KR20230069151A - (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산과 에틸렌의 공중합체 - Google Patents

(메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산과 에틸렌의 공중합체 Download PDF

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KR20230069151A
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meth
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ethylene
ldpe
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KR1020237012259A
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아르카디 엘. 크라소프스키
존 오. 오스비
앤드류 하이치
에릭 조프르
난구오 리우
브라이언 도르벨
알렉산드라 프랑켈
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

본원에 기재된 다양한 실시형태는 폴리에틸렌 및 에틸렌과 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산의 공중합 반응 생성물, 및 선택적으로 하나 이상의 삼원단량체 유래 단위를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물로부터 제조된 물품 및 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

(메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산과 에틸렌의 공중합체
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 에틸렌 공중합체에 관한 것이고, 보다 특히 에틸렌 및 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산의 공중합체에 관한 것이다.
종래의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 가공성이 양호하지만, 예를 들어 필름 적용에서 사용된 경우 낮은 마찰 계수(COF)를 부여하기 위해 슬립 첨가제가 일반적으로 요구된다. 그러나, 상기 첨가제는 시간에 따라 이동하고 침출될 수 있다. 따라서, LDPE 조성물은 표면으로부터의 이동 및 침출을 방지하기 위해 그 위에 그래프트된 상기 첨가제를 가질 수 있으며; 가능한 첨가제 중 하나는 폴리실록산이나; 실록산-그래프트된 LDPE 중합체의 형성 중, LDPE에 대한 실록산의 높은 수준의 부착을 달성하기가 어려워, 낮은 가공성, 불량한 광학 특성을 초래하고, 잔류하는 미부착 폴리실록산과 폴리에틸렌 사이의 균질성의 부족으로 인해 일관되지 않은 COF 거동을 나타낸다. 이들 단점을 회피하기 위해, 상기 조성물은 공정을 비효율적이고 값비싸게 만드는 그래프팅 이벤트 후 미반응된 폴리실록산을 제거하기 위한 특수 정제를 필요로 한다.
따라서, 높은 수준의 부착된 실록산을 갖고, 균질성이 개선된 LDPE 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 에틸렌 단량체 및 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리디메틸실록산을 반응시킴으로써 고압(100 MPa 이상), 자유-라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌-기반 중합체 조성물을 제공하여, 동일한 중량 백분율(중량%)의 도입된 실록산 및 유사한 분자량의 도입된 실록산에 대한 그래프팅 접근법에 비해 더 적은 양의 미부착 (유리) PDMS를 나타내는 저밀도 폴리에틸렌 기반(PDMS-co-LDPE) 중합체 조성물을 산출함으로 그래프트된 유사체에 비해 개선된 가공성과 광학 특성을 초래한다. 그래프트된 유사체는 미반응된 실록산으로부터 추가로 정제될 수 있지만, 이는 추가 단계 및 설정을 필요로 할 것인 반면, 본원에 기재된 다양한 실시형태의 중합체는 이러한 후속 정제를 요구하지 않을 수 있음을 유의해야 한다.
본 개시내용의 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 폴리에틸렌 및 에틸렌과 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산의 공중합 반응 생성물, 및 선택적으로 하나 이상의 삼원단량체 유래 단위를 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 이전 실시형태의 중합체 조성물을 포함하고, 여기서 중합체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌과 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체이다.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 하기 구조 중 하나 이상을 포함하는 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 실록산과 관능기((메트)아크릴레이트)를 연결하는 브릿지(bridge) 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하고, 여기서 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산은 하기 중 하나 이상의 구조식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 브릿지 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알케닐, H, 또는 OH부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하고, 각각의 브릿지 기는 치환 및 미치환 C2 내지 C20 알킬렌 링커로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 규소, 치환 또는 미치환 아릴 기, 또는 이의 유도체 및 조합으로 치환될 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하고, 여기서 중합체 조성물은 3 내지 50의 MWD를 갖는다.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 조성물은 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하고, 여기서 삼원단량체가 존재하고, 이는 올레핀, 불포화 에스테르, 불포화 산, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 관능화 알켄, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 블렌드는 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물, 및 하나 이상의 추가 중합체를 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 중합체 블렌드는 이전 실시형태의 중합체 블렌드를 포함하고, 여기서 추가 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 공중합체, (메트)아크릴산, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 포함하는 공중합체, 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체, 트리알콕시 비닐실란을 포함하는 공중합체, 또는 그래프트된 폴리에틸렌을 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 물품은 이전 실시형태의 중합체 조성물을 포함하는, 이전 실시형태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 물품은 이전 실시형태의 물품이고, 여기서 물품은 필름이다.
다른 실시형태에 따르면, 방법은 자유 라디칼 중합 조건 하 및 100 MPa 이상의 압력의 중합 반응기에서, 에틸렌 단량체 및 (메트)아크릴레이트 에스테르 관능화 폴리실록산을 반응시켜, 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 및 관능화 폴리디메틸실록산을 포함하는 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 방법은 이전 실시형태의 방법을 포함하고, 여기서 공중합체는 하기 구조 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 실록산과 관능기((메트)아크릴레이트)를 연결하는 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
다른 실시형태에 따르면, 방법은 이전 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산은 하기 중 하나 이상의 구조식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 브릿지 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알케닐, H, 또는 OH부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
다른 실시형태에 따르면, 방법은 이전 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 각각의 브릿지 기는 치환 및 미치환 C2 내지 C20 알킬렌 링커로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 규소, 치환 또는 미치환 아릴 기, 또는 이의 유도체 및 조합으로 치환될 수 있다.
이러한 실시형태 및 다른 실시형태는 하기 상세한 설명 및 도면에서 더 상세히 설명된다.
도 1a는 본원에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따른 예시적인 LDPE-co-PDMS의 시차 주사 열량계(DSC) 제2 가열 곡선이고;
도 1b는 본원에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따른 예시적인 LDPE-co-PDMS의 DSC 냉각 곡선이고;
도 2는 본원에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따른 예시적인 LDPE-co-PDMS의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석으로부터 얻은 분자량 분포의 플롯이고;
도 3a는 LDPE-g-PDMS에 대한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이고;
도 3b는 약 1850 내지 약 1600 cm-1에서의 도 3a의 FTIR 스펙트럼의 클로즈 업이고;
도 3c는 본원에 도시되고 기재된 하나 이상의 실시형태에 따른 예시적인 LDPE-co-PDMS의 FTIR 스펙트럼이고;
도 3d는 약 1850 내지 약 1600 cm-1에서의 도 3c의 FTIR 스펙트럼의 클로즈 업이다.
