JP2023541391A - シリコーン官能化ポリエチレンを用いて製造された発泡体及びその作製方法 - Google Patents
シリコーン官能化ポリエチレンを用いて製造された発泡体及びその作製方法 Download PDFInfo
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Abstract
様々な実施形態によれば、押出発泡体は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステル官能化ポリジメチルシロキサンとの重合の反応生成物を含む1~99重量%のシリコーン官能化ポリエチレンと、物理的発泡剤と、を含む組成物から形成される。発泡体は、25℃においてASTM D1622-88に準拠して測定すると、0.200g/cm3以下の密度を有する。
Description
本開示の実施形態は、概して、エチレンポリマー発泡体に関し、より詳細には、シリコーン官能化ポリエチレンを使用して製造された発泡体に関する。
「低密度発泡体」と呼ばれる0.200g/cm3未満の密度を有する従来のポリエチレン発泡体は、様々なプロセスによって、様々なポリマーを使用して作製することができる。しかしながら、このような発泡体を作製するためのプロセスは、低い発泡効率を示すことがある。更に、このような発泡体は、特に押出プロセスによって作製される場合、典型的には独立気泡構造に限定される。
したがって、代替エチレンポリマー発泡体が必要とされている。
本開示は、ポリエチレンに結合した官能化ポリジメチルシロキサンを含むシリコーン官能化ポリエチレンと、物理的発泡剤と、を含む組成物から形成される押出発泡体を提供することによって、これらの必要性を満たす。実施形態において、発泡体は、25℃においてASTM D1622-88に準拠して測定すると、0.200g/cc以下の密度を有する。このような発泡体は、連続気泡構造又は独立気泡構造を有することができ、実施形態において、同じ量の発泡剤を使用するシリコーン官能化ポリエチレンを含まない発泡体よりも改善された発泡剤効率(すなわち、より低い密度)を示す。
本開示の第1の実施形態によれば、押出発泡体は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステル官能化ポリジメチルシロキサンとの重合の反応生成物を含む1~99重量%のシリコーン官能化ポリエチレンと、物理的発泡剤と、を含む組成物から形成され、発泡体が、25℃においてASTM D1622-88に準拠して測定すると、0.200g/cm3以下の密度を有する。
第2の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態の押出発泡体を含み、シリコーン官能化ポリエチレンが3~14の多分散指数(polydispersity index、PDI)を有する。
第3の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、シリコーン官能化ポリエチレンは、以下の構造:
のうちの1つ以上を含み、式中、Rは、メチル又は水素であり、R1は、官能基((メタ)アクリレート)をシロキサンと連結する架橋基であり、R2は、アルキル、置換アルキル、アリール、アルケニル、H、及びOHからなる群から選択される末端基であり、xは、10~1000の整数であり、yは1~20の整数である。
第4の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、組成物は、0超~99重量%のオレフィンポリマーを更に含む。
第6の実施形態によれば、押出形態は、先の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、オレフィンポリマーがLDPEを含む。
第7の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、組成物は、0超~2重量%の透過性改質剤を更に含む。
第8の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、透過性改質剤がC10~C24脂肪酸のアミド又はエステルを含む。
第9の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、物理的発泡剤がイソブタン、二酸化炭素、n-ブタン、ペンタンの異性体、炭化水素、又はそれらの混合物を含む。
第10の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、物理的発泡剤が5~20重量%の量で存在する。
第11の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、発泡体が連続気泡である。
第12の実施形態によれば、押出形態は、前述の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、発泡体は、0.090~0.200g/cm3の密度を有する。
第13の実施形態によれば、押出形態は、第1~第10の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、発泡体は独立気泡である。
第14の実施形態によれば、押出形態は、第1~第10又は第13の実施形態のいずれかの押出発泡体を含み、発泡体は、0.015~0.200g/cm3の密度を有する。
これらの実施形態及び他の実施形態を、以下の発明を実施するための形態においてより詳しく記載する。
ここで、本出願の特定の実施形態を説明する。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が、徹底的かつ完全なものとなり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるものとなるように提供される。
定義
元素周期律表への言及はいずれも、国際純正・応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry、IUPAC)周期律表への言及である。
元素周期律表への言及はいずれも、国際純正・応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry、IUPAC)周期律表への言及である。
本明細書に開示される数値範囲は、上限値及び下限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値(例えば、1又は2、又は3~5、又は6、又は7)を含む範囲の場合、任意の2つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲が含まれる(例えば、上記の1~7の範囲は、1~2、2~6、5~7、3~75~6などのサブ範囲を含む)。
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、いかなる追加の構成要素、工程、又は手順の存在も除外することを意図していない。対照的に、「~から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の成分、工程、又は手順を除外する。「~からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の構成要素、工程、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、列挙された項目を個々に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は、複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
本明細書で使用される場合、「ペンダント官能基」は、末端以外の位置にあるポリマー骨格上の官能基を指す。
「ポリマー」という用語は、ポリマーを構成する複数の及び/若しくは繰り返しの「単位」を重合形態で提供する、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、1つの種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、同様に2つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。ポリマーは、多くの場合、1つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含量を「含む」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指すと理解されることに留意されたい。
本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、2つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても混和性でなくてもよい(分子レベルで相分離していない)。ブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル(例えば、溶融ブレンド樹脂若しくは配合)又はミクロレベル(例えば、同じ反応器内での同時成形)で2つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
本明細書で使用される「末端アルケン基」という用語は、ポリマー鎖中の2個の炭素原子間の二重結合を指し、二重結合中の炭素のうちの1個は=CH2基である。末端二重結合は、ポリマー鎖の末端及び/又はポリマー鎖の分岐端に位置している。本明細書で使用される「内部アルケン基」という用語は、1,2-二置換炭素-炭素二重結合を指し、炭素原子はトランス配置(シス配置ではない)にある。末端アルケン基及び内部アルケン基は、赤外線分光法(「infrared spectroscopy、IR」)によって測定される。
本明細書で使用される「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」又は「オレフィンポリマー」は、(重合性モノマーの総量に基づいて)50重量パーセントを超える重合オレフィンモノマーを含有し、任意選択で、少なくとも1つのコモノマーを含有し得るポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマー(ポリプロピレンなど)が挙げられる。
「ポリエチレン」又は「エチレンポリマー」又は「エチレン系ポリマー」は、50モル%超のエチレンモノマーに由来している単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー(2つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する)を含む。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態は、低密度ポリエチレン(Low Density Polyethylene、LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(Linear Low Density Polyethylene、LLDPE)、極低密度ポリエチレン(Ultra Low Density Polyethylene、ULDPE)、超低密度ポリエチレン(Very Low Density Polyethylene、VLDPE)、中密度ポリエチレン(Medium Density Polyethylene、MDPE)、並びに高密度ポリエチレン(High Density Polyethylene、HDPE)が挙げられる。
