CN116648320A - 乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚物 - Google Patents

乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚物 Download PDF

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Abstract

本文所述的各种实施方案涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚的反应产物以及聚乙烯，以及任选的一种或多种衍生自三元共聚单体的单元。还描述了由聚合物组合物制成的制品和制备聚合物组合物的方法。

Description

乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚物
技术领域
本公开的实施方案一般涉及乙烯共聚物，并且更具体地涉及乙烯和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚物。
背景技术
常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的可加工性，但是当用于例如膜应用中时，通常需要滑爽添加剂以赋予低摩擦系数(COF)。然而，此类添加剂可能随着时间的推移而迁移并浸出。因此，LDPE组合物可将此类添加剂接枝于其上以防止迁移和从表面浸出；可能的添加剂之一是聚硅氧烷；然而，在硅氧烷接枝的LDPE聚合物的形成过程中，难以实现硅氧烷与LDPE的高水平附接，从而由于在其余未附接的聚硅氧烷与聚乙烯之间缺乏均质性而导致可加工性低、光学性能差并表现出COF行为的不一致。为了避免那些缺点，此类组合物在接枝事件后需要特别纯化以除去未反应的聚硅氧烷，从而使得该方法低效且昂贵。
因此，需要具有更高的附接硅氧烷水平和改善的均质性的LDPE组合物。
发明内容
本公开通过提供基于乙烯的聚合物组合物满足了这些需要，所述基于乙烯的聚合物组合物通过使：乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二甲基硅氧烷反应而通过高压(大于或等于100MPa)、自由基聚合形成，从而得到基于低密度聚乙烯的(PDMS-共-LDPE)聚合物组合物，对于相同重量百分比(重量％)的引入硅氧烷和类似分子量的引入硅氧烷，与接枝方法相比，其表现出更少的未附接的(游离)PDMS量，这继而导致与接枝类似物相比改善的可加工性和光学性能。应注意，接枝类似物可以另外从未反应的硅氧烷中纯化，但这将需要附加步骤和装置，而本文所述的各种实施方案的聚合物可能不需要任何这样的后续纯化。
根据本公开的至少一个实施方案，聚合物组合物包含乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚的反应产物以及聚乙烯，以及任选的一种或多种衍生自三元共聚单体(termonomer)的单元。
根据另一个实施方案，聚合物组合物包含根据前述实施方案所述的聚合物组合物，其中聚合物组合物是包含乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚的反应产物以及低密度聚乙烯的共聚物。
根据另一个实施方案，聚合物组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物，其包含以下结构中的一个或多个：
其中R为甲基或氢，R1为连接官能团((甲基)丙烯酸酯)与硅氧烷的桥基，R2为选自由烷基、经取代的烷基、芳基、烯基、H和OH组成的组的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
根据另一个实施方案，聚合物组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷具有以下中的一个或多个的结构式：
其中R为甲基或氢，R1为桥基，R2为选自烷基、芳基、烯基、H或OH的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
根据另一个实施方案，聚合物组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物，其中每个桥基选自由以下组成的组：经取代和未取代的C2-C20亚烷基接头，其中一个或多个碳原子可被氧、硅、经取代或未取代的芳基、或它们的衍生物和组合取代。
根据另一个实施方案，聚合物组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有3至50的MWD。
根据另一个实施方案，聚合物组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物，其中三元共聚单体存在并且选自由以下组成的组：烯烃、不饱和酯、不饱和酸、马来酸的单酯或二酯、官能化烯烃、以及它们的组合。
根据另一个实施方案，聚合物共混物包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物、以及一种或多种另外的聚合物。
根据另一个实施方案，聚合物共混物包含根据前述实施方案所述的聚合物共混物，其中另外的聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物、包含(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸的单酯或二酯、包含乙酸乙烯酯的共聚物、包含三烷氧基乙烯基硅烷的共聚物、或接枝聚乙烯。
根据另一个实施方案，制品包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括根据前述实施方案所述的聚合物组合物。
根据另一个实施方案，制品包括根据前述实施方案所述的制品，其中制品是膜。
根据另一个实施方案，方法包括在聚合反应器中，在自由基聚合条件下且在大于或等于100MPa的压力下，使乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷反应，以产生包含低密度聚乙烯和官能化聚二甲基硅氧烷的共聚物以及聚乙烯。