이제, 본 출원의 구체적인 실시형태가 설명될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 설명하는 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완벽하도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 주제의 범위를 완전하게 전달하도록 제공된다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 것이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 지정에 대한 새로운 표기법에 따른 것이다.
본원에서 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7)을 함유하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 상기 범위 1 내지 7은 1 내지 2; 2 내지 6, 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 관행적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는 구체적으로 개시되었지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 구성성분, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하는 것으로 의도되지 않는다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한 나열된 요소들을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "펜던트 관능기"는 말단 부분 이외의 위치에서의 중합체 백본 상의 관능기를 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 것인지 여부와 상관없이, 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복 "단위"를 제공하는 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 중합체라는 일반적 용어는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단독중합체" 및 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 중합체는 보통 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된", 특정 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하는", 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것으로 지칭되지만, 이러한 문맥에서 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 나머지 부분을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다는 사실에 유의해야 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음을 의미)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 생성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "말단 알켄 기"는 중합체 사슬에서 2개의 탄소 원자 사이의 이중 결합을 지칭하며, 이중 결합에서 탄소 중 하나는 =CH2 기이다. 말단 이중 결합은 중합체 사슬의 말단 및/또는 중합체 사슬의 분지된 말단에 위치한다. 본원에 사용된 용어 "내부 알켄 기"는 1,2-이치환된 탄소-탄소 이중 결합을 지칭하며, 탄소 원자는 트랜스-배치(시스-배치가 아님)에 있다. 말단 알켄 기 및 내부 알켄 기는 적외선 분광법("IR")으로 측정된다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌-기반 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 단위를 50 몰% 초과로 포함하는 중합체를 의미한다. 이는 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체(둘 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 알려진 폴리에틸렌의 일반적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로 지칭될 수 있으며, 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 중합체가 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 단독중합되거나 공중합됨을 의미하는 것으로 정의된다(예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제4,599,392호 참조). LDPE 수지는 통상적으로 0.916 내지 0.935 g/cm 범위의 밀도를 갖는다.
용어 "LLDPE"는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 이용하여 제조된 수지뿐만 아니라 비스-메탈로센 촉매(때로는 "m-LLDPE"라고 지칭됨) 및 기하학적 구속 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않는 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 수지 및 포스트-메탈로션, 분자 촉매를 이용하여 제조된 수지를 포함한다. LLDPE는 선형, 실질적으로 선형 또는 불균질한 폴리에틸렌 공중합체 또는 단독중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE보다 더 적은 장쇄 분지를 함유하며, 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호, 미국 특허 제5,582,923호 및 미국 특허 제5,733,155호에 추가로 정의된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호의 것과 같은 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것과 같은 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체; 및/또는 이들의 블렌드(예컨대 미국 특허 제3,914,342호 또는 미국 특허 제5,854,045호에 개시된 것)을 포함한다. LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여, 기체상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.
용어 "MDPE"는 밀도가 0.926 내지 0.945 g/cc인 폴리에틸렌을 지칭한다. "MDPE"는 전형적으로는 크롬 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나 비스-메탈로센 촉매 및 구속된 기하 촉매를 비제한적으로 포함하는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다.
용어 "HDPE"는 약 0.945 g/cc 초과의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭하며, 이들은 일반적으로 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 비스-메탈로센 촉매 및 구속된 기하 촉매를 비제한적으로 포함하는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다.
용어 "ULDPE"는 0.880 내지 0.909 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭하며, 이들은 일반적으로 지글러-나타 촉매, 비스-메탈로센 촉매 및 구속된 기하 촉매를 비제한적으로 포함하는 단일 부위 촉매, 및 포스트-메탈로센 분자 촉매를 사용하여 제조된다. 본원에서 사용되는 용어 "프로필렌-기반 중합체"는 50 중량% 초과의 프로필렌 단량체로부터 유도된 단위를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 이는 프로필렌 단독중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌, 충격 공중합체 폴리프로필렌, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 물질은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "실록산"은 폴리실록산 및 저분자량 실록산을 포함한다. 실시형태에서, 실록산은 하기 기재된 다양한 말단 기를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "SiH 관능성 메타크릴레이트 전환기"는 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필 메타크릴레이트를 지칭한다.
Figure pct00005
에틸렌 및 관능화된 폴리실록산의 공중합체
본원에 기재된 다양한 실시형태는 에틸렌 및 관능화된 폴리실록산의 공중합체를 제공한다. 실시형태에서, 공중합체는 때때로 본원에서 f-PDMS로 지칭되며, 에틸렌 단량체 및 관능화된 폴리실록산을 반응시키거나, 에틸렌 단량체 및 관능화된 폴리실록산의 혼합물을 반응시킴으로써 고압, 자유-라디칼 중합에 의해 형성된다. 실시형태에서, PDMS는 관능화된 PDMS의 개시 관능기와 에틸렌 중합체의 성장하는 이동 사슬의 반응 이후 에틸렌 단량체와의 추가 반응으로부터 초래되는 여러 공유 결합을 통해 고압 에틸렌 중합체에 부착되고, 또한 중합되는 관능기와 실록산 사이의 브릿지를 포함한다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 공중합 도중 형성되었지만 PDMS에 공유 결합되지는 않는 LDPE를 또한 포함하는 LDPE-co-PDMS 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 PDMS, 예컨대 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 2.0 중량% 내지 20 중량%, 2.0 중량% 내지 15 중량%, 2.0 중량% 내지 12 중량%, 2.0 중량% 내지 10 중량%, 1.0 중량% 내지 10 중량%, 5.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 공중합체는 하기 구조 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00006
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 실록산과 관능기((메트)아크릴레이트)를 연결하는 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임. R1 및 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS의 브릿지 기는 하나 이상의 탄소 원자가 산소 및/또는 규소, 치환 또는 미치환 아릴 기, 및 이의 유도체 및 조합으로 치환될 수 있는 치환 또는 미치환 C2 내지 C20 알킬렌 링커로부터 선택된다. 실시형태에서, 브릿지 기에 결합된 관능기는 에틸렌 단량체와의 공중합을 이용하여 고압 에틸렌 중합체에 결합된다. 다양한 실시형태에서, 관능기는 (메트)아크릴레이트 에스테르 기이다. 추가의 실시형태에서, 브릿지 기는 하기 도시된 기이다:
Figure pct00007
상기 구조식에서, 에틸렌-기반 중합체성 분지는 폴리에틸렌(PE)인 것으로 도시되지만, 실시형태에서, 에틸렌-기반 중합체성 분지는 단독중합체(예를 들어, LDPE) 또는 공중합체, 예컨대 에틸렌 (메트)아크릴릭 에스테르 공중합체, 또는 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체, 또는 에틸렌 비닐트리메톡시실란 공중합체, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다는 것이 고려된다.
