁-R₈各自是甲基。

最简单的形式可能是n为0(在式2中，六甲基二硅氧烷)，但是典型地且优选地n为足够大的从而聚硅氧烷在25°C的粘度为100或更高，优选200或更高且甚至更优选500或更高厘沲(CST)。典型地，n至多为产生粘度不大于250万CST的聚硅氧烷的n值。较低的粘度上限(例如，1百万或600,000CST(在25°C))在本发明的范围内，但是更高的分子量通常是优选的。测量硅氧烷的粘度的方法如下文中所述。

在大多数有机硅中，两个有机基团通常甲基或苯基与各硅原子相连。有机硅一般而言是格外稳定和惰性的。有机硅流体用于液压流体、破乳组合物和乳房植入物，以及用作粘合剂、润滑剂、拒水剂和保护涂层。硅橡胶用作封装中的电绝缘体、涂料和清漆；用作垫圈和捻缝材料；用于特种管材；用作汽车发动机组件；用作面罩和气塞中的可弯曲窗；用于层压玻璃布；以及用作手术用膜和植入物。

可用于本发明的硅氧烷包括那些在USP 6,239,244中教导的硅氧烷。所述硅氧烷通常是聚硅氧烷，且可商购自多个不同制造商，包括但不限于DowCorning、Momentive、Wacker、Shin-Etsu和Evonik。一种代表性硅氧烷是Dow Corning 200Fluid。

基于乙烯的聚合物支链

如上所指出，与硅氧烷相连的基于乙烯的聚合物支链可或者直接在所述硅氧烷上产生，或者独立于所述硅氧烷形成随后接枝至所述硅氧烷。其中基于乙烯的聚合物支链直接在所述硅氧烷上形成的实施方案描述在下面的方法说明中，并且它是优选的方法。

在其中基于乙烯的聚合物支链接枝至硅氧烷的实施方案中，所述支链源于基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物可以是或者乙烯的均聚物或者其中聚合物包含大于50摩尔%的源于乙烯的单元和小于50摩尔%的源于一种或多种其它烯烃的单元的互聚物。典型地且优选地，所述聚合物是乙烯的均聚物，具体是高压低密度聚乙烯(HPLDPE)。这些聚合物在高压工艺中使用自由基化学使乙烯单体聚合来制备。典型的聚合物的密度为约0.91~0.94克每立方厘米(g/cm³)。低密度聚乙烯的熔体指数(I₂)可以为约0.01~150克/10分钟。高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE也可以称为“高压乙烯聚合物”，表示该聚合物是在高压釜或管式反应器中在高于13,000磅/平方英寸表压(psig)的压力使用自由基引发剂例如过氧化物(参见，例如，美国专利4,599,392(McKinney等人))部分或全部均聚或共聚的。该方法由单体/共聚单体物质得到具有显著分支(包括长链分支)的聚合物。

如上所指出，可用于形成基于乙烯的聚合物(由其衍生出所述支链)的共聚单体包括但不限于，通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以含有3至10个碳原子；或在可替换的实施方案中，α-烯烃共聚单体例如可以含有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。在可替换的实施方案中，示例性的共聚单体包括但不限于α,β-不饱和的C₃-C₈-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和的C₃-C₈-羧酸的衍生物，例如不饱和C₃-C₁₅-羧酸酯，特别是C₁-C₆-烷醇的酯，或酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、和衣康酸酐。在另一种可替换的实施方案中，示例性的共聚单体包括但不限于，羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯。在另一种可替换的实施方案中，示例性的共聚单体包括但不限于，丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

方法

所述硅氧烷(典型地且优选地，聚硅氧烷)可以在与基于乙烯的聚合物的反应工艺之前或与该反应工艺分开制备。在其它本发明公开的方法中，可以在充分搅拌的反应器例如管式反应器或高压釜反应器中，使所述聚硅氧烷原位并在基于乙烯的聚合物的存在下形成。

所述基于乙烯的聚合物在乙烯的存在下形成。在一种实施方案中，本发明聚合物通过将基于乙烯的聚合物分子自由基接枝至带自由基(radicalized)的聚硅氧烷分子上形成。在一种实施方案中，所述基于乙烯的聚合物支链通过自由基乙烯聚合从带自由基的聚硅氧烷位点形成。可存在用于形成所述聚硅氧烷、取代的基于乙烯的聚合物支链、以及它们合并至所公开的聚合物中的其它实施方案方法。

在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物(由其衍生出所述支链)和所述聚硅氧烷在用于形成本发明聚合物的反应工艺之外制备，在同一反应器中在乙烯的存在下在自由基聚合条件下混合，并使这两聚合物经受工艺条件和反应物从而使得形成本发明聚合物。

在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物(由其衍生出所述支链)和所述聚硅氧烷都在相同方法的不同上游部分制备，然后在该方法的共同下游部分在乙烯的存在下在自由基聚合条件下合并在一起。所述聚硅氧烷和取代的基于乙烯的聚合物在单独的上游反应范围或区域例如单独的高压釜或管式反应器的上游部分制备。然后将来自这些上游反应范围或区域的产物运输至下游反应范围或区域并在该处在乙烯的存在下在自由基聚合条件下合并，从而促进形成本发明聚合物。在一些方法中，向下游反应范围或区域中加入自由基生成化合物以促进反应。在一些方法中，加入催化剂以促进下游反应范围或区域的反应。在一些方法中，在上游反应范围或区域的下游处将另外的新鲜乙烯添加到该方法中，从而同时促进基于乙烯的聚合物支链的形成，和与所述聚硅氧烷的接枝，以及乙烯单体直接与所述聚硅氧烷的反应从而形成本发明聚合物。在一些方法中，在到达下游反应范围或区域之前处理来自上游反应范围或区域的产物流的至少一种，从而中和可能抑制下游反应的任何残留物或副产物。

在原位法的一种实施方案中，所述聚硅氧烷在第一或上游反应范围或区域(诸如第一高压釜或管式反应器的上游部分)中产生。然后将得到的产物流运送至下游反应范围或区域，在该处存在自由基聚合条件下的乙烯。这些条件同时支持基于乙烯的聚合物的形成和与所述聚硅氧烷的接枝，以及乙烯单体直接与在所述聚硅氧烷的至少一个带自由基位点上发生反应，从而形成本发明聚合物。在一些方法中，将自由基生成化合物添加到下游反应范围或区域中以促进接枝反应。在一些方法中，加入催化剂以促进下游反应范围或区域的接枝和反应。在一些方法中，在上游反应范围或区域的下游处将另外的新鲜乙烯添加到该反应中以同时促进基于乙烯的高度支化聚合物的形成和与所述聚硅氧烷的接枝，以及乙烯单体与所述聚硅氧烷的反应，从而形成本发明公开的乙烯类聚合物。在一些方法中，在到达下游反应范围或区域之前处理来自上游反应范围或区域的产物流，从而中和来自先前反应的任何残留物或副产物，所述残留物或副产物可能抑制基于乙烯的聚合物的形成，基于乙烯的聚合物与所述聚硅氧烷的接枝，或乙烯单体与所述聚硅氧烷之间的形成本发明聚合物的反应。