「LDPE」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」又は「高度分岐ポリエチレン」と称されてもよく、ポリマーが、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤を用いて、14,500psi(100MPa)超の圧力でオートクレーブ又は管型反応器中で部分的又は完全にホモポリマー化されるか、又はコポリマー化されることを意味するように定義される(例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,599,392号を参照のこと)。LDPE樹脂は、典型的には、0.916~0.935g/cmの範囲内の密度を有する。
本明細書で使用される場合、用語「シロキサン」は、ポリシロキサン及びより低分子量のシロキサンを含む。実施形態において、シロキサンは、以下に記載される様々な末端基を有するポリジメチルシロキサン(polydimethylsiloxane、PDMS)である。
本明細書で使用される場合、「気泡密度」という用語は、発泡体組成物の単位体積中の発泡体気泡の数を指す。
本明細書で使用される場合、「独立気泡発泡体」という用語は、発泡体気泡が開口部を有さないポリマー材料の膜壁によって分離される発泡体である。独立気泡容積は、連続気泡発泡体としてのその外部雰囲気と容易に流体連通していない。本明細書で使用される場合、「連続気泡発泡体」という用語は、(i)発泡体気泡を分離するポリマー材料の膜壁が存在しないか、又は(ii)ポリマー材料の膜壁に開口部が存在するものである。連続気泡容積は、その外部雰囲気と流体連通している。
本明細書で使用される場合、「発泡体」及び「発泡体組成物」という用語は、ポリマーから構成された構造を指し、構造の表面から構造中に、及びそれを通って延在する複数のチャネルを含む。チャネルは、構造の長手方向延長部に対して方向性がない。チャネルは、外部雰囲気と流体連通している複数の発泡体気泡を含む。本明細書で使用するとき、「発泡体気泡」又は「気泡」という用語は、発泡体組成物内の別個の空間である。発泡体気泡は、発泡体組成物のポリマーを含む膜壁によって分離されるか、又は別様に定義される。
「発泡温度」という用語は、発泡体押出機又は他の好適な熱交換器、冷却セクション、又は出口ダイのすぐ上流に位置する他の好適な熱交換器の冷却セクションにおける最終設定温度を指す。例えば、発泡温度は、発泡性組成物を冷却するために使用される押出機の最後のゾーンの設定温度であり得る。設定温度は、出口ダイで測定される押出物(発泡性組成物)溶融温度とは異なっていても、又は異なっていなくてもよい。
シリコーン官能化ポリエチレン
様々な実施形態は、1つ以上のシリコーン官能化ポリエチレン及び物理的発泡剤を含む組成物から調製される発泡体を含む。シリコーン官能化ポリエチレンは、エチレンと官能化ポリジメチルシロキサン(functionalized polydimethylsiloxane、f-PDMS)とのコポリマーを含む。ポリエチレンが低密度ポリエチレン(LDPE)であるいくつかのそのような実施形態において、シリコーン官能化ポリエチレンは、本明細書において「LDPE-co-PDMS」と称され得る。実施形態において、コポリマーは、エチレンモノマーとf-PDMSとを反応させることによって、又はエチレンモノマーと官能化ポリシロキサンの混合物とを反応させることによって、高圧フリーラジカル重合によって形成される。実施形態において、PDMSは、いくつかの共有結合を介して高圧エチレンポリマーに結合され、この共有結合は、官能化PDMSの最初の官能基とエチレンポリマーの成長する伝播鎖との反応、続くエチレンモノマーとの更なる反応から生じ、重合される官能基とシロキサンとの間の架橋も含む。LDPE-co-PDMSを調製する方法は、本明細書に記載される。
様々な実施形態は、1つ以上のシリコーン官能化ポリエチレン及び物理的発泡剤を含む組成物から調製される発泡体を含む。シリコーン官能化ポリエチレンは、エチレンと官能化ポリジメチルシロキサン(functionalized polydimethylsiloxane、f-PDMS)とのコポリマーを含む。ポリエチレンが低密度ポリエチレン(LDPE)であるいくつかのそのような実施形態において、シリコーン官能化ポリエチレンは、本明細書において「LDPE-co-PDMS」と称され得る。実施形態において、コポリマーは、エチレンモノマーとf-PDMSとを反応させることによって、又はエチレンモノマーと官能化ポリシロキサンの混合物とを反応させることによって、高圧フリーラジカル重合によって形成される。実施形態において、PDMSは、いくつかの共有結合を介して高圧エチレンポリマーに結合され、この共有結合は、官能化PDMSの最初の官能基とエチレンポリマーの成長する伝播鎖との反応、続くエチレンモノマーとの更なる反応から生じ、重合される官能基とシロキサンとの間の架橋も含む。LDPE-co-PDMSを調製する方法は、本明細書に記載される。
実施形態において、LDPE-co-PDMSは、共重合中に形成されるがPDMSに共有結合していないLDPEも含むLDPE-co-PDMS組成物の総重量に基づいて、0.1重量%~20重量%、0.1重量%~15重量%、0.5重量%~15重量%、3重量%~15重量%、又は5.0重量%~15重量%等の0.1重量%~50重量%のPDMSを含んでもよい。
様々な実施形態において、エチレンとf-PDMSとのコポリマーは、以下の構造のうちの1つ以上を有するLDPE-co-PDMSを含むが、これらに限定されない。
式中、Rはメチル又は水素であり、R1は、官能基((メタ)アクリレート)をシロキサンと連結する架橋基であり、R2は、アルキル、置換アルキル、アリール、アルケニル、H、及びOHからなる群から選択される末端基であり、xは、10~1000の整数であり、yは1~20の整数である。R1及びR2基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
実施形態において、LDPE-co-PDMSの架橋基は、置換又は非置換C2-C20アルキレンリンカーから選択され、1つ以上の炭素原子は、酸素及び/又はケイ素、置換又は非置換アリール基、並びにそれらの誘導体及び組み合わせで置換され得る。実施形態において、架橋基に結合した官能基は、エチレンモノマーとの重合によって高圧エチレンポリマーに結合される。様々な実施形態において、官能基は、(メタ)アクリレートエステル基である。更なる実施形態において、架橋基は、以下に示される基である。
上記の構造式において、エチレン系ポリマー分岐は、ポリエチレン(polyethylene、PE)であるものとして示されているが、実施形態において、エチレン系ポリマー分岐は、ホモポリマー(例えば、LDPE)又はコポリマー、例えば、エチレン(メタ)アクリル酸エステルコポリマー、又はエチレン(メタ)アクリル酸コポリマー、又はエチレンビニルトリメトキシシランコポリマー、又はエチレン酢酸ビニルコポリマーであり得ることが企図される。
ポリマーは、ポリシロキサン単位を含み、これは、実施形態において、官能化ポリジメチルシロキサン(例えば、f-PDMS)から誘導される。実施形態において、官能化ポリシロキサンは、(メタ)アクリレートエステル官能化ポリメチルジシロキサン(f-PDMS)であり、(メタ)アクリレート官能基は、架橋を介してPDMSに結合している。
官能化ポリシロキサン
ポリシロキサンは、流体、樹脂、又はエラストマーとして製造される多様なクラスのポリマーのいずれかであり得る。ポリシロキサンは、部分的に有機化合物であるが、ほとんどのポリマーとは異なり、それらは、上に示されるように、炭素を含まない骨格を有し、代わりにケイ素原子と酸素原子とが交互になったものから構成される。上に示した構造式において、各ケイ素はメチル及び/又はR基に結合しているように示されているが、これらの位置の各々は、個々に、アルキル、ビニル、フェニル、水素、ヒドロキシル、アセトキシ、エノキシ、オキシム、メトキシ、エトキシ、アルコキシ、ジメチルアミノ、アミノプロピル、ヒドロキシプロピル、メルカプトプロピル、クロロプロピル、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、エポキシプロポキシプロピル、又はエポキシシクロヘキシルエチルであり得ることが企図される。実施形態において、各位置は、メチルである。
ポリシロキサンは、流体、樹脂、又はエラストマーとして製造される多様なクラスのポリマーのいずれかであり得る。ポリシロキサンは、部分的に有機化合物であるが、ほとんどのポリマーとは異なり、それらは、上に示されるように、炭素を含まない骨格を有し、代わりにケイ素原子と酸素原子とが交互になったものから構成される。上に示した構造式において、各ケイ素はメチル及び/又はR基に結合しているように示されているが、これらの位置の各々は、個々に、アルキル、ビニル、フェニル、水素、ヒドロキシル、アセトキシ、エノキシ、オキシム、メトキシ、エトキシ、アルコキシ、ジメチルアミノ、アミノプロピル、ヒドロキシプロピル、メルカプトプロピル、クロロプロピル、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、エポキシプロポキシプロピル、又はエポキシシクロヘキシルエチルであり得ることが企図される。実施形態において、各位置は、メチルである。
いくつかの実施形態では、xは、ポリシロキサンが100以上、200以上、又は500以上のセンチストークス(centistokes、CST)の粘度を有するように十分に大きい。実施形態において、xは、250万CST以下の粘度を有するポリシロキサンを生成するよりも大きくない。しかしながら、粘度の上限は250万CST未満、例えば、100万又は600,000CSTであることが企図される。
様々な実施形態において使用するのに適したポリシロキサンとしては、米国特許第6,239,244号に記載されているものが挙げられ、その全内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ポリシロキサンは、Dow、Momentive、Wacker、Shin-Etsu、及びEvonikを含むがこれらに限定されないいくつかの異なる製造業者から市販されている。
本明細書に記載される様々な実施形態において、ポリシロキサンは、1つ以上の官能基を含むポリジメチルシロキサン(PDMS)であり、したがって、官能化PDMS又はf-PDMSと称される。様々な実施形態では、f-PDMSは、(メタ)アクリレートエステル官能化PDMSであり、(メタ)アクリレートエステル基は、架橋基を介してPDMSに結合している。PDMSは、単官能性又は二官能性又は多官能性であってもよく、官能基(複数可)は、シロキサン上の末端又はペンダント位置で連結されてもよい。したがって、実施形態において、f-PDMSは、以下の式のうちの1つの構造式又はそれらの組み合わせを含む:
