JP2023503585A - 分岐を有するエチレン系ポリマー組成物およびその製造プロセス - Google Patents
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Abstract
本開示は、高圧(100MPa以上)フリーラジカル重合によって形成されたエチレン系ポリマー組成物を提供する。エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物と、を含み、各炭化水素系分子は、3つ以上の末端アルケン基を含む。エチレン系ポリマーは、0.1~1.0g/10分の溶融指数(MI)を有する。【選択図】なし
Description
低密度ポリエチレン(LDPE)の分岐のレベルは、主に、反応器の設計、およびLDPEを作製するために使用される重合条件によるものである。分岐剤は、LDPEにおける分岐のレベルを増加させるために使用されてきた。しかしながら、高レベルの分岐を有する変性LDPEを達成するために必要とされるプロセス条件は、多くの場合、より低い結晶化度およびより高い含有量の低分子量抽出可能画分を有する最終生成物をもたらす。したがって、高い分岐レベルを有し、かつ良好なポリマー特性を維持する条件下で調製することができる、変性LDPEの必要性が存在する。
本開示は、高圧(100MPa以上)フリーラジカル重合によって形成されたエチレン系ポリマー組成物を提供する。エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物と、を含み、各炭化水素系分子は、3つ以上の末端アルケン基を含む。エチレン系ポリマーは、0.1~1.0g/10分の溶融指数(MI)を有する。
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、フリーラジカル重合条件下、かつ100MPa以上の圧力の重合反応器において、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物とを反応させることを含む。各炭化水素系分子は、3つ以上の末端アルケン基を含む。プロセスは、0.1~1.0g/10分の溶融指数(MI)を有するエチレン系ポリマーを形成することを含む。さらなる実施形態では、炭化水素系分子は、構造Iを有し、
式中、nは3~160であり、mは0~50である。
定義
元素周期表へのいずれの参照も、CRC Press,Inc.によって1990~1991年に発行されたときのものである。この表における元素の族への参照は、族の番号付けの新しい表記法による。
元素周期表へのいずれの参照も、CRC Press,Inc.によって1990~1991年に発行されたときのものである。この表における元素の族への参照は、族の番号付けの新しい表記法による。
米国特許実務の目的のために、参照された特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示に関して(本開示で具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で)、それらの全体が参照として組み込まれる(またはその対応する米国版が参照によってそのように組み込まれる)。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値からのすべての値を含み、また上限値および下限値を含む。明示的な値を含む範囲(例えば、1または2、または3~5、または6、または7)の場合、任意の2つの明示的な値の間の任意のサブ範囲が含まれる(例えば、上記の範囲1~7は、1~2、2~6、5~7、3~7、5~6などのサブ範囲を含む)。
相反する記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。
「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかに関わらず、任意の追加の成分、工程、または手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順も除く。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には複数形の使用が含まれ、その逆もまた同様である。
本明細書で使用される「ポリマー」または「ポリマー材料」という用語は、同じタイプまたは異なるタイプであれそれらのモノマーを重合することによって調製され、かつポリマーを構成する複数および/または繰り返しの「単位」または「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語を包含し、通常、1つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに用いられ、コポリマーという用語は、通常、少なくとも2つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン/α-オレフィンポリマー」および「プロピレン/α-オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレンまたはプロピレンと、1つ以上の追加の重合性α-オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、1つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意する。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものとして称される。
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、すべての部分およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。
本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、2つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよいか、またはなくてもよい(分子レベルで相分離していない)。ブレンドは、相分離していてもよいか、またはしていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、x線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定されるように、1つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル(例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合)またはミクロレベル(例えば、同じ反応器内での同時成形)で2つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
本明細書で使用される「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、50モルパーセントを超える重合エチレンモノマー(重合性モノマーの総量に基づく)と、少なくとも1つのアルファ-オレフィンと、を有するコポリマーを指す。
本明細書で使用される「エチレンモノマー」という用語は、間に二重結合を有する2個の炭素原子を有し、かつ各炭素が2個の水素原子に結合している化学単位を指し、化学単位は、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する。
本明細書で使用される「高密度ポリエチレン」(またはHDPE)という用語は、少なくとも0.94g/cc、または少なくとも0.94g/cc~0.98g/ccの密度を有するエチレン系ポリマーを指す。HDPEは、0.1g/10分~25g/10分の溶融指数を有する。HDPEは、エチレン、および1つ以上のC3~C20α-オレフィンコモノマーを含むことができる。コモノマーは、線状または分岐状であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、および1-オクテンが挙げられる。HDPEは、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中でチーグラーナッタ触媒、クロム系触媒、幾何拘束型触媒、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製することができる。エチレン/C3~C20α-エチレンオレフィンコポリマーは、その中に重合した少なくとも50重量%、または少なくとも70%重量、またはで少なくとも80%重、または少なくとも85重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量量%のエチレンを重合形態で含む。
本明細書で使用される「炭化水素系分子」という用語は、炭素原子および水素原子のみを有する化学成分を指す。
本明細書で使用される「線状低密度ポリエチレン」(または「LLDPE」)という用語は、エチレンに由来する単位と、少なくとも1つのC3~C10αオレフィンまたはC4~C8αオレフィンコモノマーに由来する単位とを含む不均一な短鎖分岐分布を含有する線状エチレン/α-オレフィンコポリマーを指す。LLDPEは、従来のLDPEとは対照的に、長鎖分岐があるとしてもわずかであることを特徴とする。LLDPEは、0.910g/cc~0.940g/cc未満の密度を有する。LLDPEの非限定的な例としては、TUFLIN(商標)線状低密度ポリエチレン樹脂(The Dow Chemical Companyから入手可能)、DOWLEX(商標)ポリエチレン樹脂(Dow Chemical Companyから入手可能)、およびMARLEX(商標)ポリエチレン(Chevron Phillipsから入手可能)が挙げられる。
本明細書で使用される「低密度ポリエチレン」(またはLDPE)という用語は、0.909g/cc~0.940g/cc未満、または0.917g/cc~0.930g/ccの密度と、広い分子量分布(MWDが3.0超)を有する長鎖分岐とを有するポリエチレンを指す。
