JP2023542465A

JP2023542465A - エチレン及び単環式オルガノシロキサンのポリマー

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Publication number: JP2023542465A
Application number: JP2023506021A
Authority: JP
Inventors: エム．コーゲン、ジェフリー; スン、ヤビン; ジェイ．パーソン、ティモシー; エル．クラソフスキー、アルカジー; イ、ピョン; エイ．ブラウン、ヘイリー; ダブリュ．エワート、ショーン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2023-10-10
Also published as: WO2022021115A1; CA3187246A1; CN116018374A; MX2023001117A; EP4189006A4; EP4189006A1; US20230242743A1; BR112023001561A2; KR20230045040A

Abstract

エチレン系ポリマー組成物は、エチレンに由来する単位、コモノマーに由来する単位、及び任意選択でターモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）であり、［Ｒ１，Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｎ式中、ｎは、３以上の整数であり、各Ｒ１は、独立して、（Ｃ２～Ｃ４）アルケニル又はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－であり、Ｒ１ａは、Ｈ又はメチルであり、ｍは、１～４の整数であり、各Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、フェニル、又はＲ１である。

Description

低密度ポリエチレン（low density polyethylene、ＬＤＰＥ）など、エチレン系ポリマーにおける分岐のレベルは、例えば、主に、反応器の設計（オートクレーブ又は管状）、及びＬＤＰＥを作製するために使用される重合条件によるものである。ＬＤＰＥにおける分岐のレベルを向上させるための分岐剤が知られている。しかしながら、高レベルの分岐を有する変性ＬＤＰＥを達成するために必要とされるプロセス条件は、多くの場合、より高い含量の低分子量抽出可能画分を含む、より劣った特性を有する最終生成物をもたらす。

したがって、当該技術分野では、向上した分岐レベルに対して向上した溶融強度を有するＬＤＰＥ、良好なポリマー特性を維持する重合条件下で調製されたＬＤＰＥの継続的な必要性が認識されている。

本開示は、エチレン系ポリマー組成物を対象とする。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレンに由来する単位、コモノマーに由来する単位、及び任意選択でターモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン（monocyclic organosiloxane、ＭＯＣＯＳ）であり、
［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］_ｎ
式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ^１は、独立して、（Ｃ_２～Ｃ_４）アルケニル又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、
Ｒ^１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、フェニル、又はＲ^１である。

定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版された元素周期表への参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。

米国特許実務の目的のために、いずれの参照された特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に定義の開示に関して（本開示で具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）、それらの全体が参照として組み込まれる（又はその相当する米国版が参照によってそのように組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含む範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲が含まれる（例えば、上記の１～７の範囲は、１～２、２～６、５～７３～７５～６などのサブ範囲を含む）。

特に反対の記載がないか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

本明細書で使用される場合、「アクリレート」は、以下の構造（Ａ）：

式中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基又はＣ_１～Ｃ_１８アルコキシ基であり、Ｒ_２は、Ｈ又はＣＨ_３である）を含むモノマーである。アクリレート系モノマーとしては、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。

「アルカン」は、飽和炭化水素である。「アルキル」（又は「アルキル基」）は、結合価（典型的には一価）を有するアルカンである。

「アルケン」は、炭素－炭素二重結合を含有する炭化水素である。「アルケニル」（又は「アルケニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有するアルケンである。

「アリル」（又は「アリル基」）という用語は、一価の不飽和Ｃ_３Ｈ_５炭化水素である。換言すれば、アリル基は、プロペンから１個の水素原子を引いたものである。

本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含んでも、含まなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂の溶融ブレンド又は配合）又はミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって行ってもよい。

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、いずれの追加の成分、ステップ、又は手順の存在も除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていないいずれの成分、ステップ、又は手順も除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。

「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）を超える重合エチレンモノマーを含み、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含み得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレン単一重合体、及びエチレン共重合体（エチレン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、同義的に使用され得る。

本明細書で使用される場合、「エチレンモノマー」又は「エチレン」という用語は、間に二重結合を有する２個の炭素原子を有し、かつ各炭素が２個の水素原子に結合している化学単位であって、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する化学単位を指す。

「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する化合物である。「ヒドロカルボニル」（又は「ヒドロカルボニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有する炭化水素である。炭化水素は、直鎖構造、環状構造、又は分岐構造を有し得る。