(式中、Rはメチル又は水素であり、R1は架橋基であり、R2はアルキル、アリール、アルケニル、H又はOHから選択される末端基であり、xは10~1000の整数であり、yは1~20の整数である)。
プロセス-官能化ポリシロキサン
様々な実施形態において、f-PDMS中の架橋基のそれぞれは、シロキサン骨格が(メタ)アクリレート官能基に連結される方法によって決定される。実施形態において、シロキサン骨格は、アルケニル(メタ)アクリレートとの直接ヒドロシリル化、SiH官能性(メタ)アクリレート変換体を使用するモノ若しくはポリビニルPDMSのヒドロシリル化、又は(メタ)アクリレート官能性アルコキシシランとの平衡化/縮合を介して、(メタ)アクリレート官能基に連結される。特定の実施形態に応じて、シロキサン骨格と(メタ)アクリレート官能基とを連結するための他の方法が企図され、使用されてもよい。
様々な実施形態において、f-PDMS中の架橋基のそれぞれは、シロキサン骨格が(メタ)アクリレート官能基に連結される方法によって決定される。実施形態において、シロキサン骨格は、アルケニル(メタ)アクリレートとの直接ヒドロシリル化、SiH官能性(メタ)アクリレート変換体を使用するモノ若しくはポリビニルPDMSのヒドロシリル化、又は(メタ)アクリレート官能性アルコキシシランとの平衡化/縮合を介して、(メタ)アクリレート官能基に連結される。特定の実施形態に応じて、シロキサン骨格と(メタ)アクリレート官能基とを連結するための他の方法が企図され、使用されてもよい。
プロセス-エチレンと官能化ポリシロキサンとのコポリマー
様々な実施形態において、LDPE-co-PDMSは、エチレンの存在下で形成される。実施形態において、LDPE-co-PDMSは、高圧フリーラジカル重合プロセスを介して生成される。2つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第1のプロセスタイプでは、1つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ反応器が使用される。オートクレーブ反応器は、開始剤若しくはモノマー供給物、又はその両方のためのいくつかの注入点を含む。第2のプロセスタイプでは、ジャケット付きチューブが反応器として使用され、これは1つ以上の反応ゾーンを有する。適切な反応器の長さには、100~3000メートル(m)、又は1000~2000mが含まれるが、これらに限定されず、どちらのタイプの反応器でも、反応ゾーンの開始は、通常、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤(又はテロマー)、コモノマー、又はそれらの組み合わせのサイドインジェクションによって定義される。高圧プロセスは、1つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブ反応器若しくは管状反応器で、又はそれぞれが1つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブ反応器及び管状反応器の組み合わせで実施することができる。
様々な実施形態において、LDPE-co-PDMSは、エチレンの存在下で形成される。実施形態において、LDPE-co-PDMSは、高圧フリーラジカル重合プロセスを介して生成される。2つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第1のプロセスタイプでは、1つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ反応器が使用される。オートクレーブ反応器は、開始剤若しくはモノマー供給物、又はその両方のためのいくつかの注入点を含む。第2のプロセスタイプでは、ジャケット付きチューブが反応器として使用され、これは1つ以上の反応ゾーンを有する。適切な反応器の長さには、100~3000メートル(m)、又は1000~2000mが含まれるが、これらに限定されず、どちらのタイプの反応器でも、反応ゾーンの開始は、通常、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤(又はテロマー)、コモノマー、又はそれらの組み合わせのサイドインジェクションによって定義される。高圧プロセスは、1つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブ反応器若しくは管状反応器で、又はそれぞれが1つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブ反応器及び管状反応器の組み合わせで実施することができる。
様々な実施形態において、連鎖移動剤(chain transfer agents、CTA)を使用して、得られるポリマーの分子量及びメルトインデックスを含むがこれらに限定されないポリマー特性を制御することができる。連鎖移動は、ポリマー鎖の成長の停止に関連し、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長中のポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子ドナーである。高圧フリーラジカル重合の場合、CTAは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトン、又はアルコールなどの多くの異なるタイプのものであり得る。CTAの非限定的な例としては、プロピレン、イソブタン、n-ブタン、1-ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、商品名ISOPAR(商標)(ExxonMobil Chemical Co.から入手可能)で入手可能な製品、及びイソプロパノールが挙げられる。実施形態において、プロセスで使用されるCTAの量は、全反応混合物の0.01重量%~10重量%である。
実施形態において、フリーラジカル開始剤は、溶媒として、又はエチレンとの同時注入のためのブレンドとして、CTAを含むことができる。例えば、CTAをエチレンとブレンドし、加圧し、次いで反応器に注入することができる。
様々な実施形態において、1つ以上のフリーラジカル開始剤が、LDPE-co-PDMSを生成するために使用される。LDPEなどのエチレン系ポリマーを生成するために一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、酸素及び過酸化物である。フリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、t-ブチルペルオキシピバレート、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシアセテート(t-butyl peroxy acetate、TPA)、t-ブチルペルオキシオクトエート(t-butyl peroxyoctoate、TPO)、t-ブチルペルオキシ-2-ヘキサノエート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。当技術分野で公知であり、使用されている他の開始剤も企図される。実施形態において、開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、0.005重量%~0.2重量%などの従来の量で含まれる。実施形態において、開始剤は、フリーラジカル重合が誘導される反応ゾーンの前又は反応ゾーン内に注入される。触媒活性の停止は、反応のフリーラジカル重合部分のための高い反応器温度の組み合わせによって、又はプロパノール、水などの極性溶媒、又は分岐若しくは非分岐アルカンなどの従来の開始剤溶媒の混合物に溶解した開始剤を反応器に供給することによって達成することができる。実施形態において、フリーラジカル開始剤は、ポリエチレン鎖形成を開始し、その後、f-PDMSの官能基(例えば、(メタ)アクリレートエステル基)へのこの伝播鎖の攻撃が続き、その後、新たに形成されたα-カルボニルラジカルとエチレンモノマーとの更なる反応が続き、したがって、エチレン(モノマー形態又はポリマー形態のいずれか)が(メタ)アクリレートエステルに結合することを可能にする。
実施形態において、少なくとも1つの炭化水素溶媒がフリーラジカル開始剤系に含まれてもよい。炭化水素溶媒は、例えば、C5~C30炭化水素溶媒であってもよい。例示的な炭化水素溶媒としては、限定ではなく例として、鉱物溶媒、ノルマルパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、循環溶媒などが挙げられる。実施形態において、炭化水素溶媒は、n-オクタン、イソオクタン(2,2,4-トリメチルペンタン)、n-ドデカン、イソドデカン(2,2,4,6,6-ペンタメチルヘプタン)、及び他のイソパラフィン系溶媒からなる群から選択される。イソパラフィン系溶媒などの炭化水素溶媒の例は、例えば、ExxonMobil Chemical Co.からISPAR C、ISOPAR E、及びISOPAR Hの商標で市販されている。実施形態において、炭化水素溶媒は、フリーラジカル開始剤系の99重量%未満を含む。
実施形態は、アルコール共溶媒(例えば、C1~C30アルコール)、アルデヒド、ケトン、又はエステルなどの極性共溶媒を更に含んでもよい。アルコール共溶媒のアルコール官能基は、単官能性であっても多官能性であってもよい。好適なアルコール共溶媒としては、限定ではなく例として、イソプロパノール(2-プロパノール)、アリルアルコール、1-ペンタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、1-ブタノール、1,4-ブタンジオール、これらの組み合わせ、又はこれらの混合物を挙げることができる。実施形態において、極性共溶媒は、フリーラジカル開始剤系の40重量%未満の量で含まれてもよい。
加工助剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、潤滑剤、防煙剤、粘度調整剤、ブロッキング防止剤などのその他の添加剤。実施形態において、添加剤の1つ以上は、ポリマーの重量に基づいて、添加剤の合計重量の50重量%未満の量で含まれる。
実施形態において、プロセスは、変換効率を更に改善するためのプロセスリサイクルループを含む。そのような実施形態において、下流の反応領域又はゾーンは、エチレン系ポリマーがポリシロキサンから相分離する温度よりも低い温度に維持される。実施形態において、リサイクルループは、前の反応サイクルからの残留物又は副生成物がポリシロキサン又はエチレン系ポリマーのいずれかの重合を阻害し得るので、そのような残留物又は副生成物を中和するために処理され得る。
エチレン、f-PDMS、開始剤、及びCTAはそれぞれ、1つ以上の場所で反応器に添加されて、反応器の反応ゾーンへの及び/又は反応ゾーン内の供給物中の成分の所望の比を達成する。当業者によって理解されるように、反応器及び/又は反応ゾーンへの各成分の供給点の選択は、加圧エチレン中の成分の溶解性及び/若しくは縮合、並びに/又は開始剤の注入前に反応器内容物を加熱するために使用される予熱器において生じ得るファウリングを含むが、これらに限定されないいくつかの要因に依存する。
