JP2023538500A - 多官能性分岐剤を含むエチレン系ポリマー組成物及びそれを製造するためのプロセス - Google Patents

多官能性分岐剤を含むエチレン系ポリマー組成物及びそれを製造するためのプロセス Download PDF

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ダブリュ． ティルストン、マイケル
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Abstract

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、本プロセスは、多官能性分岐剤（ＭＦＢＡ）を提供することを含む。ＭＦＢＡは、Ａ）（１）ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ（２）ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合を有する。ＭＦＢＡは、Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、以下の式（Ｉ）で決定され、【数１】JPEG2023538500000018.jpg22170式中、ｊ＝指数の積算であり、ｐ＝分子中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合ｊの数であり、ｎｊ＝分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、ｒ１，ｊ＝エチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である。本プロセスは、重合条件下でＭＦＢＡをエチレンと反応させることと、エチレンの単位及びＭＦＢＡの単位で構成されるエチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む。本開示はまた、本プロセスから生じるエチレン系ポリマー組成物を提供する。

Description

低密度ポリエチレン（low density polyethylene、ＬＤＰＥ）など、エチレン系ポリマーにおける分岐のレベルは、例えば、主に、反応器の設計（オートクレーブ又は管状）、及びＬＤＰＥを作製するために使用される重合条件によるものである。分岐のレベルはまた、最終ポリマーの溶融強度と直接相関する。ＬＤＰＥにおける分岐のレベルを向上させるための分岐剤が知られている。しかしながら、高レベルの分岐を有する変性ＬＤＰＥを達成するために必要とされるプロセス条件は、多くの場合、より低い結晶化度及びより高い含有量の低分子量抽出可能画分を有する最終生成物をもたらす。
したがって、当技術分野において、向上した分岐レベルに対して向上した溶融強度を有するＬＤＰＥ、良好なポリマー特性を維持する重合条件下で調製されたＬＤＰＥに対する継続的な必要性が認識されている。
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、本プロセスは、多官能性分岐剤（multifunctional branching agent、ＭＦＢＡ）を提供することを含む。ＭＦＢＡは、Ａ）（１）ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ（２）ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合を有する。ＭＦＢＡは、Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、以下の式（Ｉ）で決定され、

式中、
ｊ＝指数の積算であり、
ｐ＝分子中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合ｊの数であり、
ｎｊ＝分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
ｒ１，ｊ＝エチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（relative reactivity ratio、ＲＲＲ）である。本プロセスは、重合条件下でＭＦＢＡをエチレンと反応させることと、エチレンの単位及びＭＦＢＡの単位を含むエチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む。
本開示はまた、本プロセスから生じるエチレン系ポリマー組成物を提供する。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、（ｉ）エチレンの単位、及び（ｉｉ）多官能性分岐剤（ＭＦＢＡ）の単位を含む。ＭＦＢＡは、
（Ａ）（１）ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーではないこと、かつ（２）ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合を有する。ＭＦＢＡは、（Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、以下の式（Ｉ）で決定され、

