KR20210099045A - 분지가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

분지가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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해일리 에이. 브라운
카멜로 데슬레트 페레즈
존 오. 오스비
신 더블유. 에와트
사라트 문잘
크리스토퍼 알. 에디
메흐메트 더미로스
조나단 디. 멘덴홀
이반 에이. 콘스탄티노브
알카디 엘. 크라소브스키
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 중합체 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물이 제공되고, 이는 고압(100 MPa 이상)의, 자유 라디칼 중합에 의해 형성되며, 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 반응시키는 것에 의하고, 각각의 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함한다.

Description

분지가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 제조 방법
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 분지 수준은 주로 반응기 설계와 LDPE를 만드는 데 사용되는 중합 조건에 기인한다. 분지화제(branching agent)는 LDPE에서 분지 수준을 증가시키는 데 사용되었다. 그러나, 높은 수준의 분지로 개질된 LDPE를 달성하는 데 필요한 공정 조건은 종종 결정도가 낮고, 저 분자량의 추출 가능한 분획의 함량이 높은 최종 제품을 생성한다. 따라서, 높은 분지화 수준을 가지며 양호한 중합체 특성을 유지하는 조건 하에서 제조될 수 있는 개질된 LDPE에 대한 요구가 있다.
본 개시내용은 중합체 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물이 제공되고, 이는 고압(100 MPa 이상)의, 자유 라디칼 중합으로부터 형성되며, 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 반응시키는 것에 의하고, 탄화수소계 분자는 각각 3개 이상의 말단 알켄기를 포함한다.
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 방법은 자유 라디칼 중합 조건 하 및 100 MPa 이상의 압력에서 중합 반응기에서 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함한다. 방법은 에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 추가 실시형태에서, 각각의 탄화수소계 분자는 구조식 I을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서 n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무를 위해, 임의의 참조된 특허, 특허출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도로) 그 전체가 본원에 인용되어 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 그렇게 인용되어 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 3 내지 5, 또는 6 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 1 내지 7 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함한다.).
달리 기술되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 어떤 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 다르게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "필수적으로 이루어진"은 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기재되거나 나열되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 다르게 언급되지 않는 한, 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 부재를 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본원에 사용된 용어 "중합체(polymer)" 또는 "중합체성 재료"는 중합된 형태로, 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복 "단위" 또는 "량체(mer) 단위"를 제공하는 단량체들(동일 또는 상이한 유형인지는 무관함)을 중합함으로써 제공되는 화합물을 지칭한다. 그러므로, 중합체라는 총칭은 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 이용되는 용어 단일중합체, 및 적어도 2개 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 이용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 이는 또한 예를 들어, 랜덤, 블록 등과 같은 모든 형태의 공중합체를 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌, 및 하나 이상의 추가의 중합성 α-올레핀 단량체의 중합으로부터 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 지칭되지만, 이와 관련하여 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 지칭하는 것이지 중합되지 않은 종을 지칭하지는 않는 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 지칭된다.
반대로 언급하거나 문맥상 암시하거나 또는 당업계에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재로 통용되는 것이다.
사용되는 용어 "배합물(blend)" 또는 "중합체 배합물"은 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 (분자 수준에서 상 분리되지 않는) 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 배합물은 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 매크로 수준(예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 50몰 퍼센트 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총 양을 기준) 및 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 단량체"는 이들 사이에 이중 결합을 갖는 2개의 탄소 원자 및 2개의 수소 원자에 결합된 각각의 탄소를 갖는 화학 단위를 지칭하며, 여기서 화학 단위는 다른 그러한 화학 단위와 중합하여 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다.
본원에 사용된 용어 "고밀도 폴리에틸렌" (또는 HDPE)은 적어도 0.94 g/cc, 또는 적어도 0.94 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 지칭한다. HDPE는 0.1 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 지수를 갖는다. HDPE는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 공단량체의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. HDPE는 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크롬계, 기하 구속 (constrained geometry) 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 공중합체는 내부에 중합된 적어도 50 중량%의 에틸렌을, 또는 적어도 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소계 분자"는 수소 원자 및 탄소 원자만을 갖는 화학 성분을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌" (또는 "LLDPE")은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 이종 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 지칭한다. LLDPE는 종래 LDPE와는 달리 장쇄 분지가 존재한다 해도 거의 없는 것을 특징으로 한다. LLDPE는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. LLDPE의 비제한적인 예는 TUFLIN™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함) 및 MARLEX™ 폴리에틸렌(Chevron Phillips로부터 입수 가능함)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "저밀도 폴리에틸렌" (또는 LDPE)은 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도 및 광범위한 분자량 분포(MWD가 3.0 초과)를 갖는 장쇄 분지를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "말단 알켄기"는 중합체 사슬에서 2개의 탄소 원자 사이의 이중 결합을 지칭하며, 이중 결합에서 탄소 중 하나는 =CH2 기이다. 말단 이중 결합은 중합체 사슬의 말단 및/또는 중합체 사슬의 분지된 말단에 위치한다. 본원에 사용된 용어 "내부 알켄기"는 1,2-이치환된 탄소-탄소 이중 결합을 지칭하며, 탄소 원자는 트랜스-배치(시스-배치가 아님)에 있다. 내부 알켄기는 중합체 사슬의 길이 전체에 걸쳐 위치하지만 중합체 사슬의 말단 또는 중합체 사슬을 따라 분지된 말단에는 위치하지 않는다. 말단 알켄기 및 내부 알켄기는 적외선 분광법("IR")으로 측정된다.
본원에 사용된 용어 "알켄 함량"은 1000개의 탄소 원자마다 중합체 사슬에 존재하는 말단 알켄기의 수와 내부 알켄 기의 수를 합한 것을 지칭한다. 알켄 함량은 적외선 분광법("IR")으로 측정된다.
시험 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g/cc)으로 보고한다.
본원에 사용된 용어 "GI200"은 직경이 적어도 200 마이크론인 모든 겔을 포함하는 겔 지수를 지칭한다. 에틸렌계 중합체 조성물의 가교도는 특정 기간 동안 용매에 조성물을 용해시키고 퍼센트 겔 또는 추출할 수 없는 성분을 계산함으로써 측정된다. 퍼센트 겔은 가교결합 수준이 증가함에 따라 정상적으로 증가한다. GI200 결과는 ㎟/24.6㎤로 보고된다.
G' 값
본원에 사용된 용어 "G' 값"은 재료의 저장 탄성률을 지칭한다. 저장 탄성률은 재료의 저장된 에너지 또는 탄성 응답의 척도이다. 본원에 사용된 용어 "손실 저장률" (또는 G")은 응력에 대한 재료의 소산 에너지의 척도이다. G' 측정에 사용된 샘플을 압축 성형 플라크로부터 제조한다. 알루미늄 포일의 조각이 후면 플레이트 상에 배치되고 템플레이트 또는 몰드가 후면 플레이트의 상단에 배치된다. 다음으로, 12 그램의 수지를 몰드 내에 놓고, 제2 조각의 알루미늄 호일을 수지 및 몰드 상에 놓는다. 그 다음 제2 후면 플레이트가 알루미늄 포일의 상단에 배치된다. 총 앙상블을 압축 성형 프레스에 넣고, 하기 조건에서 실행한다: 150℃ 및 100 MPa에서 3분, 이어서150℃ 및 150 MPa에서 1분, 이어서 150 MPa에서, "1.5분" 실온으로 급속 냉각. 압축-성형된 플라크에서 25 ㎜ 디스크를 스템핑한다. 디스크의 두께는 2.0 ㎜이다. G'를 결정하기 위한 레올로지 측정을 170℃ 및 10%의 변형에서 질소 환경에서 수행한다. 스템핑된 디스크는 170℃에서 적어도 30분 동안 예열된 ARES-1(Rheometrics SC) 유량계 오븐에 위치한 두 개의 "25 ㎜" 평행한 플레이트 사이에 배치되고, "25 ㎜" 평행한 플레이트의 갭이 1.65 ㎜로 느리게 축소된다. 이후, 샘플을 이 조건에서 정확히 5분 동안 유지한다. 그런 다음, 오븐을 열고, 과잉 샘플을 플레이트 가장자리에서 트리밍하고, 오븐을 닫는다. 샘플의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 100으로부터 0.1 rad/s까지(0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻는 것이 가능한 경우), 또는 100으로부터 0.01 rad/s까지 감소하는 빈도 스윕에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정한다. 각각의 빈도 스윕에 대해, 1개 지점(대수로 이격됨)/빈도 디케이드를 사용한다. 데이터를 로그-로그 스케일로 플롯팅한다(G'(Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 스케일은 10 내지 1000 Pa 범위를 커버하고 반면에 X-축 스케일은 100 내지 1000 Pa 범위를 커버한다. Orchestrator 소프트웨어는 G"가 200 내지 800 Pa 사이인 영역에서의 데이터를 선택하는 데 사용된다 (또는 적어도 4 데이터 포인트를 사용함). 데이터를 근사식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용한 로그 다항식 모델에 적합화한다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, 500 Pa에 동등한 G"에서의 G'를 보간에 의해 결정한다. G' 및 G"는 파스칼(Pa)로 보고한다.