本明細書で使用される「末端アルケン基」という用語は、ポリマー鎖中の2個の炭素原子間の二重結合を指し、二重結合中の炭素のうちの1つは=CH2基である。末端二重結合は、ポリマー鎖の末端および/または分岐端に位置している。本明細書で使用される「内部アルケン基」という用語は、1,2-二置換炭素-炭素二重結合を指し、炭素原子はトランス構成にある。内部アルケン基は、ポリマー鎖の長さ全体に位置しているが、ポリマー鎖の末端またはポリマー鎖に沿った分岐端には位置していない。1000炭素当たりの末端アルケン基および内部アルケン基の量は、FTIRによって測定される。
本明細書で使用される「アルケン含有量」という用語は、1000炭素原子ごとにポリマー鎖に存在する、末端アルケン基の数に内部アルケン基の数を加えたものを指す。アルケン含有量は、赤外線分光法(「FTIR」)によって測定される。
試験方法
密度は、ASTM D792、方法Bに従って測定される。結果は、グラム/立方センチメートル(g/cc)で報告される。
密度は、ASTM D792、方法Bに従って測定される。結果は、グラム/立方センチメートル(g/cc)で報告される。
ヘキサン抽出可能物
本明細書で使用される「ヘキサン抽出可能物」という用語は、結果として得られたポリマー組成物からヘキサンによって洗浄されたヘキサン可溶性材料の量を指す。ポリマーペレット(さらなる変性なしの重合から、プレス当たり2.2グラム)をプレスして、カーバープレスで3.0~4.0milの厚さのフィルムを形成する。ペレットは2段階でプレスされる。溶融相は、190℃で3分間、3000ポンドである。圧縮相は、190℃で3分間、40000ポンドにある。非残留手袋(PIP*CleanTeam*Cotton Lisle検査手袋、部品番号:97-501)は、オペレーターの手からの残留油でフィルムを汚染しないように着用する。フィルムは「1インチ×1インチ」の正方形に型抜きされ、重量が測定される(2.5±0.05g)。次いで、フィルムを、加熱水浴中の「49.5±0.5℃」のヘキサン容器で2時間抽出する。2時間後、フィルムを除去し、きれいなヘキサンですすぎ、真空オーブン(80±5℃)で全真空(ISOTEMP真空オーブン、モデル281A、30インチHg)で2時間乾燥させる。次いで、フィルムをデシケータに入れ、室温まで最低1時間冷却させる。次いで、フィルムの重量を再測定し、ヘキサン中での抽出に起因する質量損失の量を計算する。この方法は、21 CFR §177.1520(d)(3)(ii)に基づいており、n-ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することにより、FDAプロトコルから1つ逸脱している。ヘキサン抽出可能物は重量%で報告される。
本明細書で使用される「ヘキサン抽出可能物」という用語は、結果として得られたポリマー組成物からヘキサンによって洗浄されたヘキサン可溶性材料の量を指す。ポリマーペレット(さらなる変性なしの重合から、プレス当たり2.2グラム)をプレスして、カーバープレスで3.0~4.0milの厚さのフィルムを形成する。ペレットは2段階でプレスされる。溶融相は、190℃で3分間、3000ポンドである。圧縮相は、190℃で3分間、40000ポンドにある。非残留手袋(PIP*CleanTeam*Cotton Lisle検査手袋、部品番号:97-501)は、オペレーターの手からの残留油でフィルムを汚染しないように着用する。フィルムは「1インチ×1インチ」の正方形に型抜きされ、重量が測定される(2.5±0.05g)。次いで、フィルムを、加熱水浴中の「49.5±0.5℃」のヘキサン容器で2時間抽出する。2時間後、フィルムを除去し、きれいなヘキサンですすぎ、真空オーブン(80±5℃)で全真空(ISOTEMP真空オーブン、モデル281A、30インチHg)で2時間乾燥させる。次いで、フィルムをデシケータに入れ、室温まで最低1時間冷却させる。次いで、フィルムの重量を再測定し、ヘキサン中での抽出に起因する質量損失の量を計算する。この方法は、21 CFR §177.1520(d)(3)(ii)に基づいており、n-ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することにより、FDAプロトコルから1つ逸脱している。ヘキサン抽出可能物は重量%で報告される。
溶融力
D-MELT装置(Goettfert GmbH Buchen,Germanyから入手可能)を使用して、溶融力を測定する。D-MELT装置としては、市販のプラストメータと、カスタム加重試料を組み込むデジタル秤とが挙げられる。加重ピストンを使用して、溶融ポリマーストランドを一定温度(190℃)の標準のプラストメータバレルから、標準のASTM D1238 MFRダイ(オリフィスの高さ[8.000±0.025mm]および直径[2.0955±0.005mm])を通して押し出す。D-MELT装置では、押出物は、2つの自由回転ローラーを通して、ステッピングモーターによって駆動されたドラム上に引っ張られ、これは、分析中に速度範囲にわたって傾斜する。力センサープラットフォームに取り付けられたテンションローラー上に引き上げるポリマーストランドの力は、D-MELT装置内の統合制御コンピューターによって記録される。取得した力データの曲線当てはめ機能から、最終的に報告された値は、ポリマーストランド速度対ダイ出口速度の一定速度比率に基づいて決定される(正確な速度比率は生成物群に依存する)。測定結果は、レオメータのタイプに依存して、センチニュートン(cN)での溶融弾性(「ME」)またはミリニュートン(mN)での溶融力(「MF」)として報告される。
D-MELT装置(Goettfert GmbH Buchen,Germanyから入手可能)を使用して、溶融力を測定する。D-MELT装置としては、市販のプラストメータと、カスタム加重試料を組み込むデジタル秤とが挙げられる。加重ピストンを使用して、溶融ポリマーストランドを一定温度(190℃)の標準のプラストメータバレルから、標準のASTM D1238 MFRダイ(オリフィスの高さ[8.000±0.025mm]および直径[2.0955±0.005mm])を通して押し出す。D-MELT装置では、押出物は、2つの自由回転ローラーを通して、ステッピングモーターによって駆動されたドラム上に引っ張られ、これは、分析中に速度範囲にわたって傾斜する。力センサープラットフォームに取り付けられたテンションローラー上に引き上げるポリマーストランドの力は、D-MELT装置内の統合制御コンピューターによって記録される。取得した力データの曲線当てはめ機能から、最終的に報告された値は、ポリマーストランド速度対ダイ出口速度の一定速度比率に基づいて決定される(正確な速度比率は生成物群に依存する)。測定結果は、レオメータのタイプに依存して、センチニュートン(cN)での溶融弾性(「ME」)またはミリニュートン(mN)での溶融力(「MF」)として報告される。
溶融指数
本明細書で使用される「溶融指数」(または「MI」)という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス(I2)は、ASTM D 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定され、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)で報告される。I10は、ASTM D 1238、条件190℃/10kgに従って測定され、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)で報告される。本明細書で使用される「フラクショナル溶融指数」という用語は、1.0g/10分未満の溶融指数を指す。
本明細書で使用される「溶融指数」(または「MI」)という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス(I2)は、ASTM D 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定され、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)で報告される。I10は、ASTM D 1238、条件190℃/10kgに従って測定され、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)で報告される。本明細書で使用される「フラクショナル溶融指数」という用語は、1.0g/10分未満の溶融指数を指す。
核磁気共鳴(1H NMR)
本明細書で使用される「核磁気共鳴」または「NMR」という用語は、材料または化合物の元素および構造組成を示す材料または化合物のスペクトル分析を指す。プロトンNMR用の試料を、10mmチューブで調製した0.001M Crを含有する2.75gの30/70wt/wt o-ジクロロベンゼン-d4/パークロロエチレン(ODCB-d4/PCE)中の0.1~0.2gの試料を使用して調製した。試料を115℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。単一のパルスプロトンスペクトルを、Bruker Dual DUL高温CryoProbeおよび120℃の試料温度を備えたBruker AVANCE 400MHz分光計で取得した。PBDスペクトルを、ZGパルスP1=5us(約30°PW)、16回のスキャン、AQ1.64s、D114sで取得した。LDPE-PBD試料を、90°PWを有するZGパルス、32回のスキャン、AQ1.64s、D114sを使用して実行した。