式中、
ｊ＝指数の積算であり、
ｐ＝ＭＦＢＡ中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合の数であり、
ｎｊ＝分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
ｒ１，ｊ＝エチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である。
本開示の一実施形態による多官能性分岐剤の化学構造を示す。 本開示の一実施形態による多官能性分岐剤の化学構造を示す。
定義
元素周期表への任意の参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
米国特許実務を目的として、参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は必ず、内容全体が、特に定義の開示、及び当技術分野における一般的な知識に関して（本開示において具体的に提供される定義に決して矛盾しない程度に）、参照により本明細書に組み込まれる（又は、刊行物の相当する米国特許出願が同じように参照により組み込まれる）。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、若しくは３～５、若しくは６、若しくは７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲が含まれる（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、などのサブ範囲が含まれる）。
特に反対の記載がないか、文脈から暗示されるか、又は当技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
「アルカン」は、飽和炭化水素である。「アルキル」（又は「アルキル基」）は、結合価（典型的には一価）を有するアルカンである。
「アルケン」は、炭素－炭素二重結合を含有する炭化水素である。「アルケニル」（又は「アルケニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有するアルケンである。
「アリル」（又は「アリル基」）という用語は、一価の不飽和Ｃ３Ｈ５炭化水素である。換言すれば、アリル基は、プロペンから１個の水素原子を引いたものである。
本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、ｘ線散乱、及び当技術分野において既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、又は含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂の溶融ブレンド若しくは配合）又はミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって行ってよい。
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー組成物」という用語は、重合形態で、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％を超える、又は大部分の量のエチレンを含む組成物を指し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマー又は他の分子を含み得る。
本明細書で使用される場合、「エチレンモノマー」という用語は、間に二重結合を有する２個の炭素原子を有し、かつ各炭素が２個の水素原子に結合した化学単位を指し、化学単位は、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する。「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する化合物である。「ヒドロカルボニル」（又は「ヒドロカルボニル基」）は、結合価（典型的には一価）を有する炭化水素である。炭化水素は、直鎖構造、環状構造、又は分岐構造を有し得る。
本明細書で使用される場合、「低密度ポリエチレン」（又はＬＤＰＥ）という用語は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満又は０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、広い分子量分布（molecular weight distribution、ＭＷＤ）、すなわち、４．０～２０．０の「広いＭＷＤ」を有する長鎖分岐と、を有するポリエチレンを指す。
「オレフィン」は、炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素である。
「フェニル」（又は「フェニル基」）という用語は、結合価（典型的には一価）を有するＣ６Ｈ５芳香族炭化水素環である。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」又は「ポリマー材料」という用語は、同じタイプであるか、又は異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指し、ポリマーを構成する複数及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語と、を包含する。また、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーも包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれエチレン又はプロピレンを重合させて調製した上述のコポリマー及び１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告される。
メルトインデックス
本明細書で使用される場合、「メルトインデックス」（又は「ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ」若しくは「Ｉ２」）という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス、又はＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりに溶出したグラム（ｇ／１０分）で報告される。メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃の温度で１０ｋｇ及び２．１６ｋｇで得られた値の比を取って測定される。
溶融強度
本明細書で使用される場合、「溶融強度」という用語は、ポリマーが破壊する前に、溶融状態のポリマーに加えられる最大張力の尺度を指す。Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を使用して、１９０℃で測定される。溶融した試料（２５～５０グラム）には、平坦な入口角度（１８０度）を備え、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターが供給される。試料は、バレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給され、圧縮され、１０分間溶融することを許容された後、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度（これは、所与のダイの直径で３８．２ｓ－１の壁剪断速度に相当する）で押し出される。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するレオテンのホイールを通過し、２．４ミリメートル／平方秒（ｍｍ／ｓ２）の加速速度でホイールによって下向きに引っ張られる。ホイールにかかる力（センチニュートン、ｃＮで測定）は、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録される。ストランド速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての力（ｃＮ）の２つの曲線が重なるまで、試料を少なくとも２回繰り返す。次いで、ストランド切断時に最高速度を示した曲線が報告される。溶融強度は、ストランドが切断される前のプラトー力として、センチニュートン（centi-newton、ｃＮ）の単位で報告される。
１．プロセス
本開示は、プロセスを提供する。本プロセスは、多官能性分岐剤（ＭＦＢＡ）を提供することと、重合条件下でＭＦＢＡをエチレンと反応させることと、を含む。本プロセスは、エチレンの単位及びＭＦＢＡの単位を含むエチレン系ポリマー組成物を形成することを含む。本プロセスは、多官能性分岐剤（又は「ＭＦＢＡ」）を提供すること、又は選択することを含む。本明細書で使用される場合、「多官能性分岐剤」は、以下のパラメータ（Ａ）及び（Ｂ）に適合するか、又はそれらを満たす化合物である：
Ａ）
（１）ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ
（２）ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合、
Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、式（Ｉ）で決定され、

式中、
ｊが、指数の積算であり、
ｐが、ＭＦＢＡ中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合の数であり、
ｎｊが、分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
ｒ１，ｊが、フリーラジカル伝播に対するエチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である。式（Ｉ）の文脈において、「が」は、等号「＝」と互換的であると理解される。
本プロセスは、（Ａ）（１）ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ（２）ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合を有する、ＭＦＢＡを提供すること、又は選択することを含む。本明細書で使用される場合、「炭素－炭素二重結合」は、構造（Ｉ）を有する。
構造（Ｉ）
Ｃ＝Ｃ
ＭＦＢＡは、３つ以上の炭素－炭素二重結合、又は３、又は５、又は１０～２０、又は３０、又は５０、又は１００個、又はそれ以上の炭素－炭素二重結合を有する。一実施形態では、ＭＦＢＡは、３～１００個の炭素－炭素二重結合、又は５～５０個の炭素－炭素二重結合、又は１０～３０個の炭素－炭素二重結合を有する。
本明細書で使用される場合、「ブタジエンのポリマー」は、構造（ＩＩ）を有する重合Ｃ４Ｈ６の単位を有するポリマー：

及び／又は構造（ＩＩＩ）を有するポリマー：

であり、式中、ｍの値が、１～１００の整数であり、ｎの値が、０～１００の整数である。本ＭＦＢＡは、「ブタジエンのポリマー」を含まないか、又は除外する。
本明細書で使用される場合、「アクリレート基又はメタクリレート基」は、以下の構造（ＩＶ）を含有する反応性基であり、