LDPE-co-PDMSの製造のために使用されるエチレンは、ループリサイクルストリームから極性成分を除去することによって得られる精製エチレン、又はLDPE-co-PDMSポリマーを作製するために新鮮なエチレンのみが使用される反応系構成であり得る。
実施形態において、重合は、連鎖移動剤としてプロピレンを用いて連続撹拌槽型反応器中で行われる。エチレン及びプロピレンを撹拌器シャフトによって反応器の上部に供給した。実施形態において、tert-ブチルペルオキシアセテート(TPA)及びtert-ブチルペルオキシオクトエート(TPO)は、反応器の側部に注入される開始剤として使用される。実施形態において、f-PDMSは、反応器の側部に別個に注入される。
更なる実施形態において、各反応ゾーンにおける最高温度は、150℃~360℃、170℃~350℃、又は200℃~325℃である。実施形態において、反応器の第1の入口での重合圧力は、100MPa~360MPa、更に150MPa~340MPa、更に185MPa~320MPaである。重合後、未反応反応物及びLDPE-co-PDMSポリマーを含む反応器の内容物は、反応器の出口から放出される。
LDPE-co-PDMSポリマーは、当技術分野において公知であり使用されている任意の方法に従って、任意の残りの反応物から分離され得る。実施形態において、噴霧は、LDPE-co-PDMSポリマーを残りの反応物から分離するために使用され、LDPE-co-PDMSポリマーは、粉末形態で収集される。
ある特定のLDPE-co-PDMS構造が、本明細書に提示される図及び構造に図示されているが、他の構造が可能であり、企図されることが企図される。更に、実施形態において、LDPE-co-PDMSポリマーは、本明細書に示される構造のうちの1つ以上を含むブレンド中に存在する。例えば、実施形態において、官能基の二重結合をエチレンと共重合することによるf-PDMSのLDPEへの結合に加えて、反応はまた、LDPEが連鎖移動機構を介してPDMSのメチル基を通してPDMSに結合される、ある量の副生成物をもたらし得る。更に、LDPE-co-PDMSは、反応生成物の一部の量のみを構成してよく、反応生成物の大部分がLDPEであることが理解されるべきである。実施形態において、LDPE-co-PDMSは、少なくとも1つの追加のポリマーを含むブレンド中に存在する。追加のポリマーは、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(ULDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、(メタ)アクリレートエステルを含むコポリマー、(メタ)アクリル酸を含むコポリマー、マレイン酸のモノ又はジエステル、酢酸ビニルを含むコポリマー、トリアルコキシビニルシランを含むコポリマー、グラフト化ポリエチレン、又はそれらの誘導体若しくは組み合わせであり得る。
実施形態において、LDPE-co-PDMSは、3.0~50.0、例えば、3.0~45.0、3.0~40.0、3.0~35.0、3.0~30.0、3.0~20.0、3.0~15.0、3.0~10.0、4.0~50.0、例えば4.0~45.0、4.0~40.0、4.0~35.0、4.0~30.0、4.0~20.0、4.0~15.0、4.0~10.0、5.0~50.0、例えば5.0~45.0、5.0~40.0、5.0~35.0、5.0~30.0、5.0~20.0、5.0~15.0、5.0~10.0、7.0~50.0、例えば7.0~45.0、7.0~40.0、7.0~35.0、7.0~30.0、7.0~20.0、7.0~15.0、7.0~10.0、8.0~50.0、例えば8.0~45.0、8.0~40.0、8.0~35.0、8.0~30.0、8.0~20.0、8.0~14.0、又は8.0~10.0の多分散指数(PDI)を有してもよい。実施形態において、LDPE-co-PDMSは、3.0~14.0、5.0~14.0、又は7.0~14.0のPDIを有し得る。実施形態において、LDPE-co-PDMSは、0.15~500.00g/10分、例えば、0.15~100g/10分、0.15~25.00g/10分、0.15~10.00g/10分、0.3~1.7、0.3~2.0、0.3~3.0、0.3~10、0.5~1.7、0.5~2.0、0.5~3.0、0.5~10、1.0~1.7、1.0~2.0、1.0~3.0、1.0~10、1.3~1.7、1.3~2.0、1.3~3.0、1.3~10、0.50~10.00g/10分、又は0.50~7.50g/10分のメルトインデックス(I2)を有し得る。PDIは、「従来のGPC」又は「3D-GPC」によって決定される。
物理的発泡剤
上記のように、シリコーン官能化ポリエチレンに加えて、発泡体が形成される組成物は、物理的発泡剤を含む。
上記のように、シリコーン官能化ポリエチレンに加えて、発泡体が形成される組成物は、物理的発泡剤を含む。
本明細書で使用される場合、「物理的発泡剤」という用語は、それらの条件でポリマー組成物に十分に可溶性であることにより、押出条件下でポリマー組成物中に溶解され、(ii)発泡性組成物がダイを出るときに発泡体組成物の形成中に遭遇する条件下(温度、圧力)の下で溶液から出てくる化合物、又は組成物である。物理的発泡剤は、押出条件下でポリマー組成物に添加されて、発泡性組成物を形成する。本明細書で使用される場合、「発泡性組成物」という用語は、押出条件下でのポリマー組成物と物理的発泡剤との混合物である。
実施形態において、物理的発泡剤は、押出機入口の下流の位置でポリマー組成物に添加される。
本明細書で説明するように、50℃~250℃の温度での押出条件は、(i)発泡剤が押出機又は他の好適な溶融加工機器内のポリマー組成物及び/又は発泡性組成物の膨張を防止するために、かつ(ii)ポリマー組成物内の発泡剤の均質な分散を可能にするために、十分に高い圧力を含む。実施形態において、押出条件は、140℃~200℃の温度と1.40~3.00MPaの圧力、又は150℃~190℃の温度と1.80~2.80MPaの圧力、又は160℃~180℃の温度と2.20~2.60MPaの圧力を含む。
好適な物理的発泡剤の非限定的な例としては、C1-6炭化水素、例えば、アセチレン、プロパン、プロペン、n-ブタン、ブテン、ブタジエン、イソブタン、イソブチレン、シクロブタン、シクロプロパン、エタン、メタン、エテン、ペンタンの異性体、ペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン、並びにヘキサジエン、C1-5有機ハロゲン、C1-6アルコール、C1-6エーテル、C1-5エステル、C1-5アミン、アルコール、アンモニア、窒素、二酸化炭素、水、ネオン、ヘリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。実施形態において、物理的発泡剤は、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、二酸化炭素、エタノール、及び1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)のうちの1つ以上である。
物理的発泡剤、(例えば、イソブタン)は、特定の実施形態に応じて、発泡性組成物の総重量に基づいて、0.5~30重量%、又は2~25重量%、又は5~20重量%、又は8~15重量%の量で存在し得る。実施形態において、LDPE-co-PDMSは、所与の発泡体密度を達成するために、発泡性組成物中にLDPE-co-PDMSを含まない同様の発泡性組成物(例えば、LDPE及び発泡剤を含む組成物)と比較して物理的発泡剤の量を減少させることができるように、改善された発泡効率を示す。
一実施形態では、化学的発泡剤が使用され、プロセスにおける熱分解によって1つ以上の物理的発泡剤を生成する。化学的発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ-ニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソテレフタルアミド、及びベンゼンスルホンヒドラジド、4,4-オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、並びにp-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、及びクエン酸と重炭酸ナトリウムとのものなどの混合物が挙げられる(がこれらに限定されない)。化学的発泡剤の例は、商品名Safoam(商標)で販売されている様々な製品である(Reedy Internationalの製品;Reedy Chemical Foam)。
透過性改質剤
実施形態において、組成物は、透過性改質剤を更に含み得る。本明細書で使用される場合、「透過性改質剤」という用語は、発泡剤が、そのポリオレフィンで作製された発泡体を、空気が拡散するほぼ同じ速度で透過するように、所与のポリオレフィン中の発泡剤の透過性を減少させる化合物、又は組成物である。これにより、寸法安定性の発泡体を得ることができる。透過性改質剤なしでは、イソブタンなどの発泡剤は、空気が透過するよりも速く発泡体から透過し、これは、特に低い発泡体密度において、発泡体の寸法不安定性をもたらし、それによって発泡体の収縮及び発泡体特性の劣化をもたらし得る。
実施形態において、組成物は、透過性改質剤を更に含み得る。本明細書で使用される場合、「透過性改質剤」という用語は、発泡剤が、そのポリオレフィンで作製された発泡体を、空気が拡散するほぼ同じ速度で透過するように、所与のポリオレフィン中の発泡剤の透過性を減少させる化合物、又は組成物である。これにより、寸法安定性の発泡体を得ることができる。透過性改質剤なしでは、イソブタンなどの発泡剤は、空気が透過するよりも速く発泡体から透過し、これは、特に低い発泡体密度において、発泡体の寸法不安定性をもたらし、それによって発泡体の収縮及び発泡体特性の劣化をもたらし得る。
種々の実施形態において使用され得る透過性改質剤の非限定的な例としては、米国特許第3,644,230号及び米国特許第4,214,054号に記載されるようなC10~C24脂肪酸のアミド及びエステルが挙げられ、これらの各々の全体は、本明細書中に参考として援用される。エステルはまた、発泡体製造中及び製造後の静電気を減少させ得る。実施形態では、透過性改質剤としては、ステアリルステアラミド、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、及びソルビトールモノステアレートが挙げられる。これらの透過性改質剤のいずれかの組み合わせも可能であり、企図される。使用される場合、そのような透過性改質剤は、典型的には、ポリマー組成物の総重量に基づいて、0超~10重量%の範囲の量で用いられる。例えば、透過性改質剤は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、0.01、又は0.1、又は0.2、又は0.3、又は0.5から1.0、又は2.0、又は5.0重量%までの量で存在し得る。実施形態において、透過性改質剤は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、0.01~5.0、又は0.1~2.0、又は0.2~2.0重量%の量で存在する。