根据另一个实施方案，方法包括根据前述实施方案所述的方法，其中共聚物包含以下结构中的一个或多个：
其中R为甲基或氢，R1为连接官能团((甲基)丙烯酸酯)与硅氧烷的桥基，R2为选自由烷基、经取代的烷基、芳基、烯基、H和OH组成的组的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
根据另一个实施方案，方法包括根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷具有以下中的一个或多个的结构式：
其中R为甲基或氢，R1为桥基，R2为选自烷基、芳基、烯基、H或OH的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
根据另一个实施方案，方法包括根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中每个桥基选自由以下组成的组：经取代和未取代的C2-C20亚烷基接头，其中一个或多个碳原子可被氧、硅、经取代或未取代的芳基、或它们的衍生物和组合取代。
这些和其它实施方案更详细地描述于以下详述和附图中。
附图说明
图1A是根据本文所示和所述的一个或多个实施方案的示例性LDPE-共-PDMS的差示扫描量热法(DSC)第二加热曲线；
图1B是根据本文所示和所述的一个或多个实施方案的示例性LDPE-共-PDMS的DSC冷却曲线；
图2是从根据本文所示和所述的一个或多个实施方案的示例性LDPE-共-PDMS的凝胶渗透色谱法(GPC)分析获得的分子量分布图；
图3A是LDPE-g-PDMS的傅里叶变换红外(FTIR)光谱；
图3B是图3A的FTIR光谱从约1850cm-1至约1600cm-1的特写；
图3C是根据本文所示和所述的一个或多个实施方案的示例性LDPE-共-PDMS的FTIR光谱；并且
图3D是图3C的FTIR光谱从约1850cm-1至约1600cm-1的特写。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。然而，本公开可以以不同形式实施并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
本文公开的数值范围包括从上限值到下限值的所有值，并且包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1-7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等的子范围)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
术语“组合物”是指包括该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
如本文所用，“侧基式官能团(pendant functional group)”是指聚合物主链上除末端以外的位置处的官能团。
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的聚合化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的“共聚物”。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。可通过在宏观水平(例如，熔体共混树脂或复配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
如本文所用，术语“末端烯烃基团”是指聚合物链中两个碳原子之间的双键，其中双键中的碳中的一个是＝CH2基团。末端双键位于聚合物链的末端和/或聚合物链的支化端。如本文所用的术语“内部烯烃基团”是指1,2-二取代的碳-碳双键，碳原子呈反式构型(不是顺式构型)。末端烯烃基团和内部烯烃基团通过红外光谱法(“IR”)测量。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括超过50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂通常具有在0.916g/cm至0.935g/cm范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂，以及使用单位点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限制几何构型催化剂制备的树脂；以及使用后茂金属和分子催化剂制备的树脂。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置经由气相、溶液相或浆料聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“MDPE”是指密度为0.926至0.945g/cc的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
术语“HDPE”是指密度大于约0.945g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880至0.909g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂和单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂、后茂金属和分子催化剂)制备。如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包括聚合形式的聚合物，所述聚合物是指包括超过50重量％的已衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、丙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。这些聚丙烯材料在本领域中是公知的。
如本文所用，术语“硅氧烷”包括聚硅氧烷和低分子量硅氧烷。在实施方案中，硅氧烷是具有下文所述的各种端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
如本文所用，“SiH官能性甲基丙烯酸酯转化剂”是指甲基丙烯酸3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙酯：