헥산 추출물
본원에 사용된 용어 "헥산 추출물"은 헥산에 의해 생성된 중합체 조성물로부터 세정된 헥산 가용성 재료의 양을 지칭한다. 중합체 펠릿(추가의 개질 없이 중합으로부터; 프레스 당 2.2 그램)을 압축하여 3.0 내지 4.0 mil의 두께로 Carver Press로 필름을 형성한다. 펠릿을 두 개 상으로 압축한다. 용융상은 3000 파운드에서 3분 동안 190℃에서 수행된다. 압축상은 40000 파운드에서 3분 동안 190℃에서 수행된다. 비(非)-잔기 글러브(PIP* CleanTeam* Cotton Lisle 점검 글러브, 부품 번호: 97-501)를 착용하여, 작업자의 손으로부터의 잔존 오일로 필름을 오염시키지 않도록 한다. 필름을 "1 인치 x 1 인치" 사각형으로 다이컷(die cut)하고 칭량한다(2.5 ± 0.05g). 그 다음, 필름을 가열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"의 헥산 용기에서 2시간 동안 추출한다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 진공 오븐(80 ± 5℃)에서, 완전 진공(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A, 대략 30 인치 Hg)으로 2시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 필름을 데시케이터(desiccator)에 넣고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. 이 방법은 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)에 기초하며, n-헥산 대신 헥산을 사용한 FDA 프로토콜에서 한 가지 편차가 있다. 헥산 추출물은 중량%로 보고된다.
용융 탄성
본원에 사용된 용어 "용융 탄성"은 용융 시 정적 상태로부터 구부러지거나 이동하는 중합체의 능력을 지칭한다. 용융 탄성은 D-MELT 장치(독일 소재 Goettfert GmbH Buchen에서 입수 가능)를 사용하여 측정한다. DMELT 장치는 상용 가소계와 맞춤형 가중 샘플이 통합된 디지털 저울을 포함한다. 밀도 측정용 샘플을 ASTM D1928에 따라 제조한다. 샘플을 190℃ 및 30,000 psi에서 3분간 압축한 다음 (21℃) 및 207 MPa에서 1분간 압축한다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 후 1시간 이내에 이루어진다. 용융 탄성 측정을 위해, 용융 중합체 가닥을 가중 피스톤을 사용하여 표준 ASTM D1238 MFR 다이(오리피스 높이(8.000 ± 0.025 ㎜) 및 직경(2.0955 ± 0.005 ㎜))를 통해 일정한 온도(190℃) 표준 가소도계(MP600 Extrusion Plastometer (Melt Indexer) System Installation & Operation Manual (#020011560), Tinius Olsen, 1065 Easton Road, Horsham, PA 19044-8009) 배럴로부터 압출한다. 압출물을 분석하는 동안 속도 범위에 걸쳐 증가하는 스테퍼 모터(Stepper Motor and Controller Operating Manual, Oriental Motor USA Corporation, 2570 W. 237 th Street, Torrance, CA 90505)에 의해 구동되는 롤러 상에서 일련의 자유 회전 롤러를 통해 당긴다. 저울(Excellence Plus XP Precision Balance Operating Instructions, Mettler Toledo, 1900 Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240) 플랫폼 장착 장력 롤러 상에서 당기는 중합체 가닥의 힘을 통합 제어 컴퓨터에 의해 기록한다. 획득한 힘 데이터의 선형 회귀로부터 최종 보고된 값을 중합체 스트랜드 속도 대 다이 배출구 속도의 일정한 속도 비율 (33.2) 또는 변형률(Ln [속도 비율] = 3.5)을 기초로 결정한다. 용융 탄성은 센티뉴턴(cN)의 단위로 보고한다.
용융 지수
본원에 사용된 용어 "용융 지수"는 용융 상태에 있을 때 열가소성 중합체가 얼마나 쉽게 유동하는지 측정하는 것을 지칭한다. 용융 지수 또는 I2를 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16㎏에 따라 측정하고, 10분 당 용출 g(g/10분)으로 보고한다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10㎏에 따라 측정되었고, 10분당 용출되는 그램(g/10분)으로 보고한다.
용융 강도
본원에 사용된 용어 "용융 강도"는 중합체가 파손되기 전에 용융된 상태의 중합체에 적용되는 최대 장력의 척도를 지칭한다. 용융 강도는 Goettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.; 사우스캐롤라이나주 록힐 소재)를 이용하여 190℃에서 측정한다. 용융된 샘플(약 25 내지 50 그램)을, 30 ㎜의 길이 및 2 ㎜의 직경 및 편평 유입구 각도(180 도)가 장착된 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 공급한다. 샘플을 배럴(L = 300 ㎜, 직경 = 12 ㎜)에 공급하고, 압축하고, 10분 동안 용융되게 한 후, 주어진 다이 직경에서 38.2 s-1의 벽 전단 속도에 해당하는 0.265 ㎜/s의 일정한 피스톤 속도로 압출시킨다. 압출물은 다이 배출구 아래 100mm에 위치한 레오텐스(Rheotens)의 휠을 통과하고, 제곱 초 당 2.4 밀리미터(㎜/s2)의 가속도로 하방으로 휠로 당겨진다. 휠에 가해진 힘(센티뉴턴, cN으로 측정됨)은 휠의 속도(㎜/s)의 함수로서 기록된다. 가닥(strand) 속도(㎜/s 단위)의 함수로서 힘(cN 단위)의 2개의 곡선이 중첩될 때까지 샘플을 적어도 2회 반복한 다음, 가닥 파단에서 최고 속도를 갖는 곡선을 보고한다. 용융 강도는 스트랜드가 끊어지기 전의 플래토 힘(plateau force)으로서, cN 단위로 보고한다.
핵자기 공명(1H NMR)
본원에 사용된 용어 "핵 자기 공명" (또는 NMR)은 재료 또는 화합물의 원소 및 구조적 조성을 보여주는 재료 또는 화합물의 스펙트럼 분석을 지칭한다. 양성자 NMR을 위한 샘플은 10 ㎜ 튜브에 제조된 0.001 M Cr을 함유하는 2.75 g의 30/70 중량/중량 o-디클로로벤젠-d4/퍼클로로에틸렌(ODCB-d4/PCE) 중 0.1 내지 0.2 g 샘플을 사용하여 제조하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 보텍스(vortex)하여 균질성을 확보하였다. 단일 펄스 양성자 스펙트럼을 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe와 120℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE 400MHz 분광계에서 획득하였다. PBD 스펙트럼을 ZG pulse P1=5 us (약 30° PW), 16 스캔, AQ 1.64s, D1 14s로 획득하였다. LDPE-PBD 샘플을 90° PW, 32 스캔, AQ 1.64s, D1 14s의 ZG 펄스를 사용하여 실행하였다.
가스 크로마토그래피 분석
본원에 사용된 용어 "가스 크로마토그래피 분석"은 중량 기준으로 화합물의 성분을 분리하는 방법을 지칭한다.
물 추출 및 헤드스페이스 - 고체상 미세추출(HS-SPME)을 위한 준비
각 필름을 "압출 코팅" 하의 실험 섹션에 기재된대로 준비하였다. 2 그램(약 1 인치 x 1 인치)의 각 샘플(분리 라이너 상에 코팅되고 독립형 필름으로 역할하기 위해 제거되는 대략 1.3 mil 중합체)을 개별 "20 ㎖" 헤드스페이스 바이알에 칭량하고 바이알을 봉인하였다. 필름이 있는 바이알을 75℃에서 10분 동안 평형화하고, 헤드스페이스를 SPME로 추출하여 4중극자 질량 분석기(GC/qMS)를 사용한 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
HS-SPME를 위한 준비
10 그램의 각 필름(대략 1 인치 x 1 인치)을 "40 ㎖" 유리 병(I-Chem, 고순도)에 칭량하였다. 바이알을 고순도 물(ASTM 유형 I, 시약 등급, Mill-Q Integral 3, 18.2 MΩ, 5 ppb 미만 TOC)로 완전히 충전하였다. 바이알을 PTFE 라이닝 캡으로 봉인하고 필름을 40℃에서 48시간 동안 추출하였다. 48시간 후, 병을 오븐에서 제거하고 내용물을 실온으로 되돌렸다(대략 4시간). HS-SPME 분석을 20 ㎖ 헤드스페이스 바이알을 사용하여 수행하였다. 각 바이알을 "3.5 g"의 황산나트륨(Sigma-Aldrich, ACS 시약 등급, 1050℉에서 12시간 동안 가열로에서 가열하여 정제됨) 및 10 그램의 물 추출물(필름 없음)로 준비하였다. 혼합물을 격렬하게 혼합하고 15분 동안 초음파 처리하여 황산나트륨을 용해시켰다. 그런 다음 바이알을 75℃에서 10분 동안 평형화하고, 헤드스페이스를 SPME로 추출하여 4중극자 질량 분석기(GC/qMS)를 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
GC/ODP/qMS 분석 조건
각 바이알에서 헤드스페이스를 SPME로 샘플링하고 GC/qMS로 분석하였다. 정량화를 외부 표준 보정 절차를 사용하여 수행하였다. Gerstel Multipurpose Sampler(MPS), Agilent 7890A 가스 크로마토그래피 및 Agilent 5975C 비활성 XL 4중극자 질량 분석기를 사용하여 자동화된 샘플 분석을 수행하였다. MPS를 Gerstel의 Maestro 소프트웨어를 사용하여 제어하였다. GC/qMS의 제어 및 데이터 수집을 Agilent의 Chemstation 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 물 추출물의 헤드스페이스를 75℃에서 10분 동안 교반하면서 물이 평형화된 "2 ㎝ x 50/30 ㎛" 디-알켄 벤젠/카복센/폴리디메틸실록산(Supleco) SPME 섬유를 사용하여 샘플링하엿다. SPME 섬유 상의 성분을 250℃에서 split/splitless 유입구에서 탈착한 다음, 15℃/분 및 초기 컬럼 유량 2.0 ㎖/분의 헬륨에서 50℃(2분 유지) 내지 260℃(6분 유지)의 오븐 온도 프로그램으로, Agilent, VF-WAXms, "30 mx 250 μm x 0.5 μm" 모세관 컬럼을 사용하여 분리하였다.