実施形態において、透過性改質剤は脂肪酸エステルである。脂肪酸エステルは、30~99%、又は40~95%、又は50~90%の範囲のアルファ-モノエステル(又はモノグリセリド)含有量を有する。実施形態において、透過性改質剤は、グリセロールモノステアレートである。
実施形態において、透過性改質剤(例えば、グリセロールモノステアレート)は、マスターバッチの成分である。そのような実施形態において、透過性改質剤(例えば、グリセロールモノステアレート)は、0.5、又は1、又は1.5、又は2から2.5、又は3.5、又は5、又は10、又は20、又は30、又は40、又は50重量%、又は60重量%までの量で存在し得る。例えば、透過性改質剤(例えば、グリセロールモノステアレート)は、0.5~60重量%、又は1~50重量%、2~30重量%、又は5~20重量%の量で、マスターバッチ中に存在し得る。
押出プロセス-発泡体
様々な実施形態において、組成物は、押出発泡体を製造するために使用される。押出発泡体は、当技術分野で公知であり、使用されている任意の押出発泡プロセスに従って製造することができる。例えば、例えば、LDPE-co-PDMS及び透過性改質剤(含まれる場合)は、温度140℃~250℃又は150℃~230℃、又は160℃~220℃、又は170℃~200℃、又は160℃~190℃及び、圧力0.1~70、又は0.5~60、又は1~50、又は2~40、又は3~30、又は4~20、又は6~10メガパスカル(MPa)で、1つ以上の押出機(例えば、混合押出機)内で同時に加熱及びブレンドして、流動可能な状態のポリマー組成物を形成し得る。ポリマー組成物は、押出物としても知られ得る。
様々な実施形態において、組成物は、押出発泡体を製造するために使用される。押出発泡体は、当技術分野で公知であり、使用されている任意の押出発泡プロセスに従って製造することができる。例えば、例えば、LDPE-co-PDMS及び透過性改質剤(含まれる場合)は、温度140℃~250℃又は150℃~230℃、又は160℃~220℃、又は170℃~200℃、又は160℃~190℃及び、圧力0.1~70、又は0.5~60、又は1~50、又は2~40、又は3~30、又は4~20、又は6~10メガパスカル(MPa)で、1つ以上の押出機(例えば、混合押出機)内で同時に加熱及びブレンドして、流動可能な状態のポリマー組成物を形成し得る。ポリマー組成物は、押出物としても知られ得る。
実施形態において、気泡核形成剤、オレフィンポリマー、帯電防止剤、顔料、充填剤、又は当技術分野で公知であり使用されている他の添加剤などの1つ以上の追加の成分を、LDPE-co-PDMS及び透過性改質剤と共に押出物に添加することができる。
気泡核形成剤は、押出物に添加されると、1つ以上の発泡体気泡の形成を促進し、より小さい気泡サイズ及びより高い気泡密度をもたらすことができる。実施形態において、気泡核形成剤は、タルク又は炭酸カルシウム又は化学的発泡剤であり得る。例えば、気泡核形成剤は、LDPE-co-PDMSペレット上のタルクコーティングとして押出物に添加されてもよい。含まれる場合、気泡核形成剤は、発泡性組成物の総重量に基づいて、0.01~10.0重量%の量で存在し得る。
ポリエチレン又はポリプロピレンなどのオレフィンポリマーが、LDPE-co-PDMSと共に含まれてもよい。例えば、実施形態において、LDPE-co-PDMSは、ポリマーのブレンドにおける1つのポリマーであり得る。実施形態において、LDPE-co-PDMS及び1つ以上のポリエチレンポリマー(例えば、LDPE)は、一緒にブレンドされてよく、そして押出機に添加され得る。オレフィンポリマーは、発泡性組成物の総重量に基づいて、0超~99重量%、10~98重量%、20~96重量%、30~95重量%、35~94重量%、又は40~93重量%の量で存在し得る。
したがって、LDPE-co-PDMSは、発泡性組成物の総重量に基づいて、1重量%~99重量%、1重量%~95重量%、1重量%~90重量%、1重量%~80重量%、1重量%~70重量%、1重量%~60重量%、1重量%~50重量%、1重量%~25重量%、1重量%~10重量%、10重量%~99重量%、10重量%~95重量%、10重量%~90重量%、10重量%~80重量%、10重量%~70重量%、10重量%~60重量%、10重量%~50重量%、10重量%~25重量%、20重量%~99重量%、20重量%~95重量%、20重量%~90重量%、20重量%~80重量%、20重量%~70重量%、20重量%~60重量%、20重量%~50重量%、20重量%~25重量%、30重量%~99重量%、30重量%~95重量%、30重量%~90重量%、30重量%~80重量%、30重量%~70重量%、30重量%~60重量%、30重量%~50重量%、40重量%~99重量%、40重量%~95重量%、40重量%~90重量%、40重量%~80重量%、10重量%~70重量%、40重量%~60重量%、40重量%~50重量%、50重量%~99重量%、50重量%~95重量%、50重量%~90重量%、50重量%~80重量%、50重量%~70重量%、又は50重量%~60重量%で発泡性組成物に含まれ得る。
実施形態において、1つ以上の帯電防止剤、顔料、充填剤、又は他の添加剤が組成物中に含まれてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、押出助剤などが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、このような添加剤は、発泡性組成物の総重量に基づいて、0超~20重量%の量で存在し得る。
実施形態において、物理的発泡剤は、押出機入口から下流の位置で、発泡剤が押出機又は他の好適な溶融加工装置内でポリマー組成物の膨張を引き起こすことを防止し、組成物内の発泡剤の均一な分散を可能にするのに十分な温度及び圧力で押出機に添加される。
物理的発泡剤の添加に続いて、LDPE-co-PDMS、物理的発泡剤、及び任意選択で透過性改質剤を含む組成物(本明細書において「発泡性組成物」と呼ばれる)は、発泡温度に冷却される。例えば、発泡性組成物は、冷却押出機中で冷却することができる。実施形態において、発泡温度は、LDPE-co-PDMSのピーク溶融温度より10℃低い温度から、LDPE-co-PDMSのピーク溶融温度より10℃高い温度までの範囲内である。実施形態において、発泡温度は、約50℃~約180℃である。例えば、発泡温度は、70℃~160℃、90℃~140℃、100℃~130℃、100℃~120℃、100℃~110℃、105℃~110℃、又は105℃~118℃であってもよい。
理論に束縛されるものではないが、実施形態において、発泡性組成物は、増加した発泡効率に加えて、増加した潤滑性によって改善された加工性を示すため、LDPE-co-PDMSは、押出機(複数可)への電力を減少させることができると考えられる。更に、LDPE-co-PDMSのおそらくより大きな多分散指数及びより大きな剪断減粘性のために、発泡性組成物は、より少ない剪断加熱を示し、これは大規模ラインでの改善された冷却をもたらし得ると考えられる。
発泡温度まで冷却した後、実施形態において、発泡性組成物は、冷却押出機の端部にある出口ダイから推進され、硬化されて発泡体組成物を形成する。発泡は、発泡性組成物が押出機のダイを通って押出機内の圧力と比較してより低い圧力の領域に出るときに達成され、その結果、発泡性組成物は、押出機の出口ダイを出るときに圧力低下を受ける。圧力低下は、物理的発泡剤に発泡性組成物を膨張させ、それによって発泡をもたらす。
実施形態において、得られた発泡体は、25℃においてASTM D1622-88に準拠して測定すると、0.200g/cm3以下の密度を有する。例えば、実施形態において、発泡体は、0.015~0.200g/cm3、0.025~0.200g/cm3、0.050~0.200g/cm3、0.075~0.200g/cm3、0.090~0.200g/cm3、0.015~0.150g/cm3、0.025~0.150g/cm3、0.050~0.150g/cm3、0.075~0.150g/cm3、0.090~0.150g/cm3、0.015~0.100g/cm3、0.025~0.100g/cm3、0.050~0.100g/cm3、0.075~0.100g/cm3又は0.090~0.100g/cm3の密度を有する。実施形態において、発泡体は連続気泡発泡体であり、他の実施形態において、発泡体は独立気泡発泡体である。例えば、実施形態において、発泡体は、0.090~0.200g/cm3の密度を有する連続気泡発泡体であってもよい。別の例として、実施形態において、発泡体は、0.015~0.200g/cm3の密度を有する独立気泡発泡体であってもよい。
用途
本明細書に記載のシリコーン官能化ポリエチレン発泡体の実施形態は、押出シート、ロッド、厚板、フィルムなどを含むがこれらに限定されない任意の既知の物理的形態であってもよい。このような発泡体は、例えば、クッションパッケージング、運動及びレクリエーション製品、卵カートン、肉トレイ、建築構造、音響絶縁ライナー、パイプ断熱材、ガスケット、振動パッド、ラゲッジライナー、デスクパッド、靴穴、体操用マット、温室用断熱ブランケット、ケースインサート、吸収性発泡体(例えば、健康及び衛生用途などのための浄化するための)及びディスプレイ発泡体に使用され得る。冷蔵のための断熱、浮力用途、並びに花及び工芸用途などの他の用途が企図され、可能である。
本明細書に記載のシリコーン官能化ポリエチレン発泡体の実施形態は、押出シート、ロッド、厚板、フィルムなどを含むがこれらに限定されない任意の既知の物理的形態であってもよい。このような発泡体は、例えば、クッションパッケージング、運動及びレクリエーション製品、卵カートン、肉トレイ、建築構造、音響絶縁ライナー、パイプ断熱材、ガスケット、振動パッド、ラゲッジライナー、デスクパッド、靴穴、体操用マット、温室用断熱ブランケット、ケースインサート、吸収性発泡体(例えば、健康及び衛生用途などのための浄化するための)及びディスプレイ発泡体に使用され得る。冷蔵のための断熱、浮力用途、並びに花及び工芸用途などの他の用途が企図され、可能である。
試験方法
試験方法は、以下を含む。
試験方法は、以下を含む。
メルトインデックス(I2)
メルトインデックス(I2)を2.16kgで190℃でのASTM D-1238に従って測定する。値を10分当たりに溶出されたグラムに対応するg/10分(又はdg/分)で報告する。
メルトインデックス(I2)を2.16kgで190℃でのASTM D-1238に従って測定する。値を10分当たりに溶出されたグラムに対応するg/10分(又はdg/分)で報告する。
密度
発泡体の密度は、25℃においてASTM D1622-88に従って測定し、グラム/立方センチメートル(g/cc又はg/cm3)で報告する。ポリマーの密度は、25℃においてASTM D792に従って測定し、グラム/立方センチメートル(g/cc又はg/cm3)で報告する。
発泡体の密度は、25℃においてASTM D1622-88に従って測定し、グラム/立方センチメートル(g/cc又はg/cm3)で報告する。ポリマーの密度は、25℃においてASTM D792に従って測定し、グラム/立方センチメートル(g/cc又はg/cm3)で報告する。
溶融強度