중합체는 실시형태에서 관능화된 폴리디메틸실록산(예를 들어, f-PDMS)으로부터 유래되는 폴리실록산 단위를 포함한다. 실시형태에서, 관능화된 폴리실록산은 (메트)아크릴레이트 에스테르 관능화된 폴리메틸디실록산(f-PDMS)이며, 여기서 (메트)아크릴레이트 관능기는 브릿지를 통해 PDMS에 부착된다.
실시형태에서, 중합체는 선택적으로 하나 이상의 삼원단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 삼원단량체는 올레핀, 불포화 에스테르, 불포화 산, 관능화 알켄, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
관능화된 폴리실록산
폴리실록산은 유체, 수지, 또는 엘라스토머로서 제조된 다양한 종류의 중합체일 수 있다. 폴리실록산은 부분적으로 유기 화합물이지만 대부분의 중합체와 다르게, 상기 도시된 것과 같이 규소 및 산소 원자가 교대로 구성된 대신, 탄소를 함유하지 않는 백본을 갖는다. 상기 도시된 구조식에서, 각각의 규소는 메틸 및/또는 R 기에 결합된 것으로 예시되어 있지만, 이들 위치 각각은 개별적으로 알킬, 비닐, 페닐, 수소, 히드록실, 아세톡시, 에녹시, 옥심, 메톡시, 에톡시, 알콕시, 디메틸아미노, 아미노프로필, 히드록시프로필, 메르캅토프로필, 클로로프로필, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필, 에폭시프로폭시프로필, 또는 에폭시시클로헥실에틸일 수 있다는 것이 고려된다. 실시형태에서, 각각의 위치는 메틸이다.
일부 실시형태에서, x는 폴리실록산이 100 센티스토크(CST) 이상, 200 센티스토크(CST) 이상, 또는 500 센티스토크(CST) 이상의 점도를 갖도록 충분히 크다. 실시형태에서, x는 점도가 250만 CST 이하인 폴리실록산을 생성할 수 있는 것보다 작다. 그러나, 점도의 상한은 250만 CST 미만, 예를 들어 백만 또는 600,000 CST인 것으로 고려된다.
다양한 실시형태에서 사용하기에 적합한 폴리실록산은 미국 특허 제6,239,244호에 기재된 것을 포함하고, 이의 전체 내용은 본원에서 참조로 포함된다. 폴리실록산은 Dow, Momentive, Wacker, Shin-Etsu, 및 Evonik을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다수의 상이한 제조사로부터 시판된다.
본원에 기재된 다양한 실시형태에서, 폴리실록산은 하나 이상의 관능기를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS)이고, 이에 따라 PDMS, 또는 f-PDMS로 지칭된다. 다양한 실시형태에서, f-PDMS는 (메트)아크릴레이트 에스테르 관능화된 PDMS이며, 여기서 (메트)아크릴레이트 에스테르 기는 브릿지 기를 통해 PDMS에 결합된다. PDMS는 일관능성 또는 이관능성 또는 다관능성일 수 있고, 관능기(들)는 실록산의 말단 또는 펜던트 위치에서 연결될 수 있다. 따라서, 실시형태에서, f-PDMS는 하기 구조 또는 이의 조합 중 하나를 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 브릿지 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알케닐, H, 또는 OH부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
방법 - 관능화된 폴리실록산
다양한 실시형태에서, f-PDMS의 각각의 브릿지 기는 실록산 백본이 (메트)아크릴레이트 관능기에 연결되는 방법에 의해 결정된다. 실시형태에서, 실록산 백본은 알케닐 (메트)아크릴레이트의 직접적인 히드로실릴화, SiH 관능성 (메트)아크릴레이트 전환기를 사용하는 모노비닐 또는 폴리비닐 PDMS의 히드로실릴화, 또는 (메트)아크릴레이트 관능성 알콕시 실란과의 평형화/축합을 통해 (메트)아크릴레이트 관능기에 연결된다. 특정 실시형태에 따라 실록산 백본과 (메트)아크릴레이트 관능기의 연결을 위한 다른 방법이 고려되고, 사용될 수 있다.
방법 - 에틸렌 및 관능화된 폴리실록산의 공중합체
다양한 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 에틸렌의 존재 하에서 형성된다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 고압, 자유-라디칼 중합 방법을 통해 제조된다. 두 가지의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 방법이 알려져 있다. 제1 방법 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 고압멸균 반응기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 모두를 위한 몇 가지 주입 지점을 포함한다. 제2 방법 유형에서, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되는데, 이 반응기는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 m, 또는 1000 내지 2000 m를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 반응기 유형에 대해, 반응 구역의 시작은 일반적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬이동제(또는 텔로머), 공단량체(들), 또는 이의 조합의 측면 주입으로 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 고압멸균 반응기 또는 관형 반응기들에서 수행되거나, 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 고압멸균 반응기와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 사슬이동제(CTA)는 생성된 중합체의 분자량 및 용융 지수를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 중합체 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 사슬 이동은 성장하는 중합체 사슬의 종결을 포함하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬이동제는 일반적으로 성장하는 중합체 사슬과 반응하고, 사슬의 중합 반응을 정지시키는 수소 원자 공여체이다. 고압 자유 라디칼 중합의 경우, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 알데히드, 케톤, 또는 알코올과 같은 다수의 상이한 유형일 수 있다. CTA의 비제한적인 예는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, 상표명 ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.사에서 입수가능함)로 입수가능한 제품, 및 이소프로판올을 포함한다. 실시형태에서, 방법에서 사용된 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.01 중량% 내지 10 중량%이다.