本明細書で使用される「核磁気共鳴」または「NMR」という用語は、材料または化合物の元素および構造組成を示す材料または化合物のスペクトル分析を指す。プロトンNMR用の試料を、10mmチューブで調製した0.001M Crを含有する2.75gの30/70wt/wt o-ジクロロベンゼン-d4/パークロロエチレン(ODCB-d4/PCE)中の0.1~0.2gの試料を使用して調製した。試料を115℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。単一のパルスプロトンスペクトルを、Bruker Dual DUL高温CryoProbeおよび120℃の試料温度を備えたBruker AVANCE 400MHz分光計で取得した。PBDスペクトルを、ZGパルスP1=5us(約30°PW)、16回のスキャン、AQ1.64s、D114sで取得した。LDPE-PBD試料を、90°PWを有するZGパルス、32回のスキャン、AQ1.64s、D114sを使用して実行した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
クロマトグラフィー系は、内部IR5赤外検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC-IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフ、およびPrecision Detectors(現在は、Agilent Technologies)2角レーザ光散乱(LS)検出器モデル2040に結合された4-キャピラリー粘度計(DV)からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、15度角が測定に使用される。オートサンプラオーブン区画を摂氏160度に設定し、カラム区画を摂氏150度に設定した。使用したカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は200マイクロリットルであり、流量は1.0ミリリットル/分であった。
クロマトグラフィー系は、内部IR5赤外検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC-IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフ、およびPrecision Detectors(現在は、Agilent Technologies)2角レーザ光散乱(LS)検出器モデル2040に結合された4-キャピラリー粘度計(DV)からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、15度角が測定に使用される。オートサンプラオーブン区画を摂氏160度に設定し、カラム区画を摂氏150度に設定した。使用したカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は200マイクロリットルであり、流量は1.0ミリリットル/分であった。
GPCカラムセットの較正を、580~8,400,000の範囲の分子量を有する少なくとも20の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも10の間隔を空けて、6つの「カクテル」混合物中に配置した。標準を、Agilent Technologiesから購入した。1,000,000以上の分子量については50ミリリットルの溶媒中の0.025グラムで、また1,000,000未満の分子量については50ミリリットルの溶媒中の0.05グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏80度で30分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式1を使用してポリエチレン分子量に変換し(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載)、
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(式1)
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(式1)
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
第三次と第五次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。120,000の分子量を有するホモポリマーポリエチレン標準となるように、カラム分解能およびバンド拡大効果を補正するために、A(約0.375~0.440)に少し調整した。
GPCカラムセットの合計プレート計数を、(50ミリリットルのTCB中0.04gで調製され、穏やかに撹拌しながら20分間溶解された)Eicosaneで行った。プレート計数(式2)と対称性(式3)を、以下の式に従って200マイクロリットルの注入で測定した。
式中、RVはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、1/2高さはピーク最大値の1/2の高さである。
式中、RVはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、1/10の高さはピーク最大値の1/10の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、24,000超となるべきであり、対称性は、0.98~1.22の間となるべきである。
試料をPolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、2mg/mlを試料の目標重量とし、PolymerChar高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒(200ppmのBHTを含有)を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏160度で2時間溶解した。
Mn(GPC)、Mw(GPC)、およびMz(GPC)の計算は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点(i)におけるベースラインを差し引いたIRクロマトグラム、および式1の点(i)における狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量を使用して、式4~6によるPolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用して、GPC結果に基づいた。
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー(デカン)を導入した。この流量マーカー(FM)を、サンプル中のそれぞれのデカンピーク(RV(FMサンプル))のRVを、狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのそれと整合することによって各サンプルのポンプ流量(流量(見かけ))を直線的に補正するために使用した。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、実行の全体にわたって流量(流量(有効))における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に対する)有効流量は式7のように計算される。流量マーカーピークの処理を、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアにより行った。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の+/-2%以内であるべきである。
流量(実効)=流量(公称)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(式7)
流量(実効)=流量(公称)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(式7)
トリプル検出器GPC(TDGPC)
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)に記載されている方法に従って実施した。
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)に記載されている方法に従って実施した。
IR5検出器からの粘度計および光散乱検出器オフセットの判定に関して、多重検出器オフセットの判定のための体系的手法は、Balke、Moureyらによって公開されたもの(Mourey and Balke,Chromatography Polym.Chpt 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))と一致した様式で行われ、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準(Mw/Mn>3)からのトリプル検出器ログ(MWおよびIV)結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化する。
絶対分子量データを、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して、Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))によって公開されたものと一致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの1つから導き出した、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。(GPCOne(商標)を使用して)計算される分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの1つ以上から導き出される、光散乱定数、および0.104の屈折率濃度係数、dn/dcを使用して得た。一般に、(GPCOne(商標)を使用して決定された)質量検出器応答(IR5)および光散乱定数は、約50,000g/モルを超える分子量を有する線状標準から決定されるべきである。粘度計の較正(GPCOne(商標)を使用して決定された)は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準参照材料(SRM)1475a(国立標準技術研究所(NIST)から入手可能)などの好適な線状標準の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積(DV)および注入された質量を、その固有粘度に関連づける(GPCOne(商標)を使用して得られる)粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第2のウイルス係数効果(分子量に対する濃度効果)への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。