本明細書で使用される場合、「直鎖状低密度ポリエチレン」（又は「linear low density polyethylene、ＬＬＤＰＥ」）という用語は、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０αオレフィン、又はＣ_４～Ｃ_８αオレフィンコモノマーに由来する単位とを含む不均一な短鎖分岐分布を含む直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーを指す。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐が、あるとしてもわずかしか存在しないことを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例は、ＴＵＦＬＩＮ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、及びＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）を含む。

本明細書で使用される場合、「低密度ポリエチレン」（又はＬＤＰＥ）という用語は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満又は０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、広い分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）、すなわち、４．０～２０．０の「広いＭＷＤ」を有する長鎖分岐と、を有するポリエチレンを指す。

「オレフィン」は、炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素である。

「フェニル」（又は「フェニル基」）という用語は、結合価（典型的には一価）を有するＣ_６Ｈ_５芳香族炭化水素環である。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」又は「ポリマー材料」という用語は、同じタイプであるか、又は異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指し、ポリマーを構成する複数及び／又は繰り返しの「単位」又は「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含量を「含む」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。概して、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。

試験方法
密度は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告される。

フーリエ変換赤外分析（「Fourier Transform Infrared analysis、ＦＴＩＲ」）
炭素１０００個（「１０００Ｃ」）当たりの末端及び内部トランス二重結合の量は、フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）によって求めた。ＦＴＩＲ分析に使用されるサンプルフィルム（厚さ約２５０～３００ミクロン）は、１９０℃に設定された加熱プラテンを備えたＣａｒｖｅｒ油圧プレス内でサンプルのペレット約０．５ｇをプレスすることによって圧縮成形された。１０００個の炭素当たりの末端アルケン及び内部アルケンの量は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６２４８で概説されている手順と同様の手順に従って測定された。ＦＴＩＲはトランス構成における内部アルケン結合を測定し、シス構成における内部アルケン結合はＦＴＩＲでは検出することができない。

ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィ系は、内部ＩＲ５赤外検出器（internal IR5 infra-red detector、ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、及びＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された４－キャピラリ粘度計（ＤＶ）からなっていた。全ての絶対光散乱測定に関して、１５度角が測定に使用される。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０℃に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「ＭｉｘｅｄＡ」３０ｃｍ、２０マイクロメートルの線形混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼン（ＣＡＳ１２０－８２－１、ＨＰＬＣグレード、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）であり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含んでいた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、方程式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）Ｂ（方程式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

第３次と第５次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。ホモポリマーポリエチレン標準が１２０，０００の分子量を有するようにカラム分解能及びバンド広がり効果を補正するために、Ａを少し調整した（およそ０．３７５～０．４４０に）。

ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅを用いて実施した。プレート計数（方程式２）及び対称性（方程式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の方程式に従って測定した：

式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。

式中、ＲＶは、保持体積（ミリリットル）であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最高位置であり、１／１０高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後ろの保持体積でのピークの尾部を指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積におけるピークの前部を指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、２４，０００超でなければならず、対称性は０．９８～１．２２でなければならない。

サンプルを、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍＬをサンプルの目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付き（septa-capped）バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。サンプルを、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び方程式１の点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、方程式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各サンプルに流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、サンプル中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭサンプル））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各サンプルのポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンを使用する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い基準となる較正に対する）有効流量を方程式７として計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の＋／－２％以内になるようにするものである。
流量（有効）＝流量（見かけ）^＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭサンプル））（方程式７）

トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施した。

ＩＲ５検出器からの粘度計及び光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法を、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されもの（ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））によって公開されたものと合致した様式で行い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物質（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に対して最適化する。

絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，ＣｌａｓｓｉｃａｌＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｆｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから導き出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から導き出される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。概して、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は代替として、標準参照材料（Standard Reference Material、ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology、ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準についての特定の粘度面積（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｒｅａ、ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィ濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと推測される。

絶対重量平均分子量（ＭＷ_{（Ａｂｓ）}）を、質量定数から回収された質量及び質量検出器（ＩＲ５）面積で除した、光散乱（ＬＳ）面積統合クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）から（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）得る。分子量及び固有粘度応答を、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィの端部で線形に外挿する（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメントＭｎ_{（Ａｂｓ）}及びＭｚ_{（Ａｂｓ）}は、以下の通り方程式８～９に従って計算する。