실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 용매로서 또는 에틸렌과의 동시 주입을 위한 블렌드로서 CTA를 포함할 수 있다. 예를 들어, CTA는 에틸렌과 블렌드되고, 가압화된 후, 반응기에 주입될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 하나 이상의 자유 라디칼 개시제는 LDPE-co-PDMS를 생성하는 데 사용된다. LDPE와 같은 에틸렌-기반 중합체를 생성하기 위해 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 산소와 과산화물이다. 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트(TPA), t-부틸 퍼옥시옥토에이트(TPO), t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 및 이의 조합을 포함한다. 당업계에 공지되고 사용된 다른 개시제가 고려된다. 실시형태에서, 개시제는 통상적인 양, 예컨대 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.2 중량%로 포함된다. 실시형태에서, 자유 라디칼 중합이 유도되는 반응 구역 이전 또는 반응 구역 내에서 개시제가 주입된다. 촉매 활성의 종료는 반응의 자유 라디칼 중합 부분에 대한 높은 반응기 온도의 조합에 의해, 또는 극성 용매, 예컨대 프로판올, 물, 또는 종래의 개시제 용매, 예컨대 분지형 또는 미분지형 알칸의 혼합물에서 용해된 개시제를 반응기에 공급함으로써 달성될 수 있다. 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 폴리에틸렌 사슬 형성을 개시하고, 이후 이러한 전파 사슬의 f-PDMS의 관능기(예를 들어, (메트)아크릴레이트 에스테르 기) 상에 대한 공격이 이루어지고, 이후 새로 형성된 α-카르보닐 라디칼과 에틸렌 단량체를 추가 반응시켜 에틸렌(단량체성 또는 중합체성 형태)이 (메트)아크릴레이트 에스테르에 부착될 수 있도록 한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 탄화수소 용매가 자유 라디칼 개시제 시스템에 포함될 수 있다. 탄화수소 용매는 예를 들어 C5 내지 C30 탄화수소 용매일 수 있다. 예시적인 탄화수소 용매는 예로서 광물성 용매, 노르말 파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매, 시클릭 용매 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 탄화수소 용매는 n-옥탄, 이소-옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄), n-도데칸, 이소-도데칸(2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄), 및 다른 이소파라핀계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 이소파라핀계 용매와 같은 탄화수소 용매의 예는 ExxonMobil Chemical Co.사로부터 상표명 ISPAR C, ISOPAR E 및 ISOPAR H로 시판된다. 실시형태에서, 탄화수소 용매는 자유 라디칼 개시제 시스템의 99 중량% 미만으로 포함된다.
실시형태는 알코올 공용매(예를 들어, C1 내지 C30 알코올), 알데히드, 케톤, 또는 에스테르와 같은 극성 공용매를 추가로 포함할 수 있다. 알코올 공용매의 알코올 관능기는 일관능성 또는 다관능성일 수 있다. 적합한 알코올 공용매는 예로서 이소프로판올(2-프로판올), 알릴 알코올, 1-펜탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1,4-부탄디올, 이의 조합, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 극성 공용매는 자유 라디칼 개시제 시스템의 40 중량% 미만의 양으로 포함될 수 있다.
다른 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 가소제, 안정화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제(slip agent), 난연제, 윤활제, 발연 방지제, 점도 조절제 및 블록킹 방지제(anti-blocking agent)를 포함한다. 실시형태에서, 하나 이상의 첨가제는 중합체의 중량을 기준으로 첨가제의 조합된 중량의 50 중량% 미만의 양으로 포함된다.
실시형태에서, 방법은 전환 효율을 추가로 개선하기 위한 방법 재순환 루프를 포함한다. 상기 실시형태에서, 다운스트림 반응 영역 또는 구역은 에틸렌 기반 중합체가 폴리실록산으로부터 상 분리될 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 유지된다. 실시형태에서, 재순환 루프는 이전 반응 사이클로부터의 잔류물 또는 부산물을 중화하기 위해 처리될 수 있는데, 이는 상기 잔류물 또는 부산물이 폴리실록산 또는 에틸렌-기반 중합체의 중합을 억제할 수 있기 때문이다.
에틸렌, f-PDMS, 개시제, 및 CTA는 각각 하나 이상의 위치에서 반응기에 첨가되어 반응기의 반응 구역에 대한 공급물에서 및/또는 반응기의 반응 구역 내에서 성분의 목적하는 비를 달성한다. 당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 반응기 및/또는 반응 구역으로의 각 성분의 공급 지점의 선택은 가압화된 에틸렌 성분의 용해도 및/또는 응축 및/또는 개시제의 주입 전 반응기 내용물을 가열하는 데 사용된 예열기에서 발생할 수 있는 오염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 여러 요인에 따른다.
LDPE-co-PDMS의 제조를 위해 사용된 에틸렌은 LDPE-co-PDMS 중합체를 제조하기 위해 신선한 에틸렌만 사용되는 반응 시스템 구성 또는 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써 수득된 정제된 에틸렌일 수 있다.
실시형태에서, 중합은 사슬이동제로서 프로필렌을 사용하여 연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서 수행된다. 에틸렌 및 프로필렌은 진탕기 샤프트에 따라 반응기의 상부로 공급된다. 실시형태에서, tert-부틸 퍼옥시아세테이트(TPA) 및 tert-부틸 퍼옥시옥토에이트(TPO)는 반응기의 측면에 주입된 개시제로서 사용된다. 실시형태에서, f-PDMS는 반응기의 측면에 별도로 주입된다.
실시형태에서, 각 반응 구역에서 최대 온도는 150℃ 내지 360℃, 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 325℃이다. 실시형태에서, 반응기의 유입구에서 중합 압력은 100 MPa 내지 360 MPa, 150 MPa 내지 340 MPa, 또는 185 MPa 내지 320 MPa이다. 중합 후, 미반응 반응물 및 LDPE-co-PDMS 중합체를 포함하는 반응기의 내용물은 반응기 유출구에서 방출된다.