絶対重量平均分子量(MW(Abs))は、(GPCOne(商標)を使用して)光散乱(LS)面積統合クロマトグラム(光散乱定数で因数分解)を質量定数から回収された質量および質量検出器(IR5)面積で除算し得られる。分子量および固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィーの端部で線形に外挿される(GPCOne(商標)を使用して)。他のそれぞれのモーメントであるMn(Abs)およびMz(Abs)は、次の式8~9に従って計算される。
トリプル検出器GPC(3D-GPC)によるgpcBR分岐指数
gpcBR分岐指数は、前述のように、最初に、光散乱、粘度、および濃度の検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから差し引かれる。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線(IR5)クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべての積分を確実にする。次いで、線状ポリエチレン標準を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのMark-Houwink定数を確立する。定数を得ると、式(10)および(11)に示すように、2つの値を使用して、溶出量の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の2つの線状参照従来較正を構成する。
MPE=(KPS/KPE)1/αPE+1MPS αPS+1/αPE+1(式10)
[η]PE=KPSMPS α+1/MPE(式11)
gpcBR分岐指数は、Yau,Wallace W.,“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization,”Macromol.Symp.,2007,257,29-45に記載されているように、長鎖分岐の特徴付けのための堅牢な方法である。この指数は、ポリマー検出器領域全体を優先して、g’値の決定および分岐頻度の計算において従来使用された「スライスごとの」3D-GPC計算を回避する。3D-GPCデータから、ピーク面積方法を使用した光散乱(LS)検出器により、試料のバルク絶対重量平均分子量(Mw,Abs)を得ることができる。この方法は、従来のg’決定で必要とされるような、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライスごとの」比率を回避する。
gpcBR分岐指数は、前述のように、最初に、光散乱、粘度、および濃度の検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから差し引かれる。次いで、積分ウィンドウを設定して、赤外線(IR5)クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべての積分を確実にする。次いで、線状ポリエチレン標準を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのMark-Houwink定数を確立する。定数を得ると、式(10)および(11)に示すように、2つの値を使用して、溶出量の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の2つの線状参照従来較正を構成する。
MPE=(KPS/KPE)1/αPE+1MPS αPS+1/αPE+1(式10)
[η]PE=KPSMPS α+1/MPE(式11)
gpcBR分岐指数は、Yau,Wallace W.,“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization,”Macromol.Symp.,2007,257,29-45に記載されているように、長鎖分岐の特徴付けのための堅牢な方法である。この指数は、ポリマー検出器領域全体を優先して、g’値の決定および分岐頻度の計算において従来使用された「スライスごとの」3D-GPC計算を回避する。3D-GPCデータから、ピーク面積方法を使用した光散乱(LS)検出器により、試料のバルク絶対重量平均分子量(Mw,Abs)を得ることができる。この方法は、従来のg’決定で必要とされるような、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライスごとの」比率を回避する。
3D-GPCでは、試料の固有粘度も、式(8)を使用して個別に得た。式(5)および(8)における面積計算は、全体的な試料面積として、ベースラインおよび積分限界での検出器ノイズおよび3D-GPC設定によって引き起こされる変動の影響をなおさら受けにくいため、より大きな精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器のボリュームオフセットに影響を受けない。同様に、高精度の試料固有粘度(IV)は、式(12)に示す面積方法によって得られる。
ここで、ηspiは、粘度計検出器から取得した比粘度を表す。
gpcBR分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマー用の粘度検出器の溶出面積は、試料の固有粘度(IVまたは[η])を決定するために使用される。
最初に、SRM1475aまたは等価物などの線状ポリエチレン標準試料のための分子量および固有粘度は、溶出量の関数として分子量および固有粘度の両方について従来の較正(「cc」)を使用して、決定される。
式(14)は、gpcBR分岐指数を決定するために使用され、
式中、[η]は、測定された固有粘度であり、[η]ccは、従来の較正からの固有粘度であり、Mwは、測定された重量平均分子量であり、Mw,ccは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱(LS)による重量平均分子量は、一般的に「絶対重量平均分子量」または「Mw,Abs」と称される。従来のGPC分子量較正曲線(「従来の較正」)を使用したMw,ccは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Mw,GPC」と称される。
最初に、SRM1475aまたは等価物などの線状ポリエチレン標準試料のための分子量および固有粘度は、溶出量の関数として分子量および固有粘度の両方について従来の較正(「cc」)を使用して、決定される。
「cc」の下付き文字が付いたすべての統計値は、それぞれの溶出量、前述の対応する従来の較正、および濃度(Ci)を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、LALLS、および粘度計面積に基づく測定値である。KPEの値は、線状参照試料がゼロのgpcBR測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合のgpcBRを決定するためのαおよびLog Kの最終値は、ポリエチレンの場合はそれぞれ0.725と-3.391、ポリスチレンの場合はそれぞれ0.722と-3.993である。次いで、これらのポリエチレン係数を式13に入力した。
一旦前述の手順を使用してK値およびα値を決定したら、分岐試料を使用して手順を繰り返す。分岐試料は、最適な「cc」較正値が適用されるとき、線状参照から得た最終的なMark-Houwink定数を使用して分析される。
gpcBRの解釈は、単純である。線状ポリマーの場合、LSおよび粘度計によって測定された値が従来の較正標準に近くなるため、式(14)から計算されたgpcBRはゼロに近くなることになる。分岐ポリマーの場合、測定されたポリマーの分子量が計算されたMw,ccよりも高くなり、計算されたIVccが測定されたポリマーIVよりも高くなるため、特に長鎖分岐のレベルが高い場合、gpcBRはゼロより高くなることになる。実際、gpcBR値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるIVの分数変化を表している。0.5または2.0のgpcBR値は、等価重量の線状ポリマー分子に対する、それぞれ50%および200%のレベルでのIVの分子サイズ収縮効果を意味する。
これらの特定の実施例では、従来の「g’指数」および分岐頻度の計算と比較して、gpcBRを使用する利点は、gpcBRの精度がより高いことによるものである。gpcBR指数の決定に使用されるパラメータのすべては、高精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い3D-GPC検出器の応答によって悪影響を受けない。検出器の体積整合の誤差も、gpcBR指数決定の精度に影響しない。フーリエ変換赤外分析
1000炭素(「1000C」)当たりの末端アルケンおよび内部アルケン(二重結合または不飽和)の量の決定を、フーリエ変換赤外分析(「FTIR」)によって実行した。FTIR分析に使用される試料フィルム(厚さ約250~300ミクロン)を、190℃に設定された加熱プラテンを備えたCarver油圧プレス内で試料のペレット約0.5gをプレスすることによって圧縮成形した。末端アルケンおよび内部アルケンのレベルを、ASTM方法D6248において概説されている手順と同様の手順に従って測定した。