그 다음 샘플을 재료에서 검출된 산소화 종(OS) 또는 총 휘발성 유기 화합물(VOC)의 1 내지 5(1은 최소를 나타내고 5는 최대를 나타냄)의 스케일로 비교 순위를 매겼다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 점도계(DV) 가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 모든 절대 광산란 측정을 위해, 15도 각도를 측정에 사용한다. 오토샘플러(autosampler) 오븐 격실을 160℃로 설정하고, 컬럼 격실을 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열하였다. 표준물을 Agilent Technologies사에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 조심스럽게 교반하면서 80℃에서 30분간 용해시켰다. 식 1(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
Figure pct00002
(식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0이다.
각각의 폴리에틸렌-등가 보정점에 맞도록 3차 내지 5차 다항식을 이용하였다. 단일중합체 폴리에틸렌 표준물을 120,000의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.375 내지 0.440).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수를 아이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 계수(식 2) 및 대칭(식 3)을 하기 식에 따라 200 마이크로 리터 주입에서 측정하였다:
Figure pct00003
(식 2)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.
Figure pct00004
(식 3)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후방 피크(Rear Peak)는 피크 최대보다 나중에 체류 체적에서 피크 테일(peak tail)을 지칭하며, 전방 피크(Front Peak)는 피크 최대보다 더 이른 체류 제적에서의 피크 프론트를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 계수는 24,000을 초과하여야 하고 대칭은 0.98 내지 1.22 사이여야 한다.
샘플을 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였고, 이때 샘플을 2 ㎎/㎖로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램 및 식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 이용하여, 식 4 내지 6에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
Figure pct00005
(식 4)
Figure pct00006
(식 5)
Figure pct00007
(식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 그 다음, 2차 방정식의 1차 도함수가 실제 피크 위치를 풀기 위해 사용된다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 식 7로서 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내가 되도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플)) (식 7)
삼중 검출기 GPC(TDGPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 계산 통상적 분자량 모멘트 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기재된 방법에 따라 수행하였다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여, 발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 문헌[Mourey 및 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 수행되어, 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 광범위한 단일중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터, 좁은 표준물 검정 곡선의 결과인 좁은 표준 컬럼 보정으로 최적화하였다.
절대 분자량 데이터는 짐(Zimm)이 발표한 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻었다. 분자량의 결정에서 사용된 전체적인 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득하였다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와, 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득하였다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 분자량이 약 50,000 g/mole을 초과하는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. (GPCOne™을 사용하여 결정된) 점도계 보정은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 점도 면적(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이러스 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮다고 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(MW(Abs))은 광 산란(LS) 적분 크로마토그램(광 산란 상수에 의해 계수됨)의 면적을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적으로부터 회수된 질량으로 나누어서 (GPCOne™을 사용하여) 수득한다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 노이즈가 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 선형으로 외삽된다(GPCOne™ 사용). 다른 각각의 모멘트인 Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 하기와 같이 식 8 내지 식 9에 따라 계산된다:
Figure pct00008
(식 8)
Figure pct00009
(식 9)
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수는 전술한 바와 같이 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 결정된다. 그 다음, 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 감산한다. 그 다음, 적외선(IR5) 크로마토그램에서 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 점도계 크로마토그램 및 광산란에서의 모든 저 분자량 보유 부피의 범위의 적분을 확보할 수 있도록 적분 창(integration window)을 설정한다. 이후 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수를 얻을 때, 2개의 값을 사용하어 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 종래 보정을 식 (10) 및 식 (11)에 나타낸 바와 같이 용출 부피의 함수로서 구성한다:
MPE = (KPS / KPE) 1/αPE+1 · MPS αPS+1 / αPE+1 (식 10)
[η]PE=KPS·MPS α+1 / MPE (식 11).
gpcBR 분지 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같이 장쇄 분지의 특징화를 위한 확고한 방법이다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적을 위해 g' 값 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되어 온 "슬라이스별(slice-by-slice)" 3D-GPC 계산을 회피한다. 3D-GPC 데이터로부터 피크 면적법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기로 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 방법은 전통적인 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비를 회피한다.
식 (8)을 사용하여 3D-GPC로 샘플 고유 점도도 독립적으로 얻는다. 식 (5) 및 식 (8)에서 면적 계산은 더 큰 정밀도를 제공하는데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서 그것은 검출기 노이즈와 기준선 상의 3D-GPC 설정과 적분 한계에 의해 야기된 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 영향을 받지 않는다는 것이다. 마찬가지로, 고정밀의 샘플 고유 점도(IV)는 식 (12)에 나타낸 면적법에 의해 수득된다.
Figure pct00010
(식 12)
상기 식에서, ηspi는 점도계 검출기로부터 획득한 특정 점도를 나타낸다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해 샘플 중합체의 광산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체의 점도 검출기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 측정한다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예를 들어 SRM1475a 또는 이의 동가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 식 (2) 및 식 (13)에 따라 용출 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도에 대한 종래 보정("cc")을 사용하여 결정된다.
Figure pct00011
(식 13)
식 (14)는 gpcBR 분지화 지수를 결정하는 데 사용된다:
Figure pct00012
(식 14)
상기 식에서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 종래 보정으로부터의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이며, Mw,cc는 종래 보정의 중량 평균 분자량이다. 식 (5)를 사용한 광 산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, Abs"로 지칭된다. 종래 GPC 분자량 보정 곡선("종래 보정")을 사용하여 Mw,cc는 종종 "중합체 사슬 골격 분자량", "종래 중량 평균 분자량" 및 "Mw,GPC"로 지칭된다.
"cc" 아래 첨자가 있는 모든 통계 값들은 그 각각의 용출 부피, 전술한 바와 같은 상응하는 종래 교정, 및 농도(Ci)를 사용하여 결정한다. 아래 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. KPE의 값은 선형 기준 샘플이 0의 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복해서 조정된다. 예를 들어, 이 특별한 경우의 gpcBR 결정을 위한 α 및 LogK의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725와 -3.391이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722와 -3.993이다. 이후, 폴리에틸렌 계수는 방정식 13에 입력되었다.
일단 K 값과 α 값이 전술한 절차를 사용하여 결정되면, 분지된 샘플들을 사용하여 그 절차를 반복한다. 분지된 샘플들은 선형 참조로부터 최상의 "cc" 보정 값으로서 수득된 최종 마크-후윙크 상수를 사용하여 분석한다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, LS와 점도 측정계로 측정된 값이 종래 보정 표준에 가까워질 것이므로, 식 (14)로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까워질 것이다. 분지된 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mw,cc보다 높을 것이고 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 장쇄 분지화가 높은 수준에서는 0보다 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화 결과로서의 분자 크기 수축 효과로 인한 분율 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한 50% 및 200% 수준에서 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미한다.
이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 전통적인 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교할 때 gpcBR의 정밀도가 높기 때문이다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 양호한 정밀도로 얻어지고, 농도 검출기로부터의 고분자량에서는 낮은 3D-GPC 검출기 응답으로 인해 유해한 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬의 오류 또한 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 미치지 않는다. 푸리에 변환 적외선 분석
탄소 1000개당 말단 (비닐) 및 내부 (또는 트랜스-) 이중 결합의 양은 푸리에 변환 적외선 분석("FTIR")에 의해 결정된다. FTIR 분석에 사용된 샘플 필름(두께 약 250 내지 300 미크론)을 190℃로 설정된 가열 플래튼(platen)이 있는 Carver 유압 프레스에서 샘플의 대략 0.5 g 펠릿을 압축하여 압축 성형하였다. 말단 알켄과 내부 알켄의 수준을 ASTM 방법 D6248에 설명된 것과 유사한 절차에 따라 측정하였다.