トリプル検出器ＧＰＣ（Triple Detector GPC、３Ｄ－ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数を、前述のように、最初に光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって決定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから差し引く。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線（ＩＲ５）クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得た後、方程式（１０）及び（１１）に示すように、２つの値を使用して、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの直鎖状参照によるコンベンショナル較正法を構築する。
Ｍ_ＰＥ＝（Ｋ_ＰＳ／Ｋ_ＰＥ）^１／αＰＥ^＋１・Ｍ_ＰＳ ^{αＰＳ＋１／αＰＥ＋１} （方程式１０）
［η］_ＰＥ＝Ｋ_ＰＳ・Ｍ_ＰＳ ^α＋１／Ｍ_ＰＥ（方程式１１）

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，ＷａｌｌａｃｅＷ．，「ＥｘａｍｐｌｅｓｏｆＵｓｉｎｇ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦｆｏｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴付けのための堅牢な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体を優先して、ｇ′値の決定及び分岐頻度の計算において従来使用されていた「スライスごとの」３Ｄ－ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ－ＧＰＣデータから、ピーク面積方法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器により、サンプルのバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、従来のｇ’決定で必要とされるような、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライスごとの」比率を回避する。

３Ｄ－ＧＰＣにより、方程式（８）を使用してサンプルの固有粘度も独立して得る。方程式（５）及び（８）における面積計算は、サンプル面積全体として、ベースライン及び積分限界での検出器ノイズ及び３Ｄ－ＧＰＣ設定によって引き起こされる変動の影響をはるかに受けにくいため、より高い精度を提供する。更に重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットの影響を受けない。同様に、方程式（１２）に示す面積法によって、サンプルの固有粘度（intrinsic viscosity、ＩＶ）が高精度で得られる。

式中、η_ｓｐｉは、粘度計検出器から取得した比粘度を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を使用して、サンプルの分子量を決定する。サンプルポリマー用の粘度検出器の溶出面積を使用して、サンプルの固有粘度（ＩＶ又は［η］）を決定する。

最初に、ＳＲＭ１４７５ａ又は等価物などの直鎖状ポリエチレン標準サンプルのための分子量及び固有粘度を、溶出量の関数として分子量及び固有粘度の両方について従来の較正（「conventional calibration、ｃｃ」）を使用して決定する。

式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、コンベンショナル較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ_，ｃｃは、コンベンショナル較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。コンベンショナルＧＰＣ分子量較正曲線（「コンベンショナル較正」）を使用するＭｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「コンベンショナル重量平均分子量」、及び「Ｍｗ、_ＧＰＣ」と称される。

「ｃｃ」の下付き文字が付いた全ての統計値は、それぞれの溶出量、前述の対応するコンベンショナル較正、及び濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、直鎖状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲを決定するためのα及びＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンの場合はそれぞれ０．７２５及び－３．３９１、ポリスチレンの場合はそれぞれ０．７２２及び－３．９９３である。次いで、これらのポリエチレン係数を式１３に入力した。

一旦前述の手順を使用してＫ値及びα値を決定したら、分岐サンプルを使用して手順を繰り返す。分岐サンプルは、最良の「ｃｃ」較正値が適用されたとき、直鎖状参照から得られた最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析される。

ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳ及び粘度計によって測定された値はコンベンショナル較正標準に近くなるので、方程式（１４）から計算されたｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されたポリマーの分子量が計算されたＭｗ，ｃｃよりも高くなり、計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高くなるため、特に長鎖分岐のレベルが高い場合、ｇｐｃＢＲはゼロより高くなることになる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶの分数変化を表している。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。

これらの特定の実施例では、コンベンショナル「ｇ′指数」及び分岐頻度の計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲの精度がより高いことによるものである。ｇｐｃＢＲ指数の決定に使用されるパラメータの全ては、高精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ－ＧＰＣ検出器の応答によって悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数判定の精度には影響しない。