本開示は、エチレン系ポリマー組成物を提供する。エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマーの重合生成物と、3つ以上の末端アルケン基を有する炭化水素系分子の混合物と、を含む。エチレン系ポリマーは、0.1g/10分~1.0g/10分の溶融指数を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、高圧(100MPa超)およびフリーラジカル重合を伴うプロセスから形成される。エチレンモノマーと、3つ以上の末端アルケン基を有する炭化水素系分子の混合物とが一緒に反応して、エチレン系ポリマー組成物を形成する。重合プロセスについては、以下で詳細に説明する。
炭化水素系分子
エチレン系ポリマー組成物は、エチレンの重合反応生成物と、3つ以上の末端アルケン基を有する炭化水素系分子とである。炭化水素系分子は、炭素原子および水素原子のみを有し、3つ以上の末端アルケン基を有する。本明細書で使用される「3つ以上の末端アルケン基を含む炭化水素系分子」(または交換可能に「炭化水素系分子」と称される)という用語は、炭素原子および水素原子のみから構成されるポリマー鎖である化学成分を指す。ポリマー鎖は分岐しており、3つ以上の末端を有し、アルケン基(すなわち、炭化水素二重)結合は各末端に存在する。本明細書で使用される「炭化水素系分子の混合物」という用語は、2つ以上の炭化水素系分子を指し、分子のうちの少なくとも2つは、構造、特性、および/または組成物が異なる。
エチレン系ポリマー組成物は、エチレンの重合反応生成物と、3つ以上の末端アルケン基を有する炭化水素系分子とである。炭化水素系分子は、炭素原子および水素原子のみを有し、3つ以上の末端アルケン基を有する。本明細書で使用される「3つ以上の末端アルケン基を含む炭化水素系分子」(または交換可能に「炭化水素系分子」と称される)という用語は、炭素原子および水素原子のみから構成されるポリマー鎖である化学成分を指す。ポリマー鎖は分岐しており、3つ以上の末端を有し、アルケン基(すなわち、炭化水素二重)結合は各末端に存在する。本明細書で使用される「炭化水素系分子の混合物」という用語は、2つ以上の炭化水素系分子を指し、分子のうちの少なくとも2つは、構造、特性、および/または組成物が異なる。
一実施形態では、炭化水素系分子の各々に存在する末端アルケン基の数は、3、または5、または7、または8~17、または18である。さらなる実施形態では、炭化水素系分子の各々に存在する末端アルケン基の数は、3~40、または5~40、または10~40、または12~20である。例として、炭化水素系分子の混合物は、3つの末端アルケン基を有する第1の炭化水素系分子と、12の末端アルケン基を有する第2の炭化水素系分子と、を含み得る。
一実施形態では、混合物中の炭化水素系分子の各々は構造Iを有し、
式中、n(末端アルケン基の数)は3~160であり、m(内部アルケン基の数)は0~50である。別の実施形態では、nは、3、または5、または10、または20、または30、または40であり、mは、0、または10、または20、または40、または50である。さらなる実施形態では、nは3~160、または5~100、または9~40であり、mは0~30、または1~20、または1~10である。
一実施形態では、炭化水素系分子の混合物は、構造Iを有する2つ以上の炭化水素系分子からなり、
式中、nは、末端アルケン基の数であり、mは、内部アルケン基の数であり、平均n含有量は、9~40であり、平均m含有量は、1~10である。「平均n含有量」は、炭化水素系分子の数平均分子量(Mn)を重量平均分子量(Mw)で除算し、次いで、末端アルケン基の分数を乗算することによって計算される。「平均m含有量」は、炭化水素系分子の数平均分子量(Mn)を重量平均分子量(Mw)で除算し、次いで、末端アルケン基の分数を乗算することによって計算される。
一実施形態では、構造Iは、以下、9~40/1~10、または12~38/2~8、または13~37/2~6、または15~35/2~6、または19/3、または33/5のような、それぞれの平均n含有量および平均m含有量を有する。
一実施形態では、構造Iに基づく炭化水素系分子の混合物は、1.2~20の分子量分布を有する。別の実施形態では、構造Iに基づく炭化水素系分子の混合物は、1.2、または1.3、または1.4~2、または5~10もしくは20の分子量分布を有する。さらなる実施形態において、構造Iに基づく炭化水素系分子の混合物は、1.2~20、または1.3~10、または1.3~5の分子量分布を有する。
一実施形態では、炭化水素系分子の各々は構造IIを有し、
式中、nは3~160であり、mは0~50であり、xは0~50であり、yは0~50である。別の実施形態では、nは、3、または5、または10、または20から30、または40、または50であり、mは、0、または1から10、または20であり、xは、0、または1、または5、または10、または20から30、または40であり、yは、0、または1、または10、または20から30、または40である。さらなる実施形態では、nは、3~160、または5~100、または9~50、または9~40であり、mは、1~10、または2~5であり、xは、0~50、または1~20、または1~10であり、yは、0~50、または1~20、または1~10である。
構造Iおよび/または構造IIの炭化水素系分子は、以後、交換可能に「分岐剤」と称される。
一実施形態では、異なる分子量を有する構造Iおよび/または構造IIを有する炭化水素系分子の混合物が使用される。
本エチレン系ポリマー組成物は、(i)構造Iのみ、(ii)構造IIのみ、または(iii)構造Iおよび構造IIの組み合わせを含み得ることが理解される。本明細書で使用される「エチレン系ポリマー組成物」という用語は、エチレンと構造Iおよび/または構造IIとの反応生成物であるポリマーを指すことが理解される。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、95重量%、または96重量%、または97重量%、または98重量%~99重量%、または99.5重量%、または99.7重量%、または99.9重量%のエチレン、および、炭化水素系分子の混合物の逆数、または5.0重量%、または4.0重量%、または3.0重量%、または2.0重量%~1.0重量%、または0.5重量%、または0.3重量%、または0.1重量%の炭化水素系分子の混合物を重合形態で含む。重量パーセントは、エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づく。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、95.0重量%~99.9重量%、または96重量%~99.8重量%、または98重量%~99.8重量%のエチレンを含み、炭化水素系分子の混合物は、5.0重量%~0.1重量%、または4.0重量%~0.2重量%、または2.0重量%~0.2重量%の量で、重合形態で存在する。
エチレン系ポリマー組成物は、0.909g/cc~0.940g/ccの密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、0.909g/cc、または0.915g/cc、または0.920g/cc~0.930g/cc、または0.935g/cc、または0.940g/ccの密度を有する。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、0.910g/cc~0.940g/cc、または0.915g/cc~0.935g/cc、または0.917g/cc~0.930g/cc、または0.917g/cc~0.926g/ccの密度を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、40~120g*mN/10分の溶融力指数を有する。本明細書で使用される「溶融力指数」または「MFI」という用語は、以下の式(A)によって定義される:
式(A)
MFI=MI×MF
(式中、MIは0.1~1.0g/10分であり、MFは170~340mNであり、結果として得られるMFIは40~120g*mN/10分である)。
式(A)
MFI=MI×MF
(式中、MIは0.1~1.0g/10分であり、MFは170~340mNであり、結果として得られるMFIは40~120g*mN/10分である)。
MFIは、溶融指数から切り離された補正済み溶融力値を示す。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、0.1~0.5g/10分のMI、190~260mNのMF、および40~80g*mN/10分のMFI(式(A))を有する。
エチレン系ポリマー組成物は、0.05/1000炭素、または0.10/1000炭素、または0.15/1000炭素、または0.2/1000炭素、または0.24/1000炭素から、0.25/1000炭素、または0.3/1000炭素、または0.5/1000炭素、または0.8/1000炭素の末端アルケン含有量を有し、エチレン系組成物はまた、0.08/1000炭素、または0.10/1000炭素から1.2/1000炭素、または0.15/1000炭素、または0.2/1000炭素の内部アルケン含有量を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、1.0~5.0の末端対内部アルケン比率を有する。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、1.1~4.0、または1.2~3.5、または1.3~3.0、または1.4~2.5の末端対内部アルケン比率を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、0.1超、または0.15~0.45、または0.18~0.40または0.19~3.7の総アルケン含有量を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、1.0重量%~3.0重量%のヘキサンの抽出可能物含有量を有する。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、1.1重量%~2.5重量%、または1.2重量%~2.0重量%、または1.3重量%~1.9重量%、または1.4重量%~1.8重量%、または1.5重量%~2.0重量%のヘキサン抽出可能物含有量を有する。