为生产所述基于乙烯的高度支化聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有几个用于引发剂或者单体进料或者二者进料的注入点。在第二种类型中，套管(jacketed tube)用作反应器，其具有一个或多个反应区。适宜但不受限制地，反应器长度可以为100至3000米，优选为1000至2000米。每种类型的反应器的反应区的开始处限定为反应的引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及其任何组合中任一种的侧注料处。高压法可以在具有至少两个反应区的高压釜反应器或管式反应器中或在高压釜反应器和管式反应器的组合中进行，各自都包括一个或多个反应区。

在一种实施方案中，将催化剂或者引发剂在引起自由基聚合的反应区之前注入。在一种实施方案中，所述聚硅氧烷可在反应器系统的前部进料至反应系统中并且本身不在该系统中形成。终止催化剂活性可通过针对反应的自由基聚合部分的高反应器温度的组合实现，或者通过将溶于极性溶剂(诸如异丙醇、水或者常规引发剂溶剂诸如支化或未支化的烷烃)的混合物中的引发剂进料至反应器中实现。

在一种实施方案中，所述方法可包括工艺再循环回路从而提高转化效率。在所述的实施方案中，下游反应范围或区域可保持在低于基于乙烯的高度支化聚合物会与所述聚硅氧烷相分离所处的温度的温度。优选其中发生共聚的反应器是具有高聚合物(″固体")浓度的反应器，诸如环管反应器，从而使反应器中可聚合的基于乙烯的高度支化聚合物的浓度最大。在一种实施方案中，循环回路可进行处理以中和来自先前反应循环的残留物或副产物，所述残留物或副产物可能抑制所述聚硅氧烷或基于乙烯的高度支化聚合物的聚合，或者抑制形成所公开的乙烯类聚合物的反应。在一种实施方案中，向该流料中加入新鲜的单体。

用于制备基于乙烯的聚合物的乙烯可以是经纯化的乙烯，其通过从回路再循环流料中除去极性组分或者通过使用反应系统配置得到，从而仅新鲜乙烯用于制备所述聚硅氧烷。制备基于乙烯的聚合物通常并不要求经纯化的乙烯。在该情形中，可使用来自再循环回路的乙烯。

方法可用于乙烯在聚硅氧烷的存在下的均聚或者乙烯与一种或多种其它共聚单体在聚硅氧烷的存在下的共聚，条件是这些共聚单体可与乙烯在自由基条件下，优选在高压条件下共聚，从而形成基于乙烯的高度支化聚合物。

链转移剂或调聚剂(CTA)通常用于控制自由基聚合工艺中的熔体指数。链转移剂涉及终止聚合物生长链，从而限制聚合物物质的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其会与聚合物生长链反应并停止链的聚合反应。对于高压自由基聚合反应，这些CTA可以是很多种不同类型，诸如饱和烃，不饱和烃，醛，酮或醇。可使用的典型的CTA包括但不限于，丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙醛、ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)、和异丙醇。用于该方法的CTA的含量为总反应混合物的0.03至10wt%。

聚合物的熔体指数(MI或I₂)与分子量负相关，其可通过操纵链转移剂的浓度进行控制。对于自由基聚合，CTA在捐献氢原子之后形成自由基，其可与单体反应，或者与已形成的低聚物或聚合物反应，从而启动新的聚合物链。这意味着链转移剂中存在的任何官能团将被引入至聚合物链中。很多种具有烯属不饱和键的CTA例如丙烯和1-丁烯本身也可经共聚反应引入至聚合物链中。在链转移剂存在下制备的聚合物可在多种物理性质诸如可加工性，光学性质(诸如雾度和透明度)，密度，硬度，屈服点，膜拉伸和撕裂强度上进行改进。

已经显示，氢为高压自由基聚合的链转移剂。针对本申请公开的方法，在反应区中进行对分子量的控制可通过下面方式实现：将氢进料至注入有催化剂和引发剂的反应区中。最终产物的熔体指数控制可通过下面方式实现：将链转移剂进料至发生自由基聚合的反应区中。自由基链转移剂的进料可通过直接注入反应区中或者通过将其进料至反应器的前部来实现。若将氢进料至反应器的前部，则预期其直到进入注入有引发剂的反应区才发挥链转移剂的作用，在该反应区处不饱和链转移剂预期会与聚合物生长链相互作用。在一些实施方案方法中，可能有必要从再循环流料中除去过量的CTA或者限制注入，从而避免CTA在该工艺的前端的过量堆积。

在本发明方法中使用的自由基引发剂的类型不是关键的。通常用于制备基于乙烯的聚合物的自由基引发剂是氧，其可以以基于可聚合单体和过氧化物的重量的0.0001至0.005wt.%的常规量在管式反应器中使用。优选的引发剂是叔丁基过氧新戊酸酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯或它们的混合物。这些有机过氧化物引发剂使用的常规量为基于可聚合单体重量的0.005至0.2wt.%。

过氧化物引发剂可以是例如有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧基碳酸酯、过氧基重碳酸酯(peroxydicarbonate)、过氧基酯和过氧基缩酮。

示例性的环状过氧化物包括但不限于，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)。这样的环状过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOX 301商购(Akzo Nobel；Arnhem，The Netherlands)。示例性的二酰基过氧化物包括但不限于，二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物。这样的二酰基过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOX 36商购(Akzo Nobel)。示例性的二烷基过氧化物包括但不限于2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；二-叔戊基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；和叔丁基枯基过氧化物。这样的二烷基过氧化物，例如，可以以商业名称TRIGONOX 101，TRIGONOX 145，TRIGONOX 201，TRIGONOX B，和TRIGONOX T商购(Akzo Nobel)。示例性的氢过氧化物包括但不限于，叔戊基氢过氧化物；和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。这样的氢过氧化物，例如，可以以商业名称TRIGONOX TAHP，和TRIGONOX TMBH商购(AkzoNobel)。示例性的过氧基碳酸酯包括但不限于，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯；和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。这样的过氧基碳酸酯，例如，可以以商业名称TRIGONOX 117，TRIGONOX131，和TRIGONOX BPIC商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基重碳酸酯包括但不限于，二(2-乙基己基)过氧基重碳酸酯；和二-仲丁基过氧基重碳酸酯。这样的过氧基重碳酸酯，例如，可以商业名称TRIGONOX EHP，和TRIGONOX SBP商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基酯包括但不限于，叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯；叔戊基过氧基新癸酸酯；叔戊基过氧基新戊酸酯；叔戊基过氧基苯甲酸酯；叔戊基过氧基乙酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧基新癸酸酯；叔丁基过氧基新庚酸酯；叔丁基过氧基新戊酸酯；叔丁基过氧基二乙基乙酸酯；叔丁基过氧基异丁酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新戊酯；叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；枯基过氧基新癸酸酯；叔丁基过氧基苯甲酸酯；和叔丁基过氧基乙酸酯。这样的过氧基酯溶剂，例如，可以以商业名称TRIGONOX 121；TRIGONOX 123；TRIGONOX 125；TRIGONOX 127；TRIGONOX 133；TRIGONOX 141；TRIGONOX 21；TRIGONOX 23；TRIGONOX 257；TRIGONOX 25；TRIGONOX 27；TRIGONOX 41；TRIGONOX 421；TRIGONOX 423；TRIGONOX 425；TRIGONOX 42；TRIGONOX 99；TRIGONOX C；和TRIGONOX F商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基缩酮包括但不限于，1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷。这样的过氧基缩酮，例如，可以商业名称TRIGONOX 122，TRIGONOX 22，TRIGONOX 29，和TRIGONOX D商购(Akzo Nobel)。自由基引发剂系统可以，例如，包括任何前述过氧化物引发剂的混合物或组合。过氧化物引发剂可以占自由基引发剂系统的小于60重量%。