乙烯和官能化聚硅氧烷的共聚物
本文所述的各种实施方案提供乙烯和官能化聚硅氧烷的共聚物。在实施方案中，通过使乙烯单体与官能化聚硅氧烷(在本文中有时称为f-PDMS)反应，或通过使乙烯单体与官能化聚硅氧烷的混合物反应来通过高压自由基聚合形成共聚物。在实施方案中，PDMS通过若干共价键附接至高压乙烯聚合物，所述共价键由官能化PDMS的初始官能团与乙烯聚合物的生长增长链反应、随后与乙烯单体进一步反应而产生，并且还包括得以聚合的官能团与硅氧烷之间的桥。
在实施方案中，基于LDPE-共-PDMS组合物的总重量，LDPE-共-PDMS可包含0.1重量％至50重量％的PDMS，诸如0.1重量％至20重量％、0.5重量％至20重量％、2.0重量％至20重量％、2.0重量％至15重量％、2.0重量％至12重量％、2.0重量％至10重量％、1.0重量％至10重量％、5.0重量％至10重量％、或5.0重量％至20重量％，其还包含在共聚期间形成但不共价附接至PDMS的LDPE。
在各种实施方案中，共聚物包含以下结构中的一个或多个，但不限于：
其中R为甲基或氢，R1为连接官能团((甲基)丙烯酸酯)与硅氧烷的桥基，R2为选自由烷基、经取代的烷基、芳基、烯基、H和OH组成的组的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。R1和R2基团可以是相同或不同的。
在实施方案中，LDPE-共-PDMS的桥基选自经取代或未取代的C2-C20亚烷基接头，其中一个或多个碳原子可以被氧和/或硅、经取代或未取代的芳基、以及它们的衍生物和组合取代。在实施方案中，与桥基结合的官能团通过与乙烯单体共聚合的方式与高压乙烯聚合物结合。在各种实施方案中，官能团为(甲基)丙烯酸酯基团。在另外的实施方案中，桥基是下文所描绘的基团：
在以上结构式中，基于乙烯的聚合物支链被描绘为聚乙烯(PE)，但预期，在实施方案中，基于乙烯的聚合物支链可以是均聚物(例如，LDPE)或共聚物，诸如乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、或乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、或乙烯乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
聚合物包含聚硅氧烷单元，其在实施方案中衍生自官能化聚二甲基硅氧烷(例如，f-PDMS)。在实施方案中，官能化聚硅氧烷是(甲基)丙烯酸酯官能化的聚甲基二硅氧烷(f-PDMS)，其中(甲基)丙烯酸酯官能团通过桥附接至PDMS。
在实施方案中，聚合物任选地包含一种或多种衍生自三元共聚单体的单元。三元共聚单体可选自由以下组成的组：烯烃、不饱和酯、不饱和酸、官能化烯烃、以及它们的组合。
官能化聚硅氧烷
聚硅氧烷可以是作为流体、树脂或弹性体制造的不同种类聚合物中的任一种。聚硅氧烷是部分有机化合物，但与大多数聚合物不同，它们具有不含碳而是如上所示由交替的硅和氧原子组成的主链。尽管在上文所示的结构式中，每个硅被例示为与甲基和/或R基团结合，但预期那些位置中的每一个可以单独为烷基、乙烯基、苯基、氢、羟基、乙酰氧基、烯氧基、肟、甲氧基、乙氧基、烷氧基、二甲基氨基、氨基丙基、羟基丙基、巯基丙基、氯丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、环氧丙氧基丙基、或环氧环己基乙基。在实施方案中，每个位置为甲基。
在一些实施方案中，x足够大，使得聚硅氧烷具有100或更大、200或更大、或500或更大厘沲(CST)的粘度。在实施方案中，x不大于将产生粘度不大于250万CST的聚硅氧烷的值。然而，预期粘度的上限低于250万CST，例如，1百万或600,000CST。
适用于各种实施方案的聚硅氧烷包括美国专利号6,239,244中描述的那些，所述专利的全部内容据此以引用方式整体并入。聚硅氧烷可从许多不同的制造商处商购获得，包括但不限于陶氏(Dow)、迈图(Momentive)、瓦克(Wacker)、信越(Shin-Etsu)和赢创(Evonik)。
在本文所述的各种实施方案中，聚硅氧烷为包括一个或多个官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并且因此被称为官能化PDMS或f-PDMS。在各种实施方案中，f-PDMS为(甲基)丙烯酸酯官能化的PDMS，其中(甲基)丙烯酸酯基团通过桥基键合至PDMS。PDMS可以是单官能或双官能或多官能的，并且一个或多个官能团可连接在硅氧烷的末端或侧接位置。因此，在实施方案中，f-PDMS包括以下结构之一或它们的组合：
其中R为甲基或氢，R1为桥基，R2为选自烷基、芳基、烯基、H或OH的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
方法-官能化聚硅氧烷
在各种实施方案中，f-PDMS中的每个桥基通过将硅氧烷主链连接至(甲基)丙烯酸酯官能团的方法来确定。在实施方案中，硅氧烷主链通过(甲基)丙烯酸烯基酯的直接氢化硅烷化、使用SiH官能性(甲基)丙烯酸酯转化剂的单或聚乙烯基PDMS的氢化硅烷化、或与(甲基)丙烯酸酯官能性烷氧基硅烷的平衡/缩合而连接至(甲基)丙烯酸酯官能团。预期了用于连接硅氧烷主链和(甲基)丙烯酸酯官能团的其它方法并且可使用所述方法，这取决于特定实施方案。
方法-乙烯和官能化聚硅氧烷的共聚物
在各种实施方案中，LDPE-共-PDMS在乙烯的存在下形成。在实施方案中，LDPE-共-PDMS通过高压、自由基聚合工艺产生。已知两种不同的自由基引发的高压聚合工艺类型。在第一工艺类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜反应器。高压釜反应器包括数个注入点以用于引发剂或单体进料、或两者。在第二工艺类型中，将夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。合适的反应器长度包括但不限于100米(m)至3000米、或1000m至2000m。任一类型的反应器的反应区的开始通常由反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、一种或多种共聚单体、或它们的组合的侧面注入限定。高压工艺可以在具有一个或多个反应区的高压釜反应器或管式反应器中，或在各自包含一个或多个反应区的高压釜反应器和管式反应器的组合中进行。