상세한 설명
본 개시내용은 에틸렌계 중합체 조성물을 제공한다. 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌 단량체의 중합 생성물 및, 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는 탄화수소계 분자 혼합물을 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 고압 (100 MPa 초과) 및 자유 라디칼 중합을 포함하는 공정으로부터 형성된다. 에틸렌계 단량체와, 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는 탄화수소계 분자 혼합물이 함께 반응하여 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다. 중합 공정은 하기에 상세히 논의된다.
탄화수소계 분자
에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌과 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물의 중합 반응 생성물이다. 탄화수소계 분자는 탄소 원자와 수소 원자만 가지고 있으며 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "3개 이상의 말단 알켄기를 포함하는 탄화수소계 분자" (또는 "탄화수소계 분자"로 상호 교환적으로 지칭됨)는 탄소 원자와 수소만으로 이루어진 중합체 사슬인 화학 성분으로서, 중합체 사슬은 분지되며 3개 이상의 말단을 가지며, 알켄기(즉, 탄소-탄소 이중) 결합이 각 말단에 존재하는 화학 성분을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소계 분자의 혼합물"은 2개 이상의 탄화수소계 분자로서, 분자 중 적어도 2개는 구조, 특성 및/또는 조성이 상이한, 2개 이상의 탄화수소계 분자를 지칭한다.
일 실시형태에서, 탄화수소계 분자 각각에 존재하는 말단 알켄기의 수는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 8 내지 17, 또는 18이다. 추가의 실시형태에서, 탄화수소계 분자 각각에 존재하는 말단 알켄기의 수는 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40, 또는 12 내지 20이다. 예를 들어, 탄화수소계 분자의 혼합물은 3개의 말단 알켄기를 갖는 제1 탄화수소계 분자 및 12개의 말단 알켄기를 갖는 제2 탄화수소계 분자를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 혼합물 중의 각 탄화수소계 분자는 구조식 I을 갖는다:
Figure pct00013
상기 식에서 n(말단 알켄기의 수)은 3 내지 160이고, m(내부 알켄기의 수)은 0 내지 50이다. 다른 실시형태에서, n은 3, 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40이고, m은 0, 또는 10, 또는 20, 또는 40, 또는 50이다. 추가의 실시형태에서, n은 3 내지 160, 또는 5 내지 100, 또는 9 내지 40이고, m은 0 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 2 내지 10이다.
일 실시형태에서, 탄화수소계 분자의 혼합물은 구조식 I을 갖는 둘 이상의 탄화수소계 분자로 이루어진다:
Figure pct00014
상기 식에서 n은 말단 알켄기의 수이고, m은 내부 알켄기의 수이고, 탄화수소계 분자의 혼합물에서 평균 n 함량은 9 내지 40이며, 평균 m 함량은 1 내지 10이다. "평균 n 함량"은 수 평균 분자량(Mn)을 탄화수소계 분자의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 다음 말단 알켄기의 분획량을 곱하여 계산한다. "평균 m 함량"은 수 평균 분자량(Mn)을 탄화수소계 분자의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 다음 내부 알켄기의 분획량을 곱하여 계산한다.
일 실시형태에서, 탄화수소계 분자의 혼합물은 하기와 같이 각각의 평균 n 함량 및 평균 m 함량("n/m"로 표시, 각 탄화수소계 분자에 대해 구조식 I 참조)을 갖는다: 9 내지 40/1 내지 10, 또는 12 내지 38/2 내지 8, 또는 13 내지 37/2 내지 6, 또는 15 내지 35/2 내지 6, 또는 19/3, 또는 33/5.
일 실시형태에서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 20의 분자량 분포를 갖는다. 다른 실시형태에서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2, 또는 1,3, 또는 1.4 내지 2, 또는 5 내지 10 또는 20의 분자량 분포를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 20, 또는 1.3 내지 10, 또는 1.5 내지 5의 분자량 분포를 갖는다.
일 실시형태에서, 각 탄화수소계 분자는 구조식 II를 갖는다:
Figure pct00015
상기 식에서, n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50이고; x는 0 내지 160이며, y는 0 내지 50이다. 다른 실시형태에서, n은 3, 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40, 또는 50 내지 60, 또는 70 내지 80, 또는 90, 또는 100, 또는 110, 또는 120, 또는 130, 또는 140, 또는 150, 또는 160이고, m은 0, 또는 10, 또는 20 내지 30, 또는 40, 또는 50이고; x는 0, 또는 1, 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40, 또는 50 내지 60, 또는 70 내지 80, 또는 90, 또는 100, 또는 110, 또는 120, 또는 130, 또는 140, 또는 150, 또는 160이며, y는 0, 또는 1, 또는 10, 또는 20 내지 30, 또는 40, 또는 50이다. 추가의 실시형태에서, n은 3 내지 160, 또는 5 내지 150, 또는 9 내지 140, 또는 9 내지 100, 또는 9 내지 50, 또는 9 내지 30이고, m은 0 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이고, x는 0 내지 160, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이며, y는 0 내지 50, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이다.
구조식 I 및/또는 구조식 II의 탄화수소계 분자는 이후 "분지화제"로 상호 교환적으로 지칭된다.
구조식 I 및 구조식 II에서 표기 "
Figure pct00016
"는 이중 결합에 대한 시스 알킬기 또는 트랜스 알킬기를 나타낸다.
일 실시형태에서, 상이한 분자량을 갖는, 구조식 I 및/또는 구조식 II을 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물을 사용한다.
본 에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 구조식 I 만, (ii) 구조식 II 만, 또는 (iii) 구조식 I과 구조식 II의 조합을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체 조성물"은 에틸렌과 구조식 I 및/또는 구조식 II의 반응물인 중합체를 지칭하는 것으로 이해된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은, 중합된 형태로, 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 %, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.7 중량%, 또는 99.9 중량%, 및 탄화수소계 분자의 혼합물의 역량, 또는 5.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.1 중량%의 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함한다. 중량%는 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 중합된 형태로, 95.0 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 96 중량% 내지 99.8 중량%, 또는 98 중량% 내지 99.8 중량%의 에틸렌을 포함하며, 탄화수소계 분자의 혼합물은 5.0 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.935 g/cc, 또는 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.915 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.10 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 5.0 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 30 g/10분, 또는 40 g/10분, 내지 50 g/10분, 또는 60 g/10분, 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 90 g/10분, 또는 100 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.1 g/10분 내지 200 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 80 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 20 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1 g/10분 내지 8.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.05/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 또는 0.3/1000 탄소, 또는 0.4/1000 탄소, 내지 1.0/1000 탄소, 또는 2.0/1000 탄소, 또는 3.0/1000 탄소의 알켄 함량을 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.05/1000 탄소, 내지 3.0/1000 탄소, 또는 0.05/1000 탄소 내지 1/1000 탄소, 또는 0.08/1000 탄소 내지 1/1000 탄소의 알켄 함량을 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1 cN 내지 100 cN의 용융 탄성 및 0.1 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 C + Dlog(I2) 이상의 G' 값을 가지며, 여기서 C는 185 Pa이고 D는 -90 Pa/log(g/10분)이고, 여기서 I2는 에틸렌계 중합체 조성물의 용융 지수이고, Pa는 파스칼(N/㎡)이며, log(g/10분)는 에틸렌계 중합체 조성물의 용융 지수의 로그이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0 ㎟/24.6㎤ 내지 20 ㎟/24.6㎤의 GI200 값을 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0 ㎟/24.6㎤, 또는 0.05 ㎟/24.6㎤, 또는 0.3 ㎟/24.6㎤, 내지 0.7 ㎟/24.6㎤, 5 ㎟/24.6㎤, 또는 20 ㎟/24.6㎤의 GI200 값을 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0 ㎟/24.6㎤ 내지 20 ㎟/24.6㎤, 또는 0.05 ㎟/24.6㎤ 내지 5 ㎟/24.6㎤, 또는 0.3 ㎟/24.6㎤ 내지 0.7 ㎟/24.6㎤의 GI200 값을 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.900 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.930 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분 내지 9.0 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 100 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.900 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 200 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 20.0 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다:
(i) 0.05/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 또는 0.3/1000 탄소, 또는 0.4/1000 탄소, 내지 1.0/1000 탄소, 또는 2.0/1000 탄소, 또는 3.0/1000 탄소의 알켄 함량; 및/또는
(ii) 0.1 cN 내지 100 cN의 용융 탄성 및 0.1 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수; 및/또는
(iii) C + Dlog(I2) 이상의 G' 값, 여기서 C는 185 Pa이고 D는 -90 Pa/log(g/10분)이고; 그리고/또는
(iv) 0.05 ㎟/24.6㎤ 내지 20 ㎟/24.6㎤의 GI200 값; 및/또는
(v) 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 Mw(abs) 대 I2 관계를 가지며, Mw(abs)는 A + B(I2) 이하이며, 여기서 A는 2.65x105 g/mol이고 B는 -8.00x10-3 (g/mol)/(dg/분) (이하 식 A)이며 에틸렌계 중합체 조성물은 G' 대 I2 관계를 가지며, 여기서 G'는 C + Dlog(I2) 이하(≥)이며, 여기서 C는 185 Pa이고 D는 -90 Pa/log (g/10분) (이하 식 B)이다. 달리 말해서, 본 에틸렌계 중합체는 식 A의 값 미만의 Mw(abs) 값 및 식 B의 값 초과의 G' 값을 갖는다.