自由基引发剂系统还包括至少一种烃溶剂。烃溶剂可以，例如，为C₅至C₃₀烃溶剂。示例性的烃溶剂包括但不限于，矿物溶剂、正链烷烃类溶剂、异链烷烃类溶剂、环状溶剂等。烃溶剂可以，例如，选自正辛烷、异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)、正十二烷、异十二烷(2,2,4,6,6-五甲基庚烷)、和其它异链烷烃类溶剂。示例性的烃溶剂例如异链烷烃类溶剂，例如，可以以商业名称ISOPAR C、ISOPAR E和ISOPAR H商购(ExxonMobil Chemical Co.)。烃溶剂可以占自由基引发剂系统的小于99重量%。

在一种实施方案中，自由基引发剂系统还可包括极性助溶剂。极性助溶剂可以是醇助溶剂，例如，C₁至C₃₀醇。另外地，醇助溶剂的醇官能度可以，例如，是单官能的或多官能的。作为极性助溶剂的示例性的醇包括但不限于，异丙醇(2-丙醇)，烯丙醇(1-戊醇)，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，1,4-丁二醇，它们的组合，它们的混合物等。极性助溶剂可以占自由基引发剂系统的小于40重量%。

极性助溶剂可以是醛。本领域技术人员广泛知道醛，例如丙醛可用作极性助溶剂。但是，当使用这样的醛作为极性助溶剂时，应该考虑醛作为链转移剂的反应潜在性。所述反应潜在性是本领域技术人员所广泛已知的。

极性助溶剂可以是酮。本领域技术人员广泛知道酮，例如丙酮可用作极性助溶剂。但是，当使用这样的酮作为极性助溶剂时，应该考虑酮作为链转移剂的反应潜在性。所述反应潜在性是本领域技术人员所广泛已知的。

在一种实施方案中，自由基引发剂系统还可以包括链转移剂作为同时注入的溶剂或共混物。如上讨论，链转移剂是本领域技术人员所广泛知道的，其包括但不限于，丙烷，异丁烷，丙酮，丙烯，异丙醇，丁烯-1，丙醛，和甲基乙基酮。在其它本发明公开的方法中，可以经过与引发剂系统不同的入口端将链转移剂装入到反应器中。在另一种实施方案方法中，可以将链转移剂与乙烯共混，加压，然后在其自己的注射系统中注射到反应器中。

在一种实施方案中，最初可以将过氧化物引发剂溶解或稀释在烃溶剂中，然后将极性助溶剂添加到过氧化物引发剂/烃溶剂混合物中，而后将自由基引发剂系统计量到聚合反应器中。在一种实施方案中，可以在极性助溶剂的存在下将过氧化物引发剂溶解于烃溶剂中。

在一种实施方案中，用于所述方法的自由基引发剂可以通过从聚硅氧烷夺取可夺取的氢而引发在聚硅氧烷上的接枝位点。自由基引发剂的实例包括之前讨论的那些自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物。在一种实施方案中，电离辐射也可以用于释放可夺取的氢并在聚硅氧烷上产生带自由基位点。有机引发剂是优选的夺取可夺取氢的方式，例如使用二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过辛酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物、和叔丁基过乙酸酯、叔丁基α-枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔戊基过氧基苯甲酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α’-二(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙苯、α,α’-二(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、和2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。优选的偶氮化合物是偶氮二异丁腈(azobisisobutyl nitrite)。

可用于本发明方法的合适催化剂包括适于制备具有所期望的组成或者类型的聚合物(聚硅氧烷或者基于乙烯的高度支化聚合物)的任何化合物或者化合物的组合。可使用非均相催化剂和均相催化剂，及其组合。在一种实施方案中，可使用非均相催化剂，包括已知的齐格勒-纳塔组合物，尤其是担载在第2族金属的卤化物或混合的卤化物和烷氧基化物上的第4族金属卤化物，和已知的基于铬或钒的催化剂。在一种实施方案中，所用的催化剂可为含有以下物质的均相催化剂：较纯的有机金属化合物或者金属络合物，尤其是基于选自第3-10族或者镧系的金属的化合物或者络合物。如果多于一种催化剂用于系统中，优选所用的任何催化剂都不显著有害地影响另一催化剂在聚合条件下的性能。理想地，在聚合反应条件下，催化剂的活性没有被降低大于25%，更优选大于10%。优选的催化剂体系的实例可在以下文献中找到：美国专利5,272,236(Lai等人)；5,278,272(Lai等人)；6,054,544(Finlayson等人)；6,335,410(Finlayson等人)；6,723,810(Finlayson等人)；WO2003/091262(Boussie等人)；2007/136497(Konze等人)；2007/136506(Konze等人)；2007/136495(Konze等人)；和2007/136496(Aboelella等人)。其它合适的催化剂可在美国专利公开2007/0167578(Arriola等人)中找到。

在一种实施方案中，配位催化聚合工艺科用于形成所述聚硅氧烷。在所述的实施方案中，催化剂系统会具有对极性杂质的适当耐受性，所述极性杂质可源于乙烯进料中的杂质和自由基引发剂的降解产物。针对目标催化剂效率，控制进料至反应器的前部的极性杂质的量可通过控制在引发剂混合物中使用的极性溶剂的量和通过控制在工艺再循环流料中浓缩的物质的量实现。配位催化剂的类型包括如美国专利5,272,236和5,278,272中所述的几何受限催化剂(CGC)。在所述CGC系统中优选催化剂可包括具有联苯-苯酚配体的锆催化剂家族，包括二((2-氧代基(oxoyl)-3-(1,1-二甲基乙基)苯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)丙烷-1,2-二基锆(IV)二甲基和二((2-氧代基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反-环己烷-1,2-二亚甲基(dimethylenyl)-1,2-二基锆(IV)二甲基，因为已知它们具有对极性杂质的优良耐受性。产生碳自由基的自由基引发剂减少了在系统中极性杂质的量，潜在地使采用更常规的催化剂成为可能。碳中心自由基生成剂的实例包括偶氮化合物，包括但不限于偶氮二异丁腈。所述化合物可具有约30~250°C的半寿期分解温度。碳-碳引发剂(实例包括二甲基二苯基丁烷、二甲基二苯基己烷、以及它们的衍生物)可用于在规定的操作条件下实现合适的半寿期时间。