式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３である。構造（ＩＶ）は、アクリレート及びメタクリレートを含む。本ＭＦＢＡは、「アクリレート基又はメタクリレート基」を含まないか、又は除外する。
上の（Ａ）を満たすことに加えて、多官能性分岐剤は、パラメータ（Ｂ）に適合するか、又はそれを満たし、パラメータ（Ｂ）が、３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒであり、Ｒが、式（Ｉ）で決定され、

式中、
ｊ＝指数の積算であり、
ｐ＝ＭＦＢＡ中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合の数であり、
ｎｊ＝分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
ｒ１，ｊ＝フリーラジカル重合に対するエチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である。
「ｊ」という項は、指数の積算（又は積算の下限、級数の最初の項を生成するために使用される数）である。「ｐ」という項は、ＭＦＢＡ中に存在する異なるタイプのＣ－Ｃ二重結合（炭素－炭素二重結合）の数である。図１は、参照番号１０によって示されるＭＦＢＡ、マレイン酸ビスアリル（bisallyl maleate）の構造を示す。マレイン酸ビスアリル（１０）は、２つの異なるタイプのＣ－Ｃ二重結合を有する。第１のＣ－Ｃ二重結合は、参照番号１２で示される。第２のタイプのＣ－Ｃ二重結合である末端二重結合は、参照番号１４ａ及び１４ｂで示される。マレイン酸ビスアリルは、合計３つのＣ－Ｃ二重結合を有するが、２つの末端Ｃ－Ｃ結合（参照番号１４ａ、１４ｂ）が同じタイプのＣ－Ｃ二重結合、すなわち末端Ｃ－Ｃ二重結合であるので、異なるタイプの結合の数は２である。マレイン酸ビス－アリルでは、「ｐ」の値は、２である。
図２は、別のＭＦＢＡである、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン（以下、互換的に「（ＤＶｉ）４」と称される）の非限定的な例を示し、参照番号２０によって示される。（ＤＶｉ）４（参照番号２０）は、４つのＣ－Ｃ二重結合２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、及び２２ｄを有する。各Ｃ－Ｃ二重結合２２ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄは、同じタイプのＣ－Ｃ二重結合である。その結果、（ＤＶｉ）４では、ｐ＝１である。
式（Ｉ）において、「ｎ」という項は、各タイプの二重結合の数を示す。例えば、マレイン酸ビスアリル（図１に示される参照番号１０）は、第１のＣ－Ｃ二重結合タイプとして１つのＣ－Ｃ二重結合１２を有し、第２のＣ－Ｃ二重結合タイプとして２つの末端Ｃ－Ｃ二重結合１４ａ、１４ｂを有する。更なる例として、（ＤＶｉ）４（図２の参照番号２０）は、同じタイプの４つのＣ－Ｃ二重結合２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、及び２２ｄを有する。
反応性比は、問題のＣ－Ｃ二重結合と比較したエチレンの相対反応性として計算される。反応性比は、実験を実行することによって実験によって測定することができる。あるいは、反応性比は、量子力学から計算され得るか、又はその内容が参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ及びＥｈｒｌｉｃｈによる参考文献Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒｅｅ－Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６－４４８（１９７０）（以下、互換的に、Ｍｏｒｔｉｍｅｒと称される）に見出すことができる。以下の表１は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒによって決定した、いくつかの反応性基の（エチレンに対する）反応性比の非限定的な例を提供する。
反応性基及びそれぞれの反応性比の非限定的な例を、以下の表１に提供する。