일 실시형태에서, 기재 에틸렌계 중합체는 중합된 형태로, 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
본 에틸렌계 중합체 조성물은 반응기 내 고압 중합을 통해 생성된다. 특별한 이론에 구속되지 않지만, 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물의 공중합은 여러 시나리오에 의해 발생할 수 있다고 여겨진다. 두 개의 가능한 시나리오는 (i) 중합체 사슬(PC)을 탄화수소계 분자의 말단 알켄기와 전파하는(propagate) 반응 이후의 추가적 전파 및 종결, 및 (ii) 중합체 사슬(PC)을 탄화수소계 분자의 내부 알켄기와 전파하는 반응 이후의 추가적 전파 및 종결이다.
시나리오 (i)
Figure pct00017
생성된 에틸렌계 중합체 조성물(구조식 III)은 탄화수소계 분자에 직접 결합된 폴리에틸렌 사슬(LDPE)을 갖는다. 단일 말단 알켄기 또는 다중 말단 알켄기는 탄화수소계 분자에 부착된 단일 또는 다중 LDPE로 이어지는 중합체 사슬(PC)을 전파함으로써 공격받을 수 있다. 일 실시형태에서, 2개 이상의 말단 알켄기는 공중합을 겪는 반면에, 나머지 말단 알켄기는 반응하지 않은 채로 남아있다.
시나리오 (ii)
Figure pct00018
생성된 에틸렌계 중합체 조성물(구조식 IV)은 LDPE 단위를 형성하기 위해 결합하는 내부 알켄기 반응 지점 (탄화수소계 분자의 "m" 부분에서)에서 탄화수소계 분자에 결합된 두 개의 폴리에틸렌 사슬을 갖는다. 단일 말단 알켄기 또는 다중 말단 알켄기는 탄화수소계 분자와 공중합된 단일 또는 다중 LDPE로 이어지는 중합체 사슬(PC)을 전파함으로써 공격받을 수 있다. 일 실시형태에서, 2개 이상의 내부 알켄기는 공중합을 겪는 반면에, 나머지 내부 알켄기는 반응하지 않은 채로 남아있다. 단일 내부 및/또는 말단 알켄기 또는 다중 내부 및/또는 외부 알켄기는 탄화수소계 분자와 공중합되는 단일 또는 다중 LDPE로 이어지는 중합체 사슬 (PC)을 전파함으로써 공격받을 수 있다. 일 실시형태에서, 2개 이상의 알켄기는 공중합을 겪는 반면에, 나머지 내부 알켄기는 반응하지 않은 채로 남아있다.
말단 알켄기(상기 시나리오 I)에서 성장하는 중합체 사슬의 반응기 내 반응의 최종 생성물은 이후 추가 전파 및 종결을 거치면 반응기 후 말단 알켄기 그래프팅과 상이하다. 반응기 후 말단 알켄기 그래프팅은 하기에 나타내어 있다:
Figure pct00019
반응기 후 말단 알켄기 그래프팅에서 LDPE는 말단 알켄기 반응 지점에서 탄화수소계 분자에 결합된다. 별도의 분자, 일반적으로 또 다른 LDPE가 중간 생성물과 반응하여 결과로 생성하는 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다.
내부 알켄기에서 성장하는 중합체 사슬의 반응기 내 반응의 최종 생성물은 이후 추가 전파 및 종결을 거치면(상기 시나리오 ii) 반응기 후 말단 알켄 그래프팅과 상이하다. 반응기 후 내부 알켄 그래프팅은 하기에 나타내어 있다:
Figure pct00020
반응기 후 내부 알켄 그래프팅에서 LDPE는 내부 알켄기 반응 지점에서 탄화수소계 분자에 결합된다. 별도의 분자, 통상적으로 또 다른 LDPE가 중간 생성물과 반응하여 결과로 생성하는 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 상기 논의된 바와 같은 구조식 III 및/또는 구조식 IV를 가지며, 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다:
(i) 0.05/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 또는 0.3/1000 탄소, 또는 0.4/1000 탄소 내지 1.0/1000 탄소, 또는 2.0/1000 탄소, 또는 3.0/1000 탄소의 알켄 함량; 및/또는
(ii) 0.1 cN 내지 100 cN의 용융 탄성 및 0.1 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수; 및/또는
(iii) C + Dlog(I2) 이상의 G' 값, 여기서 C는 185 Pa이고 D는 -90 Pa/log(g/10분)이고; 그리고/또는
(iv) 0 ㎟/24.6㎤ 내지 20 ㎟/24.6㎤의 GI200 값; 및/또는
(v) 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%로 헥산 추출물을 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 1.0 중량%, 또는 1.1 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.6 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 5.0 중량%의 헥산 추출물을 갖는다. 추가 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 1.0 중량% 내지 4.5 중량%, 또는 1.1 중량% 내지 3.5 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.6 중량%의 헥산 추출물을 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 배합물 성분을 포함한다. 배합물 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는 중합체이다.
일 실시형태에서, 배합물 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는 에틸렌계 중합체이다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비 제한적인 예는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/C3-C8 알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/C4-C8 알파-올레핀 공중합체, 및 에틸렌과 하기 공단량체 중 하나 이상의 공중합체를 포함한다: 아크릴 레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 일산화탄소, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 말레산의 모노 에스테르, 말레산의 디에스테르, 비닐 트리알콕시실란, 비닐 트리알킬 실란 및 이들의 임의의 조합.
일 실시형태에서, 배합물 성분은 0.890 g/cc, 또는 0.900 g/cc, 또는 0.905 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.935 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 1.05 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 추가의 실시형태에서, 배합물 성분인 에틸렌계 중합체는 0.900 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.905 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 배합물 성분은 0.1 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태에서, 배합물 성분은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다.
일 실시형태에서, 배합물 성분은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다.
일 실시형태에서, 배합물 성분은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
다른 실시형태에서, 배합물 성분은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 배합물 성분의 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀, 또는 C4-C8 알파-올레핀이다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합의 조성물로 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시형태에서, 물품은 필름의 코팅이다.
일 실시형태에서, 물품은 코팅이다.
일 실시형태에서, 물품은 필름이다.
에틸렌계 중합체 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함한다.
물품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함한다.
본 개시내용은 또한 본 에틸렌계 조성물의 제조 방법을 제공한다. 방법은 자유 라디칼 중합 조건 하 및 100 MPa 초과의 압력에서 중합 반응기에서, 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물의 존재 하에 에틸렌 단량체를 반응시키는 단계를 포함한다. 방법은 본 에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기 또는 적어도 하나의 고압멸균(autoclave) 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다.
일 실시형태에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기 또는 적어도 하나의 고압증기멸균기 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다.
일 실시형태에서, 중합은 적어도 하나의 고압멸균 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다.
일 실시형태에서, 에틸렌 단량체는 적어도 2 몰 ppm (반응 공급물 중 전체 단량체의 양 기준)의 탄화수소계 분자의 혼합물의 첨가제의 존재 하에서 중합된다.
일 실시형태에서, 중합 압력은 100 MPa 이상이다.
다른 실시형태에서, 중합은 100 MPa 내지 360 MPa의 적어도 하나 압력에서 일어난다.
추가 실시형태에서, 중합은 100℃ 내지 380℃의 적어도 하나의 온도에서 일어난다.
고 분지화 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시 중합 공정이 이용된다. 두 개의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 방법이 알려져 있다. 제1 방법 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 고압멸균 반응기가 사용된다. 고압멸균 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 양쪽 모두를 위한 몇 가지 주입 지점을 갖는다. 제2 방법 유형에서, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되는데, 이 반응기는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 한정되지는 않는 반응기 길이는 100 미터 내지 3000 미터(m), 또는 1000 미터 내지 2000 미터일 수 있다. 어느 한 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 통상적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬 전달제(또는 텔로머), 공단량체(들)뿐만 아니라 이들의 임의의 조합 중 어느 하나의 측면 주입에 의해 통상적으로 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 고압멸균 반응기 또는 관형 반응기들에서 수행되거나, 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 고압멸균 반응기와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 개시제는 자유 라디칼 중합이 유도되어지는 반응 구역 전에 주입된다.
