KR20230070244A - 실리콘-기능화 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 발포체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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바하라트 아이. 차우다리
지안 양
아르카디 엘. 크라소프스키
앤드류 하이치
브라이언 도르벨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

다양한 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 에틸렌과 (메트)아크릴계 에스테르 기능화 폴리디메틸실록산의 중합의 반응 생성물을 포함하는 1 내지 99 중량%의 실리콘-기능화 폴리에틸렌 및 물리적 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 발포체는 25℃에서 ASTM D1622-88에 따라 측정된 0.200 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.

Description

실리콘-기능화 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 발포체 및 이의 제조 방법
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 에틸렌 중합체 발포체에 관한 것이며, 보다 특히 실리콘-기능화 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 발포체에 관한 것이다.
"저밀도 발포체"로 지칭되는 0.200 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 종래의 폴리에틸렌 발포체는 다양한 공정에 의해 그리고 다양한 중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 발포체를 제조하기 위한 공정은 낮은 발포 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 발포체는 특히 압출 공정에 의해 제조될 때, 전형적으로 폐쇄형 셀 구조로 제한된다.
따라서, 대안적 에틸렌 중합체 발포체에 대한 요구가 존재하는 실정이다.
본 개시내용은 폴리에틸렌에 결합된 기능화 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘-기능화 폴리에틸렌 및 물리적 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성된 압출된 발포체를 제조하는 것에 의해 이들 요구를 충족시킨다. 실시형태에서, 발포체는 25℃에서 ASTM D1622-88에 따라 측정된 0.200 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 이러한 발포체는 개방형 또는 폐쇄형 셀 구조를 가질 수 있으며, 실시형태에서, 동일한 양의 발포제를 사용하여 실리콘-기능화 폴리에틸렌이 없는 발포제보다 개선된 발포제 효율(즉, 더 낮은 밀도)을 나타낸다.
본 개시내용의 제1 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 에틸렌과 (메트)아크릴계 에스테르 기능화 폴리디메틸실록산의 중합의 반응 생성물을 포함하는 1 내지 99 중량%의 실리콘-기능화 폴리에틸렌; 및 물리적 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성되며; 발포체는 25℃에서 ASTM D1622-88에 따라 측정된 0.200 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
제2 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태의 압출된 발포체를 포함하며, 실리콘-기능화 폴리에틸렌은 3 내지 14의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
제3 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 실리콘-기능화 폴리에틸렌은 다음의 구조 중 하나 이상을 포함하고:
Figure pct00001
Figure pct00002
및
Figure pct00003
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 작용기 ((메트)아크릴레이트)를 실록산과 연결하는 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되는 말단기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다.
제4 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 조성물은 0 초과 내지 99 중량%의 올레핀계 중합체를 추가로 포함한다.
제6 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 올레핀계 중합체는 LDPE를 포함한다.
제7 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 조성물은 0 초과 내지 2 중량%의 투과성 개질제(permeability modifier)를 추가로 포함한다.
제8 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 투과성 개질제는 아미드 또는 C10 내지 C24 지방산의 에스테르를 포함한다.
제9 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 물리적 발포제는 이소부탄, 이산화탄소, n-부탄, 펜탄의 이성질체, 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
제10 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 물리적 발포제는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
제11 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 이 발포체는 개방형 셀이다.
제12 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 이전의 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 이 발포체는 0.090 내지 0.200 g/cm3의 밀도를 갖는다.
제13 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 제1 실시형태 내지 제10 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 이 발포체는 폐쇄형 셀이다.
제14 실시형태에 따르면, 압출된 발포체는 제1 실시형태 내지 제10 실시형태, 또는 제13 실시형태 중 임의의 것의 압출된 발포체를 포함하며, 이 발포체는 0.015 내지 0.200 g/cm3의 밀도를 갖는다.
이들 및 다른 실시형태는 다음의 상세한 설명에서 보다 상세하게 기술된다.
이제, 본 출원의 구체적 실시형태가 기술될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시된 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전할 것이며, 당업자에게 본 발명의 대상의 범주를 충분히 전달하도록 제공된다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 국제순수·응용화학연합(IUPAC) 주기율표에 관한 것이다.
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7)을 보유하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 상기 범위 1 내지 7은 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 관행적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물과 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부와 상관없이, 임의의 추가의 구성요소, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하는 것으로 의도되지 않는다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성되는"는 실시 가능성에 필수적이지 않는 것들을 제외하여 임의의 다른 구성요소, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거의 범주로부터 제외한다. 용어 "~로 구성되는"는 구체적으로 기술되거나, 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계, 또는 절차를 제외한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대로 그러하다.
본원에 사용된 "펜던트 작용기"는 종결형 말단 이외의 위치에서의 중합체 골격 상의 작용기를 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일하거나, 상이한 유형인지와 상관없이 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체성 화합물을 지칭하며, 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복 "단위"를 제공한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용되는 용어 "동종중합체"뿐만 아니라 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 중합체는 대개 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 특정 단량체 또는 단량체 유형"을 기반으로", 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 등의 것으로 지칭되지만, 이 문맥에서, 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔부를 지칭하는 것으로 이해됨을 유의한다.
본원에 사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 배합물은 상 분리될 수 있거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 배합물은 거대 수준에서(예를 들어, 용융 배합 수지 또는 컴파운딩(compounding)) 또는 미세 수준에서(예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성) 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 달성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "종결형 알켄기"는 중합체 사슬 내의 2개의 탄소 원자들 사이의 이중 결합을 지칭하며, 이중 결합에서 탄소 중 하나는 =CH2 기이다. 종결형 이중 결합은 중합체 사슬의 종결형 말단 및/또는 중합체 사슬의 분지형 말단에 위치한다. 본원에 사용된 용어 "내부 알켄기"는 1,2-이치환된 탄소-탄소 이중 결합을 지칭하며, 탄소 원자는 트랜스-배열(시스-배열이 아님)로 존재한다. 종결형 알켄기 및 내부 알켄기는 적외선 분광법("IR")에 의해 측정된다.
본원에 사용된 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀" 또는 "올레핀계 중합체"는 (중합성 단량체(polymerizable monomer)의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체(예컨대, 폴리프로필렌)를 포함한다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도되었던 50 mol% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체(둘 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 알려진 폴리에틸렌의 일반적 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE: ultra low density polyethylene); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE: very low density polyethylene); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고도 분지형 폴리에틸렌"으로도 지칭될 수 있으며, 중합체가 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드를 사용하여 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기 내에서 부분적으로 또는 전체적으로 동종중합되거나, 공중합됨을 의미하는 것으로 정의된다(예를 들어, 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 US 4,599,392호 참조). LDPE 수지는 전형적으로 0.916 내지 0.935 g/cm 범위의 밀도를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "실록산"은 폴리실록산 및 저분자량 실록산을 포함한다. 실시형태에서, 실록산은 하기 기재되는 다양한 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
본원에 사용된 "셀 밀도"는 발포체 조성물의 단위 부피에서의 발포체 셀의 수를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "폐쇄형 셀 발포체"는 발포체 셀이 개구를 갖지 않는 중합체성 물질의 막 벽에 의해 분리되는 발포체이다. 폐쇄형 셀 부피는 개방형 셀 발포체만큼 이의 외부 분위기와 용이하게 유체 연통되지 않는다. 본원에 사용된 용어 "개방형 셀 발포체"는 (i) 발포체 셀을 분리하는 중합체성 물질의 막 벽이 존재하지 않는 것 또는 (ii) 중합체성 물질의 막 벽 내에 개구가 존재하는 것 중의 하나이다. 개방형 셀 부피는 이의 외부 분위기와 유체 연통한다.