在采用络合物金属催化剂的一种实施方案中，所述催化剂可通过与助催化剂(优选为形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化，形成活性催化剂组合物。该用途的合适的助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，具体为甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的、形成离子的化合物。所谓的改性甲基铝氧烷(MMAO)也适合用作助催化剂。制备所述改性的铝氧烷的一种技术披露于美国专利5,041,584(Crapo等人)中。铝氧烷也可如美国专利5,542,199(Lai等人)；4,544,762(Kaminsky等人)；5,015,749(Schmidt等人)；和5,041,585(Deavenport等人)中所披露那样制备。其它优选的助催化剂是惰性、非配位的硼化合物，诸如全氟芳基硼烷(B(C₆F₅)₃)以及一类称为(双-氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐的化合物(其为具有化学结构通式([R₂NCH₃]+[B(C₆F₅)₄]-的复合物的混合物，其中R可以是C₁₄、C₁₆或C₁₈烷基)。其它优选的助催化剂可以参见美国专利公开2007/0167578。

在一种实施方案中，加工助剂诸如增塑剂也可以包含在本发明聚合物中。这些助剂包括但不限于，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油诸如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油诸如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX 371脂环烃油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。另一种适宜的油是TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。

在一种实施方案中，本发明聚合物用一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，诸如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)处理。通常，聚合物在挤出或其它熔融加工之前用一种或多种稳定剂处理。在一种实施方案中，聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。所述聚合物组合物例如，可包含总共小于10重量%的一种或多种添加剂，基于本发明聚合物的重量。

可进一步混配本发明聚合物。在一种本发明聚合物组合物中，可将一种或多种抗氧化剂进一步混配至聚合物中，并将混配的聚合物制成粒料。混配的聚合物可包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，混配的聚合物可包含200至600份一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份聚合物。此外，混配的聚合物可包含约800~1200份基于亚磷酸酯(盐)的抗氧化剂每一百万份聚合物。混配的聚合物可进一步包含300至1250份硬脂酸钙每一百万份聚合物。

用途

本发明聚合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；挤出物；纤维；以及机织或非机织织物。包含乙烯类聚合物的热塑性组合物包括与以下物质的共混物：其它天然或合成物质，聚合物，添加剂，增强剂，阻燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂。

本发明聚合物可以用于生产其它应用的纤维。可以由本发明聚合物或者包含本发明聚合物的共混物制备的纤维包括短纤维，丝束，多组分纤维，皮/芯纤维，捻丝，和单丝。适宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技术，如公开于美国专利4,340,563(Appel等人)，4,663,220(Wisneski等人)，4,668,566(Nohr等人)，和4,322,027(Reba)中的；凝胶纺纤维，如公开于美国专利4,413,110(Kavesh等人)中的；机织或非机织织物，如公开于美国专利3,485,706(May)中的，或由包括与其它纤维的共混物的这种纤维制备的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或棉；热成型制品；挤出的成型品(shapes)，包括型面挤出和共挤出物；压延制品；以及拉伸、加捻、或卷曲纱线或纤维。

本发明聚合物可用于各种膜中，包括但不限于澄清收缩膜、整理收缩膜、铸造拉伸膜、青饲料膜、拉伸罩、密封膜和尿布衬片。

本发明聚合物也可用于其它直接的最终应用。本发明聚合物可用于线材和缆线的涂布操作，在片材挤出中用于真空成形操作，以及成形模塑制品，包括使用注塑、吹塑或滚塑工艺。包含本发明聚合物的组合物也可使用常规的聚烯烃加工技术成形为制品。

本发明聚合物的其它合适的应用包括弹性膜和纤维；软触摸制品，诸如牙刷柄和器具把柄；垫圈和型材；胶黏剂(包括热熔胶黏剂和压敏胶黏剂)；鞋类(包括鞋底和鞋衬里)；汽车内部零件和型材；泡沫制品(开孔和闭孔)；其它热塑性聚合物(诸如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物)的抗冲改性剂；涂布制品；软管；管材；门窗密封条；盖衬里；地板；以及润滑剂的粘度指数改性剂(也称为倾点改性剂)。

可进行本发明聚合物的进一步处理以将本发明聚合物应用于其它终端用途。例如，也可使用本发明的聚合物或包含其的制剂形成分散体(水性和非水性)。还可形成包含本发明聚合物的发泡的泡沫体，PCT公开2005/021622(Strandeburg等人)中所披露。本发明聚合物也可通过任何已知的手段交联，诸如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或者其它交联技术。本发明聚合物还可进行化学改性，诸如通过接枝(例如，通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷或者其它接枝剂)、卤化、胺化、磺化或者其它化学改性进行化学改性。

添加剂可以在后成型加工中添加到本发明聚合物中。适宜的添加剂包括稳定剂，填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维(包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网(steel wire ormesh)，和尼龙或聚酯软线(cording))、纳米级颗粒、粘土等；增粘剂，增量油包括石蜡油或脂环烃油；和其它天然和合成聚合物，包括根据所述实施方案方法制备的其它聚合物或可以根据所述实施方案方法制备的其它聚合物。

可以制备本发明聚合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。用于与本发明聚合物共混的适宜的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然聚合物和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基LDPE，Ziegler-Natta LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商业名称VERSIFY^TM Plastomers & Elastomers(The Dow Chemical Company)和以VISTAMAXX^TM(ExxonMobil Chemical Co.)商购的聚合物)也可以用作包含本发明聚合物的共混物中的组分。

本发明聚合物的共混物和混合物可包括热塑性聚烯烃共混物(TPO)、热塑性弹性体共混物(TPE)、热塑性硫化产品(TPV)和苯乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV共混物可通过将本发明聚合物(包括其官能化或者不饱和衍生物)与任选的橡胶(包括常规的嵌段共聚物，具体为SBS嵌段共聚物)以及任选的交联剂或硫化剂合并来制备。TPO共混物通常通过将所述聚合物与聚烯烃以及任选的交联剂或硫化剂共混来制备。前述的共混物可用于成形模塑品和任选地交联的所得的模塑制品。使用不同组分的类似方法已经披露在USP6,797,779(Ajbani,et al.)中。

定义

所有提及的元素周期表都是指CRC Press,Inc.,1990-1991出版的元素周期表。在该表中提及的元素的族是按照族编号的新表示法。除非相反地指出，上下文中暗示，或是本领域中惯常的，否则所有份数和百分比是基于重量，且所有测试方法是在本公开的申请日时通行的。出于美国专利法实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容以其整体并入本文作为参考(或者将其等同的美国版本如此并入作为参考)，特别是关于定义(达到与本公开内容中具体提供的任意定义相一致的程度)和本领域公知常识的公开内容。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100至1000，则意在明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了密度、熔体指数、分子量、试剂用量和工艺条件等。

本申请所用的术语“组合物”是指两种或更多种物质的组合。针对本发明聚合物，组合物是本发明聚合物与至少一种物质(例如添加剂、填料、另一种聚合物、催化剂等)的组合。在本申请的上下文中，本发明聚合物并不由于存在未反应的硅氧烷和/或基于乙烯的聚合物而是组合物，这是因为如式1所述的这些物质与聚合物联合是本发明聚合物的定义的一部分。

本申请所用的术语“共混物”或者“聚合物共混物”是指两种或者更多种聚合物的充分混合的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是，也可以不是混溶的(在分子水平不相分离)。共混物可以是或者可以不是相分离的。共混物可以含有或者可以不含有一种或多种域构造，这通过透射电子显微镜、光散射、x-射线衍射和本领域已知的其它方法测定。共混物可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或者配混)或者微观水平(例如，在同一反应器中同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物实现。