＊Ｍｏｒｔｉｍｅｒを参照されたい
以下の表２は、好適な多官能性分岐剤の非限定的な例、及び式（Ｉ）を使用したＲ、総反応性の計算を提供する。ポリマーの式は、それぞれの繰り返し単位に簡略化されている。
以下の表３は、パラメータ（Ａ）及び（Ｂ）を満たさず、本開示による「多官能性分岐剤」ではない化合物の非限定的な例を示す。主に、Ｒが３未満である、若しくはＲが４０超である、かつ／若しくは分子中のＣ－Ｃ二重結合の総数が、３未満であること、又はＣ－Ｃ二重結合のうちの１つ以上が、アクリレート若しくはメタクリレートであることが理由である。
本プロセスは、重合条件下でＭＦＢＡをエチレンと反応させることを含む。本明細書で使用される場合、「重合条件」という用語は、重合反応器内での、高圧（１１，０００ｐｓｉｇ～５３，０００ｐｓｉｇ）及び高温（２００℃～３５０℃）下でのフリーラジカル開始重合を含む。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、（ＤＶｉ）４、マレイン酸ビスアリル、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリファルネセン、及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、（ＤＶｉ）４である。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、マレイン酸ビスアリルである。
重合条件下でのＭＦＢＡとエチレンとの反応は、エチレンに由来する単位及びＭＦＢＡに由来する単位を有するエチレン系ポリマーを形成し、エチレンの単位が、ポリマー中に存在するモノマーの大部分の量（重量％）を構成する。換言すれば、エチレン系ポリマーは、エチレンモノマー及びＭＦＢＡコモノマーを含み、エチレン及びＭＦＢＡは、各々ポリマー主鎖に重合される。このように、本エチレン系ポリマーは、ポリマー鎖にペンダントをグラフトした官能性助剤を用いるポリエチレンと比較して、構造的に異なる。
重合条件は、１つ、２つ、又はそれ超のフリーラジカルインジケーターを利用する重合を含む。好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、有機ペルオキシド、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシエチルヘキサノエート、及びｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１重量％～０．２重量％の量で使用される。
更なる実施形態では、フリーラジカル開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。このような開始剤の例は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ ３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能であるもの、並びにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）を含むがこれらに限定されない。
重合条件については、重合反応器は、管状反応器、及び／又はオートクレーブ反応器、及び／又は連続撹拌槽型反応器を含む反応器構成を含む。
一実施形態では、重合は、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成において行われる。
一実施形態では、重合は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成において行われる。
一実施形態では、本プロセスは、エチレンを、重合反応器に添加したエチレンの量に基づいて５モルｐｐｍ～２０００モルｐｐｍのＭＦＢＡと反応させることと、ベースラインエチレンホモポリマーの溶融強度よりも１０％～２００％高い溶融強度である溶融強度を有するエチレン－ＭＦＢＡコポリマーを形成することと、を含む。本明細書で使用される場合、「モルｐｐｍ」という用語は、１×１０－６モルのＭＦＢＡに対する１モルのエチレンの関係である。本明細書で使用される場合、「ベースラインエチレンホモポリマー」は、エチレン－ＭＦＢＡコポリマーを製造するための重合条件と同じ重合条件下で作製されたエチレンホモポリマーであり、ベースラインエチレンホモポリマーは、エチレン－ＭＦＢＡコポリマーと同じか又は実質的に同じメルトインデックス（Ｉ２±０．５ｇ／１０分）を有する。
一実施形態では、従来の連鎖移動剤（chain transfer agent、ＣＴＡ）を使用して分子量を制御する。重合プロセス中に、１つ以上のＣＴＡが添加される。好適なＣＴＡの非限定的な例としては、プロピレン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、メタノール、及びイソプロパノールが挙げられる。一実施形態では、本プロセスで使用されるＣＴＡの量は、総反応混合物の０．０３重量パーセント～１０重量パーセントである。
一実施形態では、プロセスは、変換効率を改善するためのプロセスリサイクルループを含む。
一実施形態では、重合は、管状反応器内で行われる。管状反応器は、単一ゾーン管状反応器又はマルチゾーン管状反応器であり得る。更なる実施形態では、管状反応器は、マルチゾーン管状反応器である。マルチゾーン管状反応器は、エチレン対ＣＴＡ比を制御し、したがってポリマー特性を制御するために新鮮なエチレンを供給する代替的な位置を含む。所望のエチレンモノマー対連鎖移動剤比を達成するために、新鮮なエチレンモノマーが、複数の位置で同時に添加される。同様に、ポリマー特性を制御するために、新鮮なＣＴＡ添加点の添加を選択する。所望のＣＴＡ対エチレンモノマー比を達成するために、新鮮なＣＴＡが、複数の位置で同時に添加される。同じように、添加点、及び新鮮なＭＦＢＡの量は、対象となる用途での溶融強度及び性能の向上という所望の特性を最大化しながら、ゲル形成を制御するように制御される。所望の分岐剤対エチレンモノマー比を達成するために、新鮮なＭＦＢＡが、複数の位置で同時に添加され得る。ＭＦＢＡを使用して、分子量分布を広げ、かつポリマーの溶融強度を向上させることによって、ゲル形成、反応器のファウリング、プロセスの不安定性などの潜在的な悪影響を伴わないか、又はそれらを最小限に抑え、ＭＦＢＡの量を最小限に抑えながら、生成物特性における所望の変化を達成するためには、反応器システムに沿ったＣＴＡ及びＭＦＢＡの分布に対して更なる要件が課されるであろう。