일 실시형태에서, 분자량을 제어하는 데 종래 사슬 전달제(CTA)가 사용된다.
다른 실시형태에서, 하나 이상의 종래 CTA는 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. CTA의 비 제한적인 예는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올을 포함한다. 일 실시형태에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.01 중량% 내지 10 중량%이다.
일 실시형태에서, 공정은 전환 효율을 개선하기 위한 공정 재순환 루프를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합은 2012년 10월 10일에 출원된 국제 특허 출원 PCT/US12/059469(WO2013059042(A1))에 기재된 바와 같은 관형 반응기에서 일어난다. 이 특허 출원은 에틸렌 대 CTA 비율을 제어하여 이로써 중합체 특성을 제어하기 위해 신선한 에틸렌의 대체 공급 위치를 기재하는 다구역 반응기를 기재한다. 국제 특허 출원 PCT/US12/064284(2012년 11월 9일에 출원됨)(WO2013078018 (A2))에 기재된 바와 같이 원하는 에틸렌 단량체 대 사슬 이동 비율을 달성하기 위해 신선한 에틸렌 단량체를 다수 위치에 동시에 첨가한다. 유사한 방식으로, 신선한 CTA 첨가 지점의 첨가가 조심스럽게 선택되어 중합체 특성을 제어한다. 신선한 CTA는 원하는 CTA 대 에틸렌 비율을 달성하기 위해 다수 위치에 동시적으로 첨가된다. 마찬가지로, 본 출원에서 기재된 신선한 분지화제의 양 및 첨가 지점은 목적의 응용에서 증가된 용융 강도 및 성능의 원하는 특성을 최대화하면서 겔 형성을 제어하도록 제어된다. 신선한 분지화제는 다수의 위치에 동시 첨가되어 원하는 분지화제 대 에틸렌 비율을 달성한다. 분자량 분포를 넓히고 중합체의 용융 강도를 증가시키기 위해 분지화제 및/또는 커플링제를 사용하는 것은, 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정성 등과 같은 잠재적인 부정적인 영향 없이 또는 최소화하면서 그리고 분지화제의 양을 최소화하면서, 생성물 특성에서의 원하는 변화를 달성하기 위해, 반응기 시스템에 따라 CTA 및 분지화제를 분포하는 것을 한층 더 요구할 것이다.
일 실시형태에서, 중합은 적어도 하나의 튜브형 반응기에서 일어난다. 다중 반응기 시스템에서 고압멸균 반응기는 관형 반응기보다 우선한다. 신선한 에틸렌, 신선한 CTA, 및 신선한 분지화제의 첨가 지점 및 양은 제어되어 에틸렌에 대한 CTA의 원하는 비율 및 반응 구역으로의 및/또는 반응 구역 내의 공급물 중 에틸렌에 대한 분지화제의 원하는 비율을 달성한다.
일 실시형태에서, 분지화제는 압축 단계를 통해 반응 구역으로 직접 또는 반응 구역으로의 공급물로 직접 공급된다. 반응 및/또는 반응 구역으로의 공급점의 선택은 가압 에틸렌 및/또는 용매에서 폴리엔의 용해도, 가압 에틸렌에서 폴리엔의 축합, 및/또는 개시제의 주입 전에 반응기 내용물을 가열하기 위해 사용되는 예열기에서 분지화제의 조기 중합에 의한 오염을 포함하지만 이에 한정되지 않는 여러 요인에 따라 달라진다.
일 실시형태에서, 분지화제는 반응 구역으로 직접 또는 반응 구역으로의 공급물로 직접 공급된다.
일 실시형태에서, 분지화제는 반응 구역의 유입구에서 자유 라디칼 개시제의 첨가 전에 또는 첨가와 동시에 첨가된다. 다른 실시형태에서, 폴리엔의 양호한 분산을 허용하기 위해 개시제 첨가 전에 분지화제를 첨가한다.
일 실시형태에서, 분지화제는 반응 구역 1에만 공급된다.
일 실시형태에서, 후속 반응 구역에 첨가되는 질량 기준 폴리엔의 양과 비교하여 질량 기준으로 더 많은 분지화제가 반응 구역 1에 첨가된다.
일 실시형태에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 에틸렌은 중합으로 공급되는 총 에틸렌의 10% 내지 100%이다. 추가의 실시형태에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 에틸렌은 중합으로 공급되는 총 에틸렌의 20% 내지 80 %, 추가로 25% 내지 75%, 추가로 30% 내지 70%, 추가로 40% 내지 60%이다.
일 실시형태에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다. 일 실시형태에서, 각 반응 구역에서 최대 온는는 150℃ 내지 360℃, 추가로 170℃ 내지 350℃, 추가로 200℃ 내지 340℃이다.
일 실시형태에서, 반응기의 제1 유입구에서 중합 압력은 100 MPa 내지 360 MPa, 추가로 150 MPa 내지 340 MPa, 추가로 185 MPa 내지 320 MPa이다.
일 실시형태에서, "반응 구역 i에 대한 공급물 중 CTA의 농도" 대 "반응 구역 1에 첨가된 공급물 중 CTA의 농도"의 비율은 1 이상이다.
일 실시형태에서, "반응 구역 i에 대한 공급물 중 CTA의 농도" 대 "반응 구역 1에 첨가된 공급물 중 CTA의 농도"의 비율은 1 미만, 추가로 0.8 미만, 추가로 0.6 미만, 추가로 0.4 미만이다.
일 실시형태에서, 반응 구역의 수는 3 내지 6 범위이다.
에틸렌계 중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 에틸렌 단량체의 비 제한적인 예는 본 발명의 중합체를 만들기 위해 신선한 에틸렌만 사용되도록 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거하거나 반응 시스템 구성을 사용하여 얻은 정제된 에틸렌을 포함한다. 에틸렌 단량체의 추가 예는 재순환 루프로부터의 에틸렌 단량체를 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌 단량체, 탄화수소계 분자(구조식 I 또는 구조식 II)의 혼합물, 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 비 제한적인 예는 각각 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 아크릴레이트, 일산화탄소, 메타크릴레이트, (메트) 아크릴산, 말레산의 모노에스테르, 말레산의 디에스테르, 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 트리알콕시실란, 비닐트리알킬 실란을 포함한다. α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지거나, 대안적으로, α-올레핀 공단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 유일한 단량체 단위로서 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 탄화수소계 분자(구조식 I 또는 구조식 II)를 포함한다.
자유 라디칼 개시제
일 실시형태에서, 자유 라디칼 개시제가 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물을 생성하는 데 사용된다. 유기 퍼옥사이드의 비 제한적인 예는 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 및 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
일 실시형태에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 여기서 개시제는 255℃ 초과, 또는 260℃ 초과의 "1초에서의 반감기 온도"를 갖는다.
다른 실시형태에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다.
추가의 실시형태에서, 개시제는 고리 구조에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다. 개시제의 비 제한적인 예는 TRIGONOX 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판)(양쪽 모두는 Akzo Nobel로부터 입수 가능함), 및 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)(United Initiators로부터 입수 가능함)을 포함한다.
일 실시형태에서, 관형 반응기의 구성은 신선한 에틸렌은 관형 반응기의 전면으로 공급되고 재순환된 에틸렌은 관형 반응기의 측면으로 공급되는 3개 내지 5개의 반응 구역을 포함한다. 신선한 CTA는 관형 반응기의 측면으로 공급된다. 탄화수소계 분자의 혼합물은 관형 반응기의 예열 후 탄화수소계 분자의 혼합물을 직접 공급하여 관형 반응기의 전면으로 공급된다.
첨가제
일 실시형태에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제의 비 제한적인 예는 안정제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 및 블로킹 방지제를 포함한다. 중합체 조성물은 예를 들어 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 퍼센트 미만의 조합된 중량의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 에틸렌계 중합체 조성물은 압출 또는 그 밖의 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 탄화수소계 분자(구조식 I 또는 구조식 II)의 혼합물을 갖는 본 발명의 에틸렌계 중합체에 더하여 적어도 하나의 다른 중합체를 더 포함한다. 에틸렌계 중합체 조성물과 다른 중합체의 배합물 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체, 에틸렌/알켄 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체(SBS 및 SEBS) 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
본 에틸렌계 중합체 조성물과 블렌딩하기 위한 다른 에틸렌계 중합체 조성물은 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머(예를 들어, 상표명 AFFINITY Plastomers 및 ENGAGE Elastomers(The Dow Chemical Company) 및 EXACT (ExxonMobil Chemical Co.))로 입수 가능한 중합체)와 같은 균질 중합체를 포함한다. 프로필렌계 공중합체(예를 들어, 상표명 VERSIFY Plastomers & Elastomers(The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX(ExxonMobil Chemical Co.)로 입수 가능한 중합체)는 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드에서 성분으로서 유용할 수 있다.