术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的化合物，而无论是不是相同或者不同类型的单体。普通术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”(其是指仅由一种单体制备的聚合物，应理解的是痕量的杂质可引入至聚合物结构中)和如下文定义的术语“互聚物”。

术语"互聚物"是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。普通术语互聚物包括共聚物（其指由两种不同的单体制备的聚合物），和由多于2种不同的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指一种聚合物，该聚合物含有超过50mol%的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)，和任选地，可含有至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的互聚物”是指一种互聚物，该互聚物含有超过50mol%的聚合的乙烯(基于互聚物的重量)，和任选地，可含有至少一种共聚单体。

在¹³C NMR分析中提供烷基支链的上下文中所用的术语“不含可察觉的”是指在给定的信噪比下，该支链是不可检测的。

本申请所用术语“多部分反应器”是指具有多个反应区的反应器，其中反应区通常包括进料端和/或一个或多个物理挡板。

本发明的其它实施方案

在一种实施方案中，本发明的聚合物包含源于乙烯和硅氧烷的单元，该聚合物具有至少0.15、或至少0.5、或至少0.8个戊基基团单元/1000个碳原子，通过¹³C核磁共振(NMR)所测定。

在一种实施方案中，本发明聚合物包含与一个或多个硅原子键接的乙烯的一部分。

在一种实施方案中，本发明聚合物包含与所述硅氧烷在硅原子上键接的至少一个基于乙烯的聚合物支链。

在一种实施方案中，与硅氧烷在本发明聚合物的硅原子上键接的基于乙烯的聚合物支链包含长链支链。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的硅氧烷单元源于重均分子量为100或更大的硅氧烷聚合物。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的硅氧烷单元源于粘度为100厘沲或更高的硅氧烷聚合物。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物包含至少1，或者至少1.2，或者至少1.4个C6+支链单元，通过¹³C NMR所测定。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物包含不含可察觉的甲基支链，通过¹³C NMR所测定。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物包含不含可察觉的丙基支链，通过¹³C NMR所测定。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物包含不超过5、或不超过3、或不超过2个戊基基团单元/1000个碳原子，通过¹³C NMR所测定。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物具有满足下面数学关系式的以°C为单位的峰值熔融温度Tm和以g/cm³为单位的密度：

Tm<771.5(°C·cc/g)x(密度)–604(°C)。

Tm<771.5(°C·cc/g)x(密度)–605.5(°C)。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物具有满足下面数学关系式的以焦耳/克(J/g)为单位的熔化热(H_f)和以g/cm³为单位的密度：

H_f<2333(J·cc/g²)x(密度)–2009(J/g)。

H_f<2333(J·cc/g²)x(密度)–2020(J/g)。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的密度为至少0.93g/cm³。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的熔体指数(I₂)小于15、或小于5、或小于3。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的熔体指数(I₂)大于0.1，或者大于0.5。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的熔体流动比(I₁₀/I₂)为至少13，或者至少20，或者至少40，或者至少100，或者至少200。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的熔体流动比(I₁₀/I₂)为至少100，或者至少200。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的I₂小于15，并且I₁₀/I₂大于13。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的I₂小于5或小于3，并且I₁₀/I₂大于30，或者大于40。

在一种实施方案中，任一前述实施方案的本发明聚合物的I₂小于20或者小于15，并且I₁₀/I₂大于12。

在一种实施方案中，本发明聚合物的分子量分布为5~14，或者5~10。

在一种实施方案中，本发明聚合物包含20~40wt%的硅氧烷，基于聚合物的重量。

在一种实施方案中，本发明是包含任一前述聚合物实施方案的本发明聚合物的组合物。

在一种实施方案中，前述实施方案的组合物包含一种或多种添加剂。

在一种实施方案中，本发明是包含任一前述组合物实施方案的组合物的制品。

在一种实施方案中，制品包含至少一个由任一前述组合物实施方案的组合物形成的组件。

在一种实施方案中，任一前述制品实施方案的制品呈膜的形式。

在一种实施方案中，前述膜实施方案的膜的摩擦系数(COF)使得硅氧烷不迁移至膜的表面。

在一种实施方案中，前述膜实施方案的膜的动COF小于0.2。

在一种实施方案中，前述膜实施方案的膜的静COF小于0.25。

A.在自由基引发剂的存在下使至少一种硅氧烷与乙烯在第一反应器或者多部分反应器的第一部分中接触；以及

B.在所述自由基引发剂的存在下使所述硅氧烷与另外的乙烯在至少一个其它反应器或者所述多部分反应器的稍后部分中反应，形成与所述硅氧烷键接的基于乙烯的聚合物支链。

在一种方法实施方案中，基于乙烯的聚合物支链通过下面步骤形成：乙烯单体与所述硅氧烷键接形成乙烯-硅氧烷部分，以及所得的部分与至少另外的乙烯单体聚合形成所述基于乙烯的聚合物支链。

在一种方法实施方案中，所述基于乙烯的聚合物支链独立于硅氧烷而形成，然后接枝至硅氧烷上。

在一种实施方案中，本发明是通过任一前述方法实施方案制备的聚合物。

在一种实施方案中，本发明聚合物包含小于40、或小于30、或小于20、或小于10wt%的可通过溶剂提取而提取的硅氧烷。

在一种实施方案中，本发明组合物包含小于40、或小于30、或小于20、或小于10wt%的可通过溶剂提取而提取的硅氧烷。

实验

对照树脂

使用下文中所述的密度、熔体指数、DSC结晶度、凝胶渗透色谱、通过3D-GPC确定的g’和通过3D-GPC方法确定的gpcBR支化指数等方法，对30种可商购的LDPE树脂(称为“可商购树脂”或“CAR”)测试密度、熔体指数(I₂)、熔化热、峰值熔融温度、g’、gpcBR、和LCBf。可商购树脂具有下表1中列出的性质。

表1：CAR性质

“NM”是指未测量

试验方法

密度

用于测量密度的样品根据ASTM D-1928制备。将样品在374°F(190°C)和30,000psi条件下压制3分钟，然后在70°F(21°C)和30,000psi条件下压制1分钟。密度在样品压制的一小时内使用ASTM D-792，方法B进行测量。

熔体指数

熔体指数(I₂)根据ASTM-D 1238，在条件190°C/2.16kg测得，提供为每10分钟流出的克数。I₁₀根据ASTM-D 1238，在条件190°C/10kg测得，提供为每10分钟流出的克数。

硅氧烷的粘度测定

至多100,000厘沲的粘度可通过ASTM D-445,IP 71(在25°C，恒定温度水浴，平衡时间至少15分钟)使用玻璃毛细管粘度计诸如Ubbelohde粘度计来测量。高于100,000厘沲的粘度可使用旋转粘度计诸如可从BrookfieldEngineering Laboratories获得的Brookfield同步电动粘度计或Wells-Brookfield锥/板粘度计，采用测试方法ASTM D-1084在25°C (对于杯/锭子粘度计)和ASTM D-4287在25°C(对于锥/板粘度计)测量。