好適なマルチゾーン管状反応器の非限定的な例は、国際公開第２０１３／０５９０４２号及び同第２０１３／０７８０１８号に記載されており、各参照の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、重合は、オートクレーブ反応器が管状反応器に先行するマルチ反応器システム内で行われる。新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、及び新鮮なＭＦＢＡの添加点及び量は、反応ゾーンへの供給物及び又は反応ゾーンにおける、ＣＴＡ対エチレンモノマー及びＭＦＢＡ対エチレンモノマーの所望の比を達成するように制御される。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、圧縮段階を通じて反応ゾーンに直接供給されるか、又は反応ゾーンへの供給物に直接供給される。反応及び／又は反応ゾーンへの供給点の選択は、加圧エチレン及び／又は溶媒中のＭＦＢＡの溶解度、加圧エチレン中でのＭＦＢＡの縮合、及び／又は開始剤の注入前に反応器の内容物を加熱するために使用される予熱器内でのＭＦＢＡの早期重合によるファウリングを含むが、これらに限定されない、いくつかの要因に依存する。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、反応ゾーンに直接供給されるか、又は反応ゾーンへの供給物に直接供給される。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、反応ゾーン１にのみ供給される。
一実施形態では、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０パーセント～１００パーセントである。更なる実施形態では、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの２０パーセント～８０パーセント、更に２５パーセント～７５パーセント、更に３０パーセント～７０パーセント、更に４０パーセント～６０パーセントである。
一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成において行われる。更なる実施形態では、各反応ゾーンにおける最高温度は、２００℃～３５０℃、更に２２０℃～３２５℃、更に２２５℃～３００℃である。
一実施形態では、反応器の第１の入口での重合圧力は、８００バール～３６００バール、又は１５００バール～３４００バール、又は２０００バール～３２００バールである。
一実施形態では、「反応ゾーンｉに対する供給物中のＣＴＡの濃度」対「反応ゾーン１に添加された供給物中のＣＴＡの濃度」の比は、１以上である。
一実施形態では、「反応ゾーンｉに対する供給物中のＣＴＡの濃度」対「反応ゾーン１に添加された供給物中のＣＴＡの濃度」との比は、１未満、又は０．８未満、又は０．６未満、又は０．４未満である。
一実施形態では、反応ゾーンの数は、３～６である。
エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンモノマーの非限定的な例としては、新鮮なエチレンのみが本発明のエチレン系ポリマーを作製するために使用されるように、ループリサイクルストリームから極性成分を除去することによって、又は反応システム構成を使用することによって得られる精製エチレンが挙げられる。エチレンモノマーの更なる例としては、リサイクルループからのエチレンモノマーが挙げられる。
一実施形態では、本プロセスは、重合条件下でターモノマーをエチレン及びＭＦＢＡと反応させることを含む。本プロセスは、エチレンモノマーの単位と、ＭＦＢＡの単位と、１つ以上のターモノマーの単位と、で構成されるエチレン系ポリマー組成物を形成することを含む。好適なターモノマーの非限定的な例としては、各々２０個以下の炭素原子を有する、α－オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及び酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、及び無水物が挙げられる。α－オレフィンターモノマーは、３～１０個の炭素原子を有し得るか、又はあるいは、α－オレフィンターモノマーは、３～８個の炭素原子若しくは４～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンターモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、本プロセスは、エチレン、ＭＦＢＡ（及び任意選択でターモノマー）を、１つ以上の任意選択の添加剤の存在下の重合条件下で反応させて、エチレン系ポリマー組成物を形成することを含む。好適な添加剤の非限定的な例としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、及び抗粘着剤が挙げられる。本組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、合計重量の０重量％、又は０重量％超～３０パーセント未満の１つ以上の添加剤を含み得る。エチレン及び１つ以上の任意選択の添加剤と共重合されたＭＦＢＡを含む組成物は、以下、互換的に「ＭＦＢＡ（ＰＥ）」と称される。
一実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。
２．ポリマー
本開示は、エチレンの単位と、ＭＦＢＡの単位とで構成されるエチレン系ポリマー（互換的に「ＭＦＢＡ（ＰＥ）」と称される）を提供する。ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、上に開示の重合条件下でＭＦＢＡとエチレン（及び任意選択でターモノマー）とを反応させることによって形成される。ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、エチレンの単位と、（任意選択でターモノマーの単位）と、
（Ａ）
（１）ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ
（２）ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合、
（Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、以下の式（Ｉ）で決定され、