LDPE-co-PDMS 중합체는 당업계에 공지되고 사용된 임의의 방법에 따라 임의의 잔류 반응물로부터 분리될 수 있다. 실시형태에서, 미립자화는 잔류 반응물로부터 LDPE-co-PDMS 중합체를 분리하기 위해 사용되며, LDPE-co-PDMS 중합체는 분말 형태로 수집된다.
특정한 특정 LDPE-co-PDMS 구조가 본원에 제시된 도면 및 구조에 예시되어 있지만, 다른 구조가 가능하고 고려된다는 것이 고려된다. 추가적으로, 실시형태에서, LDPE-co-PDMS 중합체는 본원에 도시된 구조 중 하나 이상을 포함하는 블렌드에 존재한다. 예를 들어, 실시형태에서, 에틸렌과 관능기의 이중 결합을 공중합하여 f-PDMS를 LDPE에 부착하는 것 이외에, 반응은 또한 LDPE가 사슬 이동 메커니즘을 통해 PDMS의 메틸 기를 통해 PDMS에 부착되는 소정량의 부산물을 산출할 수 있다. 나아가, LDPE-co-PDMS는 반응 생성물의 대부분이 LDPE인 단지 소량의 반응 생성물만을 구성할 수 있음이 인지되어야 한다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 적어도 하나의 추가 중합체를 포함하는 블렌드에 존재한다. 추가 중합체는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 공중합체, (메트)아크릴산, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 포함하는 공중합체, 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체, 트리알콕시 비닐실란을 포함하는 공중합체, 그래프트된 폴리에틸렌, 또는 이의 유도체 또는 조합일 수 있다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 3.0 내지 50.0, 예컨대 3.0 내지 45.0, 3.0 내지 40.0, 3.0 내지 35.0, 3.0 내지 30.0, 3.0 내지 20.0, 3.0 내지 15.0, 3.0 내지 10.0, 4.0 내지 50.0, 예컨대 4.0 내지 45.0, 4.0 내지 40.0, 4.0 내지 35.0, 4.0 내지 30.0, 4.0 내지 20.0, 4.0 내지 15.0, 4.0 내지 10.0, 5.0 내지 50.0, 예컨대 5.0 내지 45.0, 5.0 내지 40.0, 5.0 내지 35.0, 5.0 내지 30.0, 5.0 내지 20.0, 5.0 내지 15.0, 5.0 내지 10.0, 7.0 내지 50.0, 예컨대 7.0 내지 45.0, 7.0 내지 40.0, 7.0 내지 35.0, 7.0 내지 30.0, 7.0 내지 20.0, 7.0 내지 15.0, 7.0 내지 10.0, 8.0 내지 50.0, 예컨대 8.0 내지 45.0, 8.0 내지 40.0, 8.0 내지 35.0, 8.0 내지 30.0, 8.0 내지 20.0, 8.0 내지 14.0, 또는 8.0 내지 10.0의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 3.0 내지 14.0, 5.0 내지 14.0, 또는 7.0 내지 14.0의 PDI를 가질 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 0.15 내지 500.00 g/10분, 예컨대 0.15 내지 100 g/10분, 0.15 내지 25.00 g/10분, 0.15 내지 10.00 g/10분, 0.3 내지 1.7, 0.3 내지 2.0, 0.3 내지 3.0, 0.3 내지 10, 0.5 내지 1.7, 0.5 내지 2.0, 0.5 내지 3.0, 0.5 내지 10, 1.0 내지 1.7, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 10, 1.3 내지 1.7, 1.3 내지 2.0, 1.3 내지 3.0, 1.3 내지 10, 0.50 내지 10.00 g/10분, 또는 0.50 내지 7.50 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. PDI는 "종래의 GPC" 또는 "3D-GPC"에 의해 결정된다.
용도
본원에 기재된 LDPE-co-PDMS 중합체의 실시형태는 하나 이상의 필름 층, 성형품, 압출물, 섬유, 및 직조 또는 부직포 섬유를 포함하는 물체, 파이프, 케이블, 라이너를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 열가소성 제작 공정에서 이용될 수 있다. LDPE-co-PDMS 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 강화제, 내인화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 발포제, 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.
LDPE-co-PDMS 중합체에 대한 다양한 적합한 적용분야는 종래의 폴리올레핀 가공 기술, 탄성 필름 및 섬유, 소프트 터치 제품, 개스킷 및 프로필, 접착제, 신발류, 자동차 인테리어 부품 및 프로필, 발포 제품, 충격 개질제, 코팅된 제품, 호스, 튜빙, 웨더 스트리핑, 캡 라이너, 바닥재 등을 사용하여 제작된 물품을 포함한다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS를 포함하는 필름은 5 뉴튼(N) 이하, 예컨대 0.3 N 내지 5 N, 1 N 내지 4.5 N, 1 N 내지 4 N, 1.5 N 내지 4 N, 2.0 N 내지 4.5 N, 2.5 N 내지 4.5 N, 또는 3 N 내지 4.5 N의 최대 박리력을 나타낼 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS를 포함하는 필름은 0.05 내지 0.50, 또는 0.2 N 내지 0.4 N의 정적 마찰 계수(COF), 및 0.05 내지 0.50, 또는 0.2 N 내지 0.4 N의 동적 마찰 계수(COF)를 나타낼 수 있다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
용융 지수(I 2 )
용융 지수(I2)는 2.16 kg에서 190℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다. 값은 g/10분(또는 dg/분)으로 기록되고, 이는 10분당 용출된 그램에 해당한다. 각 샘플에 대해 다중 측정을 수행했다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D4703에 따라 준비되었으며 그램/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3)로 보고되었다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 이내에 측정을 실시하였다.
DSC 결정화도
시차 주사 열량계(DSC)는 다양한 온도 범위에 대해 소정의 온도에서 샘플의 결정도를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉동 냉각 시스템) 냉각 악세서리와 오토샘플러 모듈이 장착된 TA 모델 Q1000 DSC(TA Instruments, 델라웨어주 뉴캐슬 소재)를 사용하여 시험을 수행했다. 시험 동안, 50 mL/분의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용되었다. 수지를 공기 중 1500 psi 압력 하에서 350℃에서 3 mm 두께 x 1 인치의 원형 플라크로 5분 동안 압축 성형하였다. 이후, 샘플을 프레스에서 꺼내어 카운터 탑 위에 놓고 실온(대략 25℃)으로 냉각시켰다. 3 내지 10 mg의 샘플의 냉각 물질을 6 mm 직경의 디스크로 자르고, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬에 두고, 뚜껑을 닫았다. 이후, 샘플의 열 거동을 시험하였다.