一実施形態では、エチレン系組成物は、20.0超、または21.0~30.0、または22.0~29.0、または23.0~29のMw/Mnを有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、3.0超、または3.05~3.40のgpcBr値を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する。
(i)0.1、もしくは0.2、もしくは0.3から0.4、もしくは0.5g/10分のMI、および/または
(ii)190、もしくは210から220、もしくは240mNのMF、および/または
(iii)40、もしくは50から60、もしくは70g*mN/10分のMFI、および/または
(iv)0.08/1000炭素、もしくは0.10/1000炭素、もしくは0.15/1000炭素から0.2/1000炭素、もしくは0.24/1000炭素、もしくは0.26/1000炭素の末端アルケン含有量、および/または
(v)0.08/1000炭素、または0.10/1000炭素から0.12/1000炭素の内部アルケン含有量、および/または
(vi)1.3~3.0、もしくは1.4~2.5の末端対内部アルケン比率、および/または
(vii)22.0~29.0のMw/Mn、および/または
(viii)3.05~3.40のgpcBr値、および/または
(ix)0.910g/cc~0.925g/ccの密度。
(i)0.1、もしくは0.2、もしくは0.3から0.4、もしくは0.5g/10分のMI、および/または
(ii)190、もしくは210から220、もしくは240mNのMF、および/または
(iii)40、もしくは50から60、もしくは70g*mN/10分のMFI、および/または
(iv)0.08/1000炭素、もしくは0.10/1000炭素、もしくは0.15/1000炭素から0.2/1000炭素、もしくは0.24/1000炭素、もしくは0.26/1000炭素の末端アルケン含有量、および/または
(v)0.08/1000炭素、または0.10/1000炭素から0.12/1000炭素の内部アルケン含有量、および/または
(vi)1.3~3.0、もしくは1.4~2.5の末端対内部アルケン比率、および/または
(vii)22.0~29.0のMw/Mn、および/または
(viii)3.05~3.40のgpcBr値、および/または
(ix)0.910g/cc~0.925g/ccの密度。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、ブレンド成分を含む。ブレンド成分は、炭化水素系分子の混合物を含まない(すなわち、構造Iまたは構造IIを有する分岐剤を含まない)ポリマーである。好適なブレンド成分の非限定的な例としては、エチレン系ポリマー、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/C3~C8アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/C4~C8アルファ-オレフィンコポリマー、およびエチレンと以下のコモノマーのうちの1つ以上とのコポリマー(アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルエステル、一酸化炭素、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルキルシラン、ならびにそれらの任意の組み合わせ)が挙げられる。
一実施形態では、ブレンド成分は、炭化水素系分子の混合物を含まないエチレン系ポリマーである。
一実施形態では、ブレンド成分は、高密度ポリエチレン(HDPE)である。
一実施形態では、ブレンド成分は、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。
別の実施形態では、ブレンド成分は、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態では、ブレンド成分のアルファ-オレフィンは、C3~C8アルファ-オレフィン、またはC4~C8アルファ-オレフィンである。
エチレン系ポリマー組成物は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
本開示はまた、本明細書に記載の、本エチレン系ポリマー組成物または2つ以上の実施形態の組み合わせから形成された少なくとも1つの成分を含む物品を提供する。
一実施形態では、物品は、フィルムのコーティングである。
一実施形態では、物品は、コーティングである。
一実施形態では、物品は、フィルムである。
物品は、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
プロセス
本開示はまた、本発明のエチレン系ポリマー組成物を製造するプロセスを提供する。プロセスは、高圧(100MPa超)フリーラジカル重合条件を提供する反応器構成において、炭化水素系分子の混合物(構造Iおよび/または構造II)の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。反応器構成は、1つ以上の管状反応器および/または1つ以上のオートクレーブ反応器である。
本開示はまた、本発明のエチレン系ポリマー組成物を製造するプロセスを提供する。プロセスは、高圧(100MPa超)フリーラジカル重合条件を提供する反応器構成において、炭化水素系分子の混合物(構造Iおよび/または構造II)の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。反応器構成は、1つ以上の管状反応器および/または1つ以上のオートクレーブ反応器である。
高度に分岐したエチレン系ポリマー組成物を製造するために、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが使用される。2つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第1のプロセスタイプでは、1つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ反応器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給物、またはその両方のためのいくつかの注入点を有する。第2のプロセスタイプでは、ジャケット付きチューブが反応器として使用され、これは1つ以上の反応ゾーンを有する。好適であるがこれに限定されない反応器の長さは、100メートル~3000メートル(m)、または1000メートル~2000メートルであり得る。反応ゾーンの始まりは、どちらの種類の反応器とも、典型的には反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤(またはテロマー)、コモノマー(複数可)、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって定義される。高圧プロセスは、1つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブ反応器または管状反応器で、または各々が1つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブ反応器および管状反応器の組み合わせで実施することができる。一実施形態では、開始剤は、フリーラジカル重合が誘発されることになる反応ゾーンの前に注入される。
一実施形態では、プロセスは、高圧(100MPa超)重合条件下の管状反応器において、炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)の混合物、連鎖移動剤(CTA)、およびフリーラジカル開始剤の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。管状反応器は、エチレン対CTA比率を制御し、したがってポリマー特性を制御するために新鮮なエチレンを供給する代替の場所を有するマルチゾーン管状反応器である。新鮮なエチレンモノマーを複数の場所で同時に添加して、所望のエチレンモノマー対連鎖移動比率を達成する。ポリマー特性を制御するために、新鮮なCTA添加点の添加を選択する。新鮮なCTAを複数の場所で同時に添加して、所望のCTA対エチレンモノマー比率を達成する。同様に、添加点、および新鮮な炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)の量は、対象となる用途での溶融強度および性能の向上という所望の特性を最大化しながら、ゲル形成を制御するように制御される。新鮮な炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)を複数の場所に同時に添加して、所望の炭化水素系分子対エチレンモノマー比率を達成する。分子量分布を広げ、かつポリマーの溶融強度を高めるための炭化水素系分子の混合物の使用は、ゲル形成、反応器のファウリング、プロセスの不安定性などの潜在的な悪影響を最小化しながら、生成物特性の所望の変化を達成するために、反応器システムに沿ったCTA、および炭化水素系分子の混合物の分布にさらなる要件を課すことになる。好適な管状重合反応器の非限定的な例としては、WO2013/059042(A1)およびWO2013/078018(A2)に開示される管状反応器および重合条件が挙げられ、各参照の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン系ポリマー組成物の生成に使用されるエチレンモノマーの非限定的な例としては、新鮮なエチレンのみが本発明のエチレン系ポリマー組成物を作製するために使用されるように、ループリサイクルストリームから極性成分を除去することによって、または反応システム構成を使用することによって得られる精製エチレンが挙げられる。エチレンモノマーのさらなる例としては、リサイクルループからのエチレンモノマーが挙げられ、このプロセスは、変換効率を改善するためのリサイクルループを含む。