溶融力
Ｄ－ＭＥＬＴ装置（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＧｍｂＨＢｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を使用して、溶融力を測定する。ＤＭＥＬＴ装置としては、市販のプラストメータと、カスタム加重サンプルを組み込むデジタル秤とが挙げられる。加重ピストンを使用して、溶融ポリマーストランドを一定温度（１９０℃）の標準のプラストメータバレルから、標準のＡＳＴＭＤ１２３８ＭＦＲダイ（オリフィスの高さ［８．０００±０．０２５ｍｍ］及び直径［２．０９５５±０．００５ｍｍ］）を通して押し出す。Ｄ－ＭＥＬＴ装置では、押出物は、２つの自由回転ローラを通して、ステッピングモータによって駆動されたドラム上に引っ張られ、これは、分析中に速度範囲にわたって傾斜する。力センサプラットフォームに取り付けられたテンションローラ上に引き上げるポリマーストランドの力は、Ｄ－ＭＥＬＴ装置内の統合制御コンピュータによって記録される。取得した力データの曲線当てはめ機能から、最終的に報告された値は、ポリマーストランド速度対ダイ出口速度の一定速度比率に基づいて決定される（正確な速度比率は生成物群に依存する）。測定結果は、レオメータのタイプに依存して、センチニュートン（centi-Newton、ｃＮ）での溶融弾性（「melt elasticity、ＭＥ」）又はミリニュートン（milli-Newton、ｍＮ）での溶融力（「melt force、ＭＦ」）として報告される。力測定の直後に、ＡＳＴＭ条件でのメルトインデックス（「melt index、ＭＩ」）測定を同じ充填物で実施する。

メルトインデックス
本明細書で使用される場合、「メルトインデックス」又は「ＭＩ」という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス、又はＩ_２は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。

溶融強度
本明細書で使用される場合、「溶融強度」という用語は、ポリマーが破壊する前に、溶融状態のポリマーに加えられる最大張力の尺度を指す。溶融強度は、ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＩｎｃ．；ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳＣ）を使用して１９０℃で測定する。溶融したサンプル（２５～５０グラム）には、平坦な入口角度（１８０度）を備え、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリレオメータが供給される。サンプルを、バレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた後、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度（これは、所与のダイの直径で３８．２ｓ^－１の壁剪断速度に相当する）で押し出す。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するレオテンのホイールを通過し、２．４ミリメートル／平方秒（ｍｍ／ｓ^２）の加速速度でホイールによって下向きに引っ張られる。ホイールにかかる力（センチニュートン、ｃＮで測定）を、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。ストランド速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての力（ｃＮ）の２つの曲線が重なるまで、サンプルを少なくとも２回繰り返す。次いで、ストランド切断時に最高速度を示した曲線を報告する。溶融強度を、ストランドが切断される前のプラトー力として、センチニュートン（ｃＮ）の単位で報告する。

核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）
本明細書で使用される場合、「核磁気共鳴」又は「nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ」又は「プロトンＮＭＲ」という用語は、材料又は化合物の化学組成及び構造に関する情報を提供する材料又は化合物のスペクトル分析を指す。プロトンＮＭＲのサンプルは、１０ｍｍの管内で調製した０．００１Ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３を含む３０／７０ｗｔ／ｗｔのｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４／パークロロエチレン（ＯＤＣＢ－ｄ４／ＰＣＥ）３．２５ｇ中のサンプル０．１～０．２ｇを使用して調製した。均質性を保証するために、サンプルを１１５℃で加熱してボルテックスした。単一のパルスプロトンスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ及び１２０℃のサンプル温度を備えたＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ分光計で取得した。スペクトルは、ＺＧパルスＰ１＝２０ｕｓ（９０°ＰＷ）、６４スキャン、ＡＱ１．８２秒、Ｄ_１１５秒で取得した。

炭素１０００個当たりのＳｉ－ＣＨ_３及び炭素１０００個当たりのＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ_２基（互換的に「Ｓｉ－ビニル」とも称される）の量は、上記のように得られた^１ＨＮＭＲスペクトルによって求めた。全ポリマープロトンは、約－０．５ｐｐｍ～３ｐｐｍを積分することによって定量化し、この積分は２０００の値に設定され、したがって１０００個の炭素を表す。３つのＳｉ－ビニルプロトンからのシグナルは、約５．８ｐｐｍ～６．１ｐｐｍの３つの別個の多重項として現れる。５．８ｐｐｍに最も近い（Ｄ^Ｖｉ）_４多重項は、約５．７６ｐｐｍでＬＤＰＥ鎖末端ビニルプロトンのうちの１つと部分的に重複する。したがって、約５．９２ｐｐｍ及び６．０２ｐｐｍにおける２つの多重項のみを積分し、平均して、炭素１０００個当たりのＳｉ－ビニルのモル数を得る。