본원에 사용된 용어 "발포체" 및 "발포체 조성물"은 중합체로부터 구성되며, 구조의 표면으로부터 구조 내로 그리고 구조를 통해 연장되는 복수의 채널을 포함하는 구조를 지칭한다. 채널은 구조의 종방향 연장에 대해 방향이 자유롭다. 채널은 외부 분위기와 유체 연통하는 복수의 발포체 셀을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "발포체 셀" 또는 "셀"은 발포체 조성물 내의 별개의 공간이다. 발포체 셀은 발포체 조성물의 중합체를 포함하는 막 벽에 의해 분리되거나, 달리 규정된다.
용어 "발포 온도"는 발포체 압출기 또는 다른 적합한 열 교환기의 냉각 섹션, 배출 다이의 바로 상류에 위치한 냉각 섹션 또는 다른 적합한 열 교환기에서의 최종 설정 온도를 지칭한다. 예를 들어, 발포 온도는 발포성 조성물(foamable composition)을 냉각시키는 데 사용되는 압출기의 마지막 구역의 설정 온도일 수 있다. 설정 온도는 배출 다이에서 측정되는 압출물(발포성 조성물)의 용융 온도와 상이할 수 있거나, 상이하지 않을 수 있다.
실리콘-기능화 폴리에틸렌
다양한 실시형태는 하나 이상의 실리콘-기능화 폴리에틸렌 및 물리적 발포제를 포함하는 조성물로부터 제조되는 발포체를 포함한다. 실리콘-기능화 폴리에틸렌은 에틸렌과 기능화 폴리디메틸실록산(f-PDMS)의 공중합체를 포함한다. 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인 이러한 일부 실시형태에서, 실리콘-기능화 폴리에틸렌은 본원에서 "LDPE-co-PDMS"로 지칭될 수 있다. 실시형태에서, 공중합체는 에틸렌 단량체와 f-PDMS를 반응시키는 것에 의해 또는 에틸렌 단량체와 기능화 폴리실록산 혼합물을 반응시키는 것에 의해 고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다. 실시형태에서, PDMS는 기능화 PDMS의 초기 작용기와 에틸렌 중합체의 성장하는 전파 사슬(growing propagating chain)의 반응에 이어서 에틸렌 단량체와의 추가의 반응으로부터 수득되는 몇몇의 공유 결합을 통해 고압 에틸렌 중합체에 부착되며, 또한 중합되는 작용기와 실록산 사이의 브릿지를 포함한다. LDPE-co-PDMS의 제조 방법은 본원에 기술된다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 LDPE-co-PDMS 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 15 중량%의 PDMS를 포함할 수 있으며, 공중합 동안 형성되나, PDMS에 공유적으로 부착되지는 않는 LDPE를 또한 포함한다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌과 f-PDMS의 공중합체는 다음의 구조 중 하나 이상을 갖되, 이로 제한되지는 않는 LDPE-co-PDMS를 포함한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
및
Figure pct00006
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 작용기 ((메트)아크릴레이트)를 실록산과 연결하는 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되는 말단기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다. R1 및 R2는 동일하거나, 상이할 수 있다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS의 브릿지 기는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬렌 연결기(하나 이상의 탄소 원자가 산소 및/또는 실리콘으로 치환될 수 있음), 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이의 유도체 및 조합으로부터 선택된다. 실시형태에서, 브릿지 기에 결합되는 작용기는 에틸렌 단량체와의 중합에 의해 고압 에틸렌 중합체에 결합된다. 다양한 실시형태에서, 작용기는 (메트)아크릴레이트 에스테르기이다. 추가의 실시형태에서, 브릿지 기는 하기 도시되는 기이다:
Figure pct00007
상기 구조식에서, 에틸렌계 중합체성 분지는 폴리에틸렌(PE)인 것으로 도시되나, 실시형태에서, 에틸렌계 중합체성 분지는 동종중합체(예를 들어, LDPE) 또는 공중합체, 예컨대 에틸렌 (메트)아크릴계 에스테르 공중합체 또는 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 비닐트리메톡시실란 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체일 수 있음이 고려된다.
중합체는 실시형태에서 기능화 폴리디메틸실록산(예를 들어, f-PDMS)으로부터 유도되는 폴리실록산 단위를 포함한다. 실시형태에서, 기능화 폴리실록산은 (메트)아크릴레이트 에스테르 기능화 폴리메틸디실록산(f-PDMS)이며, 여기서, (메트)아크릴레이트 기능은 브릿지를 통해 PDMS에 부착된다.
기능화 폴리실록산
폴리실록산은 유체, 수지, 또는 엘라스토머로 제조되는 다양한 부류의 임의의 중합체일 수 있다. 폴리실록산은 부분적으로 유기 화합물이나, 대부분의 중합체와는 달리, 이들은 상기 나타낸 바와 같이 탄소를 함유하지 않고, 대신에 교대로 실리콘 및 산소 원자로 구성된 골격을 갖는다. 상기 나타낸 구조식에서, 각각의 실리콘은 메틸 및/또는 R 기에 결합되는 것으로 예시되지만, 이들의 각각의 위치는 개별적으로 알킬, 비닐, 페닐, 수소, 하이드록실, 아세톡시, 에녹시, 옥심, 메톡시, 에톡시, 알콕시, 디메틸아미노, 아미노프로필, 하이드록시프로필, 메르캅토프로필, 클로로프로필, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필, 에폭시프로폭시프로필, 또는 에폭시사이클로헥실에틸일 수 있음이 고려된다. 실시형태에서, 각각의 위치는 메틸이다.
일부 실시형태에서, x는 폴리실록산이 100 이상, 200 이상, 또는 500 이상의 센티스토크스(CST: centistoke)를 갖도록 충분히 크다. 실시형태에서, x는 2,500,000 CST 이하의 점도를 갖는 폴리실록산을 생성할 것보다는 더 크지 않다. 그러나, 점도에 대한 상한은 2,500,000 CST 미만, 예를 들어 1,000,000 또는 600,000 CST인 것으로 고려된다.
다양한 실시형태에서 사용하기에 적합한 폴리실록산은 미국 특허 제6,239,244호에 기술된 것들을 포함하며, 이의 전체 내용은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 폴리실록산은 Dow, Momentive, Wacker, Shin-Etsu, 및 Evonik를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 다수의 상이한 제조업체로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본원에 기재된 다양한 실시형태에서, 폴리실록산은 하나 이상의 작용기를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS)이며, 따라서 기능화 PDMS 또는 f-PDMS로 지칭된다. 다양한 실시형태에서, f-PDMS는 (메트)아크릴레이트 에스테르 기능화 PDMS이며, 여기서, (메트)아크릴레이트 에스테르기는 브릿지 기를 통해 PDMS에 결합된다. PDMS는 단작용성 또는 이작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 작용기(들)는 실리콘 상의 종결 또는 펜던트 위치에서 연결될 수 있다. 따라서, 실시형태에서, f-PDMS는 다음 화학식 중 하나의 구조식 또는 이의 조합을 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, R1은 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 또는 OH로부터 선택되는 말단기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다.
공정 - 기능화 폴리실록산
다양한 실시형태에서, f-PDMS 내의 각각의 브릿지 기는 실록산 골격이 (메트)아크릴레이트 작용성에 연결되는 방법에 의해 결정된다. 실시형태에서, 실록산 골격은 알케닐 (메트)아크릴레이트와의 직접적 하이드로실릴화, SiH 작용성 (메트)아크릴레이트 컨버터(converter)를 사용한 모노- 또는 폴리비닐 PDMS의 하이드로실릴화, 또는 (메트)아크릴레이트 작용성 알콕시 실란과의 평형화/축합을 통해 (메트)아크릴레이트 작용성에 연결된다. 실록산 골격 및 (메트)아크릴레이트 작용성을 연결하기 위한 다른 방법이 고려되며, 특정 실시형태에 따라 사용될 수 있다.