式中、
ｊ＝指数の積算であり、
ｐ＝ＭＦＢＡ中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合の数であり、
ｎｊ＝分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
ｒ１，ｊ＝エチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である、多官能性分岐剤（ＭＦＢＡ）の単位と、を含む。
特定の理論に束縛されることなく、ＭＦＢＡは、フォルマント（formant）エチレン系ポリマー組成物の溶融強度を向上させる。重合条件下で、ＭＦＢＡ中の１つ、又は２つ、又は３つ、又はそれ以上の炭素－炭素二重結合が、エチレン系ポリマーを形成する成長鎖と反応（結合）して、ポリエチレン鎖の一部になる。エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する単位及びＭＦＢＡに由来する単位を有し、エチレンに由来する単位が、ポリマー中に存在する単位の大部分の量（重量％）を構成する。換言すれば、エチレン系ポリマーは、エチレンモノマー及びＭＦＢＡコモノマーを含み、エチレン及びＭＦＢＡは、各々ポリマー主鎖に重合される。このように、本エチレン系ポリマーは、ポリマー鎖にペンダントをグラフトした官能性助剤を用いるポリエチレンと比較して、構造的に異なる。エチレン－ＭＦＢＡコポリマー組成物は、互換的に「ＭＦＢＡ（ＰＥ）」と称される。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、（ＤＶｉ）４、マレイン酸ビスアリル、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリファルネセン、及びそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、（ＤＶｉ）４である。
一実施形態では、ＭＦＢＡは、マレイン酸ビスアリルである。
一実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、重合形態で、９５重量％、又は９６重量％、又は９７重量％、又は９８重量％～９９重量％、又は９９．５重量％、又は９９．８重量％、又は９９．９重量％、又は９９．９５重量％、又は９９．９９重量％のエチレンと、反数の量のＭＦＢＡ、又は５．０重量％、又は４．０重量％、又は３．０重量％、又は２．０重量％～１．０重量％、又は０．５重量％、又は０．２重量％、又は０．１重量％、又は０．０５重量％、又は０．０１重量％のＭＦＢＡと、を含む。重量パーセントは、ＭＦＢＡ（ＰＥ）の総重量に基づく。更なる実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、重合形態で、９５重量％～９９．９９重量％、又は９６重量％～９９．９５重量％、又は９７重量％～９９．９重量％、又は９８重量％～９９．８重量％のエチレンを含み、ＭＦＢＡは、５．０重量％～０．０１重量％、又は４．０重量％～０．０５重量％、又は３．０重量％～０．１重量％、又は２．０重量％～０．２重量％の量で存在する。
一実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する。
一実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、０．０５ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分、又は１．０ｇ／１０分、又は５．０ｇ／１０分、又は１０ｇ／１０分、又は２０ｇ／１０分、又は３０ｇ／１０分、又は４０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、又は６０ｇ／１０分、又は７０ｇ／１０分、又は１００ｇ／１０分、又は１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。更なる実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、０．１５ｇ／１０分～８０ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分～７０ｇ／１０分、又は１．０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分、又は５．０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、又は１０ｇ／１０分～４０ｇ／１０分、又は２０ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。更に更なる実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、０．１ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマーＭＦＢＡ、及び１つ以上のターモノマーを含む。ターモノマーの非限定的な例としては、各々２０個以下の炭素原子を有する、α－オレフィン、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、及び無水物が挙げられる。α－オレフィンターモノマーは、３～１０個の炭素原子を有し得るか、又はあるいは、α－オレフィンターモノマーは、３～８個の炭素原子若しくは４～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンターモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の任意選択の添加剤を含む。好適な添加剤の非限定的な例としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、及び抗粘着剤が挙げられる。組成物エチレン系ポリマーは、例えば、エチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、合計重量の０重量％、又は０重量％超～１０％未満の１つ以上の添加剤を含み得る。
一実施形態では、ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。
ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
本開示はまた、本明細書に記載のＭＦＢＡ（ＰＥ）から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品を提供する。
一実施形態では、物品は、フィルムのコーティングである。
一実施形態では、物品は、コーティングである。
一実施形態では、物品は、フィルムである。
物品は、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
３．用途
本開示のＭＦＢＡ（ＰＥ）は、単層及び多層フィルム；ブロー成形物品、射出成形物品、又は回転成形物品などの成形物品；コーティング；繊維、織布又は不織布を含む、有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性製造プロセスで用いられ得る。