샘플 온도를 상하로 변경하여 온도 프로필에 대한 반응을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 측정하였다. 샘플을 먼저 180℃로 급속 가열하고, 임의의 이전 열 이력을 제거하기 위해 등온 상태로 3분 동안 유지하였다. 다음으로, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -40℃로 냉각하고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열했다. 냉각 곡선 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정된 값은 폴리에틸렌 샘플에 대한 피크 용융 온도(T m ), 피크 결정화 온도(T c ), 융해열(H f )(J/g) 및 하기 방정식 1을 사용하여 계산된 % 결정화도였다:
Figure pct00009
융해열(H f ) 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정되었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
GPC 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies, 매사추세츠주 앰허스트 소재) 2-각도 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 용액 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어진다. 마지막 2개의 독립적인 검출기와 첫 번째 검출기 중 적어도 하나가 장착된 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되지만, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 모든 절대 광산란 측정에 대해, 15도 각도가 측정에 사용되었다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃에서 작동하였고, 컬럼 격실은 150℃에서 작동하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원은 질소로 스파징하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 온건하게 교반했다. 주입 부피는 200 μL였다. GPC를 통한 유량은 1 mL/분으로 설정되었다.
실시예를 실행하기 전에, 적어도 20개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 실행시킴으로써 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준물질의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 몰당 그램(g/mol) 범위였으며, 표준물질은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준물 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10배의 간격이 있었다. 표준 혼합물은 Agilent Technologies사로부터 구입했다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.025 g으로 제조하고, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하고, 가장 높은 분자량 성분이 감소하는 순서로 실행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 방정식 2를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
Figure pct00010
상기 식에서, M은 (마킹된 바와 같이) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, A는 0.43의 값을 갖고, B는 1.0이다.
3차 내지 5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 맞추었다. GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(50 mL의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해됨)으로 수행되었다. 플레이트 카운트(방정식 3) 및 대칭도(방정식 4)는 하기 방정식에 따라 200 μL 주입으로 측정되었다:
Figure pct00011
상기 식에서, RV는 mL 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 mL 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이임.
Figure pct00012
상기 식에서, RV는 mL 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 mL 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대보다 늦은 체류 부피에서의 피크 테일을 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 카운트는 24,000 초과여야 하고, 대칭도는 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플은 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조되었으며, 여기서 샘플은 2 mg/mL의 중량을 목표로 하였고, 사전에 질소 스파징된 셉타-캡핑된 바이알에 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 용매(200 ppm BHT 함유)를 첨가하였다. 샘플을 "저속" 셰이킹 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점 (i)에서의 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 방정식 2로부터 상기 점 (i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 사용하여, 방정식 5 내지 7에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과에 근거하였다.
Figure pct00013
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어된 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)를 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 좁은 표준물 보정 내 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하였다. 이후, 데칸 마커 피크 시간의 임의의 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 도모하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 2차 방정식의 1차 도함수가 이후 사용되어 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 방정식 8로 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/- 2% 이내이도록 해야 한다.
Figure pct00014
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 계산, 통상적인 분자량 모멘트 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기술된 방법에 따라 수행되었다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적 접근법을 Balke, Mourey 등(문헌[Mourey and Balke, Chromatorgraphy Polym., Chapter 12, (1992))] 및 [(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))]에 의해 공개된 것과 동일한 방식으로 수행함으로써, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대한 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터의 3중 검출기 로그(MW 및 고유 점도) 결과를 최적화하였다.
절대 분자량 데이터를 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 동일한 방식으로 수득하였다. 분자량 결정에 사용된 총 주입 농도를 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 유도되거나 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 교정(GPCOne™을 사용하여 결정)은 제조사가 설명하는 방법을 사용하거나, 대안적으로 적합한 선형 표준물질, 예를 들어 표준 기준 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST)로부터 입수가능)을 사용하여 달성할 수 있다. 교정 표준물질에 대한 특정 점도 면적(DV) 및 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(절대))을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적에서 구한 질량에 의해 (광 산란 상수에 의해 인수분해된) 광 산란(LS) 면적 적분 크로마토그램을 나누어 (GPCOne™을 사용하여) 얻는다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음비가 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 (GPCOne™을 사용하여) 선형으로 외삽된다. 다른 각각의 모멘트, Mn(절대) 및 Mz(절대)는 다음과 같이 방정식 9 내지 10에 따라 계산된다:
Figure pct00015
PDI는 Mw를 Mn으로 나눈 값(즉, Mw/Mn)으로 계산된다.
푸리에 변환 적외선 분석
푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석에 사용된 샘플 필름(대략 250 내지 300 마이크론 두께)은 190℃로 설정된 가열 압반을 가진 Carver 유압 프레스에서 대략 0.5 g의 샘플의 펠릿을 압착하여 압축 성형하였다.
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)를 Si-PE 혼성화의 특징화와 분리에 이용하였다. 유리 PDMS는 외부 표준 보정 방법으로 정량화되었다. 샘플 용액을 무수 데칸 중 약 2.0 mg/mL에서 제조하였다. 샘플을 약 1시간 동안 130ºC에서 실험실 가열 셰이커를 사용하여 용해시켰다. 이후, 샘플 용액을 PolymerChar 오토샘플러로 옮겼다. 샘플 용액을 재가열하고 주입 전 1시간 동안 PolymerChar의 가열 셰이커로 130ºC에서 셰이킹하였다. HTLC는 PolymerChar 고온 2DLC/GPC 기기를 기반으로 하였다. LC 펌프는 유속이 1.0 mL/분으로 설정된 Agilent 1260 HPLC 시스템이었다. 주입 루프는 20 μL의 용액이었다. 130ºC에서 유지된 Thermo-Fisher 하이퍼카브 컬럼(4.6 mm i.d. x 100 mm l., 5 um 입자 크기 및 260 Å 기공 크기)을 분리를 위해 사용하였다. 검출기는 분무기 온도가 160ºC; 증발기 온도가 120ºC 및 N2 유량이 0.2 SLM으로 설정된 Agilent HT-ELSD 검출기(모델 G7826A)였다. ODCB에 대한 데칸의 구배는 표 1에 따라 분리에 적용되었다. 데이터는 PolymerChar 소프트웨어 버전 1.1에 의해 수집되었으며, Agilent SEC 소프트웨어 Cirrus 3.3에 의해 축소되었다.