공정 - 에틸렌과 기능화 폴리실록산의 공중합체
다양한 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 에틸렌의 존재 하에 형성된다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 고압 자유 라디칼 중합 공정을 통해 제조된다. 두 가지의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 공정 유형이 알려져 있다. 제1 공정 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 오토클레이브 반응기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 개시제 또는 단량체 공급물 또는 둘 모두를 위한 몇몇의 주입 지점을 포함한다. 제2 공정 유형에서, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되며, 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 m를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 반응기의 각각의 유형에 대한 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응의 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제(chain transfer agent)(또는 텔로머), 공단량체(들), 또는 이의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 반응기 또는 관형 반응기 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브 반응기 및 관형 반응기의 조합 내에서 수행될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 사슬 이동제(CTA)는 수득되는 중합체의 분자량 및 용융 지수를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 중합체 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 사슬 이동은 성장하는 중합체 사슬의 종결을 수반하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로 성장하는 중합체 사슬과 반응하고, 사슬의 중합 반응을 중단시킬 수소 원자 공여체이다. 고압 자유 라디칼 중합의 경우, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 알데히드, 케톤, 또는 알코올과 같은 다수의 상이한 유형의 것일 수 있다. CTA의 비제한적 예는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, 상표명 ISOPARTM 하에 입수 가능한 생성물(ExxonMobil Chemical Co.로부터 입수 가능함), 및 이소프로판올을 포함한다. 실시형태에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.01 중량% 내지 10 중량%이다.
실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 용매로서 또는 에틸렌과의 동시 주입을 위한 배합물로서 CTA를 포함한다. 예를 들어, CTA는 에틸렌과 배합되고, 가압되고, 이어서 반응기 내로 주입될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 하나 이상의 자유 라디칼 개시제가 사용되어 LDPE-co-PDMS를 제조한다. 일반적으로 에틸렌계 중합체, 예컨대 LDPE를 제조하는 데 사용되는 자유 라디칼 개시제는 산소 및 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 개시제의 비제한적 예는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트(TPA), t-부틸 퍼옥시옥토에이트(TPO), t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 및 이의 조합을 포함한다. 당업계에 알려져 있고 사용되는 다른 개시제가 고려된다. 실시형태에서, 개시제는 종래의 양, 예컨대 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.2 중량%로 포함된다. 실시형태에서, 개시제는 반응 구역 전에 또는 자유 라디칼 중합이 유도될 반응 구역 내로 주입된다. 촉매 활성의 종결은 반응의 자유 라디칼 중합 부분에 대한 높은 반응기 온도의 조합에 의해 또는 극성 용매, 예컨대 프로판올, 물, 또는 종래의 개시제 용매, 예컨대 분지형 또는 비분지형 알칸의 혼합물 중에 용해된 반응기 내로 개시제를 공급하는 것에 의해 달성될 수 있다. 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제는 폴리에틸렌 사슬 형성을 개시한 다음, f-PDMS의 작용기(예를 들어, (메트)아크릴레이트 에스테르기) 상에의 이러한 전파 사슬의 공격에 이어서, 신선하게 형성된 α-카보닐 라디칼과 에틸렌 단량체의 추가의 반응이 이어지며, 따라서 에틸렌(단량체성 또는 중합체성 형태로)이 (메트)아크릴레이트 에스테르에 부착될 수 있도록 한다.
실시형태에서, 적어도 하나의 탄화수소 용매는 자유 라디칼 개시제 시스템 중에 포함될 수 있다. 탄화수소 용매는 예를 들어 C5 내지 C30 탄화수소 용매일 수 있다. 예시적 탄화수소 용매는 예로서 그리고 제한 없이 무기질 용매, 노말 파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매, 고리형 용매 등을 포함한다. 실시형태에서, 탄화수소 용매는 n-옥탄, 이소-옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄), n-도데칸, 이소-도데칸(2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄), 및 기타 이소파라핀계 용매로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어 이소파라핀계 용매와 같은 예시 탄화수소 용매는 ExxonMobil Chemical Co로부터 상표명 ISPAR C, ISOPAR E, 및 ISOPAR H로 상업적으로 입수 가능하다. 실시형태에서, 탄화수소 용매는 99 중량% 미만의 자유 라디칼 개시제 시스템을 포함한다.
실시형태는 극성 공용매, 예컨대 알코올 공용매(예를 들어, C1 내지 C30 알코올), 알데히드, 케톤, 또는 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 알코올 공용매의 알코올 작용성은 단작용성 또는 다작용성일 수 있다. 적합한 알코올 공용매는 예로서 그리고 제한 없이 이소프로판올(2-프로판올), 알릴 알코올, 1-펜탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1,4-부탄디올, 이의 조합, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 극성 공용매는 자유 라디칼 개시제 시스템의 40 중량% 미만의 양으로 포함될 수 있다.
기타 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 가소제, 안정화제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제(slip agent), 발화 지연제, 윤활제, 발연 억제제(smoke inhibitor), 점도 제어제, 및 블로킹 방지제(anti-blocking agent). 실시형태에서, 하나 이상의 첨가제는 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 첨가제의 조합된 중량의 양으로 포함된다.
실시형태에서, 공정은 전환 효율을 추가로 개선하기 위해 공정 재순환 루프를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 하류 반응 영역 또는 구역은 에틸렌계 중합체가 폴리실록산으로부터 상 분리될 온도보다 더 낮은 온도에서 유지된다. 실시형태에서, 재순환 루프는 이전의 반응 사이클로부터의 잔류물 또는 부산물을 중화시키기 위해 처리될 수 있으며, 이는 이러한 잔류물 또는 부산물이 폴리실록산 또는 에틸렌계 중합체의 중합을 억제할 수 있기 때문이다.
에틸렌, f-PDMS, 개시제, 및 CTA는 각각 하나 이상의 위치에서 반응기로 첨가되어 반응기의 반응 구역으로의 그리고 또는 그 내에서의 공급물 중의 성분들의 소기의 비율을 획득한다. 당업자에 의해 인식될 것인 바와 같이, 반응기 및/또는 반응 구역 내로의 각각의 성분에 대한 공급 지점의 선택은 가압된 에틸렌 내의 성분의 가용성 및/또는 축합 및/또는 개시제의 주입 전에 반응기 내용물을 가열하는 데 사용되는 예열기 내에서 발생할 수 있는 파울링을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 몇몇의 인자에 좌우된다.
LDPE-co-PDMS의 제조에 사용되는 에틸렌은 반응 시스템 구성 또는 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거하는 것에 의해 수득되는 정제된 에틸렌일 수 있으며, 오직 신선한 에틸렌이 LDPE-co-PDMS 중합체를 제조하기 위해 사용된다.
실시형태에서, 중합은 사슬 이동제로서 프로필렌을 사용하여 연속 교반 탱크 반응기 내에서 수행된다. 에틸렌 및 프로필렌은 교반기 샤프트를 따라 반응기의 상부에 공급된다. 실시형태에서, tert-부틸 퍼옥시아세테이트(TPA) 및 tert-부틸 퍼옥시옥토에이트(TPO)가 반응기의 측면 내로 주입되는 개시제로서 사용된다. 실시형태에서, f-PDMS는 반응기의 측면 내로 별도로 주입된다.
실시형태에서, 각각의 반응 구역 내의 최대 온도는 150℃ 내지 360℃, 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 325℃이다. 실시형태에서, 반응기의 주입구에서의 중합 압력은 100 MPa 내지 360 MPa, 150 MPa 내지 340 MPa, 또는 185 MPa 내지 320 MPa이다. 중합 이후, 미반응된 반응물 및 LDPE-co-PDMS 중합체를 포함하는 반응기의 내용물은 반응기의 배출구로부터 방출된다.