1つ以上の連鎖移動剤(CTA)を管状反応器に添加して、分子量を制御する。好適なCTAの非限定的な例としては、プロピレン、イソブタン、n-ブタン、1-ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)、およびイソプロパノール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。プロセスで使用されるCTAの量は、全反応混合物の、0.01重量パーセント~10重量パーセント、または0.01重量パーセント~5重量パーセント、または0.1重量パーセント~1.0重量パーセント、または0.1重量パーセント~0.5重量パーセント、または0.01重量パーセント~0.1重量パーセントである。
一実施形態では、CTAは、プロピオンアルデヒドである。
1つ以上のフリーラジカル開始剤が管状反応器の中に供給されて、エチレン系ポリマー組成物を生成する。好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、有機過酸化物、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロ過酸化物、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、t-ブチルペルオキシピバレート、ジ-t-ブチル過酸化物、t-ブチルペルオキシアセテート、およびt-ブチルペルオキシ-2-ヘキサノエート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも1つの過酸化物基を含む。環構造に組み込まれた過酸化物基を有するフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、TRIGONOX 301(3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナン)およびTRIGONOX 311(3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン)(両方ともAkzo Nobelから入手可能)、ならびにUnited Initiatorsから入手可能なHMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル-1,2,4,5-テトロキソナン)が挙げられる。有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、0.001重量%~0.2重量%の量で使用される。
一実施形態では、フリーラジカル開始剤は、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートとジ-tert-ブチル過酸化物との組み合わせである。
一実施形態では、重合は、複数の反応器ゾーン(3~6の反応器ゾーン)を有する管状反応器内で行われる。各リアクターゾーンの最高温度は、150℃~360℃、170℃~350℃、または200℃~340℃である。各反応器ゾーンにおける圧力は、100MPa~380MPa、110MPa~340MPa、または110MPa~300MPaである。炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)は、圧縮段階を介して直接反応ゾーンに供給されるか、または直接反応ゾーンへの供給に供給される。
一実施形態では、炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)は、反応ゾーンの入口で、フリーラジカル開始剤の添加の前に、または添加と同時に添加される。別の実施形態では、炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)を開始剤の添加の前に添加して、良好な分散を可能にする。
一実施形態では、炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)は、反応ゾーン1にのみ供給される。
一実施形態では、第1の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの10パーセント~100パーセントである。さらなる実施形態では、第1の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの20パーセント~80パーセント、さらに25パーセント~75パーセント、さらに30パーセント~70パーセント、さらに40パーセント~60パーセントである。
一実施形態では、管状反応器は、3つの反応器ゾーンを有する。プロセスは、290℃~310℃の第1の反応器のピーク温度および230MPa~200MPaの圧力を維持すること、290℃~310℃の第2の反応器ピーク温度および225MPa~195MPaの圧力を維持すること、ならびに290℃~310℃の第3の反応器ピーク温度および220MPa~190MPaの圧力を維持することを含む。プロセスは、CTA(プロピオンアルデヒド)およびペルオキシラジカル開始剤(tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートおよびジ-tert-ブチル過酸化物)を3つの反応器ゾーンの各々の中に供給して、反応器内のピーク温度および最終生成物のMIを制御することを含む。エチレンモノマー、炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)は、0.0016~0.0048kgの炭化水素系分子対kgのエチレンの比率でのみ第1の反応器ゾーンに供給される。プロセスは、前述の重合条件下で炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)の混合物、連鎖移動剤(CTA)、およびフリーラジカル開始剤の存在下でエチレンモノマーを重合し、以下の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有するエチレン系ポリマーを形成することを含む。
(i)0.1、もしくは0.2、もしくは0.3から0.4、もしくは0.5g/10分のMI、および/または
(ii)190、もしくは210から220、もしくは240mNのMF、および/または
(iii)40、もしくは50から60、もしくは70g*mN/10分のMFI、および/または
(iv)0.08/1000炭素、もしくは0.10/1000炭素、もしくは0.15/1000炭素から0.2/1000炭素、もしくは0.24/1000炭素、もしくは0.26/1000炭素の末端アルケン含有量、および/または
(v)0.08/1000炭素、または0.10/1000炭素から0.12/1000炭素の内部アルケン含有量からの内部アルケン含有量、および/または
(vi)1.3~3.0、もしくは1.4~2.5の末端対内部比率、および/または
(vii)22.0~29.0のMw/Mn、および/または
(viii)3.05~3.40のgpcBr値、および/または
(ix)0.910g/cc~0.925g/ccの密度。
(i)0.1、もしくは0.2、もしくは0.3から0.4、もしくは0.5g/10分のMI、および/または
(ii)190、もしくは210から220、もしくは240mNのMF、および/または
(iii)40、もしくは50から60、もしくは70g*mN/10分のMFI、および/または
(iv)0.08/1000炭素、もしくは0.10/1000炭素、もしくは0.15/1000炭素から0.2/1000炭素、もしくは0.24/1000炭素、もしくは0.26/1000炭素の末端アルケン含有量、および/または
(v)0.08/1000炭素、または0.10/1000炭素から0.12/1000炭素の内部アルケン含有量からの内部アルケン含有量、および/または
(vi)1.3~3.0、もしくは1.4~2.5の末端対内部比率、および/または
(vii)22.0~29.0のMw/Mn、および/または
(viii)3.05~3.40のgpcBr値、および/または
(ix)0.910g/cc~0.925g/ccの密度。
一実施形態では、プロセスは、前述の重合条件下で、炭化水素系分子(構造Iおよび/または構造II)の混合物、1つ以上の追加のモノマー、連鎖移動剤(CTA)、およびフリーラジカル開始剤の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む。追加のモノマーについての非限定的な例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、および4-メチル-1-ペンテン、アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、一酸化炭素、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルキルシラン、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
添加剤
一実施形態において、組成物は、1つ以上の添加剤を含む。添加剤の非限定的な例としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、および抗遮断剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、1つ以上の添加剤の合計重量の10パーセント未満を含み得る。
一実施形態において、組成物は、1つ以上の添加剤を含む。添加剤の非限定的な例としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、および抗遮断剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、1つ以上の添加剤の合計重量の10パーセント未満を含み得る。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、1つ以上の安定剤、例えば、IRGANOX1010、IRGANOX1076、およびIRGAFOS168などの酸化防止剤で処理される。一般に、エチレン系ポリマー組成物は、押出または他の溶融プロセスの前に、1つ以上の安定剤で処理される。