응용
본 개시내용의 에틸렌계 중합체 조성물은 단층 및 다층 필름; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 주입 성형품 또는 회전성형품(rotomolded article); 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직물, 케이블, 파이프, 온실 필름, 사일로 백(silo bag) 필름, 콜레이션(collation) 수축 필름, 식품 포장 필름, 폼을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 종래 열가소성 제작 공정에 사용될 수 있다.
에틸렌계 중합체 조성물은 투명성 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실란트 및 기저귀 배면시트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 필름에서 사용될 수 있다. 기타 적합한 응용은 와이어 및 케이블, 가스켓 및 프로파일, 접착제; 풋웨어(footwear) 성분 및 자동차 내부 부품을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
출원인은 반응기 내에서 사용되는 구조식 I 또는 구조식 II 중 어느 하나를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물이 n이 3 초과 (또는 n이 5 초과)인 경우 용융 레올로지에 큰 변화를 가져오게 되는 증가된 수의 분지점을 갖는 에틸렌계 중합체 조성물을 생성함을 예상치 않게 발견하였다. GPC 및 용융 레올로지 데이터 및 에틸렌계 중합체 조성물의 개선된 용해도에서 볼 수 있는 바와 같이 더 높은 분지 수준은 반응기 오염을 감소시키고 에틸렌계 중합체 조성물의 겔 형성을 감소시킨다. 생성된 에틸렌계 중합체 조성물은 또한 예를 들어 PPG-AEMA를 포함하는 다른 유형의 분지화제로 개질된 일부 다른 중합체 조성물과 비교하여 개선된(감소된) 맛 및 냄새 성능을 갖는다.
실시예
시판되는 시약
LDPE 5004i, PG7004, PT7007 및 PT7009는 각각 고압멸균 반응기에서 생성된 LDPE 에틸렌 단일중합체이다. 이들 각각은 The Dow Chemical Company에서 구입할 수 있다. Isopar E, Isopar H 및 Isopar L은 Exxon Chemicals에서 구입할 수 있다.
폴리부타디엔(첨가제 A: Nisso PB B-1000, 첨가제 B: Nisso PB B-2000)은 Nippon Soda, Co.로부터 공급받았다. 이러한 재료에 대한 특성은 하기 표 1에 열거되어 있다.
Figure pct00021
1. 중합 I: 고압멸균 반응기
용액의 제조
비대칭 디엔 비교 샘플 I: 하기에 나타낸 이소프레닐 메타크릴레이트(IPMA)
Figure pct00022
를 316 스테인리스 강 공급 용기에 장입하고 에틸 아세테이트로 희석하여 최종 농도 7.8 중량%를 만들었다. 이 용기를 사용하기 전 3시간 동안 질소로 퍼징하고, 70 psig 질소 패드 하에 유지하였다.
발명예 I: 첨가제 A를 316 스테인레스 스틸 공급 용기에 장입하고, Isopar™ E로 희석하여 최종 농도 1.7 중량%를 만들었다. 이 용기를 사용하기 전 3시간 동안 질소로 퍼징하고, 작동 동안 70 psig 질소 패드 하에 유지하였다.
이 용액의 다양한 공급 수준을 반응기에 도입하여 중합체 샘플을 생성하였다. 첨가제 A와 동일한 방식으로 첨가제 B를 반응기에 첨가하였다.
개시제: 퍼옥사이드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트(TPA, ISOPAR™ H 중 20 중량% 용액) 및 퍼옥사이드 개시제 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP, ISOPAR™ H 중 20 중량% 용액)를, 제2의 316 스테인레스 스틸 공급 용기 내 ISOPA E와 조합하여 1500 질량 ppm TPA 및 415 질량 ppm DTBP (4:1 몰 TPA/몰 DTBP의 비)을 생성하였다. 용기를 사용하기 전에 70 psig 질소로 5회 패딩처리 및 패딩제거하고, 작동 동안 질소 패드 하에 유지하였다.
에틸렌을 220℃에서 내부 반응기 온도를 제어하기 위해 외부 가열 자켓 세트를 갖는 교반된(1600 rpm), 300 mL, 고압 CSTR 반응기에 193 MPa의 압력에서 5500 gm/hr로 주입하였다. 프로필렌(CTA)을 6.2 MPa의 압력에서 에틸렌 스트림에 첨가하였고, 혼합물을 193 MPa로 압축하고 반응기에 주입하기 전에 MI가 약 4 g/10분인 최종 생성물을 생성하는 속도로 제어하였다. 적절한 첨가제 용액의 용액을 193 MPa의 압력에서 고압 펌프를 통해 반응기로 직접 펌핑하였다. 퍼옥사이드 개시제 용액을 직접 반응기에, 측벽을 통해, 193 MPa의 압력에서 거의 12% 에틸렌 전환율을 제어하기 위한 속도로 첨가하였다.
각 실험에 대한 중합 절차의 세부 사항은 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00023
고압멸균 반응기에서 생성된 에틸렌 단일중합체의 특성은 하기 표 3에 제공된다.
Figure pct00024
2. 용융 강도 실험
상기 개시된 중합 I의 고압멸균 중합 조건 하에 추가 샘플을 제조하였다. 특히, 첨가제 A 및 첨가제 B 공급 속도는 용융 지수(MI)를 일정하게(4 g/10분 또는 그 근처에서) 유지하면서 다양하였다. 출원인은 용융 지수를 일정하게 유지하면서 첨가제 A 또는 첨가제 B 어느 하나의 양을 늘리면 중합체의 용융 강도가 증가한다는 것을 발견하였다. 용융 강도 실험의 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00025
3. 압출 코팅
각 중합체 조성물, 대조군, 비교 샘플 I 및 발명예 I는 압출 코팅, 온도 및 전단을 거쳐 열 안정성 및 분해 생성물을 결정한다. 모든 코팅 실험을 블랙-클로슨 압출 코팅 라인(Black-Clawson Extrusion Coating Line)에서 수행하였다. 압출기에는 2개의 나선형 매톡(Mattock) 혼합 섹션이 있는 3.5 인치, 30:1 L/D, 4:1 압축비 단일 플라이트 스크류가 장착되었다. 91 ㎝(36 인치)의 공칭 다이 폭이 61 ㎝(24 인치)의 개방 다이 폭으로 정형(다이의 외부 가장자리 둘레의 다이 출구에서 다이 내의 유동을 막고 다이 폭을 감소시켜서 다이로부터 중합체가 흘러 나가는 것을 감소시키는 금속 댐)되었다. 압출 코팅에서, 정형은 압출 다이의 압출 폭 또는 슬롯 다이 코터의 코팅 폭을 설정하는 다이 인서트(die insert)이다. 이는 재료가 다이에서 배출될 때, 흐름을 제한하는 작용을 한다.
압출 코팅 평가를 위해 모든 수지에 대해 일정한 15.2 ㎝(6 인치) 공기 갭이 설정되었다. 다이 갭은 20 mil로 설정되었지만, 일정한 코팅 두께를 유지하기 위해 약간의 조정이 필요하였다. 압출기의 각 영역에서 온도는 각각 177, 232, 288 및 316℃(다이)(350, 450, 550 및 600℉(다이))였으며, 이는 목표 용융 온도가 318℃(605℉)로 되게 한다. 스크류 속도는 90 rpm이며, 이에 따라 250 lb/hr 출력율을 초래한다. 라인 속도는 440 ft/분(fpm)이었고, 이에 따라 50 lb/림(ream) KRAFT 페이퍼 상에 1.3 mil 코팅(KRAFT 페이퍼의 폭은 61 ㎝(24 인치)였고; 표백되지 않음)을 초래했다. 분석 테스트(예를 들어, HS-SPME)를 위한 독립형 중합체 필름의 조각을 이형 라이너 상에 수지를 코팅하여 얻었다. 용융된 중합체 커튼이 종이 기판에 닿기 전에 중합체 코팅과 종이 기판 사이에 61 ㎝(24 인치) 너비의 실리콘 코팅된 이형 라이너의 조각을 삽입하여, 페이퍼와 이형 라이너가 서로 부착하지 않는 "중합체 코팅/이형 라이너/KRAFT 페이퍼" 구성을 형성하였다. "중합체 코팅/이형 라이너" 하위-구성을 롤링하였고, 식품 등급 알루미늄 호일로 포장하였다. 고화된 중합체 코팅을 분석 시험을 위해 이형 라이너에서 탈착하였다.