LDPE-co-PDMS 중합체는 당업계에 알려져 있고 사용되는 임의의 방법에 따라 임의의 잔여 반응물로부터 분리될 수 있다. 실시형태에서, 원자화가 LDPE-co-PDMS 중합체를 잔여 반응물로부터 분리하는 데 사용되며, LDPE-co-PDMS 중합체는 분말 형태로 수집된다.
특정 구체적 LDPE-co-PDMS 중합체 구조가 본원에 제시된 도면 및 구조에서 예시되지만, 다른 구조가 가능하고 고려된다는 것이 고려된다. 또한, 실시형태에서, LDPE-co-PDMS 중합체는 본원에 도시된 하나 이상의 구조를 포함하는 배합물 중에 존재한다. 예를 들어, 실시형태에서, 작용기의 이중 결합을 에틸렌과 공중합하는 것에 의한 LDPE에 대한 f-PDMS의 부착 이외에, 반응은 또한 일부 양의 부산물을 생성할 수 있으며, 여기서, LDPE는 사슬 이동 메커니즘을 통해 PDMS의 메틸기를 통해 PDMS에 부착된다. 또한, LDPE-co-PDMS는 오직 일부 양의 반응 생성물로 구성될 수 있으며, 반응 생성물 중 다수의 부분은 LDPE인 것으로 인식되어야 한다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 적어도 하나의 추가의 중합체를 포함하는 배합물 중에 존재한다. 추가의 중합체는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 공중합체, (메트)아크릴산을 포함하는 공중합체, 말레산의 모노- 또는 디에스테르, 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체, 트리알콕시 비닐실란을 포함하는 공중합체, 그래프트화 폴리에틸렌, 또는 이의 유도체 또는 조합일 수 있다.
실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 3.0 내지 50.0, 예컨대 3.0 내지 45.0, 3.0 내지 40.0, 3.0 내지 35.0, 3.0 내지 30.0, 3.0 내지 20.0, 3.0 내지 15.0, 3.0 내지 10.0, 4.0 내지 50.0, 예컨대 4.0 내지 45.0, 4.0 내지 40.0, 4.0 내지 35.0, 4.0 내지 30.0, 4.0 내지 20.0, 4.0 내지 15.0, 4.0 내지 10.0, 5.0 내지 50.0, 예컨대 5.0 내지 45.0, 5.0 내지 40.0, 5.0 내지 35.0, 5.0 내지 30.0, 5.0 내지 20.0, 5.0 내지 15.0, 5.0 내지 10.0, 7.0 내지 50.0, 예컨대 7.0 내지 45.0, 7.0 내지 40.0, 7.0 내지 35.0, 7.0 내지 30.0, 7.0 내지 20.0, 7.0 내지 15.0, 7.0 내지 10.0, 8.0 내지 50.0, 예컨대 8.0 내지 45.0, 8.0 내지 40.0, 8.0 내지 35.0, 8.0 내지 30.0, 8.0 내지 20.0, 8.0 내지 14.0, 또는 8.0 내지 10.0의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 3.0 내지 14.0, 5.0 내지 14.0, 또는 7.0 내지 14.0의 PDI를 가질 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 0.15 내지 500.00 g/10분, 예컨대 0.15 내지 100 g/10분, 0.15 내지 25.00 g/10분, 0.15 내지 10.00 g/10분, 0.3 내지 1.7, 0.3 내지 2.0, 0.3 내지 3.0, 0.3 내지 10, 0.5 내지 1.7, 0.5 내지 2.0, 0.5 내지 3.0, 0.5 내지 10, 1.0 내지 1.7, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 10, 1.3 내지 1.7, 1.3 내지 2.0, 1.3 내지 3.0, 1.3 내지 10, 0.50 내지 10.00 g/10분, 또는 0.50 내지 7.50 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. PDI는 "종래의 GPC" 또는 "3D-GPC"에 의해 결정된다.
물리적 발포제
상기 기재된 바와 같이, 실리콘-기능화 폴리에틸렌 이외에, 발포체가 형성되는 조성물은 물리적 발포제를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "물리적 발포제"는 (i) 압출 조건에서 중합체 조성물 중에 충분히 가용성이기 때문에, 압출 조건 하에 중합체 조성물 중에 용해되고, (ii) 발포성 조성물이 다이에서 배출됨에 따라 발포체 조성물의 형성 동안 직면하는 조건(온도, 압력) 하에 용액으로부터 나오는 화합물 또는 조성물이다. 물리적 발포제는 압출 조건 하에 중합체 조성물에 첨가되어 발포성 조성물을 형성한다. 본원에 사용된 용어 "발포성 조성물"은 압출 조건 하의 중합체 조성물과 물리적 발포제의 혼합물이다.
실시형태에서, 물리적 발포제는 압출기 주입구의 하류 위치에서 중합체 조성물에 첨가된다.
본원에 기재될 것인 바와 같이, 50℃ 내지 250℃의 온도에서의 압출 조건은 (i) 발포제가 압출기 또는 다른 적합한 용융 가공 장비 내에서 중합체 조성물 및/또는 발포성 조성물의 팽창이 일어나는 것을 방지하며, (ii) 발포제의 중합체 조성물 내의 균질한 분산을 가능하도록 하기에 충분히 높은 압력을 포함한다. 실시형태에서, 압출 조건은 140℃ 내지 200℃의 온도 및 1.40 내지 3.00 MPa의 압력, 또는 150℃ 내지 190℃의 온도 및 1.80 내지 2.80 MPa의 압력, 또는 160℃ 내지 180℃의 온도 및 2.20 내지 2.60 MPa의 압력을 포함한다.
적합한 물리적 발포제의 비제한적 예는 C1-6 탄화수소, 예컨대 아세틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 부텐, 부타디엔, 이소부탄, 이소부틸렌, 사이클로부탄, 사이클로프로판, 에탄, 메탄, 에텐, 펜탄의 이성질체, 펜텐, 사이클로펜탄, 펜텐, 펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 헥센, 및 헥사디엔, C1-5 오가노할로겐, C1-6 알코올, C1-6 에테르, C1-5 에스테르, C1-5 아민, 알코올, 암모니아, 질소, 이산화탄소, 물, 네온, 헬륨, 및 이의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 물리적 발포제는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이산화탄소, 에탄올, 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 중 하나 이상이다.
물리적 발포제(예를 들어, 이소부탄)는 특정 실시형태에 따라 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 또는 2 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%, 또는 8 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 물리적 발포제의 양이 발포성 조성물 중에 LDPE-co-PDMS가 없는 유사한 발포성 조성물(예를 들어, LDPE 및 발포제를 포함하는 조성물)과 비교하여 감소되어 소정의 발포체 밀도를 얻을 수 있도록 하는 개선된 발포 효율을 나타낸다.
일 실시형태에서, 화학적 발포제가 사용되며, 공정에서 열 분해에 의해 하나 이상의 물리적 발포제를 발생한다. 화학적 발포제는 (제한 없이) 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 및 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미카바자이드, 및 p-톨루엔 술포닐 세미카바자이드, 트리히드라지노 트리아진 및 혼합물 예컨대 시트르산과 중탄산나트륨의 것들을 포함한다. 화학적 발포제의 예는 상표명 SafoamTM(Reedy International; Reedy Chemical Foam의 제품)으로 판매되는 다양한 제품이다.