用途
本開示のエチレン系ポリマー組成物は、単層および多層フィルム;農業用フィルム、ブロー成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品;コーティング;繊維;および織布または不織布、ケーブル、パイプ、グリーンハウスフィルム、サイロバッグフィルム、照合収縮フィルム、食品包装フィルム、またはフォームが挙げられるがこれらに限定されない有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスで採用することができる。
本開示のエチレン系ポリマー組成物は、単層および多層フィルム;農業用フィルム、ブロー成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品;コーティング;繊維;および織布または不織布、ケーブル、パイプ、グリーンハウスフィルム、サイロバッグフィルム、照合収縮フィルム、食品包装フィルム、またはフォームが挙げられるがこれらに限定されない有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスで採用することができる。
エチレン系ポリマー組成物は、透明性収縮フィルム、農業用フィルム、照合収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつバックシートが挙げられるがこれらに限定されない様々なフィルムに使用され得る。他の好適な応用としては、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤、履物構成要素、自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。本エチレン系ポリマー組成物は、農業用フィルム(大きいインフレーションフィルム)用のLLDPEとのブレンドの一部として使用することができる。
出願人は、反応器内で使用される炭化水素系分子の混合物(nは3よりも大きいか、またはnは5以上である)が、増加した数の分岐点を有するエチレン系ポリマー組成物をもたらすが、それが、より大きな溶融力をもたらすことを予期せず発見した。
重合:管状反応器
比較試料1
重合を、3つの反応ゾーンを有する管状反応器で実施した。各反応ゾーンにおいて、加圧水を、この水を反応器のジャケットを通して循環させることにより、反応媒体を冷却および/または加熱するために使用した。入口圧力は222MPaであり、管状反応器システム全体にわたる圧力降下は約30MPaであった。各反応ゾーンは、1つの入口および1つの出口を有した。各入口流は、前の反応ゾーンからの出口流、および/または添加されたエチレンに富む供給流からなった。反応器出口の非変換エチレンおよび他のガス状成分を、高圧リサイクルおよび低圧リサイクルによってリサイクルし、ブースター、一次およびハイパー(二次)圧縮機によって圧縮および分配した。有機過酸化物(tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートおよびジ-tert-ブチルペルオキシド)を各反応ゾーンに供給した。プロピオンアルデヒド(PA)は、連鎖移動剤(CTA)として使用され、低圧および高圧のリサイクルフローに由来する各反応ゾーン入口に存在していた。新鮮なPAを、それぞれ0.8と0.2に相当する比率で第2および第3の反応ゾーンにのみ添加した。新鮮なエチレンを、第1の反応ゾーンに向けた。
比較試料1
重合を、3つの反応ゾーンを有する管状反応器で実施した。各反応ゾーンにおいて、加圧水を、この水を反応器のジャケットを通して循環させることにより、反応媒体を冷却および/または加熱するために使用した。入口圧力は222MPaであり、管状反応器システム全体にわたる圧力降下は約30MPaであった。各反応ゾーンは、1つの入口および1つの出口を有した。各入口流は、前の反応ゾーンからの出口流、および/または添加されたエチレンに富む供給流からなった。反応器出口の非変換エチレンおよび他のガス状成分を、高圧リサイクルおよび低圧リサイクルによってリサイクルし、ブースター、一次およびハイパー(二次)圧縮機によって圧縮および分配した。有機過酸化物(tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートおよびジ-tert-ブチルペルオキシド)を各反応ゾーンに供給した。プロピオンアルデヒド(PA)は、連鎖移動剤(CTA)として使用され、低圧および高圧のリサイクルフローに由来する各反応ゾーン入口に存在していた。新鮮なPAを、それぞれ0.8と0.2に相当する比率で第2および第3の反応ゾーンにのみ添加した。新鮮なエチレンを、第1の反応ゾーンに向けた。
反応ゾーン1内で第1のピーク温度(最高温度)に達した後、反応媒体を加圧水を用いて冷却した。反応ゾーン1の出口で、冷たいエチレンに富む供給物を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、有機過酸化物系を供給することによって、反応を再開した。このプロセスを第2の反応ゾーンの終わりで繰り返して、第3の反応ゾーンでのさらなる重合を可能にした。ポリマーを、約230~250℃の溶融温度で一軸スクリュー押出機を使用して、押し出され、ペレット化した(グラム当たり約30ペレット)。3つの反応ゾーンに対するエチレンに富む供給流の重量比率は、1.00:0.80:0.20であった。内部プロセス速度は、第1、第2、および第3の反応ゾーンでそれぞれ約12.5、9、および11m/秒であった。追加情報は、表2および3に見出すことができる。
本発明の実施例1
重合を、比較試料1について上で論じたように、3つの反応ゾーンを有する管状反応器で実施した。すべてのプロセス条件は、添加剤Aが発明例1についての第1のゾーンに添加されたことを除いて、比較試料(CS)1の場合と同じである。追加情報は、表2および3に見出すことができる。
重合を、比較試料1について上で論じたように、3つの反応ゾーンを有する管状反応器で実施した。すべてのプロセス条件は、添加剤Aが発明例1についての第1のゾーンに添加されたことを除いて、比較試料(CS)1の場合と同じである。追加情報は、表2および3に見出すことができる。
本発明の実施例2
重合を、発明例1について上で論じたように、3つの反応ゾーンを有する管状反応器で実施した。追加の添加剤Aが第1のゾーンに供給されたことを除いて、すべてのプロセス条件は発明例(IE)1と同じである。追加情報は、表2および3に見出すことができる。
重合を、発明例1について上で論じたように、3つの反応ゾーンを有する管状反応器で実施した。追加の添加剤Aが第1のゾーンに供給されたことを除いて、すべてのプロセス条件は発明例(IE)1と同じである。追加情報は、表2および3に見出すことができる。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範囲に該当するものとして含むことが、特に意図されている。
Claims (14)
- 高圧(100MPa以上)フリーラジカル重合によって形成されたエチレン系ポリマー組成物であって、
エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物と、を含み、各炭化水素系分子が、3つ以上の末端アルケン基を含み、
前記エチレン系ポリマーが、0.1~1.0g/10分の溶融指数(MI)を有する、エチレン系ポリマー組成物。 - 前記エチレン系ポリマー組成物が、170~340mNの溶融力(MF)を有する、請求項1に記載のエチレン系ポリマー組成物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が、以下の式(A)によって定義されるような溶融力指数(MFI)を有し、
式(A)
MFI=MI*MF
式中、MIが0.1~1.0g/10分であり、MFが170~340mNであり、
前記MFIが40~120g*mN/10分である、請求項1に記載のエチレン系ポリマー組成物。 - 前記エチレン系ポリマー組成物が、前記エチレン系ポリマー組成物の総重量に基づいて、95重量%~99.98重量%のエチレン、および5.0重量%~0.02重量%~5.0重量%の前記炭化水素系分子の混合物を重合形態で含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が、0.05/1000炭素~0.8/1000炭素の末端アルケン含有量を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が、0.07/1000炭素~0.2/1000炭素の内部アルケン含有量を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が、0.909g/cc~0.940g/ccの密度を有する、請求項1~9のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
- ブレンド成分をさらに含み、前記ブレンド成分が、前記炭化水素系分子の前記混合物を含まない、請求項1~10のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
- 前記物品が、フィルム、コーティング、ケーブル用のコーティング、ワイヤ用のコーティング、およびコーティングされたシートからなる群から選択される、請求項12に記載の物品。
- プロセスであって、
フリーラジカル重合条件下、かつ100MPa以上の圧力の重合反応器において、エチレンモノマーと、炭化水素系分子の混合物とを反応させることであって、各炭化水素系分子が3つ以上の末端アルケン基を含む、反応させることと、
0.1~1g/10分の溶融指数(MI)を有するエチレン系ポリマーを形成することと、を含む、プロセス。 - 前記重合が、少なくとも1つの管状反応器を含む反応器構成において行われる、請求項14に記載のプロセス。
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