本開示の実施形態による、フォルマントエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーに存在するＭＯＣＯＳの重量パーセントに対する溶融力（ＭＦ）を示すグラフである。

本開示は、エチレン系ポリマー組成物を対象とする。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレンに由来する単位、コモノマーに由来する単位、及び任意選択でターモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）であり、
［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］_ｎ
式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ^１は、独立して、（Ｃ_２～Ｃ_４）アルケニル又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、
Ｒ^１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、フェニル、又はＲ^１である。

エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）エチレンに由来する単位、（ｉｉ）コモノマーに由来する単位（以下、互換的に「エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー」と称する）、及び（ｉｉｉ）任意選択でターモノマーに由来する単位（以下、互換的に「エチレン／ＭＯＣＯＳ／ターポリマー」と称する）を含み、エチレンの単位は、ポリマーに存在するモノマーの大部分の量（重量％）を構成する。言い換えれば、エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマー、ＭＯＣＯＳコモノマー（及び任意選択のターモノマー）を含み、２つのモノマーの各々（又はターモノマーが存在する場合は３つのモノマーの各々）が重合してポリマー骨格になる。このように、本エチレン系ポリマーは、ポリマー鎖にペンダント状にグラフトされた官能性助剤を含むポリエチレンと比較して構造的に異なる。

エチレン系ポリマー組成物は、エチレンに加えて、コモノマーに由来する単位を含む。コモノマーは、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］_ｎ（互換的に「ＭＯＣＯＳ」又は「ＭＯＣＯＳコモノマー」と称される）であり、式（Ｉ）は、交互配置で並んだケイ素原子及び酸素原子で構成された単環部分構造を含む分子であり、式（Ｉ）は、不飽和オルガノ（ヒドロカルボニル）基及び任意選択で、水素（「Ｈ」）、飽和置換基、又は芳香族置換基を含む。少なくとも２つの不飽和有機基及び環の部分構造内の少なくとも２つのケイ素原子の各々は、それに結合した少なくとも１つの不飽和有機基を有し、不飽和有機基及び酸素原子に占められた後、ケイ素原子の任意の残りの結合価は、水素原子、飽和置換基、若しくは芳香族置換基、又はかかる分子の集合体に結合する。

ＭＯＣＯＳは、６員環（ｎ＝３）、８員環（ｎ＝４）、１０員環（ｎ＝－５）、又は１２員環（ｎ＝６）で構成される単環式オルガノシロキサンであり得る。環の部分構造は、式（Ｉ）の単位で構成され、
［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］_ｎ
式中、ｎは、３以上の整数であるか、又はｎは、３若しくは４～５若しくは６であり、
各Ｒ^１は、独立して、（Ｃ_２～Ｃ_４）アルケニル又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、Ｒ^１ａは、Ｈ又はメチルであり、
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、フェニル、又はＲ^１（上に定義した通り）である。各［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］単位では、Ｒ^１基及びＲ^２基は、そのそれぞれのケイ素原子に結合している。単位は、従来のオルガノシロキサンの略記を使用して単にＤ^{Ｒ１，Ｒ２}と表記される場合もあり、その結果、式（Ｉ）は［Ｄ^{Ｒ１，Ｒ２}］_ｎとなり、Ｒ^１及びＲ^２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｉ）のＭＯＣＯＳに好適な化合物の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{Ｖｉ，Ｅｔ}（式中、Ｖｉはビニルであり、Ｅｔはエチルである）の場合、Ｒ^１はビニルであり、Ｒ^２はエチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{アリル，Ｅｔ}の場合、Ｒ^１はアリルであり、Ｒ^２はエチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{ブテニル，Ｅｔ}の場合、Ｒ^１はブテニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ^２はエチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{Ｖｉ，Ｖｉ}の場合、Ｒ^１はビニルであり、Ｒ^２はビニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{アリル，アリル}の場合、Ｒ^１はアリルであり、Ｒ^２はアリルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{ブテニル，ブテニル}の場合、Ｒ^１はブテニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ^２はブテニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{Ｖｉ，Ｐｈ}（式中、Ｐｈはフェニルである）の場合、Ｒ^１はビニルであり、Ｒ^２はフェニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{アリル，Ｐｈ}の場合、Ｒ^１はアリルであり、Ｒ^２はフェニルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^{ブテニル，Ｐｈ}の場合、Ｒ^１はブテニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ^２はフェニルである。