DSC结晶度

差示扫描量热(DSC)可用于针对宽范围的温度测量样品在给定的温度上的结晶行为。对于实施例，安装有RCS(冷却系统)冷却附件和自动进样器模块的TA型号Q1000DSC(TA Instruments;New Castle,DE)用来进行该分析。在试验期间，使用50ml/min的氮气吹洗气流。在空气中将树脂在1500psi压强下在350°F压塑成3mm厚x1英寸的圆片，保持5分钟。然后将样品从压机中取出并置于工作台上以冷却至室温(~25°C)。从冷却物中取出3-10mg切成6mm直径的圆盘，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，并压接关闭(crimped shut)。然后测试样品的热性质。

样品的热性质如下进行确定：将样品的温度升高和降低，从而建立响应和温度的关系曲线。首先，将样品快速加热至180°C，并保持等温3分钟从而除去任何先前的热历史。接下来，将样品以10°C/分钟的冷却速率冷却至-40°C，并在-40°C保持等温3分钟。然后将样品以10°C/分钟的加热速率加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(T_m)，峰值结晶温度(T_c)，熔化热(H_f)(以焦耳每克计)，并使用以下等式2计算聚乙烯样品的%结晶度:

%结晶度=((H_f)/(292J/g))x100 (等式2)。

从第二加热曲线中得出熔化热(H_f)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线确定。

凝胶渗透色谱(GPC)

凝胶渗透色谱系统包括安装有板载差示折射计(RI)的Waters(Milford,MA)150°C高温色谱(其它合适的高温GPC装置包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。另外的探测器可包括来自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器，Precision Detectors(Amherst,MA)2-角度激光光散射探测器型号2040，和Viscotek(Houston,TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有以上的后面两个独立的检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独时通常是指常规的GPC。根据样品，或者将15-度角或者将90-度角的光散射检测器用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统还安装有来自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)的在线溶剂除气设备。可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cm Polymer Labs柱(MixALS，Polymer Labs)。样品回转室(样品carousel compartment)在140oC操作以及柱室在150°C操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气喷射两种溶剂。将聚乙烯样品在160°C和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。

在运行实施例之前通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为580-8,400,000克/摩尔，以及标准物包含在6个"鸡尾酒(cocktail)"混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用等式3将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))：

M_聚乙烯=Ax(M_聚苯乙烯)^B (等式3)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，A值为0.43，B等于1.0。将使用该聚乙烯校准得到分子量分布和相关统计定义为Williams andWard的方法。等式3中的其它A和B值可由聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值的不同选择得到，并且通常称之为常规校准的3D-GPC。

借助3D-GPC，也可使用之前提及的相同方法独立地由适宜的窄聚乙烯标准物得到绝对重均分子量(“M_w，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自Polymer Laboratories(Shropshire,UK;Part No.’s PL2650-0101 andPL2650-0102)。

测定多检测器偏差(multi-detector offsets)的系统方法通过与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke,Chromatography Polym.第12章，(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.第13章，(1992))所公开的方式一致的方式实施，从而将来自Dow 1683宽聚苯乙烯(AmericanPolymer Standards Corp.；Mentor，OH)或其等价物的三检测器对数(tripledetector log)(M_w和特性粘度)结果优化成来自窄聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。考虑检测器体积偏差测定，分子量数据用与Zimm(zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的方式一致的方式得到。在分子量测定中使用的总的注入浓度得自质量检测器面积和质量检测器常数，所述质量检测器常数衍生自适合的线性聚乙烯均聚物或者一种聚乙烯标准物。使用衍生自一种或多种所述聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc得到计算的分子量。通常，质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物测定。粘度计校准可使用制造商所述的方法或者可选择地通过使用适合的线性标准物如标准参照材料(Standard Reference Materials)(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开的值完成。假设色谱浓度足够低，以消除处理第二维里系数效应(分子量浓度效应)。

通过3D-GPC确定的gpcBR支化指数

在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准物可用于测量Mark-Houwink常数、K和α，它们各自独立地用于两种聚合物类型(即聚苯乙烯和聚乙烯)。这些可用于在应用以下方法时改进Williams and Ward聚乙烯等价分子量。

gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度和浓度检测器来确定。从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确保所有的低分子量保留体积范围在光散射和粘度计色谱图中的积分，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指示可检测的聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物确定如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink常数。当得到这些常数时，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照的常规校正(“cc”)，如等式4和5所示：

M_{PE} = {(\frac{K_{PS}}{K_{PE}})}^{1 / α_{PE} + 1} \cdot M_{PS}^{α_{PS} + 1 / α_{PE} + 1}

(等式4)，和

{[η]}_{PE} = K_{PS} \cdot M_{PS}^{α + 1} / M_{PE}

(等式5)。

gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法。参见Yau，Wallace W.，“Examples Of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传统上用于确定有利于整个聚合物检测器面积和面积点乘积(area dot products)的g’值和支化频率计算的层与层(slice-by-slice)的3D-GPC。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体M_w。该方法避免光散射检测器信号比浓度检测器信号的层与层的比率，如g’确定中所需要的。

(等式6)。

等式6中的面积计算提供较高的精度，因为作为总样品面积，它对由检测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过等式7中所示的面积方法获得：

(等式7)，

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。

为确定gpcBR支化指数，将样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。将样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。

起初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度使用分子量和特性粘度两者(随洗脱体积而变化)的常规校正值确定，根据等式8和9：

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{i}

(等式8)，和

{[η]}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) {IV}_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} {IV}_{i}

(等式9)。

等式9用于确定gpcBR支化指数：

gpcBR = [(\frac{{[η]}_{CC}}{[η]}) \cdot {(\frac{M_{W}}{M_{W, CC}})}^{α_{PE}} - 1]

(等式10)，

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是得自常规校正的特性粘度，M_w是测量的重均分子量，而M_w，cc是常规校正的重均分子量。通过光散射(LS)使用等式(6)确定的M_w通常称为绝对Mw；而由等式(8)使用常规GPC分子量校正曲线确定的M_w，cc通常称为聚合物链M_w。所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积确定，即之前描述的相应的常规校正，而浓度(C_i)源自质量检测器响应。非下标值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节K_PE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。

当已经确定K和α值时，使用支化样品重复该过程。使用作为最佳“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用等式6-10分析支化样品。

对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由等式10计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水平LCB的那些，这是因为测得的聚合物M_w将高于计算的M_w，cc，而计算的IV_cc将高于测得的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecular size contraction effect)的级分IV的变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示对于当量线性聚合物分子，IV在50%和200%的水平的分子大小收缩效应。

对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较g’指数和支化频率计算的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度检测器的高分子量处的低3D-GPC检测器响应的有害影响。检测器体积调整的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。在其它特定的情况下，确定M_w单体的其它方法可优选于上述技术。

核磁共振(¹³C NMR)

样品通过下面方法制备：在NORELL 1001-710mm NMR管中向0.25g样品中加入约2.7g含0.025M Cr(AcAc)₃(三(乙酰基丙酮)铬(III))的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物。通过使用加热块和加热枪加热该管及其内容物至150°C使样品溶解和均匀化。视觉上对各样品进行检查以确保均匀性。

数据使用装备BRUKER DUAL DUL高温CRYOPROBE的BRUKER400MHz光谱仪收集。数据通过采用下面参数获得：320瞬变/数据文件，6秒脉冲重复延迟，90度倾倒角，以及其中样品温度120°C的反向门控去耦合。所有的测量都是在非旋转样品上以锁定模式进行的。在数据采集之前允许样品热平衡7分钟。¹³C NMR化学位移采用在30.0ppm的EEE三重峰为内标。