本ＭＦＢＡ（ＰＥ）は、限定されないが、透明性収縮フィルム、照合収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、及びおむつバックシートを含む、様々なフィルムに使用され得る。他の好適な用途としては、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及びプロファイル、接着剤、履物構成要素、並びに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
出願人は、エチレンの重合中にＭＦＢＡを添加することによって、同じ重合条件下でＭＦＢＡを添加せずに作製されたＬＤＰＥ樹脂と比較すると、同じＭＩでのＬＤＰＥ樹脂の溶融強度の向上がもたらされることを発見した。
限定するものではなく例として、これから、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。
実施例で使用される材料は、以下の表１に記述されている。
実施例１：多官能性分岐剤としてのマレイン酸ビスアリル（Bisallyl maleate、ＢＡＩＩＭ）
重合を連続撹拌槽反応器内で実施した。４つの電気加熱器バンドを使用して、反応器を２２０℃まで加熱及び／又は冷却した。反応器圧力は、約２０００バールであった。最終ポリマーメルトインデックス（ＭＩ）を４．０に制御する量で、プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用した。エチレン及びプロピレンを撹拌器シャフトによって反応器の上部に供給した。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中で希釈したＴＰＯ及びＴＰＡを、反応器の片側に注入して、総エチレン変換率を約１２％に維持するように反応を開始させた。また、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中で希釈されたマレイン酸ビスアリルを、反応器の側面上の別個の注入器内に供給した。反応器の滞留時間は、約１．５分であった。下部の反応器上の単一の出口に、全ての未反応の反応物及びポリマーが収容された。噴霧、流れを約１バールまで減圧すること、及び同時に流れを周囲温度まで冷却することによって、ポリマーを残りの反応物から分離した。次いで、ポリマーを粉末形態で収集した。
マレイン酸ビスアリルの構造は、図１の参照番号１０によって示される。マレイン酸ビスアリルは、３つのＣ－Ｃ二重結合を含有し、アクリレート又はメタクリレート基を含有せず、ブタジエン重合の生成物ではなく、それによって、ＭＦＢＡのパラメータ（Ａ）を満たす。マレイン酸ビスアリルは、２つの異なるタイプのＣ－Ｃ二重結合を含有する（ｐ＝２）。マレイン酸ビスアリルは、０．２の反応性比を有する１つの内部マレイン酸塩二重結合を有する（ｎ１＝１）。マレイン酸ビスアリルは、３．１の反応性比を有する２つの末端ビニル基を有する（ｎ２＝２）。したがって、Ｒ値は、５．６と計算される。したがって、マレイン酸ビスアリルは、パラメータ（Ａ）及びパラメータ（Ｂ）（式１）を満たし、したがって、本明細書で定義されるＭＦＢＡである。
ＭＦＢＡとしてマレイン酸ビス－アリル（ＢＡＩＩＭ）を用いた発明実施例からのデータを、表４に示す。３０モルｐｐｍ～９３モルｐｐｍのマレイン酸ビス－アリルの添加によって、同じか又は実質的に同じＩ２で、同じ重合条件下で製造されたベースラインエチレンホモポリマー（比較試料又は「ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｅ、ＣＳ」）の溶融強度と比較して、エチレン／ＢＡＩＩＭコポリマーの溶融強度（「ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＳ」）が向上する。ベースラインエチレンホモポリマーは、４．００ｇ／１０分のＩ２値及び１３．８４ｃＮ溶融強度を有する。ＩＥ１、ＩＥ２、及びＩＥ３におけるエチレン／ＢＡＩＩＭコポリマーは、それぞれ、ＩＥ１ ３．６７／１６．３６ｃＮ（ベースラインを１８％上回る溶融強度向上）、ＩＥ２ ４．０／１７．６３（ベースラインを２７％上回る溶融強度向上）、及びＩＥ３ ３．９９／１７．０９ｃＮ（ベースラインを２３％上回る溶融強度向上）のＩ２／溶融強度値を有する。
実施例２：多官能性分岐剤としての（ＤＶｉ）４
断熱状態で実行する連続撹拌槽反応器内で、重合を実施した。反応器圧力は、約２０００バールであった。最終ポリマーメルトインデックスを約４ｇ／１０分に制御する量で、プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用した。エチレン及びプロピレンを、撹拌シャフトによって反応器の上部に６０℃の温度で供給した。ミネラルスピリット中１重量％まで希釈したＴＰＯを反応器の片側に注入して、反応器温度を２２０℃に維持するように反応を開始させた。また、ミネラルスピリット中で希釈した（ＤＶｉ）４を、反応器の側面上の別個の注入器内に供給した。反応器の滞留時間は、約１．５分であった。下部の反応器上の単一の出口に、全ての未反応の反応物及びポリマーが収容された。２００℃及び１５バールで動作している低圧分離器中での脱揮によって、残りの反応物からポリマーを分離し、次いで、生じた溶融ポリマーをペレタイザーに通して押し出し、収集した。
（ＤＶｉ）４の構造を、表２に示す。（ＤＶｉ）４は、アクリレート又はメタクリレート基を含有せず、（ＤＶｉ）４は、ブタジエン重合の生成物ではない。（ＤＶｉ）４は、１つのタイプの炭素－炭素二重結合を含有する（ｐ＝１）。（ＤＶｉ）４は、０．４の反応性比を有する分子当たり４つのこれらの二重結合を有する（ｎ１＝４）。したがって、Ｒ値は、１０と計算される。したがって、（ＤＶｉ）４は、パラメータ（Ａ）及びパラメータ（Ｂ）（式１）を満たし、したがって、本明細書で定義されるＭＦＢＡである。
ＭＦＢＡとして（ＤＶｉ）４を用いた発明実施例からのデータを、表５（以下）に示す。４０モルｐｐｍ～１３０モルｐｐｍの（ＤＶｉ）４の添加によって、同じか又は実質的に同じＩ２で、同じ重合条件下で製造されたベースラインエチレンホモポリマーの溶融強度と比較して、エチレン／（ＤＶｉ）４コポリマーの溶融強度が向上する。（ＤＶｉ）４を含まないベースラインエチレンホモポリマーは、３．３ｃＮの溶融強度を有し、エチレン／（ＤＶｉ）４コポリマーは、各々６ｃＮ超の溶融強度を有する。
表５に示されるように、ベースラインエチレンホモポリマーは、４．１５ｇ／１０分のＩ２値及び３．３２ｃＮ溶融強度を有する。ＩＥ４、ＩＥ５、及びＩＥ６におけるエチレン／（ＤＶｉ）４コポリマーは、それぞれ、ＩＥ４ ３．６９／７．６５ｃＮ（ベースラインを１３０％上回る溶融強度向上）、ＩＥ５ ３．７９／６．３３（ベースラインを９１％上回る溶融強度向上）、及びＩＥ６ ３．６８／８．３７（ベースラインを１５０％上回る溶融強度向上）のＩ２／溶融強度値を有する。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。