在各种实施方案中，链转移剂(CTA)可用于控制聚合物特性，包括但不限于所得聚合物的分子量和熔体指数。链转移涉及增长的聚合物链的终止，因此限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其将与生长的聚合物链反应并停止链的聚合反应。对于高压自由基聚合，CTA可以是许多不同的类型，诸如饱和烃、不饱和烃、醛、酮或醇。CTA的非限制性示例包括丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、可以商品名ISOPAR获得的产品(可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.)获得)以及异丙醇。在实施方案中，该方法中所用的CTA的量是总反应混合物的0.01重量％至10重量％。
在实施方案中，自由基引发剂可以包括CTA作为溶剂或作为与乙烯同时注入的共混物。例如，可将CTA与乙烯共混、加压，然后注入反应器中。
在各种实施方案中，使用一种或多种自由基引发剂来产生LDPE-共-PDMS。通常用于产生基于乙烯的聚合物诸如LDPE的自由基引发剂是氧和过氧化物。自由基引发剂的非限制性示例包括过氧化特戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯(TPA)、过氧化辛酸叔丁酯(TPO)、过氧化-2-己酸叔丁酯、以及它们的组合。还预期了本领域已知和使用的其它引发剂。在实施方案中，引发剂以常规量被包括在内，诸如基于可聚合单体的重量为0.005重量％至0.2重量％。在实施方案中，在诱导自由基聚合的反应区之前或反应区内注入引发剂。催化剂活性的终止可通过用于反应的自由基聚合部分的高反应器温度的组合，或通过将溶解在极性溶剂诸如丙醇、水或常规引发剂溶剂诸如支化或非支化烷烃的混合物中的引发剂进料到反应器中来实现。在实施方案中，自由基引发剂引发聚乙烯链形成，随后将该增长链攻击到f-PDMS的官能团(例如，(甲基)丙烯酸酯基团)上，随后使新形成的α-羰基自由基与乙烯单体进一步反应，从而使得乙烯(单体或聚合形式)能够附接至(甲基)丙烯酸酯。
在实施方案中，至少一种烃溶剂可包括在自由基引发剂体系中。烃溶剂可以是，例如C5至C30烃溶剂。示例性烃溶剂包括例如但不限于矿物溶剂、正链烷烃溶剂(normalparaffinic solvent)、异链烷烃溶剂(isoparaffinic solvent)、环状溶剂等。在实施方案中，烃溶剂选自由以下组成的组：正辛烷、异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)、正十二烷、异十二烷(2,2,4,6,6,-五甲基庚烷)以及其它异链烷烃溶剂。示例性烃溶剂诸如异链烷烃溶剂例如可以商标ISPAR C、ISOPAR E和ISOPAR H从可从埃克森美孚化工公司商购获得。在实施方案中，烃溶剂占自由基引发剂体系的小于99重量％。
实施方案还可包括极性共溶剂，诸如醇共溶剂(例如，C1至C30醇)、醛、酮或酯。醇共溶剂的醇官能团可以是单官能或多官能的。合适的醇共溶剂可以包括，例如但不限于，异丙醇(2-丙醇)、烯丙醇、1-戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1,4-丁二醇、它们的组合、或它们的混合物。在一些实施方案中，极性共溶剂可以小于自由基引发剂体系的40重量％的量被包括在内。
其它添加剂，诸如加工助剂、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、润滑剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。在实施方案中，基于聚合物的重量，添加剂中的一种或多种以小于添加剂的组合重量的50重量％的量被包括在内。
在实施方案中，该方法包括工艺循环回路以进一步提高转化效率。在此类实施方案中，将下游反应区域或区保持在比基于乙烯的聚合物将与聚硅氧烷相分离的温度低的温度下。在实施方案中，可对循环回路进行处理以中和来自先前反应循环的残余物或副产物，因为此类残余物或副产物可抑制聚硅氧烷或基于乙烯的聚合物的聚合。
将乙烯、f-PDMS、引发剂和CTA各自在一个或多个位置处添加到反应器中，以在反应器的进料和或反应区中实现期望的组分比率。如本领域技术人员将认识到的，每种组分进入反应器和/或反应区中的进料点的选择取决于几个因素，包括但不限于组分在加压乙烯中的溶解度和/或冷凝和/或用于在注入引发剂之前加热反应器内容物的预加热器中可能发生的结垢。
用于产生LDPE-共-PDMS的乙烯可以是通过从回路循环料流或其中仅使用新鲜乙烯制备LDPE-共-PDMS聚合物的反应系统构造中除去极性组分而获得的纯化乙烯。
在实施方案中，使用丙烯作为链转移剂在连续搅拌槽反应器中进行聚合。沿搅拌轴将乙烯和丙烯进料到反应器顶部。在实施方案中，过氧化乙酸叔丁酯(TPA)和过氧化辛酸叔丁酯(TPO)用作注入到反应器侧面的引发剂。在实施方案中，将f-PDMS单独注入反应器的侧面。
在实施方案中，每个反应区中的最大温度为150℃至360℃、170℃至350℃、或200℃至325℃。在实施方案中，反应器入口处的聚合压力为100MPa至360MPa、150MPa至340MPa、或185MPa至320MPa。在聚合之后，将反应器的内容物，包括未反应的反应物和LDPE-共-PDMS聚合物，从反应器的出口排出。
可根据本领域已知和使用的任何方法将LDPE-共-PDMS聚合物与任何其余反应物分离。在实施方案中，使用雾化将LDPE-共-PDMS聚合物与其余反应物分离，并且收集呈粉末形式的LDPE-共-PDMS聚合物。
尽管某些特定的LDPE-共-PDMS结构在附图和本文给出的结构中示出，但预期其它结构是可能的和预期的。另外，在实施方案中，LDPE-共-PDMS聚合物存在于包含本文所描绘的结构中的一个或多个的共混物中。例如，在实施方案中，除了通过使官能团的双键与乙烯共聚而将f-PDMS附接至LDPE之外，反应还可产生一定量的副产物，其中LDPE经由链转移机制而通过PDMS的甲基附接至PDMS。此外，应当认识到，LDPE-共-PDMS可仅构成少量反应产物，大部分反应产物是LDPE。在实施方案中，LDPE-共-PDMS存在于包含至少一种另外的聚合物的共混物中。另外的聚合物可以是，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物、包含(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸的单酯或二酯、包含乙酸乙烯酯的共聚物、包含三烷氧基乙烯基硅烷的共聚物、接枝聚乙烯、或它们的衍生物或组合。