Figure pct00016
핵 자기 공명(NMR)
Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.1 내지 0.2 g의 샘플을 0.001 M Cr(AcAc)3와 함께 3.25 g의 50/50(중량) 테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 튜브에 삽입된 피펫을 통해 대략 5분 동안 용매에 N2를 버블링함으로써 샘플을 퍼징하고, 캡핑하고, 테플론 테이프로 밀봉하였다. 균질성을 확보하기 위해 샘플을 115 내지 135℃로 가열하여 와류에 적용하였다. 1H NMR은 120℃의 샘플 온도 및 Bruker 10 mm CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 600 MHz 분광기에서 수행하였다. 스펙트럼을 ZG 펄스, 16 스캔, AQ 1.8s, D1 14s로 획득하였다. 약 0.6 내지 2.6 ppm의 중합체 적분을 임의의 값으로 설정하였다. 이 값을 2로 나눠 중합체 CH2의 총 몰을 제공하였다. 14 g/mol을 곱한 총 몰 CH2는 중합체 중량이다. 약 -0.3 내지 0.6 ppm의 PDMS 적분을 6으로 나눈 것은 몰 PDMS 단위이다. 74.1 g/mol PDMS 단위를 곱하면 PDMS 중량이다. 두 중량은 PDMS의 중량%를 계산하는 데 사용된다.
박리 강도
박리 강도는 필름의 C 층을 상업용 파우치 랩 필름(오하이오주 신시내티 소재 The Procter & Gamble Company사의 "Salvaslip EVAX normal")과 접촉시켜 측정하였다. 샘플을 2 kg 중량 하에서 오븐에서 40℃에서 20시간 동안 컨디셔닝한 후, 중량 없이 실온에서 4시간 동안 컨디셔닝했다. 박리 강도는 300 mm/분의 속도, 25 mm의 그립 거리, 및 90°에서 100 mm의 측정 거리를 사용하여 10 N 셀을 갖는 25x175 mm 프로브에서 수행되었다.
동적 마찰 계수(COF)
내부 대 외부 COF를 ISO-8295에 따라 측정하였고, 이때 C 층을 내부로, A 층을 외부로 두었다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특징을 예시하지만, 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
공중합에 사용된 f-PDMS는 하기 3가지 실록산의 1:2:1 혼합물이었다:
Figure pct00017
중합은 4개의 전기 히터 밴드를 사용하여 220℃로 가열된 300 mL 부피의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행되었다. 진탕기 속도는 1800 분당 회전수(RPM)였다. 반응기 압력은 대략 193 MPa로 제어되었다. 프로필렌을 사슬이동제로서 사용하였다. 에틸렌 및 프로필렌을 하기 표 1에 보고된 비로 5440 내지 5470 g/h의 에틸렌 유속으로 진탕기 샤프트에 따라 반응기의 상부에 공급하였다. TPA 및 TPO를 0.61:1 질량 비로 개시제로서 사용하였다. 개시제를 ISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co.사로부터 입수가능함)에서 희석하고, 에틸렌에 대한 TPA 30 내지 33 질량 ppm 및 TPO 50 내지 54 질량 ppm의 비로 193 MPa의 압력에서 반응기의 측면에 주입하였다. f-PDMS를 에틸 아세테이트(Sigma Aldrich사로부터 입수가능함)에서 30 중량%로 희석하고, 하기 표 1에 보고된 유속으로 반응기의 측면에 별도로 주입하였다.
반응기 체류 시간은 약 1.5분이었다. 모든 미반응된 반응물과 중합체를 반응기의 하부에 위치한 단일 유출구를 통해 배출하였다. 이후, LDPE-co-PDMS 중합체를 미립자화하여 나머지 반응물로부터 분리하고, 스트림을 약 0.1 MPa로 감압하고, 동시에 스트림을 주변 온도로 냉각하였다. 이후, LDPE-co-PDMS 중합체를 분말 형태로 수집했다.
10 중량% PDMS가 그래프트된 LDPE("LDPE-g-PDMS", 개시 PDMS의 15K Mn)를 또한 얻었다. LDPE-g-PDMS는 미국 특허 제8,691,923호에 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 이의 전체는 본원에 참조로 포함된다.
샘플 3에서 부착된 PDMS 및 미부착된 PDMS 모두의 양은 HNMR에 의해 추정되었고, 수지에서 7.77 중량%의 PDMS를 나타냈다. 샘플 1 및 2의 경우, PDMS의 중량%는 공중합 도중 첨가 흐름을 기준으로 결정되었다(표 2). 비교를 위해, LDPE-g-PDMS도 NMMR로 분석하였고, 이는 수지 전체에서 7.47 중량%의 PDMS를 나타냈다.
LDPE-co-PDMS 수지 중 미부착된 (유리) f-PDMS의 양은 HTLC 분석을 사용하여 추정되었다. 샘플 3에 대한 2회 반복의 평균 값은 수지 중 3.0 중량%의 미부착된 PDMS였으며, 이는 첨가된 f-PDMS의 LDPE-co-PDMS로의 61.4% 전환율에 해당한다. LDPE-g-PDMS 수지의 경우, HTLC는 6.8 중량%의 미부착된 PDMS를 보였고, 이는 추가로 관능화되지 않은 PDMS의 LDPE-g-PDMS로의 전환율이 단지 9%에 불과함을 나타낸다.
LDPE-co-PDMS 중합체가 제조된 방법 조건은 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00018
실시예 2
샘플 3의 LDPE-co-PDMS의 DSC 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 제공한다. 도 1a 및 도 1b에 도시된 데이터는 107.7℃의 용융 온도(도 1a) 및 136.1 J/g의 융해열(도 1b)을 보여준다. 샘플 3의 밀도는 ASTM 방법에 따라 측정된 0.9256 g/cm3였다.