LDPE中的各种支链类型的鉴定和定量

图2显示LDPE(下面的样品C-3)的¹³CNMR谱，并指出源于各种支链长度的特征峰。仅标注了最重要的鉴定峰。剩余的各峰的指认在下表2中给出。C53是指在5-碳支链中的第三个碳，其中甲基计为碳1。

表2：在聚乙烯中观察到的1~6或更多个碳的支链的特征化学位移

支链长度

次甲基

α

β

Bx1(甲基)

Bx2

Bx3

Bx4

Bx5

Bx6

1

33.3±

37.6±

27.5±

20.0±

-

2

39.8±

34.1±

27.3^*

11.1±

26.8±

-

3

37.9±

34.6^*

27.3^*

14.7±

20.3±

37.0±

-

4

38.2^*

34.6^*

27.3^*

14.1^*

23.4±

29.6

34.2

-

5

38.2^*

34.6^*

27.3^*

14.1^*

22.9^*

32.7±

26.9

34.6^*

-

6或更大

38.2^*

34.6^*

27.3^*

14.1^*

22.9^*

32.2^*

30.4^

27.3^*

34.6^*

PE链端

-

14.1^*

22.9^*

32.3^*

29.6^

-

±值是特征峰，可用于鉴定和/或定量。

^*值表示该化学位移与其它支链重叠。

^值表示该化学位移未解析的/与大的30ppm峰重叠。

C5(戊基)支链的确定

C5(戊基)支链通过在32.7ppm处的峰确定。C5支链数/1000个总碳原子通过将全部LDPE谱(约40~5ppm)的积分设定为值1000以及对32.7ppm峰进行积分来确定。32.7ppm峰积分则是C5支链数/1000个碳原子的直接量度。图3中的实例包含1.67个C5支链/1000个碳原子。

C1(甲基)支链的确定

C1支链导致在约20、33.3、37.6和27.5ppm处的峰。图4显示通过将丙烯用作链转移剂(CTA)制备的因而具有显著水平的C1(甲基)支链的样品384561的¹³C NMR谱。这是因为丙烯既起CTA作用又起共聚单体作用，并且如在乙烯-丙烯LLDPE中所观察到那样引入C1支链。

C3(丙基)支链的确定

C3支链导致在约37.9、37.0、20.3和14.7ppm处的峰(以及其它在LDPE谱中不明显的峰)。图5显示用戊烯共聚单体制备的因而含有C3支链的HDPE的¹³C NMR谱。这种特殊的样品也含有非常低水平的C2支链(来自丁烯)。

C6+支链的确定

在LDPE谱中的C6和更长的支链(C6+)是通过代数确定的。这是由于C4、C5和C6+支链的各峰的重叠。C4和C5可独立地确定，将它们的和从包含两种或更多种的这些贡献的峰中减去。C6+支链通过直接测量LDPE中的C6+支链确定，其中长支链未与“链端”区别。将代表来自所有链的末端或者6个或更多个碳原子的支链的第3个碳的32.2ppm峰用于C6+确定。

摩擦系数(COF)

样品制备和测试

样品用具有4个窗切口的黄铜垫片12"x 13"x 0.002"压塑。将4克材料置于各切口中，并将其置于具有双压盘的压塑机中。底压盘设置为190°C而顶压盘设置为30°C用于冷却过程。将样品置于压机中，并在加热的同时施加3000磅压力3分钟关闭压盘。其后将压力升至10,000磅压力，并将样品再加热3分钟。在加热周期的最后，将压力升至20,000磅，并将样品保持加热1分钟。在此周期之后，打开压盘，并将组装件置于设置为30°C的顶压机中用于冷却阶段。样品如在加热周期中那样循环经过相同的过程。最终的膜厚度在8-10密耳范围内。静COF和动COF根据ASTM D 1994-08测量。

提取PDMS

将2克样品和25g乙酸乙酯加入小瓶中，然后在室温摇动3小时。通过过滤移出固体，蒸发干燥，称重。称重的透明PDMS固体是样品中的未接枝或者游离PDMS的量度。

样品(本发明聚合物)制备

PE-g(接枝)-PDMS聚合物在体积54ml的连续搅拌釜反应器(CSTR)中在2000巴制备。该CSTR装备有外置加热套。搅拌器速度为2000转/分钟(rpm)。乙烯流速为1000g/h。聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Dow Corning 200Fluid 5,000CST)以1:3重量比溶于乙酸乙酯中。将PDMS-溶液以流速94g/h(24.4g/h的纯PDMS)注入CSTR中，从而所有样品在PDMS的存在下发生乙烯聚合。丙醛(PA)用作链转移剂(CTA)。引发剂是溶于500ml正庚烷中的2.3g叔丁基过氧乙酸酯。样品收集在可通气聚乙烯瓶中，排出过量气体。

PE-g-PDMS聚合物制备的工艺条件列于下表3中。PDMS接枝结果提供于下表4中。3种PE-g-PDMS聚合物(样品1-3)和3种对比LDPE(对比样品C1-C3)及其各自性质提供于下表5A-5D中。所有的对比例都是高压低密度聚乙烯(HPLDPE)。

表3：制备PE-g-PDMS聚合物的工艺条件

表4：PDMS接枝结果

实施例3是最高密度样品。

所有比较样品在提取除去游离PDMS之前和之后的NMR结果都与测量的可提取重量分数PDMS很好地一致。Wt% PDMS如下计算：

[(PDMS积分/2)*74.1g/mol]/[(LDPE积分*14g/mol)+(PDMS积分/2)*74.1g/mol)] (等式12)

PDMS积分来自约0.3至2.2ppm。LDPE积分来自约7.5至41ppm，并且包括所有的LDPE碳原子。具有积分的谱示例于图6中。图7和8显示PDMS接枝LDPE的¹³C NMR谱的叠图。标号406238、406329和406330分别是指样品1、2和3。PDMS观察到在接近于0ppm的化学位移。

下表5A显示与具有相当熔体指数的可商购LDPE相比的测量的熔体指数(I₂)、熔体指数比(I₁₀/I₂)和密度。本发明样品涵盖宽的熔体指数范围，0.72~12.4。应注意到本发明实施例1~3的I₁₀/I₂通常非常高的，其中较高的I₁₀/I₂表明较高的可加工性或流动性或者粘度随着剪切速率增大而快速下降。当具有类似熔体指数的实施例材料与对比例相比时，差异是显著的：在2MI时，本发明实施例具有260的I₁₀/I₂而对比例具有12.9的I₁₀/I₂。在12MI时，本发明实施例具有13.2的I₁₀/I₂而对比例具有12.9的I₁₀/I₂。在0.7MI时，本发明实施例具有47.2的I₁₀/I₂而对比例具有14.7的I₁₀/I₂。

表5A：PE-g-PDMS聚合物和3种对比LDPE聚合物的性质

表5B提供了3种本发明实施例和3种对比例的熔体指数(作为参照)和分子量性质。在相当的熔体指数时，本发明实施例通常往往具有较高的重均分子量(M_w)、较高的数均分子量(M_n)、较高的z均分子量(M_z)、相当的或者较高的分子量分布(M_w/M_n)、以及较高的长链支链水平(如LCB_f或gpcBR所表明)。这些较高的分子量矩(molecular weight moment)和支化水平反映了LDPE与聚硅氧烷的键接。该独特的结构导致有利的可加工性、摩擦系数、密度等等。