투과성 개질제
실시형태에서, 조성물은 투과성 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "투과성 개질제"는 발포제가 공기가 확산되는 것과 대략 동일한 속도로 해당 폴리올레핀으로 제조된 발포체 외부로 투과되도록 하는 소정의 폴리올레핀에서의 발포제의 투과성을 감소시키는 화합물 또는 조성물이다. 이는 치수상으로 안정한 발포체를 수득한다. 투과성 개질제 없이, 발포제, 예컨대 이소부탄은 공기가 투과되는 것보다 더 빠르게 발포제 외부로 투과되어 특히 낮은 발포체 밀도에서 발포제의 치수 불안정성을 야기할 수 있으며, 이로 인해 발포체 수출 및 발포체 특성에서의 악화를 초래한다.
다양한 실시형태에서 사용될 수 있는 투과성 개질제의 비제한적 예는 미국 특허 제3,644,230호 및 미국 특허 제4,214,054호에 기재된 아미드 및 C10 내지 C24 지방산의 에스테르를 포함하며, 이의 각각의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 에스테르는 또한 발포체 제조 동안 그리고 그 후에 정전기를 감소시킬 수 있다. 실시형태에서, 투과성 개질제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 임의의 이들 투과성 개질제의 조합이 또한 가능하고 고려된다. 사용될 때, 이러한 투과성 개질제는 전형적으로 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10 중량% 범위의 양으로 이용된다. 예를 들어, 투과성 개질제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 또는 0.1 또는 0.2 또는 0.3 또는 0.5 내지 1.0 또는 2.0 또는 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 투과성 개질제는 중합체의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0, 또는 0.1 내지 2.0, 또는 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 투과성 개질제는 지방산 에스테르이다. 지방산 에스테르는 30 내지 99%, 또는 40 내지 95%, 또는 50 내지 90% 범위의 알파-모노에스테르(또는 모노글리세라이드) 함량을 갖는다. 실시형태에서, 투과성 개질제는 글리세롤 모노스테아레이트이다.
실시형태에서, 투과성 개질제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트)는 마스터배치 성분이다. 이러한 실시형태에서, 투과성 개질제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트)는 0.5 또는 1 또는 1.5 또는 2 내지 2.5 또는 3.5 또는 5 또는 10 또는 20 또는 30 또는 40 또는 50 중량 또는 60 중량%의 양으로 마스터배치 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 투과성 개질제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트)는 0.5 내지 60 중량%, 또는 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 30 중량%, 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 마스터배치 중에 존재할 수 있다.
압출 공정 - 발포체
다양한 실시형태에서, 본 조성물은 압출된 발포체를 제조하는 데 사용된다. 압출된 발포체는 당업계에 알려져 있고 사용되는 임의의 압출 발포 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, LDPE-co-PDMS 및 투과성 개질제(포함되는 경우)는 140℃ 내지 250℃, 또는 150℃ 내지 230℃, 또는 160℃ 내지 220℃, 또는 170℃ 내지 200℃, 또는 160℃ 내지 190℃의 온도 및 0.1 내지 70, 또는 0.5 내지 60, 또는 1 내지 50, 또는 2 내지 40, 또는 3 내지 30, 또는 4 내지 20, 또는 6 내지 10 메가파스칼(MPa)의 압력에서 하나 이상의 압출기(예를 들어, 혼합 압출기) 내에서 동시에 가열 및 배합되어 유동성 상태의 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 중합체 조성물은 또한 압출물로도 알려져 있을 수 있다.
실시형태에서, 하나 이상의 추가의 성분은 LDPE-co-PDMS 및 투과성 개질제, 예컨대 셀 조핵제, 올레핀계 중합체, 대전방지제, 안료, 충전제, 또는 당업계에서 알려져 있고 사용되는 기타 첨가제와 함께 압출물에 첨가될 수 있다.
셀 조핵제는 압출물에 첨가될 때, 하나 이상의 발포체 셀의 형성을 용이하게 하며, 더 적은 셀 크기 및 더 높은 셀 밀도에 이르게 할 수 있다. 실시형태에서, 셀 조핵제는 활석, 탄산칼슘, 또는 화학적 발포체일 수 있다. 예를 들어, 셀 조핵제는 LDPE-co-PDMS 펠릿 상의 활석 코팅물로서 압출물에 첨가될 수 있다. 포함될 때, 셀 조핵제는 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
올레핀계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 LDPE-co-PDMS와 함께 포함될 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, LDPE-co-PDMS는 중합체 배합물 중의 하나의 중합체일 수 있다. 실시형태에서, LDPE-co-PDMS 및 하나 이상의 폴리에틸렌 중합체, 예컨대 LDPE는 함께 배합되고, 압출기 내로 첨가될 수 있다. 존재할 때, 올레핀계 중합체는 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 99 중량%, 10 내지 98 중량%, 20 내지 96 중량%, 30 내지 95 중량%, 35 내지 94 중량%, 또는 40 내지 93 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, LDPE-co-PDMS는 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 1 중량% 내지 95 중량%, 1 중량% 내지 90 중량%, 1 중량% 내지 80 중량%, 1 중량% 내지 70 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 99 중량%, 10 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 20 중량% 내지 99 중량%, 20 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 25 중량%, 30 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 99 중량%, 40 중량% 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%, 50 중량% 내지 99 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 발포성 조성물 중에 포함될 수 있다.
실시형태에서, 하나 이상의 대전방지제, 안료, 충전제, 또는 기타 첨가제가 조성물 중에 포함될 수 있다. 기타 첨가제는 예로서 그리고 제한 없이 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger), 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제 등을 포함할 수 있다. 존재할 때, 이러한 첨가제는 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 물리적 발포제는 압출기 주입구로부터 하류의 위치에서 그리고 발포제가 압출기 또는 다른 적합한 용융 가공 장비 내에서 중합체 조성물의 팽창이 일어나는 것을 방지하며, 발포제의 조성물 내의 균질한 분산을 가능하도록 하기에 충분한 온도 및 압력에서 압출기에 첨가된다.
물리적 발포제의 첨가 이후, LDPE-co-PDMS, 물리적 발포제, 및 선택적으로 투과성 개질제를 포함하는 조성물(본원에서 "발포성 조성물"로 지칭됨)은 발포 온도로 냉각된다. 예를 들어, 발포성 조성물은 냉각 압출기 내에 냉각될 수 있다. 실시형태에서, 발포 온도는 LDPE-co-PDMS의 최대 용융 온도보다 10℃ 미만 내지 LDPE-co-PDMS의 최대 용융 온도보다 10℃ 초과 범위 내에 존재한다. 실시형태에서, 발포 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 예를 들어, 발포 온도는 70℃ 내지 160℃, 90℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 105℃ 내지 110℃, 또는 105℃ 내지 118℃일 수 있다.
이론에 구속되고자 하는 바 없이, 실시형태에서, 발포성 조성물은 증가된 발포 효율 이외에 증가된 윤활성에 의한 개선된 가공성을 나타내기 때문에, LDPE-co-PDMS는 압출기(들)에 대한 전력이 감소될 수 있도록 하는 것으로 여겨진다. 또한, LDPE-co-PDMS의 아마도 보다 높은 다분산 지수 및 보다 높은 전단 담화로 인해, 발포성 조성물이 보다 낮은 전단 가열을 나타낼 것이며, 이는 대규모 라인 상에서 냉각을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
발포 온도로의 냉각 후에, 실시형태에서, 발포성 조성물은 냉각 압출기의 말단에서 배출 다이로부터 나아가며, 경화되어 발포체 조성물을 형성한다. 발포는 발포성 조성물이 압출기의 다이를 통해 압출기 내의 압력과 비교하여 더 낮은 압력의 영역으로 배출되어 발포성 조성물이 압출기의 배출 다이에서 배출될 때 압력 강하를 경험하도록 할 때에 달성된다. 압력 강하는 물리적 발포제가 발포성 조성물을 팽창시키도록 하며, 이로 인해 발포에 이른다.