在实施方案中，LDPE-共-PDMS可具有3.0至50.0，诸如3.0至45.0、3.0至40.0、3.0至35.0、3.0至30.0、3.0至20.0、3.0至15.0、3.0至10.0、4.0至50.0，诸如4.0至45.0、4.0至40.0、4.0至35.0、4.0至30.0、4.0至20.0、4.0至15.0、4.0至10.0、5.0至50.0，诸如5.0至45.0、5.0至40.0、5.0至35.0、5.0至30.0、5.0至20.0、5.0至15.0、5.0至10.0、7.0至50.0，诸如7.0至45.0、7.0至40.0、7.0至35.0、7.0至30.0、7.0至20.0、7.0至15.0、7.0至10.0、8.0至50.0，诸如8.0至45.0、8.0至40.0、8.0至35.0、8.0至30.0、8.0至20.0、8.0至14.0、或8.0至10.0的多分散指数(PDI)。在实施方案中，LDPE-共-PDMS可具有3.0至14.0、5.0至14.0、或7.0至14.0的PDI。在实施方案中，LDPE-共-PDMS可具有0.15g/10min至500.00g/10min，诸如0.15g/10min至100g/10min、0.15g/10min至25.00g/10min、0.15g/10min至10.00g/10min、0.3至1.7、0.3至2.0、0.3至3.0、0.3至10、0.5至1.7、0.5至2.0、0.5至3.0、0.5至10、1.0至1.7、1.0至2.0、1.0至3.0、1.0至10、1.3至1.7、1.3至2.0、1.3至3.0、1.3至10、0.50g/10min至10.00g/10min、或0.50g/10min至7.50g/10min的熔体指数(I2)。PDI通过“常规GPC”或“3D-GPC”确定。
用途
本文所述的LDPE-共-PDMS聚合物的实施方案可用于多种热塑性制造工艺中以生产有用的制品，包括包含一个或多个膜层的物体、模塑制品、挤出物、纤维、以及织造或非织造织物、管道、缆线、衬里。包含LDPE-共-PDMS聚合物的热塑性组合物包含与其它天然或合成材料、聚合物、添加剂、增强剂、抗引燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的共混物。
LDPE-共-PDMS聚合物的各种合适的应用包括使用常规聚烯烃加工技术制造的制品、弹性膜和纤维、柔软触感物品、垫圈和型材、粘合剂、鞋类、汽车内部零件和型材、泡沫物品、抗冲改性剂、带涂层织物、软管、管材、挡风雨条、盖子衬里、地板等。
在实施方案中，包含LDPE-共-PDMS的膜可表现出小于或等于5牛顿(N)的最大剥离力，诸如0.3N至5N、1N至4.5N、1N至4N、1.5N至4N、2.0N至4.5N、2.5N至4.5N、或3N至4.5N。在实施方案中，包含LDPE-共-PDMS的膜可表现出0.05至0.50、或0.2N至0.4N的静摩擦系数(COF)、以及0.05至0.50、或0.2N至0.4N的动摩擦系数(COF)。
测试方法
测试方法包括以下：
熔体指数(I2)
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238在190℃下于2.16kg下测量。值以g/10min(或dg/min)报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。对每个样品进行多次测量。
密度
用于密度测量的样品是根据ASTM D4703来制备且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位来报告。在样品压制一小时内使用ASTM D792方法B进行测量。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可以用于在给定温度下在广泛温度范围内测量样品的结晶度。对于示例，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)冷却附件和自动进样器模块的TA型号Q1000DSC(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE))进行测试。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在1500psi压力下，在空气中，在350℃下持续5分钟将树脂压缩模制为3mm厚×1英寸的圆形薄片。然后将样品从压机中取出，并放在柜台上以冷却至室温(大约25℃)。将冷却材料的3-10mg样品切成6mm直径的圆盘，称重，置于轻质铝盘中，并卷起。然后测试样品的热性能。
通过使样品温度上下改变以产生响应对温度的曲线来确定样品的热性能。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温状态3分钟以便去除任何先前的热历程。接着，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃，并且在-40℃保持3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。确定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以J/g计)，以及使用以下等式1计算的聚乙烯样品的结晶度百分比：
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线确定。
凝胶渗透色谱法(GPC)