넥-인(neck-in)의 양(실제 코팅 폭 대 정형 폭(61 ㎝)의 차이)은 분당 440 피트 및 분당 880 피트(fpm)의 라인 속도에서 측정되어, 각각 "1.3 mil" 및 "0.65 mil" 코팅 두께를 초래하였다. 압출기의 암페어 수 및 마력을 기록하였다. 배압 밸브 위치를 변경하지 않고 각 중합체에 대한 배압의 양을 또한 기록하였다. 드로우 다운(draw down)은 중합체 코팅 상의 가장자리 결함(통상적으로 중합체 코팅의 가장자리를 따라 진동하는 중합체 코팅의 폭)이 발견된 라인 속도 또는 용융 커튼이 다이에서 완전히 찢어지는 라인 속도이다. 감소된 비율의 드로우 다운(RRDD)을 가장자리 결함이나 웹 찢김이 발견될 때까지 라인 속도를 램핑으로 높임에 의해 모든 수지에 대해 45 rpm 스크류 속도에서 측정하였다. 압출 코팅 결과는 하기 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
표 3 및 표 5 및 6에서 볼 수 있듯이, 발명예 I는 우수한 용융 강도(MS), 우수한 열 안정성(낮은 OS 및 VOC 수준) 및 양호한 압출 코팅 특성을 갖는다. 발명예 I는 비교 샘플 I보다 용융 가공 중에 열적으로 더 안정하고, 가공 중에 매운 냄새를 생성하는 화학 종으로 분해되지 않으며 식품에 나쁜 맛과 냄새를 부여할 수도 있음에 유의한다.
4. 중합 II: 관형 반응기
비교 샘플 A' 및 비교 샘플 B'
중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 각 반응 구역에서, 반응기의 재킷을 통해 이 물을 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각 및/또는 가열하기 위해 가압된 물을 사용하였다. 유입구 압력은 222 MPa였고, 전체 관형 반응기 시스템에 대한 압력 강하는 약 30 MPa였다. 각각의 반응 구역은 하나의 유입구 및 하나의 배출구를 갖는다. 각각의 유입 스트림은 이전의 반응 구역으로부터의 배출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급물 스트림으로 이루어진다. 반응기 배출구에서의 비-전환된 에틸렌, 및 다른 기체성 성분은 고압 리사이클 및 저압 리사이클을 통해 재순환되고, 부스터, 1차 및 하이퍼(hyper)(2차) 압축기를 통해 압축 및 분포되었다. 유기 과산화물(tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드)을 각 반응 구역에 공급하였다. 프로피온알데히드(PA)는 사슬 전달제(CTA)로 사용되었으며 저압 및 고압 재순환 흐름에서 비롯된 각 반응 구역 입구에 존재하였다. 신선한 PA를 각각 0.8 및 0.2와 동등한 비율로 제2 및 제3 반응 구역에만 첨가하였다. 신선한 에틸렌은 제1 반응 구역으로 향하였다.
반응 구역 1에서 제1 피크 온도(최대 온도)에 도달한 후, 가압된 물의 도움으로 반응 매질이 냉각되었다. 반응 구역 1의 배출구에서, 반응 매질을 차갑고 에틸렌이 풍부한 공급물을 주입하여 추가로 냉각하고 유기 과산화물 시스템을 공급하여 반응을 재-개시하였다. 이 공정을 제3 반응 구역의 말단에서 반복하여 제4 반응 구역에서 추가의 중합을 가능하게 하였다. 약 230 내지 250℃의 용융 온도에서 단일 스크류 압출기를 사용하여 중합체를 압출하고 펠릿화하였다(그램당 약 30개 펠릿). 3개의 반응 구역에 대한 에틸렌이 풍부한 공급물 스트림의 중량비는 1.00:0.80:0.20이었다. 내부 공정 속도는 각각 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대해 대략 12.5, 9 및 11 m/초였다. 추가 정보는 하기 표 7 내지 10에서 찾을 수 있다.
발명예 1'
비교 샘플 A'에 대해 상기에서 논의된 바와 같이 중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 발명예 1'의 경우, 첨가제 A를 제1 구역에 첨가한 것을 제외하고는, 모든 공정 조건은 비교 샘플 A'에 대하여 동일하다. 양은 표 8에서 찾을 수 있다. 추가 정보는 표 7 및 9에서 찾을 수 있다.
발명예 2'
발명예 1'에 대해 상기에서 논의된 바와 같이 중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 추가적인 첨가제 A를 제1 구역에 첨가한 것을 제외하고는, 모든 공정 조건은 발명예 1'에 대하여 동일하다. 추가 정보는 하기 표 7 내지 9에서 찾을 수 있다.
발명예 3'
발명예 1'에 대해 상기에서 논의한 바와 같이 중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 추가적인 첨가제 A를 제1 구역에 첨가하고 추가적인 프로피온알데히드(PA)를 공급하여 재료의 용융 지수를 조정한 것을 제외하고는, 모든 공정 조건은 발명예 1'에 대하여 동일하다. 추가 정보는 하기 표 7 내지 9에서 찾을 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
표 9에 나타난 바와 같이, 비교 샘플(CS) PG7004, PT7007, PT7009는 각각의 식 A 값에 비해 Mw(abs)가 더 높기 때문에 비교 샘플 PG7004, PT7007, PT7009가 고압멸균 구성에서 생성됨을 나타낸다. 비교 샘플 A', B' 및 발명예 1', 2' 및 3'은 각각 관형 반응기 구성에서 중합을 나타내는 식 A 값 미만의 Mw(abs) 값을 갖는다. PG7004, PT7007, PT7009 및 발명예(IE) 1', 2', 3'은 각각 식 B("(합격)" 식 B)으로부터 계산된 각 값보다 더 높은 G' 값을 가지며, 이는 비교예 A', B'(첨가제 없음), A', B'는 식 B에 설명된 G' 요건을 충족하지 않는 것(식 B의 경우 "불합격")에 의해 지시된 바와 같이, 동일한 온도/압력 반응기 조건 하 및 첨가제가 없는 경우 관형 반응기에서 가능할 것보다 더 큰 장쇄 분지화를 나타낸다. 발명예 1', 2', 3'은 향상된 분지화(즉, 식 B 합격) 및 관형 반응기에서의 생성(즉, 식 A 합격)의 조합을 예상치 않게 나타내어 저에너지 효율적인 생산 공정에서 분지형 중합체를 제공하게 된다.
발명예는 다중 반응기 유형에서 첨가제(첨가제 A)를 첨가하여 향상된 분지화를 나타낸다. 향상된 분지화로 인해 용융 탄성 및 용융 강도가 우수한 재료가 만들어졌으며, 이는 압출 코팅을 포함한 다양한 중합체 응용 분야에서 유리하다. 특히, 관형 반응기에서 첨가제를 사용하면 고압멸균 반응기에서 생성된 재료와 비교하여 발명예에서 용융 강도가 가능하다. 생성된 에틸렌계 중합체 조성물은 또한 다른 유형의 분지화제로 개질된 다른 중합체 조성물과 비교하여 개선된(감소된) 맛 및 냄새 성능을 갖는다.
본 개시내용은 특히 본원에 포함된 실시형태들 및 예시들에 한정되지 않고, 이하 청구범위의 범주 내에 있는 상기 실시형태들의 일부 및 상이한 실시형태들의 구성요소의 조합을 비롯한 상기 실시형태들의 변형 형태를 포함하려는 것이다.

Claims (20)

  1. 고압(100 MPa 이상)의, 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 에틸렌계 중합체 조성물로서, 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 반응시키는 것에 의하고, 각각의 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함하는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 분자는 구조식 I을 가지며:
    Figure pct00031

    상기 식에서 n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50인, 에틸렌계 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 10의 분자량 분포를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 분자는 구조식 II를 가지며:
    Figure pct00032

    상기 식에서, n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50이고; x는 0 내지 160이며, y는 0 내지 50인, 에틸렌계 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구조식 II에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 10의 분자량 분포를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 하기 관계를 만족하는 G' 값을 가지며:
    G' ≥ C + Dlog(I2),
    상기 식에서, C는 185 Pascal이고 D는 -90 Pa/log(g/10분)이며,
    I2는 그램/10분(g/10분)으로 측정된 에틸렌계 중합체 조성물의 용융 지수인, 에틸렌계 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합된 형태로 95 중량% 내지 99.98 중량%의 에틸렌을 포함하는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합된 형태로 0.02 중량% 내지 5.0 중량%의 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 0.10 g/10분 내지 200 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 0.05/1000 탄소 내지 3.0/1000 탄소의 알켄 함량을 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 0 ㎟/24.6㎤ to 20 ㎟/24.6㎤의 GI200 값을 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 중합된 형태로, 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 포함하는 저밀도 폴리에틸렌인, 에틸렌계 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물 성분을 더 포함하되, 상기 배합물 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물품은 필름, 코팅, 케이블용 코팅, 와이어용 코팅 및 코팅된 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  17. 하기 단계를 포함하는 방법:
    자유 라디칼 중합 조건 하 및 100 MPa 이상의 압력에서 중합 반응기에서 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물 - 각각의 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함함 - 을 반응시키는 단계; 및
    에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계.
  18. 제17항에 있어서, 에틸렌 단량체를 각각 구조식 I를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물과 반응시키는 단계로서,
    Figure pct00033

    상기 식에서 n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50인, 단계; 및
    에틸렌계 중합체를 형성하는 단계;를 포함하는 방법.
  19. 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어나는, 방법.
  20. 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 하나의 고압멸균(autoclave) 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어나는, 방법.
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