실시형태에서, 수득되는 발포체는 25℃에서 ASTM D1622-88에 따라 측정된 0.200 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 실시형태에서, 발포체는 0.015 내지 0.200 g/cm3, 0.025 내지 0.200 g/cm3, 0.050 내지 0.200 g/cm3, 0.075 내지 0.200 g/cm3, 0.090 내지 0.200 g/cm3, 0.015 내지 0.150 g/cm3, 0.025 내지 0.150 g/cm3, 0.050 내지 0.150 g/cm3, 0.075 내지 0.150 g/cm3, 0.090 내지 0.150 g/cm3, 0.015 내지 0.100 g/cm3, 0.025 내지 0.100 g/cm3, 0.050 내지 0.100 g/cm3, 0.075 내지 0.100 g/cm3, 또는 0.090 내지 0.100 g/cm3의 밀도를 갖는다. 실시형태에서, 발포체는 개방형 셀 발포체인 한편, 다른 실시형태에서, 발포체는 폐쇄형 셀 발포체이다. 예를 들어, 실시형태에서, 발포체는 0.090 내지 0.200 g/cm3의 밀도를 갖는 개방형 셀 발포체일 수 있다. 또 다른 예로서, 실시형태에서, 발포체는 0.015 내지 0.200 g/cm3의 밀도를 갖는 폐쇄형 셀 발포체일 수 있다.
용도
본원에 기재된 실리콘-기능화 폴리에틸렌 발포체의 실시형태는 압출된 시트, 로드, 플랭크, 필름 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 임의의 알려진 물리적 형태일 수 있다. 이러한 발포체는 예를 들어 쿠션 패키징, 운동 및 레크리에이션 제품, 계란 카톤, 육류 트레이, 빌딩 및 건축물, 음향 방음재, 파이프 단열재, 가스켓, 진동 패드, 수하물 라이너, 책상 패드, 신발 구멍, 체조 매트, 온실용 단열 블랭킷, 케이스 삽입물, 흡수성 발포체(예를 들어, 기름 유출 정화용, 건강 및 위생 적용용), 및 디스플레이 발포체에서 사용될 수 있다. 기타 적용, 예컨대 냉장용 단열, 부력 적용, 및 플로럴과 크래프트 적용이 고려되고 가능하다.
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함한다:
용융 지수(I 2 )
용융 지수(I2)는 190℃에서 2.16 kg으로 ASTM D-1238에 따라 측정한다. 값은 g/10분(또는 dg/분)으로 기록하며, 이는 10분당 용출되는 그램에 해당한다.
밀도
발포체의 밀도는 25℃에서 ASTM D1622-88에 따라 측정하며, 그램/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3)로 기록한다. 중합체의 밀도는 25℃에서 ASTM D792에 따라 측정하며, 그램/입방 센티미터(g/cc 또는 g/cm3)로 기록한다.
용융 강도
용융 강도 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관형 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.; Rock Hill, S.C.) 상에서 실시하였다. 용융된 샘플(약 25 내지 30 그램)을 30 mm의 길이, 2.0 mm의 직경, 및 15의 종횡비(길이/직경)의 평평한 입사각(180도)이 장착된 Gottfert Rheotester 2000 모세관형 레오미터에 공급하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형에 이르게 한 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 실행하였다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/s2의 가속으로 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속 닙(accelerating nip)으로 일축 연신하였다. 인장력을 닙 롤(nip roll)의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 스트랜드 파단 전의 평탄부 힘(plateau force)(cN)으로서 기록하였다. 다음 조건을 용융 강도 측정에 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속=2.4 mm/s2; 모세관 직경=2.0 mm; 모세관 길이=30 mm; 및 배럴 직경=12 mm.
DSC 결정화도
시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 광범위한 온도 범위에 대해 소정의 온도에서 샘플의 결정도를 측정하였다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 냉각 액세서리 및 오토-샘플러 모듈이 장착된 TA model Q1000 DSC(TA Instruments, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)를 사용하여 시험을 수행하였다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 유량을 사용하였다. 수지는 공기 중의 1500 psi 압력 하에 350℃에서 5분 동안 3 mm 두께 x 1 인치의 원형 플라크로 압축 성형하였다. 이어서, 샘플을 프레스에서 꺼내고, 카운터 상부 상에 배치하여 실온(대략 25℃)으로 냉각시켰다. 냉각된 물질의 3 내지 10 mg의 샘플을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 내에 배치하고, 크림핑하여 닫았다. 이후, 샘플을 이의 열적 거동에 대해 시험하였다.
샘플의 온도를 위아래로 변경하여 반응 대 온도 프로필을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 결정하였다. 먼저, 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 상태를 유지하였다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃로 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정된 값은 최대 용융 온도(T m ), 최대 결정화 온도(T c ), 융해열(H f )(J/g 단위), 및 다음 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 ％결정화도이다:
Figure pct00011
융해열(H f ) 및 최대 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 기록한다. 최대 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
GPC 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies, 미국 매사추세츠주 애머스트 소재) 2-각도 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 용액 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성된다. 마지막 2개의 독립적 검출기 및 적어도 하나의 제1 검출기를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되는 한편, 용어 "GPC"는 단독으로 일반적으로 "종래의 GPC"로 지칭된다. 모든 절대 광산란 측정에 대해, 15도 각도를 측정에 사용하였다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원은 질소로 스파징하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반하였다. 주입 부피는 200 μL였다. GPC를 통한 유량은 1 mL/분으로 설정하였다.
실시예를 실행하기 전에, 적어도 20개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 실행시킴으로써 GPC 컬럼을 보정하였다. 표준물의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 그램/mol(g/mol) 범위이며, 표준물은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준물 혼합물은 개별 분자량들 사이에 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준물 혼합물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.025 g으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하고, 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행하였다. 폴리스티렌 표준물의 최대 분자량을 식 2를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
Figure pct00012
상기 식에서, M은 (표시된) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, A는 0.43의 값을 갖고, B는 1.0와 같다.
3차 내지 5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 정합시켰다. GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(plate count)는 에이코산(50 mL의 TCB 중의 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해시킴)을 이용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 3) 및 대칭도(식 4)는 다음의 식에 따라 200 μL 주입에 대해 측정하였다:
Figure pct00013
상기 식에서, RV는 mL 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 mL 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이이다.
Figure pct00014
상기 식에서, RV는 mL 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 mL 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 여기서, 후방 피크는 피크 최대보다 나중의 체류 부피에서의 피크 테일을 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 카운트는 24,000 초과이어야 하며, 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 이용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서, 샘플은 2 mg/mL의 중량을 목표로 하고, 용매(200 ppm의 BHT를 함유함)를 사전 질소-스파징된 격막-캡핑된 바이얼에 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여 식 5 내지 식 7에 따른 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과, 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선-감산된 IR 크로마토그램, 및 식 2로부터의 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 기준으로 하였다.
Figure pct00015
경시적으로 편차를 모니터링하기 위해, 유량 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플 내로 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정됨))에 대한, 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해, 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화가 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련되는 것으로 가정한다. 유동 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도가 용이하도록, 최소자승 정합법을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 이후, 2차 방정식의 1차 도를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 8과 같이 계산한다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내이도록 한다.
Figure pct00016
PDI는 Mw를 Mn으로 나누어서 계산한다(즉, Mw/Mn).
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정, 및 종래의 분자량 모멘트 및 분포의 계산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋의 결정을 위해, 다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적 접근법은 Balke, Mourey 등에 의해 공개된 것(문헌[Mourey and Balke, Chromatorgraphy Polym., Chapter 12, (1992)], 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)])과 동일한 방식으로 수행하여 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 사용한 좁은 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대해 광범위한 동종중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터의 삼중 검출기 로그(Mw 및 고유 점도) 결과를 최적화하였다.