溶融強度測定は、Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターに結合されたGottfert Rheotens 71.97(Gottfert Inc.;Rock Hill,S.C.)で行った。溶融試料(約25~30グラム)を、長さ30mm、直径2.0mm、及びアスペクト比(長さ/直径)15の平坦な入口角度(180度)を備えたGoettfert Rheotester 2000細管レオメーターで供給した。試料を190℃で10分間平衡化した後、ピストンを0.265mm/秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は190℃であった。試料を、ダイの100mm下に位置する一組の加速ニップに対して、2.4mm/秒2の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力(cN)として報告した。次の条件を、溶融強度測定で使用した:プランジャ速度=0.265mm/秒、ホイール加速度=2.4mm/秒2、キャピラリー直径=2.0mm、キャピラリー長=30mm、及びバレル直径=12mm。
溶融強度測定は、Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターに結合されたGottfert Rheotens 71.97(Gottfert Inc.;Rock Hill,S.C.)で行った。溶融試料(約25~30グラム)を、長さ30mm、直径2.0mm、及びアスペクト比(長さ/直径)15の平坦な入口角度(180度)を備えたGoettfert Rheotester 2000細管レオメーターで供給した。試料を190℃で10分間平衡化した後、ピストンを0.265mm/秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は190℃であった。試料を、ダイの100mm下に位置する一組の加速ニップに対して、2.4mm/秒2の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力(cN)として報告した。次の条件を、溶融強度測定で使用した:プランジャ速度=0.265mm/秒、ホイール加速度=2.4mm/秒2、キャピラリー直径=2.0mm、キャピラリー長=30mm、及びバレル直径=12mm。
DSC結晶化度
示差走査熱量測定(differential scanning calorimetry、DSC)は、広範囲の温度について所与の温度で試料の結晶化度を測定するために使用され得る。実施例では、RCS(冷蔵冷却システム)冷却アクセサリ及びオートサンプラモジュールを備えたTAモデルQ1000 DSC(TA Instruments,New Castle,DE)を使用して試験を行った。試験中、50mL/分の窒素パージガス流を使用する。樹脂を空気中、1500psiの圧力下で5分間、350℃で、3mm厚、1インチの円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置き、室温(約25℃)まで冷却した。冷却した材料の3~10mgの試料を直径6mmのディスクに切断し、秤量し、軽量アルミニウムパンに入れ、圧着して閉じた。次に、試料の熱挙動を試験した。
示差走査熱量測定(differential scanning calorimetry、DSC)は、広範囲の温度について所与の温度で試料の結晶化度を測定するために使用され得る。実施例では、RCS(冷蔵冷却システム)冷却アクセサリ及びオートサンプラモジュールを備えたTAモデルQ1000 DSC(TA Instruments,New Castle,DE)を使用して試験を行った。試験中、50mL/分の窒素パージガス流を使用する。樹脂を空気中、1500psiの圧力下で5分間、350℃で、3mm厚、1インチの円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置き、室温(約25℃)まで冷却した。冷却した材料の3~10mgの試料を直径6mmのディスクに切断し、秤量し、軽量アルミニウムパンに入れ、圧着して閉じた。次に、試料の熱挙動を試験した。
試料の熱挙動は、試料の温度を上下させて、応答対温度プロファイルを作成することによって決定した。以前の熱履歴を取り除くために、まず試料を180℃まで急速に加熱し、等温状態で3分間保持する。次に、試料を10℃/分の冷却速度で-40℃に冷却し、-40℃で3分間保持した。その後、試料を10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱した。冷却曲線及び第2の加熱曲線を記録した。測定された値は、ピーク溶融温度(Tm)、ピーク結晶化温度(Tc)、融解熱(Hf)(J/g)、及び次の式1を使用したポリエチレン試料の計算された結晶化度%であった。
融解熱(Hf)及びピーク溶融温度は、第2の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から測定された。
ゲル浸透クロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography、GPC)
GPC系は、内部IR5赤外検出器(IR5 infra-red detector、IR5)を備えたPolymerChar GPC-IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフ、及びPrecision Detectors(現在は、Agilent Technologies、Amherst、MA)2角レーザ光散乱(light scattering、LS)検出器モデル2040に結合された4-キャピラリー粘度計(4-capillary solution viscometer、DV)からなる。最後の2つの独立した検出器と、少なくとも1つの最初の検出器と、を有するGPCは、時に「3D-GPC」と称されるが、用語「GPC」単独では一般に従来のGPCを指す。全ての絶対光散乱測定に関して、15度角が測定に使用された。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、160℃に操作され、カラムコンパートメントは、150℃に操作された。使用したカラムは、4本のAgilent「Mixed A」30cm、20マイクロメートルの線形混床式カラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene、BHT)を含有していた。溶媒源を窒素でスパージした。ポリエチレン試料を160℃で4時間穏やかに撹拌した。注入量は、200μLであった。GPCを通る流量を、1mL/分に設定した。
GPC系は、内部IR5赤外検出器(IR5 infra-red detector、IR5)を備えたPolymerChar GPC-IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフ、及びPrecision Detectors(現在は、Agilent Technologies、Amherst、MA)2角レーザ光散乱(light scattering、LS)検出器モデル2040に結合された4-キャピラリー粘度計(4-capillary solution viscometer、DV)からなる。最後の2つの独立した検出器と、少なくとも1つの最初の検出器と、を有するGPCは、時に「3D-GPC」と称されるが、用語「GPC」単独では一般に従来のGPCを指す。全ての絶対光散乱測定に関して、15度角が測定に使用された。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、160℃に操作され、カラムコンパートメントは、150℃に操作された。使用したカラムは、4本のAgilent「Mixed A」30cm、20マイクロメートルの線形混床式カラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene、BHT)を含有していた。溶媒源を窒素でスパージした。ポリエチレン試料を160℃で4時間穏やかに撹拌した。注入量は、200μLであった。GPCを通る流量を、1mL/分に設定した。
実施例を実行する前に、少なくとも20個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、GPCカラムセットを較正した。標準の分子量(MW)は、1モルあたり580~8,400,000グラム/モルの範囲であり、標準物質には、6つの「カクテル」混合物が含有された。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有した。標準物質混合物は、Agilent Technologiesから購入された。ポリスチレン標準物質を、1,000,000g/mol以上の分子量について50mLの溶媒中0.025g、及び1,000,000g/mol未満の分子量について50mLの溶媒中0.05gで調製した。ポリスチレン標準物質を、80℃で30分間穏やかに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために最高分子量成分を減少させる順序で行った。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式2を使用してポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)に記載のように):
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B (式2)
式中、Mはポリエチレンの分子量であり(マークされたように)、Aは0.43の値を有し、Bは1.0に等しい。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B (式2)
式中、Mはポリエチレンの分子量であり(マークされたように)、Aは0.43の値を有し、Bは1.0に等しい。
第3次と第5次との間の多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。GPCカラムセットの総プレートカウントは、(50mLのTCB中0.04gで調製され、穏やかに撹拌しながら20分間溶解された)Eicosaneを用いて実施した。プレート計数(式3)及び対称性(式4)を、200μL注入で以下の式に従って測定した:
式中、RVは、mLでの保持体積であり、ピーク幅は、mLであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、1/2高さは、ピーク最大値の1/2の高さである。
式中、RVは、mLでの保持体積であり、ピーク幅は、mLであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、1/10高さは、ピーク最大値の1/10の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積でのピーク前方を指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、24,000超であるべきであり、対称性は、0.98~1.22であるべきである。