GPC系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现为安捷伦科技公司(Agilent Technologies)，马萨诸塞州阿默斯特市(Amherst,MA))2角光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4毛细管溶液粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独通常是指常规GPC。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动进样器炉室在160℃下工作，并且柱室在150℃下工作。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30cm20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。用氮气吹扫溶剂源。将聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌四小时。注入量为200μL。将通过GPC的流速设定为1毫升/分钟。
在通过运行至少二十个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来运行示例之前，对GPC柱组进行校准。标准物的分子量(Mw)范围为580克每摩尔至8,400,000克每摩尔，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物在单独的分子量之间至少相隔十进位。标准物混合物购自安捷伦科技公司。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.025g；并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.05g。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序，以最小化降解。使用等式2将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式2)
其中M为聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记)的分子量，A具有0.43的值，并且B等于1.0。
使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，在200μL注入下测量板计数(等式3)和对称度(等式4)：
其中RV是以mL计的保留体积，峰宽以mL计，峰值最大值是峰的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以mL计的保留体积，并且峰宽以mL计，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式5-7，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式2的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随着时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流速标记物(癸烷)引入每个样品中。此流速标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流速(流速(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流速(流速(有效))的线性变化相关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。基于流动标记物峰对系统进行校准之后，按等式8计算有效流速(相对于窄标准物校准)。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流速校正使得有效流速应在标称流速的+/-2％之内。
三重检测器GPC(3D-GPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设定、柱校准以及计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多检测器偏移量的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatorgraphy Polym.)》，第12章，(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》，第13章，(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(Mw和固有粘度)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.，聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)，纽约牛津的爱思唯尔公司(Elsevier,Oxford,NY)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数源自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自所提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc 0.104获得。一般来说，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM确定)应由分子量超过约50,000g/mol的线性标准品确定。粘度计校准(使用GPCOneTM确定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准物(诸如标准参照物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。其它相应的矩Mn(Abs)和Mz(Abs)根据等式9-10计算如下：
PDI计算为Mw除以Mn(即，Mw/Mn)。
傅里叶变换红外分析
用于傅里叶变换红外(FTIR)分析的样品膜(厚度大约250-300微米)通过在具有设定到190℃的加热压板的Carver液压机中压制大约0.5g样品粒料来压缩模制。
高温液相色谱法(HTLC)