샘플 3은 종래의 GPC 및 3D-GPC를 사용하여 추가로 분석되었다. 표 3은 샘플에 대한 분자량 특성을 보고한다. 분자량 분포는 도 2에 플롯팅되어 있다.
Figure pct00019
실시예 3
상기 기재된 바에 따라 제조된 샘플 3을 추가로 IR 분광법을 사용하여 분석하였다. LDPE-g-PDMS 공중합체에 대한 IR 스펙트럼도 얻었다. LDPE-g-PDMS에 대한 스펙트럼은 도 3a 및 도 3b에 제시되어 있고, LDPE-co-PDMS에 대한 스펙트럼은 도 3c 및 도 3d에 제시되어 있고, 도 3b는 약 1850 내지 약 1650 cm-1에서의 도 3a로부터의 추가 세부사항을 보여주고, 도 3d는 약 1850 내지 약 1600 cm-1에서의 도 3c로부터의 추가 세부사항을 보여준다. IR 스펙트럼의 두 세트 모두에서, LDPE 및 PDMS에 해당하는 피크가 도시된다. IR 스펙트럼의 두 세트 모두에서, 1742 cm-1에서의 피크는 PDMS 및 기능성 PDMS를 첨가하기 위한 용매로서 사용된 에틸 아테세이트에 해당한다. 그러나, 1730 cm-1에서의 피크는 공중합된 메타크릴레이트 관능기의 에스테르 관능기에 해당하는 PDMS-co-LDPE에 대한 IR 스펙트럼에서만 존재한다.
실시예 4
필름 적용에서 PDMS-co-LDPE의 기계적 특성을 평가하기 위해, 각각 A/B/C 구조를 갖는 3개의 필름을 압출에 의해 제조하였다. 비교 샘플 B, 비교 샘플 C, 및 샘플 4 각각에 대해, 기판 층 A 및 B는 70 중량%의 DOWLEX™ 2042EC 및 30 중량%의 LDPE 310E였다. DOWLEX™ 2042EC는 The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한, 용융 지수(MI)가 1 g/10분이고, 밀도가 0.930 g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. LDPE 310E는 The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한, MI가 0.75 g/10분이고, 밀도가 0.923 g/cc인 LDPE이다. 비교 샘플 B의 경우, 기능성 층 C는 100% LDPE 310E였다. 비교 샘플 C의 경우, 기능성 층 C는 비교 샘플 A(f-PDMS 없음, 표 1 참조), MI가 2 g/10분이고, 밀도가 0.920 g/cc인 LDPE였다. 샘플 4의 경우, 기능성 층 C는 10 중량%의 PDMS로 상기 기재된 바와 같이 에틸렌과 공중합된 15,000 K 관능화된 PDMS로부터 형성된 PDMS-co-LDPE였다. LDPE-g-PDMS에서 필름을 제조하려는 모든 시도는 낮은 가공성으로 인해 실패했다.
박리 강도 및 마찰 계수 측정을 실시하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00020
표 4의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 시판용 및 샘플 4와 동일한 조건 하에서 동일한 설비/반응기에서 제조된 것 모두의 LDPE-co-PDMS는 LDPE 단독에 비해 더 낮은 최대 박리력 및 평균 박리력뿐만 아니라 더 낮은 정적 및 동적 마찰 계수를 나타낸다. 낮은 COF는 필름에서 중요하고, 여기서 낮은 COF는 필름이 표면을 가로질러 또는 다른 필름을 가로질러 용이하게 운반되는 데 중요할 수 있다. 이는 또한 필름의 적층에 중요할 수 있다. 낮은 COF는 필름에 첨가제를 추가하여 달성할 수 있지만, 이러한 첨가제의 이동이 종종 발생하여, 시간에 따라, COF가 변경된다. 그러나, COF 제어제(예를 들어, PDMS)가 중합체의 일부이기 때문에, 상기 이동은 발생할 수 없으며 COF는 시간에 따라 안정하게 유지될 것으로 예상된다.
첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 변형 및 변경이 가능함이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일부 양태는 본원에서 바람직하거나 특히 유리한 것으로 식별되지만, 본 발명이 반드시 이들 양태들로 한정되는 것은 아닌 것으로 고려된다.

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 및 에틸렌과 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산의 공중합 반응 생성물, 및 선택적으로 하나 이상의 삼원단량체 유래 단위를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌과 (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체인 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 구조 중 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물:
    Figure pct00021

    및
    Figure pct00022

    상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 실록산과 관능기((메트)아크릴레이트)를 연결하는 브릿지(bridge) 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산은 하기 중 하나 이상의 구조식을 갖는, 중합체 조성물:
    Figure pct00023

    상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 브릿지 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알케닐, H, 또는 OH부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 브릿지 기는 치환 및 미치환 C2 내지 C20 알킬렌 링커로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 규소, 치환 또는 미치환 아릴 기, 또는 이의 유도체 및 조합으로 치환되는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 50의 MWD를 갖는 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원단량체가 존재하고, 이는 올레핀, 불포화 에스테르, 불포화 산, 관능화 알켄, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 중합체 조성물, 및 하나 이상의 추가 중합체를 포함하는 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 추가 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 공중합체, (메트)아크릴산, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 포함하는 공중합체, 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체, 트리알콕시 비닐실란을 포함하는 공중합체, 그래프트된 폴리에틸렌, 또는 이의 유도체 또는 조합을 포함하는, 블렌드.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 필름인 물품.
  12. 방법으로서:
    자유 라디칼 중합 조건 하 및 100 MPa 이상의 압력의 중합 반응기에서, 에틸렌 단량체 및 (메트)아크릴레이트 에스테르 관능화 폴리실록산을 반응시켜, 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 및 관능화 폴리디메틸실록산을 포함하는 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 공중합체는 하기 구조 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
    Figure pct00024

    상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 실록산과 관능기((메트)아크릴레이트)를 연결하는 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, (메트)아크릴릭 에스테르 관능화 폴리실록산은 하기 중 하나 이상의 구조식을 갖는, 방법:
    Figure pct00025

    상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 브릿지 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알케닐, H, 또는 OH부터 선택된 말단 기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 브릿지 기는 치환 및 미치환 C2 내지 C20 알킬렌 링커로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 규소, 치환 또는 미치환 아릴 기, 또는 이의 유도체 및 조합으로 치환되는, 방법.
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