試料を、PolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、2mg/mLを試料の目標重量とし、PolymerChar高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒(200ppmのBHTを含有)を添加した。試料を、「低速」振盪しながら2時間160℃で溶解した。
Mn(GPC)、Mw(GPC)、及びMz(GPC)は、PolymerChar社製のGPCOne(商標)ソフトウェアと、等間隔の各データ収集点(i)においてベースラインを差し引いたIRクロマトグラムと、式2からの点(i)における狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン等価分子量とを使用して、式5~7に従うPolymerChar社製GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用して、GPC結果に基づいて計算した。
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー(デカン)を導入した。この流量マーカー(flow rate marker、FM)は、試料(RV(FM試料))内のそれぞれのデカンピークのRVを、狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのRVと一致させることによって、各試料のポンプ流量(流量(公称))を直線的に補正するために使用した。その後、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量(流量(実効))の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンを使用する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、(狭標準較正に関して)実効流量を式8のように計算する。流量マーカーピークの処理は、PolymerChar社製のGPCOne(商標)ソフトウェアを介して行う。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の+/-2%以内のものである。
PDIは、MwをMnで割ったもの(すなわち、Mw/Mn)として計算される。
トリプル検出器GPC(3D-GPC)
クロマトグラフィシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography、GPC)に記載されている方法に従って実施した。
クロマトグラフィシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography、GPC)に記載されている方法に従って実施した。
IR5検出器からの粘度計及び光散乱検出器オフセットの決定に関して、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法が、Balke、Moureyらによって公開されたもの(Mourey and Balke,Chromatorgraphy Polym.,Chapter 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.,Chapter 13,(1992))と一致した様式で実行され、PolymerChar社製GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準(Mw/Mn>3)からのトリプル検出器ログ(Mw及び固有粘度)結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化した。
絶対分子量データは、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して、Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))及びKratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))によって公開されたものと合致する様式で得られた。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの1つから導き出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。(GPCOne(商標)を使用して)計算される分子量を、述べられるポリエチレン標準物のうちの1つ以上から導き出される光散乱定数と、0.104の屈折率濃度係数(dn/dc)と、を使用して得る。一般に、質量検出器応答(IR5)及び光散乱定数(GPCOne(商標)を使用して測定)は、約50,000g/molを超える分子量の直鎖標準から決定されるべきである。粘度計の較正(GPCOne(商標)を使用して決定された)は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は代替として、標準参照材料(Standard Reference Material、SRM)1475a(国立標準技術研究所(National Institute of Standards and Technology、NIST)から入手可能)などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積(DV)及び注入された質量を、その固有粘度に関連付ける(GPCOne(商標)を使用して得られる)粘度計定数を計算する。クロマトグラフィ濃度は、第2のバイラル係数効果(分子量に対する濃度効果)の考慮を排除するのに十分に低いと仮定される。
絶対重量平均分子量(Mw(Abs))は、(GPCOne(商標)を使用して)光散乱(Light Scattering、LS)面積統合クロマトグラム(光散乱定数で因数分解)を質量定数から回収された質量及び質量検出器(IR5)面積で除算し、得られる。分子量及び固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィの端部で線形に外挿される(GPCOne(商標)を使用)。他のそれぞれのモーメントMn(Abs)及びMz(Abs)は、以下の通り式9~10に従って計算する。
PDIは、MwをMnで割ったもの(すなわち、Mw/Mn)として計算される。
高温液体クロマトグラフィ(High temperature liquid chromatography、HTLC)
Si-PEハイブリッドの分離及び特徴付けのために、高温液体クロマトグラフィ(HTLC)を用いた。フリーPDMSを外部標準較正法によって定量した。試料溶液を無水デカン中約2.0mg/mLで調製した。実験室用加熱振盪機を用いて130℃で約1時間、試料を溶解した。その後、試料溶液をPolymerCharオートサンプラに移した。試料溶液を再加熱し、注入前に1時間、PolymerChar中で加熱振盪機によって130℃で振盪した。HTLCは、PolymerChar高温2DLC/GPC装置に基づいた。LCポンプは、1.0mL/分の流量に設定されたAgilent 1260 HPLCシステムであった。注入ループは20μLの溶液であった。130℃で保持されたThermo-Fisher hypercarbカラム(4.6mm i.d.×100mm 1.、5um粒径及び260Å孔径)を分離に使用した。検出器は、ネブライザー温度160℃の設定を有するAgilent HT-ELSD検出器(モデルG7826A)であった。蒸発器温度120℃及びN2流量0.2SLM。デカン対ODCBの勾配を分離に適用した。データをPolymerCharソフトウェアバージョン1.1によって収集し、Agilent SECソフトウェアCirrus 3.3によって換算した。
Si-PEハイブリッドの分離及び特徴付けのために、高温液体クロマトグラフィ(HTLC)を用いた。フリーPDMSを外部標準較正法によって定量した。試料溶液を無水デカン中約2.0mg/mLで調製した。実験室用加熱振盪機を用いて130℃で約1時間、試料を溶解した。その後、試料溶液をPolymerCharオートサンプラに移した。試料溶液を再加熱し、注入前に1時間、PolymerChar中で加熱振盪機によって130℃で振盪した。HTLCは、PolymerChar高温2DLC/GPC装置に基づいた。LCポンプは、1.0mL/分の流量に設定されたAgilent 1260 HPLCシステムであった。注入ループは20μLの溶液であった。130℃で保持されたThermo-Fisher hypercarbカラム(4.6mm i.d.×100mm 1.、5um粒径及び260Å孔径)を分離に使用した。検出器は、ネブライザー温度160℃の設定を有するAgilent HT-ELSD検出器(モデルG7826A)であった。蒸発器温度120℃及びN2流量0.2SLM。デカン対ODCBの勾配を分離に適用した。データをPolymerCharソフトウェアバージョン1.1によって収集し、Agilent SECソフトウェアCirrus 3.3によって換算した。
核磁気共鳴(NMR)
試料は、Norell 1001-7、10mm NMRチューブ中で、約0.1~0.2gの試料を、0.001MのCr(AcAc)3を有する3.25gの50/50重量比のテトラクロロエタン-d2/ペルクロロエチレンに添加することによって調製された。酸化を防止するために、チューブに挿入したピペットを通して、N2をおよそ5分間溶媒に通して通気させることによって、試料をパージし、蓋をし、かつテフロンテープで密封した。試料を115~135℃で加熱し、ボルテックスし、均質性を確保した。Bruker 10mm CryoProbeを装備したBruker AVANCE600MHz分光計にて、120℃の試料温度で、1H NMRを実施した。スペクトルは、ZGパルス、16回のスキャン、AQ 1.8秒、D1 14秒で取得された。約0.6~2.6ppmのポリマー積分値を任意の値に設定した。この値を2で割ると、ポリマーCH2の総モル数が得られる。CH2の総モル数に14g/molを掛けると、ポリマー重量が得られる。約-0.3~0.6ppmのPDMS積分を6で割ると、モルPDMS単位が得られる。74.1g/molのPDMS単位を掛けると、PDMS重量が得られる。2つの重量を用いてPDMSの重量%を計算する。
試料は、Norell 1001-7、10mm NMRチューブ中で、約0.1~0.2gの試料を、0.001MのCr(AcAc)3を有する3.25gの50/50重量比のテトラクロロエタン-d2/ペルクロロエチレンに添加することによって調製された。酸化を防止するために、チューブに挿入したピペットを通して、N2をおよそ5分間溶媒に通して通気させることによって、試料をパージし、蓋をし、かつテフロンテープで密封した。試料を115~135℃で加熱し、ボルテックスし、均質性を確保した。Bruker 10mm CryoProbeを装備したBruker AVANCE600MHz分光計にて、120℃の試料温度で、1H NMRを実施した。スペクトルは、ZGパルス、16回のスキャン、AQ 1.8秒、D1 14秒で取得された。約0.6~2.6ppmのポリマー積分値を任意の値に設定した。この値を2で割ると、ポリマーCH2の総モル数が得られる。CH2の総モル数に14g/molを掛けると、ポリマー重量が得られる。約-0.3~0.6ppmのPDMS積分を6で割ると、モルPDMS単位が得られる。74.1g/molのPDMS単位を掛けると、PDMS重量が得られる。2つの重量を用いてPDMSの重量%を計算する。