高温液相色谱法(HTLC)用于Si-PE杂化体的分离和表征。游离PDMS通过外标校准方法量化。在无水癸烷中制备～2.0mg/mL的样品溶液。使用实验室加热的振荡器在130℃下溶解样品～1小时。之后将样品溶液转移到PolymerChar自动进样器中。在注入之前，将样品溶液再加热并通过PolymerChar中的加热振荡器在130℃下振荡1小时。HTLC是基于PolymerChar高温2DLC/GPC仪器。LC泵是流速设定为1.0mL/min的Agilent 1260HPLC系统。注入回路是20μL溶液。使用保持在130℃的Thermo-Fisher hypercarb柱(4.6mm内径(i.d.)×100mm长度(l.)，5um粒度和孔径)进行分离。检测器是Agilent HT-ELSD检测器(型号G7826A)，其中雾化器温度设定为160℃；蒸发器温度为120℃，并且N2流量为0.2SLM。在根据表1的分离中应用癸烷与ODCB的梯度。通过PolymerChar软件1.1版收集数据，并通过Agilent SEC软件Cirrus 3.3还原。
表1：
核磁共振(NMR)
通过以下方式制备样品：在Norell 1001-7 10mm NMR管中，将0.1g至0.2g的样品添加到具有0.001M Cr(AcAc)3的3.25g的50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯中。通过经由插入管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂大约5分钟以防止氧化来吹扫样品，加盖，并用特氟隆胶带密封。将样品加热并且在115-135℃下涡旋以确保均质性。在配备有Bruker 10mmCryoProbe和120℃的样品温度的Bruker AVANCE 600MHz光谱仪上进行1H NMR。使用ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.8s、D1 14s采集光谱。将约0.6ppm至2.6ppm的聚合物积分设定为任意值。该值除以2得到聚合物的总摩尔数CH2s。总摩尔数CH2乘以14g/mol得到聚合物重量。约-0.3ppm至0.6ppm的PDMS积分除以6得到PDMS单元的摩尔数。乘以74.1g/mol PDMS单元得到PDMS重量。使用两个重量计算重量％PDMS。
剥离强度
通过将膜的C层放置成与市售小袋包裹物膜(来自俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(The Procter&Gamble Company,Cincinnati,OH)的“Salvaslip EVAX normal”)接触来测量剥离强度。将样品在烘箱中在2kg重量下在40℃下调理20小时，然后在没有重量的情况下在室温下调理4小时。在具有10N传感器(cell)的25x175mm探针上，在90°下使用300mm/min的速度、25mm的夹持距离和100mm的测量距离运行剥离强度。
摩擦系数(COF)
根据ISO-8295测量内侧相对于外侧的COF，将C层放置为内侧并且将A层放置为外侧。
实施例
以下实施例说明本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。
实施例1
用于共聚的f-PDMS为以下三种硅氧烷的1:2:1混合物：
甲基丙烯酸酯官能化的PDMS MW＝15k
F-PDMS
在使用四个电加热带加热至220℃的体积为300mL的连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行聚合。搅拌器速度为1800转/分钟(RPM)。将反应器压力控制为大约193MPa。丙烯用作链转移剂。将乙烯和丙烯沿着搅拌轴以5440-5470g/h乙烯的流速以下表1中报告的比率进料至反应器顶部。TPA和TPO以0.61:1的质量比用作引发剂。将引发剂在ISOPAR E(可从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)获得)中稀释并以30-33质量ppm TPA和50-54质量ppm TPO与乙烯的比率在193MPa的压力下注入反应器侧面。将f-PDMS在乙酸乙酯(可从西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)获得)中稀释至30重量％，并以如下表1中报告的流速单独注入反应器侧面。
反应器停留时间为约1.5分钟。所有未反应的反应物和聚合物通过位于反应器底部的单个出口排出。然后通过雾化将LDPE-共-PDMS聚合物与其余反应物分离，将料流减压至约0.1MPa并同时将料流冷却至环境温度。然后收集呈粉末形式的LDPE-共-PDMS聚合物。
还获得了其上接枝有10重量％PDMS的LDPE(“LDPE-g-PDMS”，起始PDMS 15K Mn)。根据美国专利号8,691,923中描述的方法制备LDPE-g-PDMS，其全部内容通过引用据此并入。
通过HNMR估计样品3中附接和未附接的PDMS的量，并且显示树脂中有7.77重量％的PDMS。对于样品1和2，PDMS的重量％是基于共聚过程中的添加流量确定的(表2)。出于比较的原因，也通过NMMR对LDPE-g-PDMS进行分析，并且显示树脂中共有7.47重量％的PDMS。
使用HTLC分析估计LDPE-共-PDMS树脂中未附接的(游离)f-PDMS的量。样品3的两次重复的平均值是树脂中有3.0重量％的未附接PDMS，这对应于添加的f-PDMS到LDPE-共-PDMS的61.4％转化率。对于LDPE-g-PDMS树脂，HTLC显示出6.8重量％的未附接PDMS，这对应于添加的未官能化PDMS到LDPE-g-PDMS的仅9％转化率。
制备LDPE-共-PDMS聚合物的工艺条件报告于表2中。
表2：
实施例2
进行样品3的LDPE-共-PDMS的DSC分析，并且结果提供于图1A和1B中。图1A和1B中所示的数据显示熔融温度为107.7℃(图1A)并且熔化热为136.1J/g(图1B)。根据ASTM方法测量的样品3的密度为0.9256g/cm3。
另外使用常规GPC和3D-GPC分析样品3。表3报告了样品的分子量特性。分子量分布绘制于图2中。
表3：
实施例3