Ｒ^２がメチル（ＣＨ_３）である場合、単位は、式（Ｉ）が［Ｄ^Ｒ１］_ｎになるように、より単純にＤ^Ｒ１と示され得る。式（Ｉ）のＭＯＣＯＳに好適な化合物の更なる非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＭＯＣＯＳの略記がＤ^Ｖｉの場合、Ｒ^１はビニルであり、Ｒ^２はメチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^アリルの場合、Ｒ^１はアリルであり、Ｒ^２はメチルである；ＭＯＣＯＳの略記がＤ^ブテニルの場合、Ｒ^１はブテニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ^２はメチルである。

一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳの各Ｒ^１は、独立して、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、式中、Ｒ^１ａは、Ｈ又はメチルであり、下付き文字ｍは、１又は２～３又は４までの整数、及びその中の任意の範囲又は個々の値である。更なる態様では、各Ｒ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル若しくは（Ｃ_２～Ｃ_３）アルケニルであるか、又は、各Ｒ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキルであるか、又は、各Ｒ^２は、独立して、メチルである。

一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳは、以下の構造（Ｂ）：

を有する２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、「（Ｄ^Ｖｉ）_３」（ＣＡＳ番号３９０１－７７－７）である。

一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳは、以下の構造（Ｃ）：

を有する２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、「（Ｄ^Ｖｉ）_４」（ＣＡＳ番号２５５４－０６－５）である。

一実施形態では、式（Ｉ）のＭＯＣＯＳは、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、（Ｄ^Ｖｉ）_５である。

式（Ｉ）のＭＯＣＯＳコモノマーは、０．０１重量％～２重量％、又は０．０１重量％～０．５重量％、又は０．０５重量％～０．４５重量％、又は０．１重量％～０．４０重量％、又は０．１５重量％～０．３０重量％、又は０．０５重量％～０．１５重量％の量でエチレン系ポリマー中に存在する。重量パーセントは、エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づく。

エチレン及びＭＯＣＯＳコモノマーに加えて、エチレン系ポリマー組成物は、任意選択のターモノマーに由来する単位を含む。存在する場合、ターモノマーは、オレフィン、不飽和エステル、官能化アルケン、シラン、及びこれらの組み合わせである。好適なターモノマー（ターモノマーが存在する場合）の非限定的な例としては、プロピレン、Ｃ_４～Ｃ_８α－オレフィン、アクリレート、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ターモノマーがエチレン系ポリマーに存在する場合、ターモノマーは、０．５重量％～２０重量％、又は１重量％～１５重量％、３重量％～１２重量％、又は５重量％～１０重量％の量で存在する。重量パーセントは、エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づく。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、式（Ｉ）のエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを含み、式（ＩＩ）のターモノマーも含み、
式（ＩＩ）
［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］_ｎ
式中、ｎは、３以上の整数であり、
各Ｒ^１は、独立して、メチル基、（Ｃ_２～Ｃ_４）アルケニル、又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、ただし、少なくとも２つのＲ^１は、メチル基ではなく、
Ｒ^１ａは、Ｈ又はメチルであり、
ｍは、１～４の整数であり、
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、フェニル、又はＲ^１である。

エチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の任意選択の添加剤を含み得る。添加剤が存在する場合、好適な添加剤の非限定的な例としては、安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、過酸化物、架橋助剤及び加硫遅延剤、粘度制御剤、及び抗遮断剤が挙げられる。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、１０パーセント未満の１つ以上の添加剤の合計重量を含み得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。概して、エチレン系ポリマー組成物は、押出又は他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーであって、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．０５重量％～０．５重量％の、（Ｄ^Ｖｉ）_３、（Ｄ^Ｖｉ）_４、及び（Ｄ^Ｖｉ）_５から選択されるＭＯＣＯＳコポリマーとからなり、７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、０．３６００／１０００炭素原子～０．６２００／１０００炭素原子のビニル含量、０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量、及び２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のＭＩ、５．０ｃＮ～８．５ｃＮの溶融強度を有する、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーである。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．０５重量％～０．５重量％の（Ｄ^Ｖｉ）_４とからなるエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーであり、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー組成物は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有する：
（ｉ）７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、及び／又は
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素原子～０．６２００／１０００炭素原子のビニル含量；及び／又は
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量、及び／又は
（ｉｖ）２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、又は２．５ｇ／１０分～４．７ｇ／１０分のＭＩ、及び／又は
（ｖ）２．５ｃＮ～５．０ｃＮ、又は２．７ｃＮ～４．８ｃＮの溶融弾性、及び／又は
（ｖｉ）２０ｍＮ～４０ｍＮ、又は２２ｍＮ～３７ｍＮの溶融力、及び／又は
（ｖｉｉ）５．０ｃＮ～８．５ｃＮ、又は５．５ｃＮ～８．５ｃＮの溶融強度。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーであって、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．１重量％～０．５重量％の、（Ｄ^Ｖｉ）_４から選択されるＭＯＣＯＳコポリマーとからなり、７．０～７．５のＭｗ／Ｍｎ、０．５８００／１０００炭素～０．６２００／１０００炭素のビニル含量、０．２０００／１０００炭素原子～０．２５００／１０００炭素原子のトランス含量、及び３５．０ｇ／１０分～４２．０ｇ／１０分のＭＩを有する、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーである。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン／ＭＯＣＯＳ／ＭＡターポリマーであって、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）０．１重量％～０．５重量％のＭＯＣＯＳと、（ｉｉｉ）８重量％～１２重量％のＭＡとからなる、エチレン／ＭＯＣＯＳ／ＭＡターポリマーである。

用途
本開示のエチレン系ポリマー組成物は、有用な物品を生産するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスに用いられてもよく、これらの物品としては、単層及び多層フィルム；農業用フィルム、成形物品、例えば、ブロー成形物品、射出成形物品、又は回転成形物品；コーティング；繊維；及び織布又は不織布、ケーブル、パイプ、温室フィルム、サイロバッグフィルム、照合収縮フィルム、食品包装フィルム、発泡体が挙げられるが、これらに限定されない。本エチレン系ポリマー組成物は、有機過酸化物などのフリーラジカル法による架橋を必要とする用途に非常に好適であり、そのような用途としては、電力ケーブル用の絶縁体が挙げられるが、これに限定されない。

本エチレン系ポリマー組成物は、透明性収縮フィルム、農業用フィルム、照合収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、及びおむつバックシートが挙げられるがこれらに限定されない様々なフィルムに使用され得る。他の好適な用途としては、ワイヤ絶縁体、ケーブル絶縁体、ガスケット及びプロファイル、接着剤；履物部品及び自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。本エチレン系ポリマー組成物は、農業用フィルム（大きいインフレーションフィルム）用のＬＬＤＰＥとのブレンドの一部として使用することができる。

限定するものではなく例として、これから、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。

実施例で使用される材料は、以下の表１に記述されている。

発明実施例及び比較サンプル（対照）で使用した各材料の量を、以下の表２に提供する。５４５ミリリットル（ｍｌ）の撹拌オートクレーブに、エチレン、ＭＯＣＯＳ（（Ｄ^Ｖｉ）_４）、プロピレン（連鎖移動剤として）、及びアクリル酸メチル（比較サンプル６及び発明実施例７～８におけるターモノマーとして）の混合物を仕込む。無臭ミネラルスピリット中０．５重量％、１重量％、又は２重量％の溶液としての有機過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ２６）を重合開始剤として混合物に添加し、これをおよそ２８，０００ｐｓｉ（１，９６９ｋｇ／ｃｍ^２）の設定圧力に供した。反応器温度は、２２０℃の目標温度に設定した。表２に示した重合条件下で、エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーを連続的に合成し、その後、溶融押出によってペレット形態に変換した。表２に列記する条件は、サンプルを収集した時間の長さにわたる平均である。このように形成された「オートクレーブで作製された」実験用反応器コポリマーは、表３に記載する特徴を有することが見出された。

対照＝比較サンプル
ＩＥ＝発明実施例

得られたエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマー及びエチレン／ＭＯＣＯＳ／ＭＡターポリマーの特性を、以下の表３に提供する。

対照＝比較サンプル
ＩＥ＝発明実施例
ＭＡ＝アクリル酸メチル、ＭＥ＝溶融弾性（ｃＮ）、ＭＦ＝溶融力（ｍＮ）、ＭＩ＝メルトインデックス（ｇ／１０分）、ＭＳ＝溶融強度（ｃＮ）
ＮＭ＝未測定
^＊エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づくの（Ｄ^Ｖｉ）_４重量％及びＭＡの重量％
^＋ビニル及びトランスはモル％である。