절대 분자량 데이터는 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 동일한 방식으로 얻었다. 분자량의 결정에 사용된 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 동종중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량(GPCOneTM 사용)은 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답도(IR5) 및 광산란 상수(GPCOneTM을 사용하여 결정됨)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정(GPCOneTM을 사용하여 결정됨)은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 대안적으로는 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 참조 물질(SRM) 1475a의 공개된 값(미국 국립표준기술연구소(NIST)로부터 입수 가능)을 사용하여 달성할 수 있다. 보정 표준물에 대한 특정 점도 영역(DV) 및 주입된 질량을 이의 고유 점도에 연관시키는 점도계 상수(GPCOneTM을 사용하여 얻음)를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광산란(LS) 통합 크로마토그램의 면적(광산란 상수로 인수분해됨)을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적으로부터 회수된 질량으로 나눈 것으로부터 얻는다(GPCOneTM 사용). 분자량 및 고유 점도 응답은 노이즈에 대한 신호가 작아지는 크로마토그래피 말단에서 선형 외삽한다(GPCOneTM 사용). 다른 각각의 모멘트, Mn(Abs), 및 Mz(Abs)는 다음과 같은 식 9 내지 식 10에 따라 계산한다:
Figure pct00017
PDI는 Mw를 Mn으로 나누어서 계산한다(즉, Mw/Mn).
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)를 Si-PE 하이브리드의 분리 및 특성 규명을 위해 이용하였다. 유리 PDMS는 외부 표준 보정 방법에 의해 정량화하였다. 샘플 용액을 무수 데칸 중의 약 2.0 mg/mL으로 제조하였다. 샘플을 실험실 가열된 진탕기를 사용하여 130℃에서 약 1시간 동안 용해시켰다. 이후, 샘플 용액을 PolymerChar 오토샘플러로 옮겼다. 샘플 용액을 주입 전에 PolymerChar 내의 가열된 진탕기에 의해 130℃에서 1시간 동안 재가열하고, 진탕시켰다. HTLC는 PolymerChar 고온 2DLC/GPC 기기를 기반으로 한다. LC 펌프는 1.0 mL/분의 유량으로 설정된 Agilent 1260 HPLC 시스템이었다. 주입 루프는 20 μL의 용액이었다. 130℃에서 유지되는 Thermo-Fisher hypercarb 컬럼(4.6 mm i.d. x 100 mm l., 5 um 입자 크기 및 260 Å 기공 크기)을 분리를 위해 사용하였다. 검출기는 네블라이저 온도 160℃; 증발기 온도 120℃, 및 0.2 SLM에서의 N2 흐름의 설정을 갖는 Agilent HT-ELSD 검출기(모델 G7826A)였다. ODCB에 대한 데칸의 구배를 분리에 적용하였다. 데이터를 PolymerChar 소프트웨어 버전 1.1에 의해 수집하고, Agilent SEC software Cirrus 3.3에 의해 축소하였다.
Figure pct00018
핵 자기 공명(NMR)
Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브 내의 0.001 M Cr(AcAc)3을 갖는 3.25 g의 중량 기준 50/50의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌에 0.1 내지 0.2 g의 샘플을 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 튜브 내에 삽입된 피펫을 통해 대략 5분 동안 용매를 통해 N2를 버블링함으로써 샘플을 퍼지하고, 캡핑하고, 테프론 테이프로 밀봉하였다. 샘플을 115 내지 135℃에서 가열하고, 볼텍스 처리되어 균질성을 보장하였다. 1H NMR을 120℃의 샘플 온도 및 Bruker 10 mm CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 600 MHz 분광기 상에서 수행하였다. 스펙트럼을 ZG 펄스, 16번의 스캔, AQ 1.8s, D1 14s로 획득하였다. 약 0.6 내지 2.6 ppm의 중합체 적분값을 임의의 값으로 설정하였다. 2로 나눈 이 값은 중합체 CH2의 총 몰을 제공한다. CH2의 총 몰에 14 g/mol을 곱한 것은 중합체 중량을 제공한다. 약 -0.3 내지 0.6 ppm의 PDMS 적분값을 6으로 나누어서 PDMS 단위의 몰을 제공한다. 74.1 g/mol PDMS 단위를 곱하여 PDMS 중량을 제공한다. 2개의 중량을 사용하여 PDMS 중량%를 계산한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 특성을 예시하되, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1
f-PDMS를 다음의 세 가지 실록산의 1:2:1 혼합물로서 형성하였다:
Figure pct00019
중합을 4개의 전기 가열기 밴드를 사용하여 220℃로 가열된 300 mL의 부피를 갖는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 수행하였다. 교반기 속도는 1800 회전/분(RPM)이었다. 반응기 압력은 대략 193 MPa로 제어하였다. 프로필렌을 사슬 이동제로서 사용하였다. 에틸렌 및 프로필렌을 하기 표 1에 기록된 비율로 5440 내지 5470 g/h 에틸렌의 유량으로 교반기 샤프트를 따라 반응기의 상부에 공급하였다. TPA 및 TPO를 0.61:1 질량비로 개시제로서 사용하였다. 개시제를 ISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co.로부터 입수 가능) 중에 희석시키고, 에틸렌에 대한 30 내지 33 질량 ppm의 TPA 및 50 내지 54 질량 ppm의 TPO의 비율로 193 MPa의 압력에서 반응기의 측면 내로 주입하였다. f-PDMS를 에틸 아세테이트(Sigma Aldrich로부터 입수 가능) 중에 30 중량%로 희석시키고, 하기 표 1에 기록된 유량으로 반응기의 측면 내로 별도로 주입하였다.
반응기 체류 시간은 약 1.5분이었다. 모든 미반응된 반응물 및 중합체를 반응기의 저부에 위치한 단일 배출구를 통해 방출하였다. 이어서, LDPE-co-PDMS 중합체를 원자화, 스트림의 약 0.1 MPa으로의 감압, 및 스트림을 주위 온도로 동시에 냉각시키는 것에 의해 잔여 반응물로부터 분리하였다. 이후, LDPE-co-PDMS 중합체를 분말 형태로 수집하였다.
LDPE-co-PDMS 중합체가 제조되었던 공정 조건은 표 2에 기록된다.
Figure pct00020
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)를 Si-PE 하이브리드의 분리 및 특성 규명을 위해 이용하였다. 유리 PDMS는 외부 표준 보정 방법에 의해 정량화하였다.
LDPE-co-PDMS의 DSC 분석을 수행하고, 이는 107.7℃의 최대 용융 온도 및 136.1 J/g의 융합열을 나타냈다.
샘플을 종래의 GPC 및 3D-GPC를 사용하여 추가로 분석하였다. 표 3은 샘플에 대한 분자량 특성을 기록한다.
Figure pct00021
비교를 위해, The Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수 가능한 DOWTM LDPE 450E를 DSC, 종래의 GPC, 및 3D-GPC를 사용하여 분석하였다. 이는 110.8℃의 최대 용융 온도 및 157.5 J/g의 융해열을 나타냈다. 표 4는 DOWTM LDPE 450E에 대한 분자량 특성을 기록한다.
Figure pct00022
따라서, 상기 제시된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, LDPE-co-PDMS는 더 낮은 최대 용융 온도와 융해열 및 (이러한 특정 예에서) 증가된 PDI를 갖는다.
LDPE-co-PDMS 및 DOWTM LDPE 450E 둘 모두의 용융 강도를 또한 분석하였다. LDPE-co-PDMS는 LDPE 450E의 용융 강도와 유사한 190℃에서 약 8 내지 9 cN의 용융 강도를 나타낸다.