使用IR光谱法进一步分析如上文所述制备的样品3。还获得了LDPE-g-PDMS共聚物的IR光谱。LDPE-g-PDMS的光谱在图3A和3B中给出，并且LDPE-共-PDMS的光谱在图3C和3D中给出，其中图3B示出来自图3A的从约1850cm-1至约1650cm-1的另外细节，并且图3D示出来自图3C的从约1850cm-1至约1600cm-1的另外细节。在两组IR光谱中，示出与LDPE和PDMS相对应的峰。在两组IR光谱中，1742cm-1处的峰对应于用作溶剂以添加PDMS和官能性PDMS的乙酸乙酯。然而，只有PDMS-共-LDPE的IR光谱中存在1730cm-1处的峰，其对应于共聚的甲基丙烯酸酯官能团的酯官能团。
实施例4
为了评估PDMS-共-LDPE在膜应用中的机械特性，通过挤出制备各自具有A/B/C结构的三种膜。对于比较样品B、比较样品C和样品4中的每一个，基底层A和B为70重量％DOWLEXTM 2042EC和30重量％LDPE 310E。DOWLEXTM 2042EC是熔体指数(MI)为1g/10min且密度为0.930g/cc的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(TheDow Chemical Company(Midland,MI))获得。LDPE 310E是MI为0.75g/10min且密度为0.923g/cc的LDPE，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得。对于比较样品B，功能层C是100％LDPE 310E。对于比较例C，功能层C是比较样品A(没有添加f-PDMS，参见表1)，即MI为2g/10min且密度为0.920g/cc的LDPE。对于样品4，功能层C是PDMS-共-LDPE，其由如上所述与乙烯共聚的15000K官能化PDMS以10重量％的PDMS形成。从LDPE-g-PDMS制备膜的所有尝试均由于可加工性低而失败。
进行剥离强度和摩擦系数测量，并且结果在表4中给出。
表4：
如表4中的结果所看出，与单独的LDPE相比，LDPE-共-PDMS表现出较低的最大剥离力和平均剥离力，以及较低的静摩擦系数和动摩擦系数，两者是市售的并且在与样品4相同的设施/反应器和相同的条件下产生。低COF对于膜是重要的，其中较低的COF对于容易地跨表面或跨其它膜来运输膜可能是关键的。这对于膜的堆叠也可能是重要的。低COF可以通过向膜中添加添加剂来实现，但这些添加剂经常发生迁移，使得COF随时间变化。然而，因为COF控制剂(例如，PDMS)是聚合物的一部分，所以这种迁移不能发生并且预期COF随时间推移保持稳定。
显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚的反应产物以及聚乙烯，以及任选的一种或多种衍生自三元共聚单体的单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是包含乙烯与(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的共聚的反应产物以及低密度聚乙烯的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其包含以下结构中的一个或多个：
以及
其中R为甲基或氢，R1为连接官能团((甲基)丙烯酸酯)与硅氧烷的桥基，R2为选自由烷基、经取代的烷基、芳基、烯基、H和OH组成的组的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷具有以下中的一个或多个的结构式：
其中R为甲基或氢，R1为桥基，R2为选自烷基、芳基、烯基、H或OH的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中每个桥基选自由以下组成的组：经取代和未取代的C2-C20亚烷基接头，其中一个或多个碳原子被氧、硅、经取代或未取代的芳基、或它们的衍生物和组合取代。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有3至50的MWD。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述三元共聚单体存在并且选自由以下组成的组：烯烃、不饱和酯、不饱和酸、官能化烯烃、以及它们的组合。
8.一种共混物，所述共混物包含根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物和一种或多种另外的聚合物。
9.根据权利要求8所述的共混物，其中所述另外的聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物、包含(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸的单酯或二酯、包含乙酸乙烯酯的共聚物、包含三烷氧基乙烯基硅烷的共聚物、接枝聚乙烯、或它们的衍生物或组合。
10.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品是膜。
12.一种方法，所述方法包括：
在聚合反应器中，在自由基聚合条件下且在大于或等于100MPa的压力下，使乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷反应，以产生包含低密度聚乙烯和官能化聚二甲基硅氧烷的共聚物以及聚乙烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述共聚物包含以下结构中的一个或多个：
其中R为甲基或氢，R1为连接官能团((甲基)丙烯酸酯)与硅氧烷的桥基，R2为选自由烷基、经取代的烷基、芳基、烯基、H和OH组成的组的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷具有以下中的一个或多个的结构式：
其中R为甲基或氢，R1为桥基，R2为选自烷基、芳基、烯基、H或OH的端基，x为10至1000的整数，并且y为1至20的整数。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中每个桥基选自由以下组成的组：经取代和未取代的C2-C20亚烷基接头，其中一个或多个碳原子被氧、硅、经取代或未取代的芳基、或它们的衍生物和组合取代。
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