表5B：PE-g-PDMS聚合物和3种对比LDPE聚合物的性质

NA=不适用

表5C提供了本发明实施例和对比例的熔体指数和密度(作为参照)和DSC性质。表5C显示基于LDPE的样品具有非常高的密度(0.929–0.940g/cc)。较高的密度对于LDPE而言是令人期望的，但是部分地受到工艺的最大压力容量的限制。约0.931g/cc的密度是不寻常的。对于低规格(即，能制造较小厚度的膜，从而使用较少的材料，但具有几乎与较厚膜相当的性质)而言，较高密度是令人期望的。对于材料例如膜的较高温度耐受性以及改善的模量或者刚性而言，较高密度也可是有利的，从而其形状可在膜加工时(诸如收缩膜，以及在膜切割时)的较高温度下得到保持。所有的本发明样品具有单一的熔融峰。即使密度对于本发明实施例而言较高，但是图1显示在给定的密度，熔点实际上对于这些样品而言较低。还可从图9中看出，在给定的密度时，本发明实施例在给定的密度时的熔化热较对比例低。

表5C：PE-g-PDMS聚合物和3种对比LDPE聚合物的性质

表5D提供了MI和密度(作为参照)以及摩擦系数(COF)。这些结果显示本发明样品的COF值低于对比例的值；较高MI样品(12.4)显示与对比LDPE相当的结果。低COF对于膜是尤其重要的，其中较低COF对于易于经过表面或者经过其它膜传送的膜而言可以是关键的。这对于膜的堆集而言也可以是重要的。低COF可通过向膜中加入添加剂实现；但是常常发生这些添加剂的迁移从而COF随着时间变化。由于在本发明中COF控制剂(聚硅氧烷)是聚合物的一部分，因而不发生所述迁移并且COF预期随着时间是稳定的。

表5D：PE-g-PDMS聚合物和3种对比LDPE聚合物的性质

短链支链

除了表6中注明外，所有的值以支链/1000个总碳原子为单位。接枝样品的支链值基于总共观察到的碳原子计算，包括接枝聚合物(PDMS)的那些碳原子和基于仅仅LDPE碳原子的那些碳原子。在任一样品中都未观察到C3(丙基)支链。

表6：样品和对比样品的短链支链

动态力学谱(DMS)

在空气中将树脂在1500psi压强下于350°F(177°C)压塑成3mm厚x1英寸的圆片，保持5分钟。然后将样品从压机中取出并置于工作台上进行冷却。

在氮气吹扫下，使用装备25mm平行板的TA Instruments“AdvancedRheometric Expansion System(ARES)”进行熔体流变学(恒定温度频率扫描)。将样品置于板上并使其在190°C熔融5分钟。然后使两板靠近至2mm，修剪样品，接着开始测试。该方法具有内置的另外5分钟延迟，以允许温度平衡。在190°C进行实验，频率范围为0.1~100rad/s。应变幅度恒定在10%。在幅度和相位上分析应力响应，由此计算出储能模量(G’)、损耗模量(G”)、动力粘度η*和tan(δ)。

表7显示本发明实施例和对比例通过动态力学谱测量的频率和粘度数据。在相当的熔体指数时，本发明实施例的粘度通常显示提高的剪切灵敏度或可加工性，如粘度随着频率升高而下降所表明，如比对比例高的在190°C和0.1rad/s时的粘度与在190°C和100rad/s时的粘度之比(粘度比)所表明。例如，实施例1的粘度比为25而对比例1的粘度比为15。实施例2的粘度比为7而对比例2的粘度比为6。实施例3和对比例3具有类似的粘度比(26)。

表7：频率和粘度DMS数据

尽管已经通过上面对优选实施方案的说明在某种程度上具体描述了本发明，但是这些具体说明主要是出于示例说明的目的。在不背离如所附权利要求中所述的本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行多种变化和修改。

Claims

1.一种包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物，其中乙烯的一部分与所述硅氧烷在一个或多个硅原子或碳原子上键接，该聚合物具有至少0.15个戊基基团单元/1000个碳原子，基于与所述硅氧烷键接的乙烯的该部分中的碳原子数目但是排除构成硅氧烷的一部分的碳原子，通过¹³C核磁共振(NMR)所测定。

2.权利要求1的聚合物，其包含与所述硅氧烷的一个或多个硅原子键接的乙烯的一部分。

3.权利要求1的聚合物，其中该聚合物包含与所述硅氧烷的硅原子键接的至少一个基于乙烯的聚合物支链。

4.前述权利要求中任一项的聚合物，其具有满足下面数学关系式的以℃为单位的峰值熔融温度Tm和以g/cm³为单位的密度：

Tm<771.5(℃·cc/g)(密度)–604(℃)。

5.前述权利要求1-3中任一项的聚合物，其密度为至少0.93g/cm³。

6.前述权利要求1-3中任一项的聚合物，其中小于40wt％的所述硅氧烷是能通过溶剂提取而提取的。

7.前述权利要求1-3中任一项的聚合物，其具有至少13的I₁₀/I₂比，其中熔体指数I₂根据ASTM-D1238，在条件190℃/2.16kg测得，提供为每10分钟流出的克数，熔体指数I₁₀根据ASTM-D1238，在条件190℃/10kg测得，提供为每10分钟流出的克数。

8.前述权利要求1-3中任一项的聚合物，其具有小于5的I₂，其中熔体指数I₂根据ASTM-D1238，在条件190℃/2.16kg测得，提供为每10分钟流出的克数。

9.前述权利要求1-3中任一项的聚合物，其具有满足下面数学关系式的以焦耳/克(J/g)为单位的熔化热(H_f)和以g/cm³为单位的密度：

H_f<2333(J·cc/g²)x(密度)–2009(J/g)。

10.组合物，其包含权利要求1-9中任一项的聚合物。

11.制品，其包含至少一个由权利要求10的组合物形成的组件。

12.权利要求11的制品，其呈膜的形式。

13.形成包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物的方法，其中乙烯的一部分与所述硅氧烷在一个或多个硅原子或碳原子上键接，该聚合物具有至少0.15个戊基基团单元/1000个碳原子，基于与所述硅氧烷键接的乙烯的该部分中的碳原子数目但是排除构成硅氧烷的一部分的碳原子，通过¹³C核磁共振(NMR)所测定，该方法包括：

B.在所述自由基引发剂的存在下使所述硅氧烷与另外的乙烯在至少一个其它反应器或者所述多部分反应器的后面部分中反应，形成与所述硅氧烷键接的基于乙烯的聚合物支链。

14.权利要求13的方法，其中所述基于乙烯的聚合物支链通过下面步骤形成：乙烯单体与所述硅氧烷键接形成乙烯-硅氧烷部分，以及所得的部分与至少另外的乙烯单体聚合形成所述基于乙烯的聚合物支链。

15.权利要求13的方法，其中所述基于乙烯的聚合物支链独立于所述硅氧烷而形成，然后接枝至所述硅氧烷上。