부착 및 비부착된 PDMS 둘 모두의 양을 1H NMR에 의해 추정하고, LDPE-co-PDMS 내의 7.77 중량%의 PDMS를 나타냈다. 비부착된 f-PDMS의 양을 HTLC 분석을 사용하여 추정하였다. 두 번의 반복으로부터 평균 값은 LDPE-co-PDMS 내의 3.0 중량%의 비부착된 PDMS였다.
LDPE-co-PDMS은 약 3.5 dg/분의 용융 지수를 나타낸다. DOWTM LDPE 450E는 2.0 dg/분의 용융 지수를 갖는다. DOWTM LDPE 450E의 밀도는 0.923 g/cc이고, LDPE-co-PDMS의 것은 0.9256 g/cc였다.
실시예 2
다음으로, 발포체를 LDPE-co-PDMS 및/또는 DOWTM LDPE 450E를 사용하여 제조하였다. 발포체 조성물을 혼합 압출기 및 이 혼합 압출기에 의해 공급되는 냉각 압출기를 갖는 탠덤 압출 시스템으로 제조하였다. 혼합 압출기를 특히 발포성 조성물을 형성하는 동안 중합체 조성물과 발포제의 양호한 혼합을 보장하도록 구성된 34 mm 직경의 스크류를 갖는 공회전 이축 압출기였다. 혼합 압출기를 55 rpm의 스크류 속도 및 180℃의 모든 구역에 걸친 설정 온도에서 작동시켰다.
냉각 압출기는 40 mm 직경의 스크류를 갖는 단축 압출기였다. 냉각 압출기의 배럴 및 다이 온도는 별도의 오일 가열기를 사용하여 4개의 구역 중에서 제어하였다. 구역 1 및 구역 2를 각각 129℃ 및 116℃의 설정 온도에서 작동시켰다. 구역 3의 설정 온도는 발포성 조성물의 발포 온도였다. 냉각 압출기를 22 rpm의 스크류 속도에서 작동시켰다. 3 mm 직경의 로드 다이를 냉각 압출기의 말단에 부착하였다. 다이의 온도는 125℃에서 유지하였다.
중합체 조성물의 성분을 건조 배합하고, 이어서 고체 계측 공급기를 통해 혼합 압출기의 주입구 내로 공급하였다. 중합체 성분의 완전한 용융을 달성하고, 발포제(이소부탄)를 용적식 펌프(이중 피스톤 HPLC 펌프)를 사용하여 압출기의 20 L/D에서 혼합 압출기 내로 주입하였다. 중합체의 유량을 36 그램/분(g/분)으로 유지하였다. 고체 성분의 압출기 주입구로의 첨가로부터 배출 다이까지의 공정의 체류 시간은 12분이었다.
상이한 조성 및 밀도의 발포체가 표 5에 제시된 다양한 가공 조건에서 제조되었다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 4의 발포체는 LDPE-co-PDMS를 포함하는 한편, CS1는 LDPE를 단독으로 사용하여 제조하였다.
HS-E01은 LDPE 담체 수지 중의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 투과성 개질제의 마스터배치이다. 이는 Polyvel Inc.로부터 입수 가능하며, 다음의 특성을 갖는다: 50%의 GMS 함량, 90%의 알파 모노 함량, 백색 색상, 320 g/10분의 용융 지수, 및 70℃의 연화점.
Mistron Vapor R는 2.2 μm의 중위 입자 크기를 갖는 활석이며, Imerys Talc로부터 입수 가능하다.
Figure pct00023
CS1 및 실시예 1 내지 실시예 4 각각에 대해, GMS는 중합체 조성물 중의 1 중량%의 양으로 존재하고, 이소부탄은 발포성 조성물의 9 중량%의 양으로 존재하였다.
표 5에 기록된 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 발포체는 폐쇄형 셀 구조인 한편, 실시예 4의 발포체는 대체로 개방형 셀이었다. 전형적으로, 이러한 개방형 셀 구조는, 광범위한 범위의 발포 온도에 걸쳐서조차, LDPE를 이용해서는 획득할 수 없다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 조성물은 부분적으로 LDPE-co-PDMS 내의 실리콘의 존재로 인한 것으로 예상되는 CS1의 것들보다 더 낮은 압출기 증폭을 나타내는 경향이 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 폐쇄형 셀 발포체는 이소부탄 발포체의 고정된 양을 사용하여 CS1의 발포체보다 유의하게 더 낮은 밀도의 것이다. 실시예 3은 발포된 압출물이 직경에서 유의하게 증가되는 것으로 관찰될 때, 실시예 2에서 실시예 4로의 전환에서 이루어지는 육안 관찰에 관한 것이며, 이는 변화를 통한 약 중간에서 더 낮은 발포체 밀도를 나타낸다. LDPE-co-PDMS를 포함하는 실시예에서 관찰되는 증가된 발포 효율은 다운-게이징(down-gauging)을 가능하도록 할 뿐만 아니라 소정의 발포체 밀도에 필요한 발포제의 양을 감소시키는 데 유용한 속성이다. 이론에 구속되고자 하는 바 없이, 증가된 발포 효율은 또한 감소된 발포제 투과성 및/또는 증가된 발포제 가용성을 시사할 수 있으며, 이는 이산화탄소와 같은 빠른 투과성 발포제를 사용할 때에 이로울 수 있다.
또한, LDPE-co-PDMS 내에 존재하는 실리콘뿐만 아니라 실시예 1 내지 실시예 4에 사용된 LDPE-co-PDMS의 상대적으로 더 높은 다분산 지수(PDI: 표 1 및 표 2에 기록됨) 및 더 높은 전단 담화로 인해, 더 낮은 전단 가열 및 더 양호한 냉각이 대규모(예를 들어, 상업용) 압출 발포 라인 상에서 예상된다.
첨부된 청구범위에 정의된 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 변경 및 변형이 가능함이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 일부 양태는 본원에서 바람직하거나 특히 유리한 것으로 확인되나, 본 개시내용이 반드시 이들 양태로 제한되는 것은 아님이 고려된다.

Claims (13)

  1. 조성물로부터 형성된 압출된 발포체로서, 조성물은
    에틸렌과 (메트)아크릴계 에스테르 기능화 폴리디메틸실록산의 중합의 반응 생성물을 포함하는 1 내지 99 중량%의 실리콘-기능화 폴리에틸렌; 및
    물리적 발포제를 포함하며;
    25℃에서 ASTM D1622-88에 따라 측정된 0.200 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 압출된 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘-기능화 폴리에틸렌은 3 내지 14의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 압출된 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘-기능화 폴리에틸렌은 다음의 구조 중 하나 이상을 포함하는, 압출된 발포체:
    Figure pct00024

    Figure pct00025

    및
    Figure pct00026

    상기 식에서, R1은 작용기 ((메트)아크릴레이트)를 실록산과 연결하는 브릿지 기이고, R2는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, H, 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되는 말단기이고, x는 10 내지 1000의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 0 초과 내지 99 중량%의 올레핀계 중합체를 추가로 포함하는, 압출된 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 올레핀계 중합체는 LDPE를 포함하는, 압출된 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 0 초과 내지 2 중량%의 투과성 개질제(permeability modifier)를 추가로 포함하는, 압출된 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 투과성 개질제는 아미드 또는 C10 내지 C24 지방산의 에스테르를 포함하는, 압출된 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제는 이소부탄, 이산화탄소, n-부탄, 펜탄의 이성질체, 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 압출된 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 압출된 발포체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 개방형 셀인 압출된 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 0.090 내지 0.200 g/cm3의 밀도를 갖는 압출된 발포체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폐쇄형 셀인 압출된 발포체.
  13. 제12항에 있어서, 0.015 내지 0.200 g/cm3의 밀도를 갖는 압출된 발포체.
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