以下の実施例は、本開示の特徴を例示するものであるが、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例1
f-PDMSは、以下の3つのシロキサンの1:2:1混合物として形成された。
f-PDMSは、以下の3つのシロキサンの1:2:1混合物として形成された。
重合は、4つの電気ヒーターバンドを使用して、220℃に加熱した300mLの容積を有する連続撹拌タンク反応器(continuously stirred tank reactor、CSTR)中で行った。撹拌器速度は、1800回転/分(revolutions per minute、RPM)であった。反応器圧力は、約193MPaに制御した。プロピレンを連鎖移動剤として使用した。エチレン及びプロピレンを、以下の表1に報告される比で、5440~5470g/hエチレンの流量で、撹拌器シャフトに沿って反応器の上部に供給した。TPA及びTPOを開始剤として0.61:1の質量比で使用した。開始剤をISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co.から入手可能)で希釈し、エチレンに対して30~33質量ppmのTPA及び50~54質量ppmのTPOの比で193MPaの圧力で反応器の側面に注入した。f-PDMSを酢酸エチル(Sigma Aldrichから入手可能)中で30重量%に希釈し、以下の表1に報告される流量で、反応器の側面に別々に注入した。
反応器の滞留時間は、約1.5分であった。全ての未反応反応物及びポリマーは、反応器の底部に位置する単一出口を介して排出された。次いで、LDPE-co-PDMSポリマーを噴霧化によって残りの反応物から分離し、流れを約0.1MPaまで減圧し、かつ同時に流れを周囲温度まで冷却した。次いで、LDPE-co-PDMSポリマーを粉末形態で収集した。
LDPE-co-PDMSポリマーを作製したプロセス条件を表2に報告する。
Si-PEハイブリッドの分離及び特徴付けのために、高温液体クロマトグラフィ(HTLC)を用いた。フリーPDMSを外部標準較正法によって定量した。
LDPE-co-PDMSのDSC分析を行い、107.7℃のピーク溶融温度及び136.1J/gの融解熱を示した。
従来のGPC及び3D-GPCを使用して、試料を更に分析した。表3は、試料の分子量特性を報告する。
比較のために、The Dow Chemical Company(Midland,MI)から入手可能なDOW(商標)LDPE 450Eを、DSC、従来のGPC、及び3D-GPCを使用して分析した。それは110.8℃のピーク溶融温度及び157.5J/gの融解熱を示した。表4は、DOW(商標)LDPE 450Eの分子量特性を報告する。
したがって、上に提示されたデータから分かるように、LDPE-co-PDMSは、より低いピーク溶融温度及び融解熱、並びに(この特定の場合)増加したPDIを有する。
LDPE-co-PDMS及びDOW(商標)LDPE 450Eの両方の溶融強度も分析した。LDPE-co-PDMSは、190℃で約8~9cNの溶融強度を示し、これは、LDPE 450Eの溶融強度と同様である。
結合PDMS及び未結合PDMSの両方の量を、1H NMRによって推定し、LDPE-co-PDMS中に7.77重量%のPDMSを示した。未結合f-PDMSの量を、HTLC分析を使用することによって推定した。2回の繰り返しからの平均値は、LDPE-co-PDMS中の未結合PDMSの3.0重量%であった。
LDPE-co-PDMSは、約3.5dg/分のメルトインデックスを示す。DOW(商標)LDPE 450Eは、2.0dg/分のメルトインデックスを有する。DOW(商標)LDPE 450Eの密度は0.923g/ccであり、LDPE-co-PDMSの密度は0.9256g/ccであった。
実施例2
次に、LDPE-co-PDMS及び/又はDOW(商標)LDPE 450Eを使用して発泡体を調製した。発泡体組成物を、混合押出機及び混合押出機によって供給された冷却押出機を有するタンデム押出システムで調製した。混合押出機は、発泡性組成物を形成しながらポリマー組成物と発泡剤との良好な混合を確実にするように特別に構成された直径34mmのスクリューを有する共回転二軸スクリュー押出機であった。混合押出機は、55rpmのスクリュー速度及び180℃の全てのゾーンにわたる設定温度で操作した。
次に、LDPE-co-PDMS及び/又はDOW(商標)LDPE 450Eを使用して発泡体を調製した。発泡体組成物を、混合押出機及び混合押出機によって供給された冷却押出機を有するタンデム押出システムで調製した。混合押出機は、発泡性組成物を形成しながらポリマー組成物と発泡剤との良好な混合を確実にするように特別に構成された直径34mmのスクリューを有する共回転二軸スクリュー押出機であった。混合押出機は、55rpmのスクリュー速度及び180℃の全てのゾーンにわたる設定温度で操作した。
冷却押出機は、直径40mmのスクリューを備えた単軸スクリュー押出機であった。冷却押出機のバレル及びダイ温度を、別個の油加熱器を使用して4つのゾーンの間で制御した。ゾーン1及びゾーン2を、それぞれ129℃及び116℃の設定温度で作動させた。ゾーン3の設定温度は、発泡性組成物の発泡温度であった。冷却押出機を、22rpmのスクリュー速度で作動させた。直径3mmのロッドダイを冷却押出機の端部に取り付けた。ダイの温度は、125℃に維持した。
ポリマー組成物の成分を乾式ブレンドし、次いで、固体計量フィーダーを通して混合押出機の入口に供給した。ポリマー成分の完全な溶融を達成したら、発泡剤(イソブタン)を、容積式ポンプ(デュアルピストンHPLCポンプ)を使用して押出機の20L/Dで混合押出機に注入した。ポリマーの流量を、毎分36グラム(g/min)に維持した。出口ダイまでの押出機入口への固体成分の添加からのプロセスの滞留時間は、12分であった。
表5に示すように、異なる組成及び密度の発泡体を種々の加工条件で製造した。特に、実施例1~実施例4の発泡体は、LDPE-co-PDMSを含み、CS1はLDPEのみを使用して調製した。
HS-E01は、LDPEキャリア樹脂中の透過性改質剤であるグリセロールモノステアレート(glycerol monostearate、GMS)のマスターバッチである。これはPolyvel Inc.から入手可能であり、以下の特性を有する。GMS含量50%、アルファモノ含量90%、白色、メルトインデックス320g/10分及び軟化点70℃。
Mistron Vapor Rは、2.2μmのメジアン粒径を有するタルクであり、Imerys Talcから入手可能である。
*実施例3は、実施例2から実施例4への移行中の目視観察によるものであった。
CS1及び実施例1~実施例4のそれぞれにおいて、GMSは、ポリマー組成物中に1重量%の量で存在し、イソブタンは発泡性組成物中に9重量%の量で存在した。
表5に報告されるように、実施例1、実施例2及び実施例3の発泡体は、独立気泡構造であったが、実施例4の発泡体は、大部分が連続気泡であった。典型的には、そのような連続気泡構造は、広範囲の発泡温度にわたってでさえ、LDPEでは達成できない。更に、実施例1~4の組成物は、LDPE-co-PDMS中のシリコーンの存在におそらく部分的に起因して、CS1のものよりも低い押出機アンプを示す傾向があった。
更に、実施例1~3の独立気泡発泡体は、固定量のイソブタン発泡剤を使用して、CS1の発泡体よりも著しく低い密度であった。実施例3は、実施例2から実施例4への移行の際に行われた視覚的観察に関する。発泡押出物が直径において有意に増加したことが観察されたとき、これは、変化の約半分で、より低い発泡体密度を示す。LDPE-co-PDMSを含む実施例において観察された増加した発泡効率は、ダウンゲージングを可能にするため、並びに所与の発泡体密度に必要とされる発泡剤の量を減少させるための有益な属性である。理論に束縛されるものではないが、増加した発泡効率はまた、減少した発泡剤透過性及び/又は増加した発泡剤溶解性を示唆してよく、これは、二酸化炭素などの速透過性発泡剤を使用する場合に有益であり得る。
加えて、LDPE-co-PDMS中に存在するシリコーンのおかげで、多分散指数(PDI;表1及び2に報告)が比較的大きく、実施例1~4で使用されたLDPE-co-PDMSの剪断減粘性が大きく、大規模(例えば、商業用)の押出発泡ラインでは、剪断加熱が少なく、冷却が良好であることが予想される。
添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において、好ましいか、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
Claims (13)
- 組成物から形成された押出発泡体であって、前記組成物が、
エチレンと(メタ)アクリル酸エステル官能化ポリジメチルシロキサンとの重合の反応生成物を含む1~99重量%のシリコーン官能化ポリエチレンと、
物理的発泡剤と、
を含み、前記発泡体が、25℃においてASTM D1622-88に準拠して測定すると、0.200g/cm3以下の密度を有する、押出発泡体。 - 前記シリコーン官能化ポリエチレンが、3~14の多分散指数(PDI)を有する、請求項1に記載の押出発泡体。
- 前記シリコーン官能化ポリエチレンが、以下の構造:
のうちの1つ以上を含み、式中、R1は、官能基((メタ)アクリレート)をシロキサンと連結する架橋基であり、R2は、アルキル、置換アルキル、アリール、アルケニル、H、及びOHからなる群から選択される末端基であり、xは、10~1000の整数であり、yは1~20の整数である、請求項1に記載の押出発泡体。 - 前記組成物が、0超~99重量%のオレフィンポリマーを更に含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の押出発泡体。
- 前記オレフィンポリマーがLDPEを含む、請求項4に記載の押出発泡体。
- 前記組成物が、0超~2重量%の透過性改質剤を更に含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の押出発泡体。
- 前記透過性改質剤が、C10~C24脂肪酸のアミド又はエステルを含む、請求項6に記載の押出発泡体。
- 前記物理的発泡剤が、イソブタン、二酸化炭素、n-ブタン、ペンタンの異性体、炭化水素、又はそれらの混合物を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の押出発泡体。
- 前記物理的発泡剤が、5~20重量%の量で存在する、請求項1~8のいずれか一項に記載の押出発泡体。
- 前記発泡体が、連続気泡である、請求項1~9のいずれか一項に記載の押出発泡体。
- 前記発泡体が、0.090~0.200g/cm3の密度を有する、請求項10に記載の押出発泡体。
- 前記発泡体が、独立気泡である、請求項1~9のいずれか一項に記載の押出発泡体。
- 前記発泡体が、0.015~0.200g/cm3の密度を有する、請求項12に記載の押出発泡体。
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