^＊ＩＤ＝識別情報、閉じ括弧内の最初の値は（Ｄ^Ｖｉ）_４の重量％であり、２番目の値はＭＩである

プロトンＮＭＲを使用して、選択されたサンプルにおける（Ｄ^Ｖｉ）_４の組み込み／変換の程度を特性評価した。プロトンＮＭＲは、Ｓｉ－ＣＨ_３及びＳｉ－ビニルの存在を検出する。平均して、Ｄ^Ｖｉ _４１分子当たり２．５個の二重結合がポリエチレン骨格に組み込まれる（表５）。特定の理論に束縛されるものではないが、（Ｄ^Ｖｉ）_４のエチレンとの共重合及び２つの二重結合の組み込みによって、Ｈ分岐構造が生成され、その結果、溶融強度が予想外に増加すると考えられる。

図１は、表３からの対照１、ＩＥ１１、ＩＥ２、ＩＥ３、及びＩＥ４についての溶融力対（Ｄ^Ｖｉ）_４の重量パーセント（左から右へ）を示す。図１に示すように、（Ｄ^Ｖｉ）_４のレベルが低くても（０．５重量％のＩＥ４から０．０８重量％のＩＥ１１まで）、比較サンプルＬＤＰＥ、対照１の溶融力と比較して、溶融力が劇的に増加する。図１における本発実施例を通る線形回帰直線は、発明実施例のうちで非常に良好な線形適合を示し（０．９９８９の相関係数Ｒ^２）、一方で比較例（１２．８ｍＮ）よりもはるかに高い線形回帰直線のｙ切片（１９．４ｍＮ）は、非常に低いレベルの（Ｄ^Ｖｉ）_４で極めて非線形の挙動を示唆している。つまり、（Ｄ^Ｖｉ）_４のレベルが非常に低くても、溶融力が驚くほど急速に上昇する。例えば、対応するＭＦ２２．０７ｍＮを有するＩＥ１１０．０８重量％の（Ｄ^Ｖｉ）_４、及び対応するＭＦ２５．０３ｍＮを有するＩＥ２０．１５重量％の（Ｄ^Ｖｉ）_４を参照されたい。これらの低いレベルで溶融力を増加させる際の（Ｄ^Ｖｉ）_４の有効性の程度は、予期せぬ結果である。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。

Claims

エチレン系ポリマー組成物であって、
エチレンに由来する単位、コモノマーに由来する単位、及び任意選択でターモノマーに由来する単位を含み、
前記コモノマーが、式（Ｉ）の単環式オルガノシロキサン（ＭＯＣＯＳ）であり、
［Ｒ^１，Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］_ｎ
式中、ｎが、３以上の整数であり、
各Ｒ^１が、独立して、（Ｃ_２～Ｃ_４）アルケニル又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、
Ｒ^１ａが、Ｈ又はメチルであり、
ｍが、１～４の整数であり、
各Ｒ^２が、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル、フェニル、又はＲ^１である、エチレン系ポリマー組成物。
０．０１重量％～０．５重量％の前記ＭＯＣＯＳコモノマーを含む、請求項１に記載のエチレン系ポリマー組成物。
前記ＭＯＣＯＳコモノマーが、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
前記エチレン系ポリマーが、
（ｉ）７．５～９．５のＭｗ／Ｍｎ、
（ｉｉ）０．３６００／１０００炭素～０．６２００／１０００炭素のビニル含量、及び
（ｉｉｉ）０．１０００／１０００炭素原子～０．３１００／１０００炭素原子のトランス含量、を有するエチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
前記エチレン／ＭＯＣＯＳコポリマーが、
（ｉｖ）２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のＭＩ、及び
（ｖ）５．０～８．５ｃＮの溶融強度、を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
前記ターモノマーが存在し、オレフィン、不飽和エステル、官能化アルケン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のエチレン系ポリマー組成物。
前記エチレン系ポリマーが、０．０１重量％～０．５重量％の前記ＭＯＣＯＳコモノマーと、
０．５重量％～２０重量％の前記ターモノマーと、を含む、請求項６に記載のエチレン系ポリマー。
請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物を含む、物品。