Claims (9)

  1. プロセスであって、
    多官能性分岐剤（ＭＦＢＡ）であって、
    Ａ）
    （１）前記ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ
    （２）前記ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合、
    Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、以下の式（Ｉ）で決定され、

    式中、
    ｊ＝指数の積算であり、
    ｐ＝分子中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合ｊの数であり、
    ｎｊ＝前記分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
    ｒ１，ｊ＝エチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である、多官能性分岐剤を提供することと、
    重合条件下で前記ＭＦＢＡをエチレンと反応させることと、
    エチレンの単位及び前記ＭＦＢＡの単位を含むエチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセス。
  2. 管状反応器内で、エチレンとＭＦＢＡとを反応させることと、
    エチレンの単位及び前記ＭＦＢＡの単位を含むエチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. オートクレーブ反応器内で、エチレンと前記ＭＦＢＡとを反応させることと、
    エチレンの単位及び前記ＭＦＢＡの単位を含むエチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
  4. エチレンを、（ＤＶｉ）４、マレイン酸ビスアリル、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリファルネセン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるＭＦＢＡと反応させることと、
    エチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. ターモノマーを前記エチレン及び前記ＭＦＢＡと反応させることと、
    エチレンの単位、前記ＭＦＢＡの単位、及び前記ターモノマーの単位を含むエチレン系ポリマー組成物を形成することと、を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. エチレンの単位と、
    多官能性分岐剤（ＭＦＢＡ）の単位であって、
    （Ａ）
    （１）前記ＭＦＢＡが、ブタジエンのポリマーでないこと、かつ
    （２）前記ＭＦＢＡが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しないことを条件として、３つ以上の炭素－炭素二重結合、
    （Ｂ）３超かつ４０未満（３＜Ｒ＜４０）の総反応性Ｒを有し、Ｒが、以下の式（Ｉ）で決定され、

    式中、
    ｊ＝指数の積算であり、
    ｐ＝前記ＭＦＢＡ中の異なるタイプの炭素－炭素二重結合の数であり、
    ｎｊ＝分子中のタイプｊの各炭素－炭素二重結合の数であり、
    ｒ１，ｊ＝エチレン対炭素－炭素二重結合ｊの相対反応性比（ＲＲＲ）である、多官能性分岐剤の単位と、
    α－オレフィン、アクリレート、メタクリレート、酢酸ビニル、及びビニルトリメトキシシランからなる群から選択される任意選択なターモノマーの単位と、を含む、エチレン系ポリマー組成物。
  7. 前記ＭＦＢＡが、（ＤＶｉ）４、マレイン酸ビスアリル、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリファルネセン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のエチレン系ポリマー組成物。
  8. ターモノマーの単位を含む、請求項６又は７に記載のエチレン系ポリマー組成物。
  9. 請求項６～８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー組成物で構成される、物品。
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